DE69223065T2

DE69223065T2 - Oberflächenmodifiziertes, poröses expandiertes polytetrafluoroäthylen und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE69223065T2
Application number: DE69223065T
Authority: DE
Inventors: Stanislaw Zukowski
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2012-06-09
Also published as: EP0646151B1; CA2110499C; EP0646151A1; US5437900A; CA2110499A1; WO1992022604A1; JPH07500122A; DE69223065D1

Description

Es ist seit langem bekannt, verschiedene Oberflächenmodifikationsverfahren, welche Glimmentladungsplasma beinhalten, zu verwenden, um die Oberflächeneigenschaften von polymeren Materialien zu ändern. Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, die Bindbarkeit einer implantierbaren, polymeren, medizinischen Einrichtung zu verbessern oder die Benetzbarkeit eines polymeren Gewebes zu ändern. Es sind häufig Fluorkohlenstoffe verwendet worden, und zwar sowohl als die oberflächenmodifizierten Substratmaterialien als auch als Materialien, die dazu verwendet werden, um die Oberflächen von anderen polymeren Substraten zu modifizieren.
Diese Oberflächenmodifikationen können verschiedene Formen annelunen. Eine Plasma-Polymerisation mittels Hochfrequenz-Gasplasma unter Verwendung von polymerisierenden Gasen kann ein neues Material auf die Oberfläche von anderen Substraten polymerisieren. Beispielsweise können Gasplasmen aus ungesättigtem Fluorkohlenstoff verwendet werden, um eine Fluorkohlenstoffschicht auf ein Polystyrolsubstrat zu polymerisieren. Alternativ hierzu ist eine Plasmaaktivierung mittels nicht-polymeren, formierenden Gasen, zum Beispiel Sauerstoff oder gesättigten Fluorkohlenstoffen, verwendet worden, um eine Substratoberfläche chemisch zu modifizieren. Die Plasmaaktivierung einer Fluorpolymer-Substratoberfläche mit Sauerstoffgas kann beispielsweise in dem Austausch von Fluoratomen aus der Substratoberfläche durch Sauerstoff resultieren, um die Benetzbarkeit jener Oberfläche zu verbessern. Ein noch weiteres Verfahren besteht in einem Plasma-Reinigen oder Plasma- Ätzen, wobei ein reaktives Gasplasma verwendet wird, um eine Oberfläche durch Entfernen von Mengen des Substratmaterials, welches die Oberfläche aufweist, zu ätzen oder aufzurauhen. Dies kann beispielsweise für eine Oberflächenreinigung oder zum Erhöhen der Bindbarkeit ausgeführt werden. Ein Ätzen kann ebenfalls mit Hilfe anderer Energiequellen, zum Beispiel Ionenstrahlen, ausgeflihrt werden. Es können Maskentechniken verwendet werden, um selektiv Bereiche einer Oberfläche zu ätzen, um ein erwünschtes Muster zu erzeugen. Alternativ hierzu können spezifische Oberflächenmuster auf polymeren Oberflächen mittels Formverfahren erzeugt werden, welche dem Fachmann wohl bekannt sind.
Plasmapolymerisation, Plasmaaktivierung und Plasmaätzen werden sämtlich als spezielle Arten einer Plasmabehandlung angesehen, sie werden jedoch nicht als sich gegenseitig ausschließende Kategorien angesehen. Beispielsweise wird das Plasmaätzen von manchen Substraten, um die Bindbarkeit zu erhöhen, zuweilen als Plasmaaktivierung bezeichnet.
Ein Artikel in Medical Product Manufacturing News (Using Gas Plasma to Re-engineer Surfaces, Nancy B. Mateo, Sept./Okt. 1990) liefert eine allgemeine Beschreibung von bekannten Gasplasma-Oberflächenmodifizierungsverfahren. Der Autor stellt fest, daß unter anderem eine Erhöhung der Oberflächen-Benetzbarkeit und -Haftfähigkeit die meisten Routineanwendungen für Gasplasmen sind.
Das US-Patent 4 919 659 für Horbett et al. lehrt die Modifizierung von Biomaterial-Oberflächen durch Hochfrequenzplasma, um das Wachstum von Zellkulturen an den Biomaterial-Oberflächen zu verbessern. Die Modifizierung involviert die Plasmapolymerisation von Überzugsschichten auf eine Oberfläche eines implantierbaren Biomaterials.
Eine Veröffentlichung von A.M. Garfinkle et al. ("Improved Patency in Small Diameter Dacron Vascular Grafis After a Tetrafluorethylene Glow Discharge Treatment" vorgelegt bei dem Second World Congress on Biomaterials 10th Annual Meeting of the Society for Biomaterials, Washington, D.C., 27. April bis 1. Mai 1984) beschreibt die Verwendung einer Plasmapolymerisation mit dem monomeren TFE-Gas, um die luminale Oberfläche von vaskulären Transplantaten aus Dacron dadurch zu verbessern, daß hierauf eine Beschichtung aus Tetrafluorethylen aufgebracht wird.
Ein Artikel von C. Tran und D. Walt (Plasma Modification and Collagen Binding to PTFE Grafts. Journal of Colloid and Interface Science, 15. Okt. 1989, Vol 132 no. 2, Seiten 373-381) beschreibt die Verwendung von Hochfrequenz- und elektrischen Glimmentladungsplasma-Niederschlagsystemen, um die luminale Oberfläche von vaskulären Transplantaten aus porösem, expandierten Polytetrafluorethylen GORE- TEX zu reinigen und zu beschichten. Das Reinigen wurde mittels Argonplasma für eine Stunde ausgeführt, anschließend gefolgt durch Plasmapolymerisation mittels Hexan und wasserfreiem Ammoniak jeweils für eine Stunde. Die Transplantate wurden sodann mit Collagen beschichtet. Die Benetzbarkeit der plasmamodifizierten Oberfläche aus Polytetrafluorethylen (im nachfolgenden als PTFE bezeichnet) wurde als erhöht befunden. Y.S. Yeh et al. (Blood Compatibility of Surfaces Modified by Plasma Polymerization. Journal of Biomedical Materials Research 1988 22; 795-818) verwendeten Hochfrequenz-Gasplasma in einer Hexafluorethan/H&sub2;-Atmosphäre, um die Oberfläche von vaskulären Transplantaten aus GORE-TEX zu polymerisieren. Sie beschreiben die Oberflächenmorphologie der behandelten Transplantatoberflächen als nicht-unterscheidbar gegenüber unbehandelten Transplantatoberflächen.
Y. Iriyama et al. (Plasma Surface Treatment on Nylon Fabrics by Fluorocarbon Compounds. Journal of Applied Polymer Science 1990 39; 249-264) plasmapolymerisierten oder, alternativ hierzu, plasmaaktivierten Nylongewebe mittels Niedrigtemperatur-Fluorkohlenstoff-Plasmas, um so die Hydrophobie dieser Gewebe zu erhöhen. Sie fanden heraus, daß der Wassertröpfchenabrollwinkel ein besserer Indikator für die Hydrophobie einer rauhen Oberfläche ist als Messungen der Wassertröpfchenberührungswinkel. Es wird eine gute Beschreibung des Verfahrens zum Ausführen von Messungen des Wassertröpfchenabroll winkels gegeben.
Im US-Patent 4 946 903 lehren J. Gardella et al. eine Plasmaaktivierung von Fluorpolymeren mittels Hochfrequenz-Glimmentladung, um die Benetzbarkeit ihrer Oberflächen zu verbessern. Dies wird dadurch aus geführt, daß Wasserstoff- und Sauerstoff- oder sauerstoffhaltige Radikale durch Fluoratome in der Oberfläche des Fluorpolymers substituiert werden. Als ein Beispiel für ein Fluorpolymer wurde poröses expandiertes PTFE verwendet.
M. Morra et al., (Contact Angle Hysteresis in Oxygen Plasma Treated Polytetrafluorethylene, Langmuir 1989 5; 872-876; Surface Characterization of Plasma-Treated PTFE, Surface and Interface Analysis 1990 16; 412-417) setzten Oberflächen aus nicht-porösem PTFE sowohl Sauerstoff- als auch Argongas-Plasmen aus. Sie haben herausgefunden, daß fünfzehn-minütige Behandlungen mit Sauerstoffplasmen ein ausgedehntes Plasmaätzen der Oberfläche erzeugten, während eine Argonbehandlung für dieselbe Zeit die Oberflächenglattheit nicht änderte. Die argonbehandelten Oberflächen wurden als mehr hydrophil als das unbehandelte Vorläufermaterial befunden. Morra beschreibt ebenfalls, daß die aus einer Sauerstoffplasmabehandlung resultierende aufgerauhte Oberfläche eine erhöhte Hydrophobie zeigte als eine unmittelbare Funktion der erhöhten Oberflächenrauhigkeit, mit voranschreitenden Wasserkontaktwinkeln bis hinauf zu 166º.
Das US-Patent 4 933 060 für Prohaska et al., lehrt die Plasmamodifizierung einer Fluorpolymeroberfläche durch Behandlung mit einem reaktiven Gasplasma, welches primär Wasser aufweist, um die haftende Bindbarkeit solcher Oberflächen zu erhöhen. Die Oberflächen sind hydrophil gehalten worden, offensichtlich durch die Defluorierung und Oxidation der Oberfläche.
US-Patent 4 064 030 für J. Nakai et al. beschreibt die Modifizierung von geformten, nicht-porösen Gegenständen aus Fluorharz mittels Sputter-Ätzen mit Ionenstrahlen, um eine bessere Adhäsion zu ergeben. Sie stellen fest, daß die von ihnen behandelten Oberflächen überlegene Hafteigenschaften aufweisen, welche mit einer herkömmlichen Glimmentladungsbehandlung nicht erreichbar sind. Nakai et al. stellten fest, daß die Benetzbarkeit bei der Oberfläche durch Verändern der Behandlungsdauer, der Entladungsleistung oder des Kammerdrucks modifiziert werden kann, es werden jedoch keine modifizierten Oberflächen als mehr hydrophob als unbehandeltes PTFE mit Kontaktwinkeln bis zu etwa 120º beschreiben.
Ein Artikel von S.R. Taylor et al., "Effect of Surface Texture On The Soft Tissue Response to polymer Implants," Journal of Biomedical Materials Research 1983 17; 205-227, John Wiley & Sons, Inc. beschreibt ein Ionenstrahlätzen durch Sputtern von Oberflächen aus nicht-porösem PTFE. Es wurde eine modifizierte texturierte PTFE-Oberfläche mit konischen Vorsprüngen erzeugt, wobei die Vorsprünge eine mittlere Höhe von etwa 12 Mikron, eine mittlere Basisbreite von etwa 4 Mikron und einen mittleren Spitzenradius von etwa 0,1 Mikron aufweisen. Es wurden geringe oder keine offensichtlichen chemischen Änderungen in der modifizierten Oberfläche festgestellt. Wenn in einen lebenden Körper implantiert, erzeugten diese modifizierten PTFE-Oberflächen faserige Kapseln von lediglich 30% der Dicke von faserigen Kapseln, die mittels nicht-modifizierten PTFE-Oberflächen erzeugt wurden. Die modifizierten Oberflächen zeigten ebenfalls erhöhte Zellenadhäsion. Kontaktwinkelmessungen wurden verwendet, um die Oberflächenenergie der modifizierten PTFE-Oberflächen zu ermitteln, es wurden jedoch keine Ergebnisse einer Oberflächneenergie-Analyse und keine Berührungswinkeldaten für die modiizierten texturierten PTFE-Oberflächen wegen der Dochtwirkung der diagnostischen Flüssigkeiten an diesen Oberflächen geliefert.
G.L. Picha et al., ("Ion-Beam Microtexturing of Biomaterials," Medical Device and Diagnostic Industry, vol. 6 no. 4, April 1984) beschreiben die Herstellung von texturierten Oberflächen an nicht-porösem PTFE und Polyurethan durch Ätzen der Oberflächen mit Ionenstrahlen, mit und ohne die wahlweise Verwendung von Sputter-Masken, für den Zweck der Erhöhung der Bindbarkeit. US-Patent 4 955 909 für Ersek et al. beschreibt texturierte Silikonoberflächen für implantierbare Materialien, wobei die Oberflächen eine Reihe von geformten Säulen mit zwischen diesen angeordneten Tälern aufweisen. Die texturierte Oberfläche wurde durch Drücken von spezifisch ausgewählten Molekulen gegen eine Oberfläche aus nicht-porösem Silikongummi mit ausreichenden Stoß-Säulen oder -Vorsprüngen von 20 bis 500 Mikron Größe erzeugt.
Die US-Patente 4 767 418 und 4 869 714 für Deininger et al. beschreiben eine Patrize, die zum Herstellen von hülsen- oder schlauchförmigen vaskulären Transplantaten nützlich ist, wobei die Oberfläche der Patrize eine Reihe von Säulen aufweisen. Die Basis für die Patrize wird durch Sputterbeschichten einer Schicht aus einem Goldfilm auf die Oberfläche eines PTFE-Zylinders geschaffen. Die Säulen werden sodann durch selektives Photoätzen des sputter-beschichteten Goldfilms mit Hilfe eines maskierten Photoresists gebildet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein poröses, expandiertes Polytetrafluorethylen (PTFE)-Material mit einer Mikrostruktur aus Knoten, die untereinander durch Fibrillen verbunden sind, ein dreidimensionales Material aufweisend, welches Oberflächen und einen Wassertröpfchenabrollwinkel von weniger als 10º in einem wesentlichen Bereich mindestens einer Oberfläche aufweist. Die Wassertröpfchenabrollwinkel für zuvor verfügbare poröse expandierte PTFE-Oberflächen sind größer gewesen als etwa 12º und sie sind in typischer Weise größer als etwa 20º. Poröse expandierte PTFE-Oberflächen mit Wassertröpfchenabrollwinkeln von weniger als 100 sind bisher nicht bekannt gewesen. Einige poröse, expandierte PTFE-Oberflächen, die gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert sind, haben Abrollwinkel von weniger als etwa 2º erreicht, jedoch weist ein bevorzugtes poröses, expandiertes PTFE einen Wassertröpfchenabrollwinkel von weniger als 4º auf.
Die vorliegende Erfindung kann mit porösen, expandierten Materialien praktiziert werden, welche sehr dünn sind, beispielsweise Membranen oder Filme mit einer Dicke von weniger als etwa 5 Mikron. Das Material kann in der Form einer flachen Schicht oder alternativ hierzu in der Form eines Zylinders pder eines rohr- oder schlauchförmigen Gebildes sein.
Mit einem wesentlichen Bereich der einen Oberfläche ist gemeint, daß genügend von der einen Oberfläche modifiziert worden ist, um eine Auswirkung auf die beabsichtigte Leistungsfähigkeit des Materials zu besitzen, wobei die beabsichtigte Leistungsfähigkeit beispielsweise eine verbesserte Bindbarkeit, eine erhöhte Hydrophobie, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindringen eines Fluids durch das Material oder ein verbessertes Filtrationsvermögen involvieren kann.
Die Hydrophihe oder Hydrophobie irgendeiner Oberfläche wird am gebräuchlichsten durch Messungen der voranschreitenden und zurückgehenden Berührungswinkel von Tröpfchen aus destilliertem Wasser ermittelt, die auf der in Rede stehenden horizontalen Oberfläche plaziert werden. Jedoch sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Messungen des Wassertröpfchenabrollwinkels als das bevorzugte Verfahren zum Messen hoher Grade von Hydrophobie befunden worden. Dies wird im folgenden weiter erörtert.
Es ist herausgefunden worden, daß, wenn mit Hochfrequenz (HF) arbeitenden, ätzenden Gasplasmas langandauernd ausgesetzt, dies die Hydrophobie von Oberflächen aus porösem, expandierten PTFE erhöht. Die Behandlung einer derartigen Oberfläche mittels HF-Gasplasma mit den meisten ätzenden Gasen resultiert anfänglich in einer erhöhten Hydrophihe. Dieses Verhalten ist bekannt und ist bei der Behandlung von nicht-porösen PTFE-Oberflächen üblich. Diese erhöhte Hydrophilie wird im allgemeinen als chemische Änderungen in der Oberflächenzusammensetzung erklärt. Eine fortgesetzte Gasplasmabehandlung resultiert in der Erzielung eines Spitzenwerts der Hydrophihe, noch mit demselben Verhalten wie nicht-poröses PTFE. Bei weiterer Behandlung bleibt nichtporöses PTFE noch mehr hydrophil als vor der Behandlung. Jedoch wurde poröses, expandiertes PTFE nach dem Erzielen eines Spitzenwerts an Hydrophihe zunehmend hydrophob mit der weiteren Behandlung und letztendlich nähert es sich einem maximalen Niveau der Hydrophobie an, welches den Grad der Hydrophobie wesentlich überschreitet, den die unmodifizierte Vorläuferoberfläche aus porösem, expandierten PTFE aufwies. Dieses nahe am Maximum liegende Niveau der Hydrophobie wird durch einen Wassertröpfchenabrollwinkel von weniger als 10º angegeben und wird im nachfolgenden als "hoch hydrophob" beschrieben. Das Niveau kann mehr als eine Stunde der Behandlungszeit erfordem, um es zu erreichen. Die Behandlungszeit wird primär von der Art des Plasma-Ätzgases, das verwendet wird, und von dem Betrag der angewendeten Hochfrequenz-Leistung abhängen. Der Gasdruck innerhalb der Behandlungskammer ist ebenfalls ein Faktor.
Während lediglich Hqchfrequenz-Gasplasma-Entladung als Energiequelle verwendet worden ist, um die modifizierte Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffen, so wird angenommen, daß andere Energiequellen, zum Beispiel Mikrowellen-Gasplasma-Entladung ebenfalls geeignet sein können. Andere mögliche Energiequellen schließen Röntgenstrahlen, Laserstrahlen und lonenstrahlen mit ein. Langandauernde Behandlungszeiten oder hohe Energieniveaus können erforderlich sein.
Während viele reaktiven Gase als fähig befunden worden sind, die Hydrophobie einer Oberfläche aus porösem, expandierten PTFE zu erhöhen, so waren lediglich einige der reaktiven Gase, die geprüft wurden, dazu fähig, die Oberfläche hoch hydrophob zu machen, wie durch einen Wassertröpfchenabrollwinkel von weniger als 10º angegeben.
Die minimale Behandlungszeit, die notwendig ist, um diese hoch hydrophobe Oberfläche zu erzeugen, resultiert in einem Oberflächenaussehen, welches im wesentlichen nicht unterscheidbar ist gegenüber der Oberfläche des unbehandelten Vorläufermaterials aus porösem, expandierten PTFE, wenn beide mikroskopisch beobachtet werden. Eine fortgesetzte Behandlung bis jenseits des Punkts des anfänglichen, hoch hydrophoben Verhaltens resultiert in einem Oberflächenaussehen, welches gebrochene Fibrillen enthält, das heißt, Fibrillen, deren beiden Enden nicht länger mit benachbarten Knoten verbunden sind. Eine noch weitere Behandlung erzeugt eine Oberfläche, von welcher die untereinander verbundenen Fibrillen entfernt worden sind, wobei die Bereiche der Knoten vollständig gelassen sind, die nächst zu jener Oberfläche in einem freistehenden Zustand sind, das heißt, die nicht länger untereinander durch Fibrillen verbunden sind, jedoch vielmehr offene Täler aufweisen, die zwischen diesen freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind. Obwohl die Oberflächenmorphologie diese signifikanten Änderungen durchmacht, wie erstens durch das Auftreten der gebrochenen Fibrillen und darauffolgend durch die vollständige Entfernung der Fibrillen angegeben ist, zeigt der hohe Grad der Hydrophobie, welcher vor dem Auftreten der gebrochenen Fibrillen erreicht ist, eine geringere weitere Zunahme, wenn überhaupt, wie durch die Wassertröpfchenabrollwinkel-Messungen angegeben. Das Material unterhalb dieser modifizierten Oberfläche, wie durch mikroskopische Beobachtungen der Querschnitte des modifizierten Materials nachgewiesen, erscheint als ein herkömmliches, nicht-modifiziertes, poröses, expandiertes PTFE mit einer Mikrostruktur von Knoten, die untereinander durch Fibrillen verbunden sind.
Oberflächenmodifiziertes, poröses, expandiertes PTFE-Material mit einer Mikrostruktur aus Knoten, die untereinander durch Fibrillen verbunden sind, und weiterhin mit einem wesentlichen Bereich von wenigstens einer Oberfläche, welche freistehende Knotenbereiche mit offenen Tälern aufweist, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind, befinden sich ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Diese Oberfläche kann oder kann nicht hydrophob sein, primär in Abhängigkeit von der Art des reaktiven Gasplasmas, das für die Behandlung verwendet wird.
Die Herstellung von porösem, expandierten PTFE, das Vorläufermaterial, aus welchem die vorliegende Erfindung hergestellt ist, ist durch die US-Patente Nr.3 953 566, 4 187 390 und durch die EP-313 263 gelehrt.
Poröses, expandiertes PTFE mit einer Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung kann viele Anwendungen haben. Beispielsweise kann es möglich sein, wasserdichte, atmungsfähige Gewebe von einer erhöhten Leistungsfähigkeit aus dem erfindungsgemäßen Material herzustellen. Verbesserte, biokompatible, medzinische Implantate aus porösem, expandierten PTFE sind ebenfalls möglich, zum Beispiel Dentalimplantate, prothetische Ligamente, Nähte sowie Lappen- und Membranmaterialien. Das erfindungsgemäße Material kann ferner für blutkontaktierende Materialien nützlich sein, zum Beispiel schlauchförmige, vaskuläre Transplantate, bei denen sich ein Material von einer erhöhten Hydrophobie als ein Material erweisen kann, welches erhöhte, einer Trombenbildung entgegenwirkende Eigenschaften aufweist. Eine Naht von zylindrischer Gestalt mit einem runden Querschnitt und aus porösem, expandierten PTFE mit einer Außenoberfläche, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert ist, kann verbesserte Knotenzurückhaltung bieten. Das oberflächenmodifizierte Material aus porösem, expandierten PTFE kann sich ebenfalls wegen seiner erhöhten Hydrophobie bei gewissen Anwendungen als ein wirksameres Filtrationsmaterial erweisen. Die modifizierte Materialoberfläche kann ebenfalls erhöhte Bindbarkeit im Vergleich zu unmodifiziertem Vorläufermaterial besitzen. Es wird erwartet, daß eine modifizierte Oberfläche mit erhöhter Hydrophobie die Schwimmeigenschaften von Angelruten mit einer Außenoberfläche aus porösem, expandierten PTFE verbessern kann. Drahtisolierungen mit einer Außenoberfläche aus porösem, expandierten PTFE können ebenfalls aus der modifizierten Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung Nutzen ziehen.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, in welchen zeigen:
Fig. 1 eine Darstellung einer Vorrichtung, die zum Messen der Wassertröpfchenabrollwinkel für die Materialproben gemäß dieser Erfindung verwendet wird;
Fig. 2 eine Veranschaulichung einer vergrößerten Schnittansicht eines Vorläufermaterials aus porösem, expandierten PTFE vor der Plasmabehandlung.
Fig. 2A eine Veranschaulichung einer vergrößerten Schnittansicht des Materials nach Fig. 2 nach einer HF-Gasplasmabehandlung mit einem reaktiven ätzenden Gas.
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Änderung in den Wassertröpfchenabrollwinkeln sowohl von Oberflächen aus nicht-porösem PTFE als auch von Oberflächen aus porösem, expandierten PTFE, und zwar als eine Funktion von unterschiedlichen Behandlungszeiten mittels eines Hochfrequenz-Glimmentladungs-Gasplasmas unter Verwendung von Stickstofftrifluorid-Gas (im nachfolgenden NF&sub3;).
Fig. 4 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x500) von der Oberfläche eines Materials aus porösem, expandierten PTFE (GORE-TEX Weichteillappen ("Soft Tissue Patch")) vor einer Hochfrequenz-Gasplasma-Behandlung.
Fig. 4A eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x500) einer perspektivischen Schnittansicht des Materials gemäß Fig. 4 vor der HF-Gasplasma-Behandlung.
Fig. 5 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x1000) von der Oberfläche desselben Materials, wie durch Fig. 4 gezeigt, nach zwei Minuten einer Hochfrequenz-Gasplasma-Behandlung mit NF&sub3;-Gas, um die Oberflächenhydrophihe herzustellen.
Fig. 5A eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x500) einer perspektivischen Schnittansicht des Materials nach Fig. 4A nach zwei Minuten einer HF-Gasplasma-Behandlung mit NF&sub3;-Gas, um die Oberflächenhydrophihe zu erzeugen.
Fig. 6 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x1000) von der Oberfläche desselben Materials, wie durch Fig. 4 gezeigt, nach 10 Minuten der HF-Gasplasma-Behandlung mit NF&sub3;-Gas, um die Oberfläche hoch hydrophob zu machen.
Fig. 6A eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x500) einer perspektivischen Schnittansicht desselben Materials, wie durch Fig. 4A gezeigt, nach 10 Minuten einer HF-Gasplasma-Behandlung mit NF&sub3;-Gas, um die Oberfläche hoch hydrophob zu machen.
Fig. 7 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x1000) der Oberfläche desselben Materials, wie durch Fig. 4 gezeigt, nach 15 Minuten einer HF-Gasplasma-Behandlung mit NF&sub3;-Gas, was in gebrochenen Fibrillen an der Materialoberfläche resultiert.
Fig. 7A eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x500) einer perspektivischen Schnittansicht desselben, behandelten Materials, wie durch Fig. 4A gezeigt, nach 15 Minuten der HF-Gasplasma-Behandlung mit NF&sub3;- Gas, was in gebrochenen Fibrillen an der Materialoberfläche resultiert.
Fig. 8 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x500) der Oberfläche desselben Materials, wie durch Fig. 4 gezeigt, nach 60 Minuten der HF- Gasplasma-Behandlung mit NF&sub3;-Gas, was in einer Entfernung der Fibrillen von der Materialoberfläche resultiert, wobei die Oberfläche so gelas sen ist, daß sie aus einer Reihe von freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind.
Fig. 8A eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x200) einer perspektivischen Schnittansicht desselben Materials, die durch Fig. 4A gezeigt, nach 60 Minuten der HF-Gasplasma-Behandlung mit NF&sub3;-Gas, was in einer Entfernung der Fibrillen von der Materialoberfläche resultiert, wobei die Oberfläche so gelassen ist, daß sie aus einer Reihe von freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind.
Fig. 9 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x500) einer Oberflächenansicht desselben Materials, wie durch Fig. 4 gezeigt, nach 120 Minuten der HF-Gasplasma-Behandlung mit Luft, was in einer Entfernung der Fibrillen von der Materialoberfläche resultiert, wobei die Oberfläche so gelassen ist, daß sie aus einer Reihe von freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind.
Fig. 9A eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x200) einer perspektivischen Schnittansicht desselben Materials, wie durch Fig. 4A gezeigt, nach 120 Minuten der HF-Gasplasma-Behandlung mit Luft, was in einer Entfernung der Fibrillen von der Materialoberfläche resultiert, wobei die Oberfläche so gelassen ist, daß sie aus einer Reihe von freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind.
Fig. 10 eine graphische Darstellung der Änderung im Wassertröpfchenabrollwinkel eines Materials aus porösem, expandierten PTFE (GORE- TEX Weichteillappen ("Soft Tissue Patch")) als eine Funktion von unterschiedlichen Behandlungszeiten mittels Glinunentladungsplasma für verschiedene Gase.
Fig. 11 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x1000) der luminalen Oberfläche eines alternativen Materials aus porösem, expandierten PTFE (vaskuläres Transplantat GORE-TEX mit 20 mm Durchmesser) vor der HF-Gasplasma-Behandlung.
Fig. 12 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x1000) der luminalen Oberfläche desselben Materials, wie durch Fig. 10 gezeigt, nach 30 Minuten einer HF-Gasplasma-Behandlung mit Sauerstoff, was in der Entfernung von Fibrillen von der Oberfläche resultiert, wobei die Oberfläche so gelassen ist, daß sie aus freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind.
Fig. 13 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x1000) der luminalen Oberfläche des vaskulären Transplantats aus demselben Material, wie durch Fig. 10 gezeigt, nach 120 Minuten der HF-Gasplasma-Behandlung mit Sauerstoff, was in der Entfernung von Fibrillen von der Oberfläche resultiert, wobei die Oberfläche so gelassen ist, daß sie aus freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind.
Die gesamte hierin beschriebene Arbeit wurde unter Verwendung einer Plasmaeinheit Modell B12 von Advanced Plasma Systems, Inc., St. Petersburg, Florida durchgeführt. Typische Oberflächenbehandlungs zeiten rangierten von etwa 10 Minuten bis hinauf zu etwa 2 Stunden pro Probe, jedoch können herabgesetzte Zeiten durch die Anwendung einer höheren HF-Leistung möglich sein. Das bevorzugte Plasmagas ist NF&sub3; gewesen (Air Products, Allentown, Pa.), jedoch sind ähnliche Resultate mit Luft, Argon, Sauerstoff, Ammoniak und Polyetch (Matheson Products , Inc., Utica, California) erreicht worden. Geeignete Gase sind solche, die dazu befähigt sind, ein Ätzen oder eine Ablation der PTFE- Oberfläche zu erzeugen. Polymerisierende Gase, das heißt Gase, die eine Oberflächenschicht aus einem anderen Material erzeugen, sind nicht geeignet. Sämtliche Oberflächenbehandlungen wurden mit einer Frequenz von 13,56 MHz, einem Kamnnerdruck von 0,300 Torr und 300 Watt Leistung ausgeführt, es sei denn, daß anderweitig angegeben.
2,5 x 7,5 x 0,020 cm große Proben aus porösem, expandierten PTFE GORE-TEX Weichteillappen (Soft Tissue Patch)-Material (W.L. Gore & Associates, Inc., Elkton, MD) wurden geschnitten und in einem Spezialhalter plaziert, welcher die Ränder der Probe ergriff, während die Oberflächen der Probe freiliegend gelassen werden. Der Halter mit den Proben wurde innerhalb der Behandlungskammer der B12-Serien-Plasmaeinheit plaziert. Die Vierkant-Aluminiumkammer hatte pro Seite 30,5 cm und wies eine geerdete Aluminiumelektrode in der Form einer vertikal in der Mitte der Kammer plazierten, rechteckförmigen, flachen, perforierten Platte mit 23 cm pro Seite sowie zwei mit Energie versorgte Aluminiumelektroden von derselben Größe und derselben Gestalt auf, welche vertikal an jeder Seite der geerdeten Elektrode plaziert waren, wobei ihre Oberflächen parallel zu der Oberfläche der geerdeten Elektrode verliefen. Der Zwischenraum zwischen den Elektroden war etwa 6,5 cm. Die Proben wurden vertikal zwischen den Elektroden aufgehängt, wobei die zu behandelnden Oberflächen einer mit Energie versorgten Elektrode gegenüberlagen.
Die Kammer wurde auf 0,020 Torr Druck evakuiert und es wurde dem erwünschten Plasmagas ermöglicht, frei durch die Kammer für 5 bis 10 Minuten zu strömen. Der Druck wurde auf 0,300 Torr unter Verwen dung eines Durchflußmessers eingestellt, der an der Einlaßseite der Kammer angebracht wurde. Nachdem der Druck sich bei 0,300 Torr stabilisierte, wurde ein Plasma bei einem Energieniveau von 300 Watt gezündet und bei diesen Konditionen während der Behandlung beibehalten. Die verwendeten Behandlungszeiten waren 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 25 20, 30, 60 und 120 Minuten. Ein neuer Satz von Proben wurde für jede Behandlungszeit verwendet.
Es wurden Hydrophobiemessungen durch Messen des Wassertröpfchenabrollwinkels für jede behandelte Probe durchgeführt. Es wurden wenigstens 12 Messungen des Wassertröpfchenabrollwinkels an jeder Probe genommen, um einen Mittelwert für die Probe aufzustellen. Die 12 Wassertröpfchen wurden an 12 unterschiedlichen Stellen an der Probenoberfläche plaziert. Die Ablesungen des Abrollwinkels wurden zu dem Augenblick aufgezeichnet, zu dem das Tröpfchen zu rollen begann. Das Durchschnittsvolumen eines Wassertröpfehens war 0,04 cm³.
Es wird angenommen, daß die erhöhte Hydrophobie, die aus der Hochfrequenz-Gasplasma-Behandlung resultiert, sich aufgrund von Fibrillen ergibt, die ursprünglich in dem oder sehr nahe bei dem Niveau der oberen Knotenoberflächen liegen und die zuerst leicht unterhalb jenes Niveaus niedergedrückt oder abgesenkt wurden. Eine fortgesetzte Behandlung resultiert als nächstes im Aufbrechen von einigen dieser Fibrillen und letztendlich in ihrer vollständigen Entfernung von dem Niveau der oberen Knotenoberflächen und nach abwärts bis zu einer gewissen Tiefe unterhalb jenes Niveaus. Eine noch weiterhin fortgesetzte Behandlung erhöht die Tiefe der Fibrillenentfernung. Eine fortgesetzte Behandlung resultiert in einer mikroskopisch sichtbaren Knotenablation, welche die maximal erhältliche Tiefe der Fibrillenentfernung letztendlich zu begrenzen schien. Dies kann durch die angenommene langsamere Geschwindigkeit der Fibrillenentfernung bei dieser Tiefe erklärt werden. Diese maximal erhältliche Tiefe scheint eine Funktion sowohl der Mikrostruktur des Vorläufermaterials als auch der Parameter der Gasplasmaanwendung zu sein.
Das vergrößerte Erscheinen der Oberfläche, von welcher die Fibrillen vollständig entfernt worden sind, ist somit das Erscheinen der Bereiche der Knoten, welche nächst zu der Oberfläche in einem freistehenden Zustand sind, das heißt, welche nicht länger Fibrillen aufweisen, welche diese freistehenden Knotenbereiche untereinander verbinden, jedoch vielmehr offene Täler aufweisen, die zwischen diesen freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind. Die Talböden, das heißt, die Unterseite der Täler, bestehen im allgemeinen aus Fibrillen. Weil die Oberfläche der Mikrostruktur lediglich bis zu dem Ausmaß der Entfernung der Fibrillen hiervon modifiziert worden ist, ist für das unbewaffnete Auge kein offenbarer Unterschied der Oberfläche sichtbar. Eine Vergrößerung der Oberfläche ist erforderlich, um die Ergebnisse der Modifikation sichtbar zu machen. Modifizierte Oberflächen, die durch die makrostrukrurellen Verfahren gemäß den US-Patenten 4 208 745, 4 332 035 und 4 647 416 gelehrt werden, befinden sich somit nicht innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Die beste Art und Weise zum Ausführen der vorliegenden Erfindung besteht, wie angenommen wird, in der Anwendung einer Hochfrequenz- Gasplasma-Entladung mit NF&sub3;-Gas, um eine poröse, expandierte PTFE- Oberfläche für eine genügend lange Zeit zu modifizieren, um eine Oberfläche zu schaffen, welche aus freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind. NF&sub3; wird bevorzugt, weil es leicht erhältlich ist, verhältnismäßig wirtschaftlich ist, weniger Ätzzeit als andere Gase erfordert, die bislang untersucht worden sind, und eine hoch hydrophobe Oberfläche erzeugt.
Die erhöhte Hydrophobie der plasmabehandelten porösen expandierten PTFE-Oberflächen, wie entweder durch höhere Wassertröpfchenkontaktwinkel oder durch niedrigere Wassertröpfchenabrollwinkel angegeben, ist, wie angenommen wird, ein Ergebnis davon, daß das Wassertröpfchen an einem reduzierten Oberflächenbereich des modifizierten Materials bleibt. Es wird angenommen, daß die Plasmabehandlung anfänglich eine Niederdrückung der Fibrillen von dem Niveau der oberen Knotenoberflächen verursacht, gefolgt durch ein Aufbrechen von jenen Fibrillen und letztendlich gefolgt durch die vollständige Entfernung von Fibrillen von der Oberfläche. Es erscheint somit, daß, wenn die Hydrophobie des oberflächenmodifizierten, porösen, expandierten PTFE durch die Anwendung eines Wassertröpfchens gemessen wird, das Tröpfchen lediglich in Berührung mit den oberen Knotenoberflächen ist und daß sehr wenige der Fibrillen, wenn überhaupt, nächst zu der Oberfläche in Berührung mit den Wassertröpfchen sind. Dies ist im Gegensatz zu dem unmodifizierten Material, bei welchem sowohl die oberen Knotenoberflächen als auch die Fibrillen nächst zu der Materialoberfläche sich vermutlich in Berührung mit dem Wassertröpfchen befinden.
Die Hydrophihe oder Hydrophobie von irgendeiner Oberfläche wird, wie am meisten gebräuchlich ist, durch Messungen der voranschreitenden und zurückgehenden Kontaktwinkel von destillierten Wassertröpfchen bestimmt, welche an der fraglichen horizontalen Oberfläche plaziert werden, wie durch ASTM D 724-45 gelehrt wird. Materialoberflächen mit Wassertröpfchenkontaktwinkeln von weniger als 90º werden als hydrophil angenommen, während Kontaktwinkel größer als 90º Hydrophobie anzeigen. Eine typische Oberfläche aus porösem, expandierten PTFE, welche nicht gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert worden ist, weist einen Wassertröpfchenkontaktwinkel von etwa 120º bis 160º auf, während solche Oberflächen, die modifiziert worden sind, wie hierin gelehrt, Kontaktwinkel aufweisen, welche im allgemeinen größer als etwa 170º sind. Offenbar aufgrund der erhöhten Rauhigkeit der modifizierten Oberflächen ist es schwierig, konsistente Wassertröpfchenkontaktwinkelmessungen zu erreichen, und zwar wegen der erhöhten Hysterese zwischen den fortschreitenden und zurückgehenden Kontaktwinkeln. Ferner wird es, wenn der Kontaktwinkel 180º erreicht, aufgrund von Unregelmäßigkeiten der Oberfläche schwieriger, den Winkel zu projizieren und genau zu messen. Messungen des Wassertröpf chenabrollwinkels sind als das bevorzugte Verfahren befunden worden, die Hydrophobie von rauhen Oberflächen und insbesondere von Oberflächen zu messen, die durch die vorliegende Erfindung modifiziert worden sind. Messungen des Wassertröpfchenabrollwinkels sind leichter auszuführen und die Ergebnisse scheinen konsistenter zu sein als Kontaktwinkelmessungen für solche Oberflächen. Dies ist bestätigt worden durch Y. Iriyama et al., Plasma Surface Treatment on Nylon Fabrics by Fluorocarbon Compounds, Journal of Applied Polymer Science 1990 39; 249-264.
Fig. 1 zeigt die verwendete Vorrichtung, um Wassertröpfchenabrollwinkel für Hydrophobie-Messungen zu messen. Es wird eine Probe 12 aus einem zu vermessenden Material auf der ebenen Oberfläche 11 so plaziert, daß sich die Probe 12 gleichförmig in Berührung mit der ebenen Oberfläche 11 befindet. Ein Einstellknopf 14, der mit einem rechtsläufigen Getriebekopf 16 verbunden ist, wird verwendet, um die ebene Oberfläche 11 um eine Achse 15 zu drehen. Die Achse 15 ist horizontal ausgerichtet, das heißt, rechtwinklig zu der Richtung der Schwerkraft. Ein Gradbogen, 17 ist zu der ebenen Oberfläche 11 benach bart und rechtwinklig eingerichtet, wobei sich sein Zentrum in Linie mit der Achse 15 befindet, wodurch eine leichte Messung des Winkels zwischen der ebenen Oberfläche 11 und der Horizontalen ermöglicht wird. Bei Anwendung wird die ebene Oberfläche 11 in einer horizontalen Position plaziert und es wird eine Materialprobe 12 auf der ebenen Oberfläche 11 so plaziert, daß sie gleichförmig die ebene Oberfläche 11 berührt. Ein Tröpfchen aus destilliertem Wasser 18 wird auf der Oberfläche der Materialprobe 12 plaziert. Der Einstellknopf 14 wird mittels Hand gedreht, um eine langsame Drehung der ebenen Oberfläche 11 um die Achse 15 mit einer Winkelgeschwindigkeit von etwa 3º pro Sekunde zu verursachen. Wenn das Wassertröpfchen 18 beginnt, von der Oberfläche der Materialprobe 12 abzurollen, wird der Abrollwinkel von dem Gradbogen als der Tiltwinkel der ebenen Oberfläche 11 gemessen. Mehrfache individuelle Wassertröpfchen werden auf einer einzigen Probe plaziert, wenn die Probe von einem adäquaten Bereich ist. Bei den hierin beschriebenen Messungen repräsentieren die Daten den durchschnittlichen Abrollwinkel von wenigstens 12 Wassertröpfchen.
Wassertröpfchenabrollwinkel für unmodifizierte, poröse, expandierte PTFE-Oberflächen sind in typischer Weise größer als etwa 20º während Wassertröpfchenabrollwinkel von porösen, expandierten PTFE- Oberflächen, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt sind, typischerweise geringer sind als etwa 10º. Der niedrigste Wassertröpfchenabrollwinkel von bekannten porösen, expandierten PTFE-Oberflächen ist jener der luminalen Oberfläche von vaskulärem Transplantatmaterial GORE-TEX gewesen (W.L. Gore & Associates, Inc., Elkton, MD), welcher in typischer Weise etwa 12º mißt.
Fig. 2 ist eine bildliche Darstellung einer Querschnittsansicht eines aus porösem, expandierten PTFE bestehenden Vorläufermaterials vor irgendeiner Modifizierung. Diese Figur zeigt die Mikrostruktur von Knoten 21, die untereinander durch Fibrillen 22 verbunden sind. Die Oberfläche des Materials besteht aus oberen Knotenoberflächen 23 und Fibrillen 24, welche zu der Oberfläche am nächsten sind. Fig. 2A ist eine bildliche Darstellung einer Querschnittsansicht desselben Materials nach einer Hochfrequenz-Gasplasma-Behandlung, um die Oberfläche bis zu dem Ausmaß der Entfernung von Fibrillen von der Oberfläche zu modifizieren. Diese Figur zeigt freistehende Knotenbereiche 25 mit offenen Tälern 26, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen 25 angeordnet sind. Die modifizierte Oberfläche des Materials besteht aus den freistehenden Knotenbereichen 25 und Fibrillen 24, die am nächsten zu der Oberfläche sind. Die am nächsten zu der Oberfläche befindlichen Fibrillen 24 bilden nunmehr die Böden der offenen Täler 26. Die mikroskopisch sichtbaren, freistehenden Knotenbereiche 25 bestehen aus oberen Knotenoberflächen 23 und freiliegenden, vertikalen Knotenoberflächen 27, an denen untereinander verbindende Fibrillen nicht mehr länger angebracht sind.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Änderung in dem Wassertröpfchenabrollwinkel einer Oberfläche eines porösen, expandierten PTFE-Materials im Vergleich zu einer Oberfläche eines nicht-porösen PTFE, wenn Proben beider Materialien mit einem Hochfrequenz-Gasplasma für variierende Zeitbeträge behandelt werden. Der Wassertröpfchenabrollwinkel ist an der vertikalen Achse gegen die Behandlungszeit an der horizontalen Achse aufgetragen. Das verwendete Plasmagas war NF&sub3;. Das poröse, expandierte PTFE-Material war Weichteillappen (Soft Tissue Patch) GORE-TEX.
Wie durch die graphische Darstellung der Fig. 3 gezeigt wird, wird die poröse, expandierte PTFE-Oberfläche zunehmend benetzungsfähiger oder hydrophil, wenn die Oberfläche zuerst durch eine Gasplasmaentladung behandelt wurde. Ein maximaler Wassertröpfchenabrollwinkel von etwa 80º wurde nach etwa 2 Minuten der Behandlung erreicht. Eine weitere Behandlung resultierte jedoch in einer Abnahme in der Hydrophilie.
Wenn die Behandlung fortgesetzt wurde, überschritt die poröse, expandierte PTFE-Oberfläche den Grad der Hydrophobie, den sie vor irgendeiner Behandlung besaß, und sie wurde in zunehmendem Maße hydrophob, bis ein maximaler Grad der Hydrophobie nach etwa 10 Minuten der Behandlung erreicht wurde, wie durch einen Wassertröpfchenabrollwinkel von etwa 5º angegeben. Zwei Stunden der Behandlung resultierten in keiner weiteren bedeutenden Zunahme in der Hydrophobie.
Die nicht-poröse PTFE-Oberfläche, die ebenfalls in Fig. 3 erläutert wird, zeigte ein ähnliches Verhalten insofern, als eine anfängliche Gasplasmabehandlung die Oberfläche hydrophiler machte. Eine fortgesetzte Behandlung resultierte in einer Abnahme in der Hydrophihe, bis ein Wassertröpfchenabrollwinkel von leicht weniger als etwa 40º letztendlich erzielt wurde, wobei darüber hinaus keine weitere Änderung beobachtet wurde. Somit blieb, ungleich zu der porösen, expandierten PTFE-Oberfläche, die behandelte nicht-poröse PTFE-Oberfläche hydrophiler als das unbehandelte Vorläufermaterial.
Fig. 4 zeigt eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x500) der Oberfläche des unbehandelten Vorläufermaterials aus porösem, expandierten PTFE (Weichteillappen ("Soft Tissue Patch") GORE-TEX), welches einen Wassertröpfchenabrollwinkel von 29º aufwies, wie durch die graphische Darstellung nach Fig. 3 angegeben. Fig. 4A zeigt eine Mikrophotographie (x500) eines perspektivischen Querschnitts desselben unbehandelten Vorläufermaterials. Das Vordergrundmaterial in dem unteren Bereich der Mikrophotögraphie ist die Querschnittsansicht, während das Material, das in dem oberen Teil der Mikrophotographie zu sehen ist, die Oberfläche des Materials ist, die perspektivisch gezeigt ist. Diese Darstellung ist typisch für sämtliche hierin gezeigten perspektivischen Querschnitte. Fig. 5 (x1000) bzw. Fig. 5A (x500) zeigt eine Oberflächenansicht bzw. eme perspektivische Querschnittsansicht von demselben Material, das für 2 Minuten gaspiasmabehandelt worden ist, wie durch die graphische Darstellung nach Fig. 3 erläutert. Während die plasmabehandelte Oberfläche, die durch Figuren 5 und 5A gezeigt ist, viel hydrophiler ist als die unmodifizierte Oberfläche, die durch Figuren 4 und 4A gezeigt ist, erscheinen die vergrößerten, behandelten und unbehandelten Oberflächen nicht visuell unterscheidbar zu sein. Fig. 6 (x1000) bzw. Fig. 6A (x500) zeigt eine Oberflächenansicht bzw. eine perspektivische Querschnittsansicht von demselben Material, das für 10 Minuten gasplasmabehandelt worden ist, wie durch die graphische Darstellung nach Fig. 3 erläutert. Obwohl die plasmabehandelte Oberfläche nach Fig. 6 und 6A viel hydrophober ist als die unmodifizierte Oberfläche nach Fig. 4 und 4A, scheinen die vergrößerten, behandelten und unbehandelten Oberflächen visuell ununterscheidbar zu sein. Während es unter dem Mikroskop nicht visuell erscheint, wird angenommen, daß das hoch hydrophobe Verhalten der in Fig. 6 und 6A gezeigten Probe, die für 10 Minuten im NF&sub3; plasmabehandelt wurde, das Ergebnis davon ist, daß die Fibrillen nächst zu der Materialoberfläche von der Materialober fläche weg abgesenkt oder nach abwärts gedrückt wurden.
Fig. 7 (x1000) bzw. Fig. 7A (x500) ist eine Mikrophotographie derselben porösen, expandierten PTFE-Oberfläche bzw. des perspektivischen Querschnitts, welche bzw. welcher im NF&sub3;- Gasplasma behandelt worden ist, dieses Mal für 15 Minuten, wie durch die graphische Darstellung nach Fig. 3 erläutert. Die gebrochenen Fibrillen der plasmabehandelten Oberfläche nach Fig. 7 und 7A sind offensichtlich. Fig. 7 und 7A zeigen ebenfalls, daß die oberen Knotenoberflächen als ein wahrscheinliches Ergebnis der Entfernung von einigen Oberflächenfibrillen durch Ätzen etwas oberhalb der benachbarten, untereinander verbindenden Fibrillen angehoben worden sind. Die Mikrophotographie nach Fig. 7 deutet subjektiv darauf hin, daß etwa 20% der Fibrillen, welche die Oberfläche aufweisen, gebrochen worden sind. Typische Vorläufermaterialien scheinen nicht mehr als etwa 1 % gebrochene Fibrillen aus der Gesamtzahl der an ihrer Oberfläche sichtbaren Fibrillen zu enthalten. Es wird angenommen, daß eine Oberfläche, welche mehr als etwa 5 % sichtbar gebrochene Fibrillen innerhalb der Oberfläche enthält, nur das hoch hydrophobe Material gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft.
Fig. 8 (x500) bzw. Fig. 8A (x200) zeigt eine Oberflächenansicht bzw. eine perspektivische Querschnittansicht des gleichen Materials, das stets länger in NF&sub3;-Gasplasma behandelt worden ist, diesmal für 60 Minuten, wie durch die graphische Darstellung nach Fig. 3 erläutert. Fig. 9 (x500) bzw. Fig. 9A (x200) zeigt einen Oberflächenschnitt bzw. einen perspektivischen Querschnitt desselben Materials, welches für eine Periode von 120 Minuten einer Gasplasmabehandlung mit Luft ausgesetzt worden ist. Diese Figuren zeigen sämtlich eine Oberfläche, von welcher die Fibrillen vollständig zwischen den Knotenbereichen hervor entfernt worden sind, die zu der Oberfläche am nächsten sind, so daß die Oberflächenmorphologie nunmehr aus freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind. Die Talböden bestehen aus Fibrillen, die zu der Oberfläche am nächsten sind. Wie bei der Probenoberfläche, die durch die Figuren 7 und 7A gezeigt ist, sind die Oberflächen gemäß den Fig. 8 und 8A hoch hydrophob, jedoch nur sehr leicht mehr als die durch Fig. 6 gezeigte Probenoberfläche. Die Wassertröpfchenabrollwinkel- Vergleichsdaten sind durch die graphische Darstellung nach Fig. 3 gezeigt. Die durch die Fig. 9 und 9A gezeigten Oberflächen sind nicht hoch hydrophob, sie weisen einen Wassertröpfchenabrollwinkel von etwa 18º auf.
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung des Wassertröpfchenabrollwinkels gegen die Behandlungszeit für eine Oberflächenbehandlung von porösem, expandierten PTFE (Weichteillappen ("Soft Tissue Patch") GORE-TEX) für verschiedene Arten von Gasen. Es sind Luft, NF&sub3;, Argon, Sauerstoff, Ammoniak und Polyetch gezeigt. Alle Behandlungen zeigen eine letztendlich erzeugte, erhöhte Hydrophobie und eine Oberfläche, die aus freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind. Jedoch erzeugten manche Gase keine hoch hydrophoben Oberflächen, wie durch jene Oberfläche angegeben ist, welche Wassertröpfchenabrollwinkel größer als etwa 10º aufweisen. Ein sehr kleiner Unterschied war als das Ergebnis der Verwendung von unterschiedlichen Gasen zu sehen, so lange als das gewählte Gas ein reaktives Ätzgas war. Der primäre, zwischen den verschiedenen Gasen zu sehende Unterschied, der durch Fig. 10 dargestellt ist, bestand in der Länge der Behandlungszeit, die erforderlich ist, um die Oberfläche zu erzeugen, die aus freistehenden Knotenbereichen besteht.
Fig. 11 zeigt eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x1000) einer alternativen Oberfläche aus porösem, expandierten PTFE vor irgendeiner Oberflächenbehandlung. Das gezeigte Material ist ein im Handel erhältliches vaskuläres Transplantat GORE-TEX von 20 mm. Die gezeigte Oberfläche ist die luminale Oberfläche des vaskulären Transplantats.
Fig. 12 zeigt eine Rasterelektronen-Mikrophotographie (x1000) der luminalen Oberfläche einer anderen Probe aus demselben vaskulären Transplantatmaterial GORE-TEX nach einer langdauernden Behandlung mittels Glimmentladungsplasma unter Verwendung von Sauerstoff als das Plasmagas. Die Behandlungszeit war 30 Minuten. Die Entfernung der Fibrillen, welche normalerweise die Knoten untereinander verbinden, ist offensichtlich. Keine Modifikation bei den Knoten scheint stattzufinden, es sei denn eine gewisse Ablation. Fig. 13 (X1000) zeigt eine andere Probe der gleichen Materialoberfläche, nachdem sie der gleichen Behandlung für 120 Minuten ausgesetzt worden ist.

Claims

1. Poröses, expandiertes Polytetrafluorethylen mit einer Mikrostruktur aus Knoten, die untereinander durch Fibrillen verbunden sind, ein dreidimensionales Material aufweisend, welches Oberflächen und einen Wassertröpfchenabrollwinkel von weniger als 10º in einem wesentlichen Bereich auf mindestens einer Oberfläche aufweist.

2. Poröses, expandiertes Polytetrafluorethylen gemäß Anspruch 1, bei welchem der Wassertröpfchenabrollwinkel weniger als 4º beträgt.

3. Poröses, expandiertes Polytetrafluorethylen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das dreidimensionale Material in der Form einer rohr- oder schlauchförmigen Gestalt mit einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche ist.

4. Poröses, expandiertes Polytetrafluorethylen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das dreidimensionale Material in der Form einer flachen Schicht bzw. Platte bzw. Folie ist.

5. Poröses, expandiertes Polytetrafluorethylen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das dreidimensionale Material in der Form einer zylindrischen Gestalt mit einer gekrämmten Außenoberfläche ist und bei welchem die mindestens eine Oberfläche die gekrümmte Außenoberfläche aufweist.

6. Poröses, expandiertes Polytetrafluorethylen gemäß einem der vorher gehenden Ansprüche, bei welchem der wesentliche Bereich der zumindest einen Oberfläche aus freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind.

7. Ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines Materials aus porösem, expandierten Polytetrafluorethylen, wobei das Material aus porösem, expandierten Polytetrafluorethylen eine Mikrostruktur aus Knoten aufweist, die untereinander durch Fibrillen verbunden sind, wobei das Verfahren aufweist: Aussetzen der Oberfläche einer Hochfrequenz-Gasplasma-Entladung mit einem reaktionsfahigen Ätzgas, bis die Fibrillen von zumindest einem wesentlichen Bereich der Oberfläche entfernt sind und die Oberfläche aus freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind, und zumindest der wesentliche Bereich der Oberfläche einen Wassertröpfchenabrollwinkel von weniger als 10º aufweist.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem zumindest der wesentliche Bereich der Oberfläche einen Wassertröpfchenabrollwinkel von weniger als 4º aufweist.

9. Ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines Materials aus porösem, expandierten Polytetrafluorethylen, wobei das Material aus porösem, expandierten Polytetrafluorethylen eine Mikrostruktur aus Knoten aufweist, die untereinander durch Fibrillen verbunden sind, wobei das Verfahren aufweist: Aussetzen der Oberfläche einer Entladung in reaktionsfähigem Gasplasma, bis die Fibrillen von zumindest einem wesentlichen Bereich der Oberfläche entfernt sind und die Oberfläche aus freistehenden Knotenbereichen mit offenen Tälern besteht, die zwischen den freistehenden Knotenbereichen angeordnet sind.