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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der
zur Reinigung von Abgasen, bevorzugt Stickoxiden, die aus
Verbrennungskraftmaschinen usw. emittiert werden, geeignet
ist.
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Die Entfernung von Luftverunreinigungen ist eine wichtige
Aufgabe im Hinblick auf den Schutz der globalen Umwelt.
Die Entfernung von insbesondere Stickoxiden, von denen
gesagt wird, daß sie die Ursache für den photochemischen
Smog und den sauren Regeh sind, ist eine Aufgabe, die
einer dringenden Lösung bedarf.
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In der Vergangenheit wurde die selektive katalytische
Reduktion unter Verwendung von Ammoniak bei Abgasen
verwendet, die von großen stationären Quellen, wie thermischen
Kraftwerken und ähnlichen, emittiert werden, und
beachtliche Ergebnisse wurden bei der Reinigung dieser Abgase
erzielt.
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In der Zwischenzeit wurden für Abgase, die von ortsfesten
Cogenerationsmotoren oder Benzinmotoren von
Personenkraftwagen, Lastwagen usw. emittiert werden,
Dreiwege-katalysatoren (TWCs vom angelsächsischen Ausdruck three-way
catalysts) verwendet, welche gleichzeitig Kohlen-monoxid
(CO), Kohlenwasserstoffe (HCs) und Stickoxide (NOx)
entfernen können, wobei das
Luft-Kraftstoff(air-fuel)verhältnis auf einen etwa stöchiometrischen Wert von (AlF = 14,6)
kontrolliert wird.
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In den vergangenen Jahren ist die Kontrolle der
Kohlendioxid-(CO&sub2;)-Emission für den Schutz vor der globalen
Erwärmung erforderlich geworden, und die praktische Anwendung
von magerbrennenden Motoren wird gewünscht.
Dreiwegekatalysa-toren
sind jedoch für magerbrennende Motoren und
Kraftmaschinen nicht wirksam.
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Für diese Motoren, die grundsätzlich magerbrennende
Motoren sind, müssen eine Abgasrezirkulierung (EGR), eine
Zeitkontrolle für eine verzögerte Brennstoffinjektion oder
ähnliche Maßnahmen verwendet werden, um NOx im Abgas zu
kontrollieren, und die Anwesenheit einer bestimmten Menge
an suspendierten feinverteilten Materialien im Abgas war
möglich. In der Zukunft werden jedoch strengere
Regulierungen für die feinverteilten Stoffe und das NOx, die von
Dieselmotoren emittiert werden, festgelegt werden.
Nebenbei bemerkt liegen in den Abgasen von Dieselmotoren die
Mengen an feinverteilten Stoffen und NOx in enger
Beziehung zusammen, und es wird angenommen, daß wenn die Menge
an feinverteilten Stoffen signifikant reduziert werden
kann, daß das NOx wirksam mit einem Katalysator entfernt
werden kann.
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Motoren, bei denen ein magerbrennendes System, wie
magerbrennende Benzinmotoren, Dieselmotoren und ähnliche
verwendet werden, werden im folgenden allgemein als
magerbrennende Motoren bezeichnet.
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In den vergangenen Jahren wurden verschiedene
Katalysatorsysteme vorgeschlagen, um NOx in Abgasen, die aus
magerbrennenden Motoren emittiert werden, und Sauerstoff im
Überschuß über die stöchiometrische Menge enthalten, zu
entfernen. Beispielsweise wird ein
Kupferionen-ausgetauschter Zeolith in der U.S. Patentschrift 4 297 328 und
in der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr.
100919/1988; ein mit einem Edelmetall (beispielsweise
Platin, Palladium, Rhodium)-Ionen-ausgetauschter Zeolith in
der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr.
135541/1989; ein mit Kupferionen ausgetauschtes
Metallosilicat in der Japanischen Patentanmeldung Kokai
(offengelegt) Nr. 127628/1991; und ein Kupfer- und VIII-
Gruppenelement-auf-einem-Metallosilicat-Katalysator in der
Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr.
229620/1991 beschrieben.
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Diese bekannten Katalysatoren des Zeolith- oder
Metallosilicattyps [die im folgenden allgemein als Katalysatoren
des Metallosilicattyps beschrieben werden] besitzen jedoch
große Nachteile, da beispielsweise der Temperaturbereich,
der für die NOx-Entfernung wirksam ist, begrenzt ist, und
da die Aktivitätsverschlechterung bei Abgasen, welche
Dampf enthalten, mit hoher Temperatur bemerkenswert ist.
Somit ist ihre Wirkung noch nicht auf einer Ebene, die
eine praktische Anwendung erlaubt.
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Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben
erwähnten Nachteile der bekannten Katalysatoren zu
beseitigen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe
zugrunde, einen Katalysator für die NOx-Entfernung mit hoher
Aktivität, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und
ausgezeichneter Dauerhaftigkeit zu verfügung zu stlelen, der
für Abgase, die Sauerstoff im Überschuß über die
stöchiometrische Menge, die von magerbrennenden Motoren emittiert
werden, verwendet werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Reinigung
von Abgasen, welche Stickoxide in Coexistenz mit
Sauerstoff im Überschuß über die stöchiometrische Menge
enthalten, wobei der Katalysator umfaßt (a) einen Träger, der
aus einem kristallinen Metallosilicat besteht, dessen
wasserfreier Zustand durch die folgende chemische Formel
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[(x + y)/n]R (MxAlySiz)O&sub2;
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dargestellt wird, worin R mindestens ein Kation mit einer
Wertigkeit von n bedeutet; x, y und z Molfraktionen der
unterschiedlichen Metallelemente M bedeuten, Al und Si als
tetrahedrisches Oxid in der Skelettstruktur vorliegen; M
mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Ga, Fe, Y und Seltenerdelementen bedeutet; x + y + z =
1,000 bedeutet, x ≥ 0, y > 0 und 0,990 ≥ z ≥ 0 882 und (b)
ein coprazipitiertes verbindungsoxid aus Kupfer und
Gallium, das auf dem Träger in hochdispergiertem Zustand mit
innigem Kontakt dazwischen vorhanden ist, wobei das Kupfer
in einer Menge von 0,05 15 Gew.-% und das Gallium in
einer Menge von 0,1 20 Gew.-% auf dem Träger vorhanden
sind, das Oxid auf die Oberfläche der Mikroporen im
Inneren zwischen den Teilchen des kristallinen
Metallosilicatträgers gemäß einem einheitlichen Präzipitationsverfahren
aufgebracht wurde, und der Katalysator bei einer
Temperatur von 300 900ºC calciniert wurde.
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In Fig. 1 sind die NO-Entfernungs- bzw.
Verringerungsaktivitäten, gemessen gemäß Art c des Katalysators (1)
(hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1), in frischem
Zustand und nach dem Altern angegeben.
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In Fig. 2 sind die NO-Entfernungs- bzw.
Verringerungsaktivitäten, gemessen gemäß Art c des Katalysators (13)
(hergestellt gemäß Beispiel 1), in frischem Zustand und
nach dem Altern angegeben.
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Der erfindungsgemäße Katalysator für die Abgasreinigung
umfaßt (a) einen Träger, bestehend aus einem kristallinen
Metallosilicat, dessen wasserfreier Zustand durch die
folgende chemische Formel
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[(x + y)/n]R (MxAlySiz)O&sub2;
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dargestellt wird, worin R mindestens ein Kation mit einer
Wertigkeit von n bedeutet; x, y und z Molfraktionen der
unterschiedlichen Metallelemente M bedeuten, Al und Si als
tetrahedrisches Oxid in der Skelettstruktur vorliegen; M
mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Ga, Fe, Y und Seltenerdelementen bedeutet; x + y + z =
1,000 bedeutet x ≥ 0, y > 0 und 0,990 ≥ z ≥ 0,882 und (b)
ein copräzipitiertes Verbindungsoxid aus Kupfer und
Gallium, das auf dem Träger in dispergiertem Zustand
vorhanden ist.
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Kupfer-auf-Aluminogallosilicat-Katalysatoren sind bekannt
(Japanische Patentanmeldung Nr. 157894/1991), aber ihre
Dauerhaftigkeit ist nicht ausreichend. Kupfer und
Galliumoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysatoren (ibid) sind
ebenfalls bekannt, aber ihre Aktivität war niedrig.
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Kürzlich haben die genannten Erfinder berichtet, daß
copräzipitierte Kupfer- und
Zinnverbindungsoxid-auf-Metallosilicat-Katalysatoren verbesserte
Hochtemperaturdauerhaftigkeit bei der Coexistenz von Dampf besitzen (Japanische
Patentanmeldung Nr. 173250/1991).
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Die genannten Erfinder haben diese Untersuchungen
weitergeführt, um ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das eine
höhere Dauerhaftigkeit bei hoher Temperatur besitzt und
als Ergebnis gefunden, daß Katalysatoren, die a) einen
Metallosilicatträger und (b) coprazipitiertes Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid auf dem Träger in dispergiertem
Zustand enthalten, eine signifikant verbesserte
Dauerhaftigkeit besitzen, verglichen mit den bekannten
Kupfer-auf-Metallosilicat-Katalysatoren oder den Kupfer- und
Übergangsmetall-Element-auf-Metallosilicat-Katalysatoren (es soll
bemerkt werden, daß Gallium in der Vergangenheit nur als
Element angesehen wurde, um das Skelett für einen
Metallosilicatträger zu bilden). Diese Erkenntnisse haben zur
vorliegenden Erfindung geführt.
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Zeolith ist ein kristallines Aluminosilicat, entsprechend
dem Fall x = 0 von wasserfreien Metallosilicaten, die
durch die folgende allgemeine Formel
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[(x + y)/n]R (MxAlySiz)O&sub2;
dargestellt werden, worin R mindestens ein Kation mit
einer Wertigkeit von n bedeutet; x, y und z Molfraktionen
der unterschiedlichen Metalle M bedeuten, Al und Si in der
Skelettstruktur als tetrahedrisches Oxid vorhanden sind;
und x + y + z = 1. Zeolith kann eine Netzwerkstruktur,
abhängig von der Form, in der die SiO&sub4; und AlO&sub4;-Tetraeder,
die das Skelett darstellen, miteinander dreidimensional
gebunden sind, besitzen. Bedingt durch diese
Netzwerkstruktur, besitzt Zeolith Porosität und zeigt
Molekularsiebwirkung. Da weiterhin ein Teil von Si&sup4;&spplus; in der
Skelettstruktur durch Al³&spplus; substituiert ist, besitzt Zeolith
einen Mangel an positiven Ladungen, und zur Kompensation
dieses Mangels ist R erforderlich, beispielsweise
Kationen, wie Na&spplus;, K&spplus; und dergleichen. Als Folge davon besitzt
Zeolith eine Ionenaustauschfähigkeit.
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Andererseits liegt im Falle x ≠ 0 in der obigen
allgemeinen Formel für Metallosilicate ein Metallosilicat vor,
d.h. eine Verbindung, erhalten durch Substitution eines
Teils der Skelettatome Al des Zeoliths durch
unterschiedliche Metallelementen M, d.h. durch isomorphe
Substitution. Diese werden unterschiedlich bezeichnet, abhängig
von dem Substitutionsgrad mit M; sie werden als
Metallosilicat (im engen Sinn) bezeichnet, wenn der
Substitutionsgrad ungefähr 100% beträgt, oder als
Metalbaluminosilicat, wenn der Substitutionsgrad größer ist als 0% aber
kleiner als 100%.
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Die Herstellung von reinem (100%igem) Metallosilicat ist
praktisch unmöglich, wenn nicht die Reinigung der
Rohmaterialien zu Lasten der Kosten durchgeführt wird. Dies
liegt daran, daß im Handel erhältliches Rohmaterial
Siliconquellen für die hydrotherme Gelsynthese Al als
Verunreinigung in einer Menge von ungefähr 500:1, ausgedrückt
als Si/Al-Atomverhältnis, enthalten und daß dieses Al in
dem Produkt verbleibt.
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Dementsprechend enthalten selbst andere Metallosilicate
als Aluminosilicat, tatsächlich eine geringe Menge an Al,
und sie werden als Metalloaluminosilicate angesehen. Bei
der vorliegenden Beschreibung werden Aluminosilicate und
Metalloaluminosilicate beide als Metallosilicate (im
breitesten Sinne) bezeichnet.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird aus
Zweckkdienlichkeitsgründen jedes Metallosilicat als Träger bezeichnet,
aber besitzt eine zusätzliche Funktion als nur einfaches
Substrat für die katalytisch aktive Komponente, und es ist
ein wesentlicher Bestandteil für den
NOx-Entfernungskatalysator.
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In dem kristallinen Metallosilicat, welches der Träger
ist, und welches ebenfalls ein wesentlicher Bestandteil
des erfindungsgemäßen Katalysators ist, ist der Typ des
Kations R nicht besonders beschränkt, und R kann ein
Wasserstoff-, ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- und ein
Übergangsmetallkation sein. Ein Proton (H&spplus;) ist besonders
bevorzugt
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In dem Metallosilicat, der in dem erfindungsgemäßen
Katalysator der wirksame Träger ist, kann M verschiedene
Metallelemente bedeuten, aber es wird bevorzugt ausgewählt
aus Ga, Fe, Y und den Seltenerde-Elementen, wie La, Ce, Nd
und ähnlichen.
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Für das Verhältnis von M, Al und Si, die jeder das Skelett
des kristallinen Metallosilicats des erfindungsgemäßen
Katalysators bilden, ist es bevorzugt, daß ausgedrückt als
Molverhältnisse der entsprechenden Metalloxide gilt:
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15≤([SiO&sub2;/(M&sub2;O&sub3;+Al&sub2;O&sub3;)]=[2z/(x+y)](≤200
-
d.h.
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0,882 ≤ z ≤ 0,990
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Wenn das Atomverhältnis von Si und (M + Al) kleiner ist
als 7,5, ist die Atomzahl von Al und/oder M in der
Kristallstruktur groß, und das Metallosilicat besitzt eine
hohe Hydrophilizität und eine niedrige Wärmebeständigkeit,
selbst wenn ein copräzipitiertes Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid auf dem Träger vorhanden ist. Wenn das
Atomverhältnis von Si und (M + Al) größer ist als 100, besitzt
der Katalysator eine niedrige Acidität und dementsprechend
eine niedrige Aktivität für die NOx-Entfernung.
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Die Kristallstruktur des kristallinen Metallosilicats,
welches bei der vorliegenden Erfindung der Träger ist,
unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kann
irgendein MFI-Typ, MEL-Typ, MOR-Typ, FER-Typ, TON-Typ usw.
sein. Ein MFI-Typ oder ein MEL-Typ ist besonders
bevorzugt.
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Es soll bemerkt werden, daß in der vorliegenden
Beschreibung die Nomenklatur der Kristallstruktur der
Metallosilicate der IUPAC-Empfehlung für die Nomenklatur von
Zeolithen folgt, die in 1lchemical Nomendature, and Formulation
of Compositions, of Synthetic and Natural Zeolites", IUPAC
yellow booklet, 1978, beschrieben wird.
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Für die Synthese des kristallinen Metallosilicats gibt es
keine besondere Beschränkung, und sie kann nach
irgendeinem bekannten Verfahren für die Synthese verschiedener
Metallosilicate durchgeführt werden. Das kristalline
Metallosilicat wird beispielsweise gemäß einem hydrothermischen
Gelsyntheseverfahren hergestellt, d.h. durch Mischen einer
Silica- bzw. Siliciumdioxidquelle und einer
Aluminiumoxidquelle und/oder einer Quelle des Metall(M)-Oxids, wobei
ein homogenes Mischgel hergestellt wird, und dann das Gel
während einer gegebenen Zeitdauer, beispielsweise 10
Stunden bis mehrere 100 Stunden, bei hydrothermischen Synthe
sebedingungen von 100-300ºC in Anwesenheit oder
Abwesenheit eines Templatmittels, wie einer
Tetrapropylammoniumverbindung, Ethylendiamin, Pyrrolidin oder ähnlichen
gehalten wird. Durch Änderung des Verhältnisses der
Rohmaterialbeschickung und der Synthesebedingungen bei dem
obigen Verfahren können Metallosilicate unterschiedlicher
Strukturen und unterschiedlicher Si/Al-Verhältnisse
und/oder Si/M-Verhältnisse, unterschiedlicher Si/(M + Al)-
Verhältnisse und unterschiedlicher M/Al-Verhältnisse
hergestellt werden.
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Im allgemeinen gilt für die Metallosilicate, je höher die
Kristallinität ist (d.h. je geringer der Gitterdefekt
ist), umso größer ist die Wärmebeständigkeit.
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Jedoch dürfen Teilchengrößen der Kristalle des
Metallosilicats, das bei dem erfindungsgemäßen Katalysator
verwendet wird, nicht zu groß sein, damit das Metallosilicat dem
copräzipitierten Kupfer- und Galliumverbindungsoxid (der
katalytisch aktiven Komponente) in hochdispergiertem
Zustand als Träger dient.
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Das Metallosilicat als Träger sollte so hergestellt
werden, daß der damit hergestellte Katalysator die höchste
Aktivität und Dauerhaftigkeit besitzt.
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Bei den Katalysatoren des Zeolith-Typs für die
Kohlenwasserstoffumwandlung, die auf dem Gebiet der
Erdölverarbeitung verwendet werden, ist es bekannt, daß Zeolithe mit
der gleichen Kristallform aber unterschiedlichen Al:Si-
Verhältnissen delikat unterschiedliche Porendurchmesser
und/oder unterschiedliche Aziditäten besitzen und als
Folge davon unterschiedliche katalytische Aktivitäten
aufweisen.
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Bei der NOx-Entfernung aus Abgasen aus Magermotoren müssen
die Kohlenwasserstoffe etc., die in dem Abgas vorhanden
sind und als Reduktionsmittel für die selektive Reduktion
von NOx wirken, zuerst an dem Metallosilicatträger des
verwendeten Katalysators adsorbiert und aktiviert werden.
Es ist daher wünschenswert, daß die Netzwerkstruktur und
das M:Al:Si-Verhältnis des Metallosilicats, abhängig von
dem Typ bzw. den Typen der
Hauptkohlenwasserstoffkomponente(n), die in dem Abgas vorhanden ist (sind), optimiert
werden.
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Die kristallinen Metallosilicate, die durch
hydrothermische Synthese erhalten werden, enthalten allgemein an den
Ionenaustauschstellen Alkalimetallkationen (beispielsweise
Na&spplus;, K&spplus;) und/oder Kationen organischer Basen
(beispielsweise NH&sub4;&spplus;, Tetrapropylammoniumkation).
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Sie können per se verwendet werden, aber sie werden
bevorzugt zuerst in den H-Typ durch Calcinierung-Zersetzung bei
400-600ºC für die Zersetzung überführt.
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Die kristallinen Metallosilicate des H-Typs und/oder des
Alkalimetalltyps, die durch hydrothermische Synthese
erhalten werden, zeigen im wesentlichen keine Aktivität für
die NOx-Reduktion, selbst bei den tatsächlichen
Bedingungen, wie Abgasbehandlung von mindestens 10000/h
Gas-Raumgeschwindigkeit.
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Es wurde jedoch gefunden, daß ein Katalysator, der
erhalten wurde, indem das kristalline Metallosilicat als Träger
für ein copräzipitiertes Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid dient, eine hohe NOx-Beseitigungsaktivität und
ausgezeichnete Dauerhaftigkeit innerhalb eines großen
Temperaturbereichs von 200-800ºC zeigt.
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Der erfindungsgemäße copräzipitierte Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Metallosilicat-Katalysator ist in der
Hochtemperaturwärmebeständigkeit bei der Coexistenz von
Dampf wesentlich überlegen und zeigt einen NOx-Entfer
nungsprozentgehalt von mindestens dem Doppelten nach dem
Altern während einer gegebenen Zeitlänge, verglichen mit
bekannten Katalysatoren, bei denen die gleichen
Metallosilicatträger verwendet wurden, wie einem
Kupferionen-ausgetauschten Katalysator, einem Galliumionen-ausgetauschten
Katalysator, Kupfer- und Galliumionen-ausgetauschten
Katalysatoren, Kupferoxid-Katalysatoren,
Galliumoxid-Katalysatoren und ählichen.
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In der vorliegenden Beschreibung bedeutet copräzipitiertes
Kupferoxid und Galliumoxid (CuO.Ga&sub2;O&sub3;) ein
copräzipitiertes Kupfer- und Galliumverbindungsoxid, sofern nicht
anders angegeben, und es unterscheidet sich von einem
einfachen Gemisch aus Kupferoxid und Galliumoxid (CuO + Ga&sub2;O&sub3;),
Galliumoxid auf Kupferoxid als Träger (Ga&sub2;O&sub3;/CuO),
Kupferoxid auf Galliumoxid als Träger (CuO/Ga&sub2;O&sub3;), usw. Diese
Katalysatoren, in denen Kupfer und Gallium auf einem
Träger in einer anderen Form als ein copräzipitiertes
Verbindungsoxid vorliegen, zeigen keine ausreichende
NOx-Beseitigungsfähigkeit und keine hohe Wärmebeständigkeit, wie es
der erfindungsgemäße Katalysator zeigt.
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Das copräzipitierte Kupfer- und Galliumverbindungsoxid,
welches ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen
Katalysators ist, wird auf die Oberfläche der Mikroporen
im Inneren und zwischen den Teilchen des kristallinen
Metallosilicatträgers gemäß einem einheitlichen
Präzipitationsverfahren, einem Solgelverfahren oder einem ähnlichen
Verfahren aufgebracht, oder eine Beladung erfolgt damit.
Das copräzipitierte Kupfer- und Galliumverbindungsoxid
wird beispielsweise durch Imprägnieren eines
Metallosihcatträgers mit einer homogenen Mischlösung, welche Kupfer
und Gallium enthält, dank Zugabe eines Alkalis, wie
Ammoniakwasser, Harnstoffwasser, Natriumcarbonat oder
ähnlichen zur Copräzipitation von Kupfer und Gallium in Form
einheitlich gemischter Hydroxide oder durch Zugabe von
Oxalsäure zu dem copräzipitierten Kupfer und Gallium in
Form gemischter Oxalate und Calcinieren der gemischten
Hydroxide oder Oxalate in Luft, so daß eine Zersetzung
stattfindet, hergestellt.
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Als Kupferverbindung, die zur Herstellung der homogenen
Mischlösung aus Kupfer und Gallium verwendet wird, können
verwendet werden Kupfer(I)-nitrat, Kupfer(II)-chlorid,
Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-
bis(acetylacetonat), etc. Als Galliumverbindung, die zur
Herstellung der homogenen Mischlösung aus Kupfer und
Gallium verwendet wird, können verwendet werden Gallium(III)-
chlorid, Gallium(III)-nitrat, Gallium(III)sulfat,
Gallium(III)isopropoxid, etc.
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Die Calcinierung nach der Copräzipitation der Kupfer- und
Galliumverbindungen auf dem Träger erfolgt bei einer
Temperatur von 300-900ºC, bevorzugt 450-700ºC während einer
Zeit von beispielsweise 30 Minuten bis mehrerer Stunden.
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Wenn die Calcinierungstemperatur zu niedrig ist (unter
300ºC) ist die Zersetzung der Vorstufe ungenügend, und der
entstehende Katalysator hat eine niedrige Aktivität. Wenn
die Calcinierungstemperatur zu hoch ist (über 900ºC), wird
der kristalline Metallosilicatträger teilweise
desintegriert, und die Kupfer- und Galliumverbindungsoxide
agglomerieren oder es findet ein Kristallwachstum statt oder
sie trennen sich in die entsprechenden Oxide.
Dement-sprechend besitzt der entstehende Katalysator eine zu geringe
Aktivität.
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Das copräzipitierte Kupfer- und Galliumverbindungsoxid,
das auf dem Metallosilicat als Träger vorhanden ist, des
erfindungsgemäßen Katalysators besitzt keine genaue
Kristallstruktur, festgestellt durch Röntgenbeugung, sondern
es muß ein Verbindungsoxid sein und nicht ein einfaches
Gemisch aus Kupferoxid auf einem Träger und Galliumoxid
auf einem Träger.
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Eine Untersuchung mit einem analytischen
Elektronenmikroskop, welches eine Kombination aus einem
Abtastelektronenmikroskop (SEM) und einer
Energiedispersionsröntgenanalysevorrichtung (EDX) ist, zeigt, daß in dem
erfindungsgemäßen Katalysator Cu und Ga in ungefährem konstanten
Verhältnis in jedem Verbindungsoxidteilchen, das auf der
Teilchenoberfläche des Metallosilicatträgers oder an den
Innenwänden der Mikroporen des Trägers vorhanden ist.
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Der elektronische Zustand des Kupfers in dem
erfindungsgemäßen Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Metallosilicat-Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der Auger-
Parameter α(eV), welcher die Summe der Bindungsenergie von
Cu 2P (3/2)-Peak und der kinetischen Energie von Cu LMN-
Peak, bestimmt durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie
(XPS) des Pulverkatalysators um 2,6 eV auf die höhere
Energieseite, ist, verglichen mit dem eines entsprechenden
Kupferionen-ausgetauschten Metallosilicat-Katalysator und
um 1,0 eV zur unteren Seite, verglichen mit dem eines
entsprechenden Kupferoxid-auf-Metallosilicat-Katalysator
verschoben wird.
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Im Gegensatz dazu zeigt beispielsweise ein Katalysator,
der ein einfaches Gemisch aus einem gegebenen
Gewichtsverhältnis von Metallosilicatträger-Kupferoxid und
Metallosilicatträger-Galliumoxid ist, keine ausgezeichnete Wirkung
wie sie der erfindungsgemäße Katalysator zeigt.
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In dem erfindungsgemäßen Katalysator müssen die zwei
wesentlichen Bestandteile, d.h. Metallosilicat und das
copräzipitierte Kupfer- und Galliumoxid in hochdispergiertem
Zustand und in innigem Kontakt miteinander vorhanden sein.
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Daher besitzt ein Katalysator, der beispielsweise durch
einfaches Verkneten eines copräzipitierten Kupfer- und
Galliumverbindungsoxids und eines Metallosilicats, je
getrennt hergestellt erhalten wurde, eine ungenügende
Aktivität und Dauerhaftigkeit.
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Die Anwesenheit einer katalytisch aktiven Komponente auf
dem Träger in gutem Dispersionszustand ist erforderlich,
um eine hohe katalytische Aktivität pro Einheitsgewicht an
Bestandteilen auf dem Träger zu erhalten, die
Agglomeration bei den Verwendungsbedingungen, insbesondere bei
hohen Temperaturen zu verhindern und eine ausgedehnte
Katalysatorgebrauchtsdauer zu erwarten.
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Das Kupfer, welches ein wesentlicher Bestandteil in dem
erfindungsgemäßen Katalysator ist, ist auf dem
Metallosilicatträger in einer Menge von 0,05-15 Gew.-%, bevorzugt
0,5-8 Gew.-%, vorhanden. Wenn die Kupfermenge zu gering
ist, besitzt der entstehende Katalysator eine niedrige
NOx-Entfernungsaktivität. Wenn die Menge zu groß ist,
besitzt der Katalysator eine niedrige Wäremebeständigkeit.
Das Gallium, welches ein anderer wesentlicher Bestandteil
ist, ist auf dem Metallosilicatträger in einer Menge von
0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, vorhanden. Wenn
die Menge an Gallium zu gering ist, besitzt der
entstehende Katalysator eine zu niedrige Wärmebeständigkeit.
Wenn die Menge zu groß ist, besitzt der Katalysator eine
niedrige NOx-Entfernungsaktivität.
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Das Verhältnis von Kupfer und Gallium beträgt 0,1-30,
bevorzugt 0,5-2,0, ausgedrückt als Cu/Ga-Atomverhältnis.
Wenn die Menge an Kupfer, bezogen auf Gallium, zu klein
ist, besitzt der entstehende Katalysator eine niedrige
NOx-Reduktionsfähigkeit. Wenn umgekehrt die Menge an
Kupfer relativ zu Gallium zu groß ist, besitzt der
Katalysator eine niedrige Wärmebeständigkeit.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann als Pulver per se
verwendet werden, er wird aber bevorzugt zu der
gewünschten Form verformt, oder auf ein geeignetes feuerfestes
Substrat durch Beschichten aufgetragen, nach dem
Vermischen mit einem geeigneten Bindemittel oder ohne
Verwendung eines Bindemittels.
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Als Bindemittel können beispielsweise verwendet werden
übliche anorganische Bindemittel, wie Silicasol,
Aluminiumoxidsol, Titandioxidsol und ähnliche.
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Das Verformen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von
Silicasol und Wasser zu dem Katalysatorpulver, Verkneten und
Extrudieren des verkneteten Produkts. Das geformte Produkt
kann verschiedene Formen besitzen, wie Pellets, Kügelchen,
Tabletten, Ringe und ähnliche.
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Damit die Behandlung einer großen Menge an Abgasstrom mit
niedrigem Druckverlust möglich ist, ist es bevorzugt, den
erfindungsgemäßen Katalysator zu verwenden, indem eine
monolytische Honigwabenstruktur als Substrat beschichtet
wird.
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Als feuerfestes Substrat können Keramikmonolithe von
Cordient, Mullit, α-Aluminiumoxid, usw. und Metallmonolithe
von rostfreiem Stahl des Aluminium-enthaltenden Ferrit-
Typs, rostfreier Stahl des Austenit-Typs usw. verwendet
werden.
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Das Aufbringen eines Waschüberzugs aus Katalysatorpulver
auf ein feuerfestes Substrat kann beispielsweise
durchgeführt werden, indem Silicasol und Wasser zu dem
Katalysatorpulver zugegeben werden, das Gemisch unter Bildung
einer thixotropen Aufschlämmung gemahlen wird, ein
monolithisches Substrat in die Aufschlämmung eingetaucht, dann
getrocknet wird und das entstehende Material calciniert
wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann das Verformen des
kristallinen Metallosilicatträgers oder das Beschichten
eines
feuerfesten Substrats mit ihm vor oder nach der
Katalysatorherstellung durchgeführt werden, d.h. die Beladung
des copräzipitierten Kupfer- und Galliumverbindungsoxids
auf dem kristallinen Metallosilicatträger. Der Zeitpunkt
der Verformung oder des Beschichtens spielt keine Rolle,
solange das copräzipitierte Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid auf dem kristallinen Metallosilicat als Träger
in dispergiertem Zustand vorhanden ist, und die
entstehende Struktur bei der bzw. den nachfolgenden Stufe(n)
keine Änderung erleidet.
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Die Raumgeschwindigkeit des Abgases unterliegt, wenn der
erfindungsgemäße Katalysator für die Behandlung von dem
Gas verwendet wird, keine besondere Beschränkung, aber sie
beträgt bevorzugt 5.000-200.000/h, bevorzugter 10.000-
150.000/h. Wenn die Raumgeschwindigkeit zu niedrig ist,
ist eine große Menge an Katalysator erforderlich. Wenn die
Raumgeschwindigkeit zu hoch ist, ist der
Entfernungsprozentgehalt an NOx aus dem Abgas niedrig.
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Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Behandlung von
Abgasen verwendet, welche NOx, HCs, CO usw. enthalten, und
die aus Innenverbrennungsmotoren abgegeben werden. Der
erfindungsgemäße Katalysator ist besonders wirksam bei
Abgasen, welche O&sub2; im Überschuß, bezogen auf die
stöchiometrische Menge relativ zu den reduzierenden Komponenten
HCs, H&sub2;, CO usw. enthalten.
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Durch Behandlung eines solchen Abgases mit dem
erfindungsgemäßen Katalysator wird das NOx, das in dem Abgas
vorhanden ist, zu N&sub2; und H&sub2;O reduziert und zersetzt durch eine
oder mehrere Reduktionsmittel, wie HCs, die ebenfalls in
dem Abgas in geringer Menge bzw. geringen Mengen vorhanden
sind, und gleichzeitig werden das bzw. die
Reduktionsmittel, wie HCs zu CO&sub2; und H&sub2;O oxidiert und entfernt.
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Abgase, die von magerbrennenden Benzinmotoren abgegeben
werden, enthalten allgemein 2-8% O&sub2;, mehrere Hundert bis
mehrere Tausend ppm NOx und mehrere Hundert bis mehrere
Tausend ppm HCs (die Konzentration von HCs wird als
Konzentration auf der Grundlage von CH&sub4; angegeben, und das
gleiche gilt im folgenden). Wenn ein solches Abgas mit dem
erfindungsgemäßen Katalysator behandelt wird, wird ein
hoher Prozentgehalt an NOx-Reduktion innerhalb eines breiten
Temperaturbereichs (Abgastemperatur an der
Katalysatoreinlaßschicht) im Bereich von 300ºC bis über 700ºC erhalten.
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Bei Abgasen, die von Dieselmotoren emittiert werden, ist
O&sub2; üblicherweise in so hoher Menge wie 5-15% vorhanden. Es
wird daher allgemein als sehr schwierig angesehen, hundert
bis mehrere hundert ppm NOx mit mehreren zehn bis etwa 100
ppm verbleibenden HCs umzusetzen. Wenn der
erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kann NOx um 30% oder mehr
reduziert werden. Wenn ein solches System verwendet wird,
bei dem etwa mehrere hundert bis etwa tausend ppm frischer
Brennstoff zu einem Abgas gegeben wird, das entstehende
Gemisch mit dem erfindungsgemäßen Katalysator behandelt
wird, kann NOx zu 50% oder mehr selbst bei Abgasen aus
Dieselmotoren reduziert werden.
-
Da Abgase, die von magerbrennenden Benzinmotoren oder
Dieselmotoren emittiert werden, allgemein etwa 5-20% Wasser
enthalten, erleiden bekannte Katalysatoren des Zeolith-
Typs einen starken Aktivitätsverlust bei 700ºC oder mehr.
Im Gegensatz dazu besitzt der erfindungsgemäße Katalysator
eine signifikant verbesserte Wärmesresistenz für
Wasserenthaltende Abgase, die von magerbrennenden Motoren
emittiert werden, bis zu etwa 800ºC.
-
Wie oben beschrieben, ist der erfindungsgemäße Katalysator
zur Entfernung von NOx, das in Abgasen, welches NOx, HCs,
CO usw. enthält, insbesondere Abgasen, die von
magerbrennenden Motoren, die eine überschüssige Menge an O&sub2; enthal
ten, wie magerbrennenden Benzinmotoren und Dieselmotoren,
besonders wirksam, und er besitzt eine hohe
NOx-Entfernungsaktivität und eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit
bzw. Beständigkeit. Ein Abgasreinigungssystem, bei dem der
erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, besitzt somit
eine hohe Wirkung.
-
Die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele und
Leistungsbewertungsbeispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu
beschränken.
Bezugsbeispiel 1
Herstellung von Aluminosilicatträgern
-
Fünf Aluminosilicate unterschiedlicher Strukturen und
Zusammensetzung wurden gemäß dem folgenden Verfahren
hergestellt. Zu einer Lösung (I), welche aus 97% H&sub2;SO&sub4; mit
einem Gewicht (a), einem Templatmittel (b) [TPAB
(Tetrapropylammoniumbromid) oder TBAB
(Tetrabutylammoniumbromid)] mit einem Gewicht (c) und entionisiertem Wasser
mit einem Gewicht (d) bestand, wurde tropfenweise unter
heftigem Rühren zu einer Lösung (II), welche aus NaOH mit
einem Gewicht (e), NaAlO&sub2; mit einem Gewicht (f) und
entionisiertern Wasser mit einem Gewicht (g) bestand und eine
Lösung (III), welche aus 30%igem colloidem Silica mit
einem Gewicht (h) bestand, gleichzeitig in gegebenen
Geschwindigkeiten zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde
15 Minuten gerührt, dann in einen rostfreien
Stahlautoklaven gegeben, und bei 170ºC während 100 Stunden unter
autogenem Druck und Rühren gehalten. Das enstehende Produkt
wurde filtriert und gewaschen, in Luft bei 550ºC während 5
Stunden calciniert, dann mit einer 0,2N-wässrigen
Ammoniumnitratlösung behandelt, und in Luft bei 550ºC während 5
Stunden calciniert, wobei Aluminosilicate AS-1 bis AS-5
des Wasserstofftyps erhalten wurden. Die
Kristallstrukturen dieser Produkte wurden durch Röntgenbeugungsmessung
gemäß dem Pulververfahren identifiziert. Die Strukturen
und Zusammensetzungen der Produkte sind in Tabelle 1
angegeben.
Tabelle 1
Herstellung der Aluminosilicatträger
-
AS = Aluminosilicat
Bezugsbeispiel 2
Herstellung von Galloaluminosilicatträgern
-
Zu einer Lösung (1), welche aus 97% H&sub2;SO&sub4; mit einem
Gewicht (a), einem Metallsalz (b) [Galliumnitrat
Ga(NO&sub3;)&sub3;.8H&sub2;O] mit einem Gewicht (c), einem Templatmittel
(d) [TPAB (Tetrapropylammoniumbromid)] mit einem Gewicht
(e) und entionisiertem Wasser mit einem Gewicht (f)
bestand, wurde tropfenweise unter heftigem Rühren zu einer
Lösung (II), welche aus NaOH mit einem Gewicht (g), NaAlO&sub2;
mit einem Gewicht (h) und entionisiertem Wasser mit einem
Gewicht (i) bestand und einer Lösung (III), welche aus 30
gew.-%igem colloidalem Silica mit einem Gewicht (j)
bestand, gleichzeitig mit gegebenen Geschwindigkeiten
zugegeben. Es wurde weiter gerührt, und das Gemisch wurde
einer hydrothermalen Reaktion und einer
Ionenaustauschbehandlung auf gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1
unterworfen, wobei Galloaluminosilicate GAS-1 und GAS-2 des
Hydrogentyps erhalten wurden. Die Strukturen und
Zusammensetzungen dieser Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.
Bezugsbeispiel 3
Herstellung anderer Metalloaluminosilicatträger
-
Verschiedene Metalloaluminosilicate des Wasserstofftyps
FAS-1, YAS-1, LAS-1 und CAS-1 wurden auf gleiche Weise wie
in Bezugsbeispiel 2 hergestellt, ausgenommen daß
Galliumnitrat [Ga(NO)&sub3;.8H&sub2;O] zu Eisen(III)-nitrat
[Fe(NO)&sub3;.9H&sub2;O], Yttrium(III)-nitrat [Y(NO)&sub3;.6H&sub2;O],
Lanthan(III)-nitrat [La(NO)&sub3;.6H&sub2;O] und Cer(III)-nitrat
[Ce(NO)&sub3;.6H&sub2;O] je mit dem Gewicht (c) geändert wurden.
Die Herstellungsbedingungen, Strukturen und
Zusammensetzungen dieser Metalloaluminosilicate sind in Tabelle 2
angegeben.
Tabelle 2
Herstellung von Metalloaluminosilicatträgen
-
GAS=Galloaluminosilicat
-
FAS=Ferroaluminosilicat
-
YAS=Yttroaluminosilicat
-
LAS=Lanthanoaluminosilicat
-
CAS=Ceroaluminosilicat
Beispiel 1
Herstellung (1) von copräzipitierten Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysatoren
(a) Copräzipitiertes Kupfer- und Galliumverbindungsoxid
auf einem Aluminosilicatträger
-
50 g kristallines Aluminosilicat(AS-1)pulver wurden zu
1400 ml entionisiertem Wasser zur
Aufschlämmungsherstellung gegeben. Dazu wurden tropfenweise unter Rühren 300 ml
einer wässrigen Lösung, welche Kupfer(II)-nitrat
[Cu(NO)&sub2;.3H&sub2;O], enthaltend 2,67 g Cu und Gallium(III)-nitrat
[Ga(NO)&sub3;.8H&sub2;O], enthaltend 2,93 g Ga enthielt, zugegeben.
Zu der heftig gerührten entstehenden Aufschlämmung wurden
tropfenweise 2%iges Ammoniak langsam zugegeben, um den pH
der Aufschlämmung auf 7,0 in 40 Minuten einzustellen. Das
entstehende Produkt wurde filtriert und gewaschen und dann
bei 100ºC während 16 Stunden getrocknet, wobei ein Kuchen
erhalten wurde. Dieser Kuchen wurde gemahlen und in Luft
bei 550ºC während 4 Stunden calciniert, wobei 57,3 g
12,7%iges copräzipitiertes Kupfer-Galliumverbindungsoxid
(Cu/Ga-Atomverhältnis = 1)
-auf-Aluminosilicat-Katalysatpulver (CuO.Ga&sub2;O&sub3;/AS-1) erhalten wurden.
(b) Waschüberzug einer Wabe
-
Zu 30 g des obigen Katalysatorpulvers wurden 2,0 g 3%iges
Silica-Salz und 50 ml entionisiertes Wasser gegeben. Das
Gemisch wurde in einer Kugelmühle während 16 Stunden
gemahlen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. In dieser
Aufschlämmung wurden Kernstücke mit einem Durchmesser von
2,54 cm und einer Länge von 6,35 cm eingetaucht, erhalten
durch Verkleinern einer im Handel erhältlichen Cordierit-
Wabe mit 400 Zellen. Die überschüssige Aufschlämmung wurde
durch Blasen mit Luft entfernt. Die entstehende Wabe wurde
getrocknet und dann bei 500ºC während 30 Minuten
calciniert,
wobei eine Katalysatorwabe (1) erhalten wurde, in
der 100 g (Trockenbasis) eines Katalysators auf je einen
Liter Wabe beschichtet war.
-
Die Aluminosilicatträger AS-2, AS-3 und AS-4 wurden den
gleichen Verfahren wie oben (a) und (b) unterworfen, und
es wurden Katalysatorwaben (2), (3) und (4) mit 12,7%
copräzipitiertem Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysatoren erhalten (CuO.Ga&sub2;O&sub3;/AS-2,
CuO.Ga&sub2;O&sub3;/AS-3, CuO.Ga&sub2;O&sub3;/AS-4).
Beispiel 2
Herstellung von copräzipitierten Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Metalloaluminosilicat-Katalysatoren
-
Katalysatorwaben (5) bis (10) aus copräzipitierten
Kupferund
Galliumverbindungsoxid-auf-Metalloaluminosilicat-Katalysatoren (CuO.Ga&sub2;O&sub3;/GAS-1 bis GAS-2, und CuO.Ga&sub2;O&sub3;/FAS-1,
YAS-1, LAS-1 und CAS-1) wurden auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1 erhalten, ausgenommen daß der
Aluminosilicatträger zu Galloaluminosilicat (GAS-1 oder GAS-2),
Ferroaluminosilicat (FAS-1), Yttroaluminosilicat (YAS-1),
Lanthanoaluminosilicat (LAS-1) oder Ceroaluminosilicat
(CAS-1) geändert wurde. Die Menge an jedem Katalysator,
der zum Beschichten der Wabe verwendet wurde, wurde auf
100 g/l eingestellt.
Beispiel 3
Herstellung (2) aus copräzipitierten Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysatoren
-
Eine Katalysatorwabe (11) mit 9,1% copräzipitiertem
Kupfer- und Galliumverbindungsoxid (Cu/Ga-Atomverhältnis =
1,8)-auf-Aluminosilicat-Katalysator (CuO.Ga&sub2;O&sub3;/AS-1) und
eine Katalysatorwabe (12) aus 11,0% copräzipitiertem
Kupfer-
und Galliumverbindungsoxid (Cu/Ga-Atomverhältnis =
0,6)-auf-Aluminosilicat-Katalysator (CuO.Ga&sub2;O&sub3;/AS-1)
wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten,
ausgenommen, daß die Cu- und Ga-Gehalte in der wässrigen Lösung
zu 2,42 g (Cu) und 1,47 g (Ga) und 1,67 g (Cu) bzw. 3,05 g
(Ga) geändert wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von mit Kupferionen-ausgetauschten
Aluminosilicat-Katalysatoren
-
50 g Aluminosilicat(AS-1)pulver wurden zu 2000 ml einer
0,03 M-wässrigen Kupferacetatlösung unter
Aufschlämmungsbildung gegeben. Die Aufschlämmung wurde bei
Raumtemperatur 16 Stunden gerührt und filtriert, gewaschen und
getrocknet, wobei ein Kupferionen-ausgetauschter
Aluminosilicat-Katalysator (Cu/AS-1) mit einem
Ionenaustauschverhältnis von 100%, bezogen auf Cu²&spplus;-Ionen (das gleiche gilt
im folgenden) erhalten wurde. Der Katalysator wurde der
gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei
eine Katalysatorwabe (13) erhalten wurde.
-
Ähnlich wurden Katalysatorwaben (14) bis (16) erhalten,
bei denen das Kupfer auf einem Galloaluminosilicat (GAS-
2), einem Ferroaluminosilicat (FAS-1) und einem
Ceroaluminosilicat (CAS-1) als Träger durch Ionenaustausch
aufgetragen wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung eines Galliumionen-ausgetauschten
Aluminosilicat-Katalysators
-
Eine Katalysatorwabe (17) aus Galliumionen-ausgetauschtem
Aluminosilicat-Katalysator (GA/AS-1) mit einem
Ionenaustauschverhältnis von 95%, bezogen auf Ga3+-Ionen (das
gleiche gilt im folgenden), wurde auf gleiche Weise wie im
Vergleichsbeispiel 1 erhalten, ausgenommen, daß die
wässrige Kupferacetatlösung zu einer wässrigen
Galliumnitratlösung geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung von Kupfer- und Galliumionen-ausgetauschtern
Aluminosilicat-Katalysator
-
Eine Katalysatorwabe (18) aus Kupfer- und
Galliumionenausgetauschtem Aluminosilicat-Katalysator (Cu.Ga/AS-1) mit
einem Kupferionenaustauschverhältnis von 50% und einem
Galliumionenaustauschverhältnis von 50% wurde auf gleiche
Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, ausgenommen,
daß die 0,03 M-wässrige Kupferacetatlösung zu einer
wässrigen Lösung geändert wurde, welche 0,018 M-Kupferacetat
und 0,012 M Galliumnitrat enthielt.
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung von Kupferoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysator
-
Eine Katalysatorwabe (19) mit 5,4%
Kupferoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysator (CuO/AS-3) wurde auf gleiche Weise wie
in Beispiel 1 erhalten, augenommen daß eine wässrige
Lösung, welche nur Kupfernitrat (Cu: 2,27 g) enthielt,
tropfenweise zu einer Aufschlämmung aus 50 g
Aluminosilicat(AS-3)pulver gegeben wurde.
Vergleichsbeisdiel 5
Herstellung eines Galliumoxid-auf-Aluminosil
icat-Katalysators
-
Eine Katalysatorwabe (20) aus 6,3%
Galliumoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysator (Ga&sub2;O&sub3;/AS-1) wurde auf gleiche Weise
wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, daß eine wässrige
Lösung, welche nur Galliumnitrat (Ga: 2,51 g) enthielt,
tropfenweise zu einer Aufschlämmung aus 50 g
Aluminosilicat(AS-1)pulver gegeben wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Herstellung von Kupferoxid- und
Galliumoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysator
-
Eine Katalysatorwabe (21) aus 5,4% Kupferoxid und 6,0%
Galliumoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysator (CuO/Ga&sub2;O&sub3;/AS-
1) wurde erhalten, indem 50 g 6,3%iges Galliumoxid-auf-
Aluminosilicat(Ga&sub2;O&sub3;/AS-1)pulver, erhalten gemäß
Vergleichsbeispiel 5, für die Aufschlämmung verwendet wurden
und die Aufschlämmung auf gleiche Weise wie in
Vergleichsbeispiel 4 behandelt wurde, wobei die Aufschlämmung als
Träger das Kupferoxid aufnahm.
Vergleichsbeispiel 7
Herstellung von Galliumoxid- und
Kupferoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysator
-
Eine Katalysatorwabe (22) aus 6,3%igern Galliumoxid und
5,1%igem Kupferoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysator
(Ga&sub2;O&sub3;/CuO/AS-3) wurde durch Behandlung des 5,4%igen
Kupferoxid-auf-Aluminosilicat (CuO/AS-3) pulvers, erhalten
gemäß Vergleichsbeispiel 4, auf gleiche Weise wie in
Vergleichsbeispiel 5 erhalten, wobei das Pulver das
Galliumoxid als Träger aufnahm.
Vergleichsbeispiel 8
Herstellung von copräzipitiertem Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-Katalysator
-
2%iges Ammoniakwasser wurde tropfenweise langsam zu 10 l
einer wässrigen Lösung, welche Kupfernitrat (Cu = 18,2 g)
und Galliumnitrat (Ga = 20,1 g) enthielt, unter heftigem
Rühren gegeben, wobei der pH der Lösung auf 7,0 in etwa 1
Stunde eingestellt wurde. Das entstehende Produkt wurde
filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei ein Kuchen
erhalten wurde. Der Kuchen wurde vermahlen und dann in Luft
bei 550ºC während 4 Stunden calciniert, wobei ein
copräzipitiertes Kupfer- und Galliumverbindungsoxidgel
(CuO.Ga&sub2;O&sub3;, Cu/Ga-Atomverhältnis = 1) mit einer spezifischen
BET-Oberfläche von 100 m2/g erhalten wurde. Das Gel wurde
auf eine Wabe auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 als
Waschüberzug aufgetragen, wobei eine Katalysatorwabe (23)
erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Herstellung eines gemischten Katalysators aus
copräzipitiertem Kupferoxid-Galliumverbindungsoxid + Aluminosilicat
-
2,0 g 30%iges Silicasalz und 50 ml entionisiertes Wasser
wurden zu 3,6 g copräzipitiertem Kupfer- und
Galliumverbindungsoxidgel (CuO.Ga&sub2;O&sub3;) pulver, erhalten gemäß
Vergleichsbeispiel 8, und 25,0 g Aluminosilicat(AS-1)pulver
gegeben. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle 16 Stunden
gemahlen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die
Aufschlämmung wurde zur Herstellung eines Waschüberzugs
auf einer Wabe verwendet, wobei eine Katalysatorwabe (24)
aus einem gemischten Katalysator aus (12,6%
copräzipitiertem Kupfer- und Galliumverbindungsoxid + 87,4%
Aluminosilicat) (CuO.Ga&sub2;O&sub3; + AS-1) erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 10
Herstellung von copräzipitiertem Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysator
-
Eine Katalysatorwabe (25) aus copräzipitiertem Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysator
(CuO.Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel
1 erhalten, ausgenommen, daß der
Aluminosilicat(AS-1)träger zu γ-Aluminiumoxid (KHA-24, hergestellt von SUMITOMO
CHEMICAL CO., LTD.) geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 11
Herstellung von copräzipitierten Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Aluminosilicat-Katalysatoren
-
Eine Katalysatorwabe (26) auf copräzipitiertem Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Silicalit-Katalysator
(CuO.Ga&sub2;O&sub3;/AS-5) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
erhalten, ausgenommen daß der Aluminosilicat(AS-1)träger zu
dem Aluminosilicat (AS-5), hergestellt gemäß Beispiel 1,
geändert wurde.
-
Ähnlich wurde eine Katalysatorwabe (27) aus
copräzipitiertem Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Y-Zeolith-Katalysator (CuO.Ga&sub2;O&sub3;/AS-6) auf gleiche Weise wie in Beispiel
1 erhalten, ausgenommen, daß der
Aluminosilicat(AS-1)träger zu einem H-Y-Zeolith (TSZ-320, hergestellt von Tosoh
Corporation) (AS-6), dargestellt durch die Strukturformel
-
[(x + y)/n]R (MxAlySiz)O&sub2;
-
worin R = H&spplus;, X = 0, y = 0,267 und z = 0,733, geändert
wurde.
Vergleichsbeispiel 12
Herstellung eines Pt- und
Rh-auf-Aluminiumoxid-Katalysators (TWC)
-
120 g aktives Aluminiumoxid mit einer spezifischen BET
Oberfläche von 150 m²/g und einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 30 µ wurden in einen Mischer gegeben
und gerührt. Dazu wurden in kleinen Teilen 30 ml einer
wässrigen Aminlösung, welche Platinhydroxid (Pt = 2,0 g)
enthielt, zugegeben, so daß das Platinhydroxid auf dem
aktiven Aluminiumoxid als Träger in einheitlich
dispergiertem Zustand vorhanden war. Dann wurden 15 ml einer
wässrigen Rhodiumnitratlösung (Rh = 0,41 g) in kleinen Teilen
zugegeben, wobei das Rhodiumnitrat auf dem aktiven
Aluminiumoxid in einheitlich dispergiertem Zustand als Träger
vorhanden war. Danach wurden 10 ml 25%ige Essigsäure in
kleinen Teilen unter Herstellung eines 1,7%igen Pt und
0, 34%igen Rh-auf-Aluminiumoxidpulvers
(Pt/Rh-Gewichtsverhältnis = 5/1) zugegeben. Das Pulver wurde auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 (b) behandelt, wobei eine
Katalysatorwabe (28) aus Pt- und Rh-auf-γ-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator
erhalten wurde.
Leistungsbewertungsbeispiel 1
-
Bewertung (1) der Entfernungsaktivität und Dauerhaftigkeit
unter Verwendung eines Modellabgases eines magerbrennenden
Benzinmotors
-
Eine Gasmischung, bestehend aus 500 ppm NO, 1500 ppm
Propylen C&sub3;H&sub6;, 5% O&sub2; und dem Rest von N&sub2; (dieses Gas
entspricht A/F = 19 und wurde als Modellabgas für einen
magerbrennenden Benzinmotor verwendet) wurde in jedes der
400-Zellen Wabenstücke mit einem Durchmesser von 2,54 cm
und einer Länge von 6,35 cm, beschichtet mit den
Katalysatoren (1) bis (12), hergestellt gemäß den Beispielen 1-3,
und den Katalysatoren (13) bis (28), hergestellt in den
Vergleichsbeispielen 1-12, bei einer Raumgeschwindigkeit
von 40.000/h, wobei die Gastemperatur an der
Katalysatoreinlaßschicht von 200ºC bis 500ºC in einer
Geschwindigkeit von 30ºC/min erhöht wurde, eingeleitet, wobei die NO-
Entfernungsaktivität von jedem Katalysator geprüft wurde
(Methode A). Dann wurde jeder Katalysator auf dem
Wabenstück einer Alterungsbehandlung bei 700ºC während 5
Stunden in einem Strom aus Gasmischung, bestehend aus 10% H&sub2;O
und 90% Luft, unterworfen, danach wurde der entstehende
Katalysator wieder auf seine Leistung gemäß der obigen
Methode A geprüft. In Tabelle 3 ist die
NO-Entfernungsaktivität von jedem Katalysator vor und nach der Alterung bei
einer Gastemperatur von 450ºC an der
Katalysatoreinlaßschicht angegeben.
Tabelle 3
NO-Entfernungsaktivität in jedem Katalysator in frischem
Zustand und nach dem Altern (Methode A)
-
Vergleiche des Katalysators (1)
des Beispiels mit den
Katalysatoren (13), (17), (18) und (20) der
Vergleichsbeispiele, des Katalysators (6) mit dem Katalysator (14), des
Katalysators (7) mit dem Katalysator (15) und des
Katalysators (10) mit dem Katalysator (16) zeigen, daß
copräzipitierte Kupfer- und
Galliumverbindungsoxid-auf-Träger-Katalysatoren bei der NO-Entfernungsaktivität und
Beständigkeit allen Ionen-ausgetauschten Kupfer- oder
Gallium-Katalysatoren, Einfachmetalloxid-Katalysatoren und
Ionen-ausgetauschten Kupfer- und Gallium-Katalysatoren überlegen
sind, wobei jedes Mal ein entsprechender
Metallosilicatträger verwendet wurde.
-
Vergleiche des Katalysators (1) mit den Katalysatoren (21)
und (24) und des Katalysators (3) mit dem Katalysator (22)
zeigen, daß selbst wenn Kupfer und Gallium zusammen mit
einem Metallosilicat vorhanden sind, das System keine
Wirkung zeigt, wenn Kupfer und Gallium nicht auf dem
Metallosilicat in dispergiertem Zustand in Form eines
copräzipitierten Verbindungsoxids vorhanden sind.
-
Ein Vergleich des Katalysators (1) mit den Katalysatoren
(23), (24), (25), (26) und (27) zeigt, daß wenn
copräzipitiertes Kupfer- und Galliumverbindungsoxid nicht auf einem
kristallinen Metallosilicat gemäß der vorliegenden
Erfindung als Träger vorhanden ist, d.h. wenn das
Verbindungsoxid nicht auf irgendeinem Träger vorhanden ist, wie im
Falle von Katalysator (23), oder wenn das Verbindungsoxid
einfach physikalisch mit dem Metallosilicat vermischt
wird, wie in Katalysator (24), oder wenn das
verbindungsoxid auf einem Träger für allgemeine Zwecke als
Aluminiumoxid, wie bei dem Katalysator (25) vorliegt, daß ein
solches System eine ungenügende Aktivität aufweist. Selbst
wenn das Verbindungsoxid auf dem Metallosilicat als Träger
vorliegt, wenn z in der folgenden Formel
-
[(x + y)/n]R (MxAlySiz)O&sub2;
nicht im Bereich von 0,882 ≤ z ≤ 0,990 liegt, das System
eine niedrige Aktivität besitzt, wie im Falle des
Katalysators (26) oder eine schlechte Beständigkeit, wie im
Falle des Katalysators (27).
-
Der bekannte Dreiwegkatalysator (28) zeigt im wesentlichen
keine NO-Entfernungsaktivität bei 450ºC bei den
verwendeten Bewertungsbedingungen (Methode A).
Leistungsbewertungsbeispiel 2
-
Bewertung der Entfernungsaktivität und Dauerhaftigkeit
unter Verwendung eines Modellabgases aus einem Dieselmotor
-
Eine Gasmischung, bestehend aus 500 ppm NO, 1500 ppm
Propylen C&sub3;H&sub6;, 15% O&sub2; und dem Rest von N&sub2; (dieses Gas
entspricht A/F = 48 und wird als Modellabgas eines
Dieselmotors verwendet) wurde in jedes der 400-Zellen-Wabenstücke
mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 6,35
cm, beschichtet mit den Katalysatoren (1) bis (12) der
Beispiele 1-3 und den Katalysatoren (13) bis (28) der
Vergleichsbeispiele 1-12, in einer Raumge-schwindigkeit von
40.000/h auf gleiche Weise wie bei
Leistungsbewertungsbeispiel 1 geleitet, wobei die NO-Entfernungsaktivität von
jedem Katalysator geprüft wurde (Methode B). Dann wurde
jeder Katalysator auf dem Wabenstück einer
Alterungsbehandlung bei den gleichen Bedingungen wie bei
Leistungsbewertungsbeispiel 1 unterworfen, danach wurde der
entstehende Katalysator wieder auf seine Leistung gemäß dem
obigen Verfahren B geprüft. In Tabelle 4 sind die
NO-Entfernungsaktivitäten von jedem Katalysator vor und nach der
Alterung bei einer Gastemperatur an der
Katalysatoreinlaßschicht von 450ºC angegeben.
Tabelle 4
NO-Entfernungsaktivität in jedem Katalysator in frischem
Zustand und nach dem Altern (Methode B)
-
Aus Tabelle 4 ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren eine ausgezeichnete NO-Entfernungsaktivität
und Dauerhaftigkeit zeigen, selbst bei Bedingungen mit
hoher O&sub2;-Konzentration, verglichen mit bekannten
Katalysatoren.
Leistungsbewertungsbeispiel 3
-
Bewertung (2) der Entfernungsaktivität und Dauerhaftigkeit
unter Verwendung eines Modellabgases aus einem
magerbrennenden Benz inmotor
-
Eine Gasmischung, bestehend aus 1000 ppm NO, 3000 ppm CO,
1300 ppm C&sub3;H&sub6;, 1000 ppm H&sub2;, 3,5% O&sub2;, 10% CO&sub2;, 10% H&sub2;O und
dem Rest von N&sub2; (dieses Gas wurde als Modellabgas eines
magerbrennenden Benzinmotors verwendet) wurde in jedes der
400-Zellen-Wabenstücke der gleichen Größe wie in
Leistungsbewertungsbeispiel 1, beschichtet mit dem
Katalysator (1) von Beispiel 1 und dem Katalysator (13) von
Vergleichsbeispiel 1, mit einer Raumgeschwindigkeit von
100000/h geleitet, wobei die Gastemperatur an der
Katalysatoreinlaßschicht in einer Rate von 30ºC/min erhöht
wurde, und die Entfernungsaktivitäten von jedem
Katalysator für CO, HC und NO geprüft wurden (Methode C).
-
Nach der Leistungsbewertung wurde jeder Katalysator auf
dem Wabenstück einer Alterungsbehandlung bei den gleichen
Bedingungen wie in dem Leistungsbewertungsbeispiel 1
unterworfen, danach wurde der entstehende Katalysator erneut
auf seine Leistung gemäß Methode C geprüft.
-
In Fig. 1 sind die NO-Abnahmeprofile vor und nach dem
Altern des Katalysators (1) von Beispiel 1 dargestellt.
-
In Fig. 2 sind die NO-Abnahmeprofile vor und nach dem
Altern des Katalysators (13) von Vergleichsbeispiel 1
dargestellt.
-
In dem Katalysator (1) von Beispiel 1 findet im
wesentlichen keine Verlagerung der Erhöhung in der NO-Abnahmekurve
bei höherer Temperatur nach dem Altern statt und 85% der
ursprünglichen NO-Entfernungsaktivität bleiben nach dem
Altern erhalten. Der Katalysator (1) von Beispiel 1
besitzt somit eine signifikant verbesserte
Wärmebeständigkeit, verglichen mit dem Katalysator (13) von
Vergleichsbeispiel 1.