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Die vorliegende Erfindung betrifft eine quecksilberfreie
alkalische Batterie. Insbesondere betrifft die Erfindung eine
alkalische Batterie mit hoher Vibrationsbeständigkeit und
Stoßbeständigkeit ohne Beeinträchtigung der Entladefähigkeit
bzw. - beständigkeit unter starker Belastung und bei niedriger
Temperatur.
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Bei der herkömmlichen alkalischen Batterie wird eine geringe
Menge von Quecksilber zum Bilden von Amalgam zur Erhöhung der
Korrosionsbeständigkeit durch Erhöhen der
Wasserstoffüberspannung von Zink als primäres aktives Material für die negative
Elektrode oder Kathode verwendet, und zum Beschränken der
Passivierung von Zink durch Umwandeln in Zinkoxid.
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Da Quecksilber jedoch eine schädliche Substanz ist, sind in den
vergangenen Jahren Versuche unternommen worden, Quecksilber zu
vermeiden. Das französische Patent Nr. 2 634 597 offenbart eine
alkalische Batterie mit einer negativen Elektrode, die aus
Zinkpulver, leitfähigen Fasern und einem Gel-Elektrolyten
zubereitet ist. Die leitfähigen Fasern bestehen bevorzugt aus einem
mit Zink, Cadmium oder Indium beschichteten Metall, und sie
werden in der negativen Elektrode als Ersatz für Quecksilber
verwendet und bieten ein ähnliches Leistungsvermögen für
Batterien, in denen Zink zu 5% amalgamiert ist.
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Wie an sich bekannt, werden gelförmige negative Elektroden als
negative Elektroden für herkömmliche alkalische Batterien
verwendet. Die gelförmige negative Elektrode wird typischerweise
durch Mischen und Kneten von Zinkpulver, alkalischem
Elektrolyten und einem Geliermittel gebildet. Das Geliermittel wird
zugesetzt, um das Zinkpulver in gleichmäßig verteilter Gelform
zu halten, um die Kontaktoberfläche des Zinkpulvers zu erhöhen,
und um den Reaktionswirkungsgrad zu verbessern.
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Als das Geliermittel werden typischerweise ein pulverförmiges
Geliermittel und ein granulares bzw. komförmiges Geliermittel
verwendet, die den Elektrolyten halten können. Bei dem
pulverförmigen Geliermittel handelt es sich typischerweise um
Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylat oder Salze davon.
Andererseits handelt es sich bei dem granularen Geliermittel
typischerweise um vernetzendes und verzweigendes Poly(neta)acrylat
oder Salze davon, allein verwendet, oder das Geliermittel
enthält diese als primäre Komponente.
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Im Fall der gelförmigen negativen Elektrode unter Verwendung
des Geliermittels in pulverförmigen Zustand kann der gelförmige
Elektrolyt, welcher die gelförmige negative Elektrode bildet,
ein Fließen ansprechend auf einen starken Stoß verursachen, wie
ein Stoß, der durch Herunterfallen angelegt ist, wodurch die
Verteilungsgleichmäßigkeit des Zinkpulvers zerstört wird, und
eine lokale Konzentration des Zinkpulvers verursacht wird. Dies
verschlechtert die Kontaktbedingung zwischen den
Zinkpulverpartikeln oder zwischen dem Zinkpulver und dem negativen
Kollektor, was zu einer Verringerung des Leistungsvermögens der
Batterie führt. Beim Stand der Technik ist bislang eine kleine
Menge an Quecksilber verwendet worden, um dieses Problem zu
vermeiden. Aus dem ökologischen Gesichtspunkt ist es jedoch
hochgradig erwünscht, Quecksilber zu vermeiden.
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Im Fall des granularen Geliermittels schwillt das granulare
Geliermittel andererseits durch den absorbierenden Elektrolyten
an und füllt den Spalt zwischen den Zinkpulverpartikeln, um die
Bewegung der Zinkpulverpartikel bei Vibrations- oder
Stoßausübung zu beschränken. Dies ist wirksam zu verhindern, daß die
Batterie eine Verringerung des Leistungsvermögens aufgrund
einer Verringerung der Gleichmäßigkeit der Zinkverteilung
erleidet. Selbst dann, wenn das Entladen der Batterie
unterbunden wird, neigt der im granularen Geliermittel absorbierte
Elektrolyt andererseits dazu, darin gehalten zu werden. Dies
erzeugt das Problem, daß eine Beeinträchtigung des
Entladeleistungsvermögens bei starker Belastung und das
Entladeleistungsvermögen bei niedriger Temperatur nicht zufriedenstellend
beseitigt werden kann.
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Um die vorstehend angeführten Probleme zu überwinden, sind
verschiedene Versuche unternommen worden, wie etwa die Verwendung
von Geliermittel im Pulverzustand mit dem granularen
Geliermittel in Kombination usw. Kein Versuch hat jedoch eine
zufriedenstellende Verbesserung erzielt.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine
alkalische Batterie zu schaffen, die sich durch eine hohe
Vibrationsfestigkeit und Stoßfestigkeit auszeichnet und ein
hohes Leistungsvermögen selbst unter starker Belastung und
niedriger Temperatur beibehalten kann.
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Um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, wird eine
alkalische Batterie bereitgestellt, aufweisend eine positive
Elektrode und eine gelförmige negative Elektrode unter Vermeidung
von Quecksilber und enthaltend Zink oder ein
Zinklegierungspulver und ein Fasermaterial, gemischt mit einem alkalischen
Elektrolyten, wobei es sich bei dem Fasermaterial um wenigstens ein
Fasermaterial handelt, das ausgewählt ist aus Rayon, Vinylon,
Acryl, Vinyon, Polyamid, Polypropylen, Polyethylen,
merzerisierter Pulpe, Linterpulpe.
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Die vorstehend genannte negative Elektrode wird durch
Trockenmischen von entweder einem Oxid oder Hydroxid von Indium, Blei,
Gallium, Wisnuth mit Zink oder Zinklegierungspulver oder
mehrerer
dieser Bestandteile gebildet, um eine Trockenmischung zu
bilden, Zusetzen der derart gebildeten Trockenmischung in einen
gelatinierten alkalischen Elektrolyten und Rühren und
Dispergieren des Gemisches in dem gelatinierten alkalischen
Elektrolyten.
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Alternativ kann die negative Elektrode durch Trockenmischen von
Oxid oder Hydroxid der vorstehend genannten Metalle, Zink oder
Zinklegierungspulver und Geliermittel in Pulverform oder
mehreren dieser Bestandteile zur Bildung eines Gemisches gebildet
werden, Zusetzen des Gemisches in einen Elektrolyten und
daraufhin Mischen und Dispergieren des Gemisches im Elektrolyten.
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Das Fasermaterial wird daraufhin der gelförmigen negativen
Elektrode der alkalischen Batterie zugesetzt.
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Da gemäß der vorliegenden Erfindung Fasermaterial der
gelförmigen negativen Elektrode, die den Elektrolyten enhält, zugesetzt
wird, werden das Geliemittel und das Zink oder das
Zinklegierungspulver, die Zink- oder Zinklegierungspulverpartikel in das
dreidimensional aggregierende Fasermaterial überführt und unter
Beschränkung seiner Bewegung gehalten.
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Da das Fasermaterial durch Absorbieren des Elektrolyten und
Erhöhen der Enge des Kontakts zwischen dem Zink oder dem
Zinklegierungspulver mit dem Negativ-Pol-Kollektor anschwillt, kann
eine Erhöhung des Innenwiderstands beseitigt werden.
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Der in dem Fasermaterial absorbierte Elektrolyt kann außerdem
bei zunehmender Entladung mit einer bestimmten Menge
ausfließen, so daß die Entladekennlinie stabilisiert werden kann.
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Da eine alkalibeständige Faser verwendet wird, kann die Faser
ihre Eigenschaften für eine lange Periode beibehalten, um den
vorstehend genannten Effekt für eine lange Periode
bereitzustellen.
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Da bei der erfindungsgemäßen alkalischen Batterie das
Fasermaterial der gelförmigen negativen Elektrode zugesetzt wird,
welche den alkalischen Elektrolyten, das Geliermittel und Zink
oder Zinklegierungspulver enthält, können das Zink oder
Zinklegierungspulver innerhalb des dreidimensionalen Aggregats
gefangen und darin gehalten werden, und die Vibration und der
Stoß, die bzw. der auf die Batterie ausgeübt wird, kann durch
die Faser absorbiert werden, und die Bewegung der Zink- oder
Zinklegierungspulverpartikel kann beschränkt werden. Dies
erbringt eine Verbesserung der Vibrationsbeständigkeit und
Stoßbeständigkeit der negativen Elektrode für die alkalische
Batterie.
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Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung
erschließen sich aus der nachfolgenden Erläuterung einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung läßt sich aus der nachfolgend
angeführten Beschreibung und aus den beiliegenden Zeichnungen, die
eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigen,
vollständig verstehen; diese sind jedoch nicht beschränkend für die
Erfindung, sondern dienen lediglich zu ihrer Erläuterung und
ihrem Verständnis.
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In den Zeichnungen zeigt:
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Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Aufbaus einer
zylindrischen alkalischen Batterie.
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Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit
Vergleichsbeispielen werden nachfolgend erläutert. Das
Zusammensetzungsverhältnis der Grundmaterialien, welche die
gelförmige
negative Elektrode bilden, ist für sämtliche
Ausführungsformen und die Vergleichbeispiele dasselbe. Es wird bemerkt,
daß, obwohl die folgende Erläuterung für eine gelförmige
negative Elektrode erfolgt, die vorliegende Erfindung gleichermaßen
auf beliebige andere Zusammensetzungen der negativen Elektroden
für die alkalische Batterie anwendbar ist.
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In den Vergleichsbeispielen ist reines Indium als Material für
das zuzusetzende effektive Metall gewählt, welches als relativ
hochwirksam in quecksilberfreien Batterien bekannt ist.
Unterschiedliche Metallnaterialien zur Bildung des effektiven
Metalls erschließen sich dem Fachmann jedoch ohne weiteres.
Beispielsweise können Oxid oder Hydroxid von Blei, Gallium,
Wismuth allein oder in Kombination ein geeignetes Material zur
Bildung des effektiven Metalls des zuzusetzenden effektiven
Materials sein.
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Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht einer zylindrischen
alkalischen Batterie. Demnach weist die dargestellte Konstruktion
der zylindrischen alkalischen Batterie einen zylindrischen
Positiv-Pol-Becher 1 auf. Eine Positiv-Polzusammensetzung 2,
die aus Magnesiundioxid und Graphit besteht, ein Trennstück 3
und eine gelförmige negative Elektrode 4 sind in den Positiv-
Pol-Becher 1 in der genannten Abfolge in koaxialer Anordnung
angeordnet.
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Eine Negativ-Pol-Anschlußplatte 6 ist in einen
Öffnungsabschnitt des Positiv-Pol-Bechers 1 über eine elektrisch
isolierende Dichtung 5 angeordnet. Der Randabschnitt des Positiv-
Pol-Bechers 1 ist einwärts derart verformt, daß der Außenumfang
der Dichtung 5 zwischen dem verformten Rand des
Öffnungsabschnitts und dem Außenumfangsabschnitt der Negativ-Pol-
Anschlußplatte 6 in lecksicherer Weise eingeklemmt ist. Die
Dichtung 5 weist einen zentralen Vorsprungabschnitt 5a, einen
Außenumfangsabschnitt 5b und einen Verbindungsabschnitt 5c auf,
der zwischen dem zentralen Vorsprungabschnitt und dem
Außenumfangsabschnitt angeordnet ist.
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Auf dem inneren zentralen Abschnitt der
Negativ-Pol-Anschlußplatte ist ein Negativ-Pol-Kollektor 7 durch Punktschweißen
befestigt. Der Negativ-Pol-Kollektor 7 erstreckt sich durch
eine zentrale Öffnung, die durch den zentralen
Vorsprungabschnitt 5a der Dichtung 5 festgelegt ist. Für den zentralen
Vorsprungabschnitt 5a ist außerden eine Dichtkappe 8 von der
Innenseite der Batterie aus angebracht.
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Wenn Quecksilber für die negative Elektrode 4 vermieden wird,
kann herkömmlicherweise bekanntes Messing oder ein anderes
reines Metall als der Negativ-Pol-Kollektor 7 verwendet werden.
Bevorzugt wird eine Plattierung aus Lötnittel, Zinn, Indium
usw. auf die Oberfläche des Metallkollektors derart
aufgebracht, daß die Erzeugung von Wasserstoff aus dem Zinkpulver
oder dem Zinklegierungspulver zusätzlich beschränkt wird.
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Was die Dichtkappe 8 für die alkalische Batterie betrifft, in
welcher Quecksilber für die gelförmige negative Elektrode 4
vermieden wird, wenn die herkömmliche Dichtkappe, die durch
Stanzformen aus einer zinnplattierten Stahlplatte gebildet
wird, kann der durch den Stanzprozeß gebildete und das
elementare Eisen freilegende Einzug die Erzeugung von Wasserstoffgas
fördern, wodurch die Lecksicherheit der Batterie verschlechtert
wird.
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Deshalb ist es bevorzugt, die Dichtkappe 8 aus Messing zu
bilden, um die erzeugte Menge an Wasserstoffgas zu beschränken.
Wenn in diesen Fall der Amalgamierungsgrad relativ hoch ist,
beispielsweise größer als oder gleich 0,6 Gew.-%, kann entlang
der Kristallgrenzfläche Quecksilberdispersion verursacht sein,
wodurch die Zähigkeit bzw. Festigkeit der Dichtkappe verringert
wird, wodurch leicht ein Riß entstehen kann, oder es schwierig
ist, die notwendige Dichtigkeit beizubehalten. Da gemäß der
vorliegenden Erfindung die Verwendung von Quecksilber
vollständig vermieden werden kann, tritt dieses Problem niemals auf.
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Durch experimentelles Erzeugen von alkalischen Batterien des
Typs LR6 mit der gelförmigen negativen Elektrode 4 ähnlich der
herkömmlichen, wobei die Batterien gelförmige negative
Elektroden enthalten, denen unterschiedliche bzw. eine Vielzahl Fasern
zugesetzt sind, wurde ein Leistungsfähigkeitstest durchgeführt.
Es folgen Einzelheiten bezüglich der dem
Leistungsfähigkeitstest unterzogenen Batterien.
[STAND DER TECHNIK 1]
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Die gelförmige negative Elektrode wurde durch Lösen von ZnO in
einer Lösung mit 40 Gew.-% KOH in gesättigtem Zustand
zubereitet, ein Gelbildungsmittel wurde im Pulverzustand zugesetzt
(Polyacrylat im Pulverzustand), um einen gelförmigen
alkalischen Elektrolyten zuzubereiten, und Zinkpulver wurde mit 60
Gew.-% bis 40 Gew.-% dem gelförmigen alkalischen Elektrolyten
zugesetzt.
[STAND DER TECHNIK 2]
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Die gelförmige negative Elektrode wurde durch Ersetzen des
pulverförmigen Gelbildungsmittels beim Beispiel 1 zum Stand der
Technik durch ein Gemisch aus 50 Gew.-% Polyacrylat und 50
Gew.-% komförmigem bzw. granularem Polyacrylat ersetzt.
[PROBE 1]
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Die gelförmige negative Elektrode wurde durch Zusetzen von 2
Gew.-% Rayonfaser zum Gewicht des Zinkpulvers im Beispiel 1 zum
Stand der Technik zubereitet.
[PROBE 2]
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Die gelförmige negative Elektrode wurde durch Zusetzen von 2
Gew.-% merzerierter Pulpe relativ zum Gewicht des Zinkpulvers
im Beispiel 1 zum Stand der Technik zubereitet.
[PROBE 3]
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Die gelförmige negative Elektrode wurde durch Zusetzen von 2
Gew.-% Vinylonfaser relativ zum Gewicht des Zinkpulvers im
Beispiel 1 zum Stand der Technik zubereitet.
[PROBE 4]
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Die gelförmige negative Elektrode wurde durch Zusetzen von 2
Gew.-% Acrylfaser relativ zum Gewicht des Zinkpulvers im
Beispiel 1 zum Stand der Technik zubereitet.
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Es wird bemerkt, daß in den vorstehend angeführten Proben 1 bis
4 die Fasermaterialien eine Länge von ungefähr 4 mm und 0,5 bis
1 Denier aufwiesen.
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Unter Verwendung von zylindrischen alkalischen Batterien vom
LR6-Typ, enthaltend die vorstehend genannten sechs Arten von
gelförmigen negativen Elektroden, wurden (A) ein Vibrationstest
und (B) ein Entlade-Leistungstest unter starker Last
(Beanspruchung) bzw. starker Belastung und bei niedriger
Temperatur durchgeführt.
(A) Vibrationstest
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Durch Einstellen der Vibrationsstärke auf 1,5 mm und Variieren
der Vibrationsfrequenz, ausgehend von anfänglich 10 Hz
ansteigend auf 55 Hz, mit einer Rate von 1 Hz/min und daraufhin
Erniedrigen auf 10 Hz mit derselben Rate, wurde der
Kurzschlußstrom gemessen und mit einem Anfangswert verglichen.
(B) Leistungstest unter starker Belastung und niedriger
Entladetemperatur
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Bei einer Umgebungstemperatur von 20ºC und unter einem
Lastwiderstand von 2 Ω wurde die abgelaufene Zeit bei einer
kontinuierlichen Entladung hin bis zur Endspannung (E. P. V.) von
0,9 V gemessen und mit einem Anfangswert verglichen. Außerdem
wurde bei einer Umgebungstemperatur von -10ºC und unter einem
Lastwiderstand von 10 Ω die Entladeperiode bis hin zu der
Endspannung, d.h. 0,9 V, gemessen. Es wird bemerkt, daß die Tests
durchgeführt wurden, nachdem die Probebatterien für 20 Tage bei
60ºC gelagert wurden (bei einer Beschleunigungsbedingung im
wesentlichen entsprechend 1 Jahr Lagerung bei normaler
Temperatur).
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Die folgenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse der Tests.
Die Ergebnisse des Tests (A) sind als Prozent der Höhe des
Kurzschlußstroms in bezug auf den anfänglichen Kurzschlußstrom
gezeigt. Die Ergebnisse des Tests (B) sind als Prozent der
Entladeperiode bis zum Erreichen der Endspannung nach dem Lagern
in bezug auf die anfängliche Entladeperiode gezeigt.
TABELLE 1
Vibrationstest (%)
TABELLE 2
Leistungstest (%) bei starker Belastung
und Niedrigtemperaturentladung
(A) Ergebnisse des Vibrationstests
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Sämtliche der Proben 1 bis 4 zeigen bessere Ergebnisse als die
Probe 1 gemäß dem Stand der Technik, bei welcher lediglich das
Geliermittel im Pulverzustand verwendet wurde. Insbesondere
wurde für die Probe 3, bei welcher Vinylonfasern zugesetzt
waren, bessere Ergebnisse erhalten als bei dem Beispiel 2 gemäß
dem Stand der Technik, bei welchem das Geliermittel im
pulverförmigen Zustand und das Geliermittel im komförmigen Zustand
in Kombination verwendet wurden. Daraus ergibt sich, daß der
Zusatz von weichem Fasermaterial mit hoher
Stoßabsorptionsfähigkeit insbesondere wirksam ist bezüglich der
Vibrationsbeständigkeit und der Stoßbeständigkeit.
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Andererseits wurde zusätzlich zu diesem Test ein Test
durchgeführt, in dem eine alkalische Batterie vom LR20-Typ an einen 1-
Ω-Lastwiderstand angeschlossen wurde. Die Batterien wurden aus
einer Höhe von 10 cm fünfmal auf eine Eisenpiatte
fallengelassen. Daraufhin wurde die Endspannung an beiden Enden des
Lastwiderstands gemessen. Dieser Test wurde durchgeführt in Bezug
auf (a) kein Quecksilber ist zugesetzt, (b) 250 ppm Quecksilber
sind zugesetzt (Amalgamierungsgrad 1,5 Gew.-% ähnlich
demjenigen marktüblicher Batterien) und (c) kein Quecksilber ist
zugesetzt und Vinylonfasern sind zugesetzt. Die Ergebnisse wurden
verglichen. Bei diesen Ergebnissen wurde im Fall der Batterie,
zu der kein Quecksilber zugesetzt war, die Endspannung
schlagartig beim Fallstoß erniedrigt. Nach einer Erholung wurde eine
bestimmte Größe an Offset bzw. Versetzung relativ zur
Anfangsspannung beibehalten. Im Fall, daß der Batterie 2,0 Gew.-%
Vinylonfasern zugesetzt waren, wurde im Gegensatz hierzu nur
eine geringe Schwankung bzw. Veränderung der Endspannung beim
Fallstoß beobachtet, und die Spannung wurde sofort auf die
Anfangsspannung rückgewonnen. Diese entspricht im wesentlichen
dem äquivalenten Leistungsvermögen der aktuell verfügbaren, 250
ppm Quecksilber enthaltenden Batterien.
(B) Ergebnisse des Leistungstests bei starker Belastung und
Niedertemperaturentladung
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In bezug auf sowohl eine starke Belastung bei 20ºC, einer
kontinuierlichen Entladung über 2 Ω und einer starken Belastung
und niedrigen Temperatur von -10ºC und einer kontinuierlichen
Entladung über 10 Ω zeigten die Proben 1 bis 4 ein besseres
Leistungsvermögen, über das hinausgehend, was das Beispiel 1
gemäß dem Stand der Technik erbringt und äquivalent zum
Leistungsvermögen der Probe 2 gemäß dem Stand der Technik.
Insbesondere zeigte die Probe 4, welcher die Acrylfasern zugesetzt
waren, eine deutliche Verbesserung des Leistungsvermögens.
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Wie vorstehend im einzelnen erläutert, können durch Zusetzen
von Fasern zu der gelförmigen negativen Elektrode der
zylindrischen alkalischen Batterie eine äquivalente
Vibrationsbeständigkeit und Stoßbeständigkeit im Vergleich zu den
verfügbaren Batterien selbst dann erhalten werden, wenn Quecksilber
vermieden wird. Außerdem kann eine Verschlechterung des
Leistungsvermögens aufgrund starker Belastung und
Niedertemperaturentladung nach einem Lagern verringert werden, um ein
Leistungsvermögen äquivalent zu herkömmlichen,
Quecksilberenthaltenden Batterien mit Sicherheit beizubehalten.
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Es wird bemerkt, daß, obwohl die vorstehende Erläuterung sich
auf eine zylindrische Batterie konzentriert hat, die
vorliegende Erfindung gleichermaßen auf unterschiedliche
Konfigurationen oder Strukturen von alkalischen Batterien anwendbar ist.
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Obwohl die Erfindung in bezug auf eine beispielhafte
Ausführungsform dargestellt und erläutert wurde, erschließen sich dem
Fachmann, daß zahlreiche zusätzliche Anderungen, Weglassungen
und Zusätze vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der
vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung ist
deshalb nicht als beschränkt auf die spezielle Ausführungsform
begrenzt anzusehen, die vorstehend angeführt ist; vielmehr
umfaßt sie sämtliche mögliche Ausführungsformen im Umfang der
beiliegenden Ansprüche.