DE69221124T2

DE69221124T2 - Verfahren zum herstellen von vorformen

Info

Publication number: DE69221124T2
Application number: DE69221124T
Authority: DE
Inventors: James H. Brazoria Tx 77422 Barron; James Angleton Tx 77515 Entringer; Randy S. Lake Jackson Tx 77566 Moore
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1992-10-20
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2012-10-21
Also published as: AU2883592A; CA2098567C; ATE155833T1; KR930703497A; CA2098567A1; MX9206051A; JP3260755B2; ES2104947T3; KR0139768B1; HK1001499A1; EP0567615A1; WO1993008322A1; AU654884B2; DE69221124D1; TW209846B; EP0567615B1; JPH06503864A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Vorform, die zur Verwendung bei der Herstellung von verstärkten thermoplastischen oder hitzehärtbaren Verbundstoffen geeignet ist.
Es besteht ein wachsender Bedarf für hochfeste polymere Materialien, um Metalle in vielen Anwendungen zu ersetzen. Die polymeren Materialien haben den Vorteil des geringeren Gewichts und sind häufig kostengünstiger und beständiger als Metalle. Üblicherweise weist polymeres Material jedoch eine viel niedrigere Festigkeit auf als Metall und wenn es nicht verstärkt ist, wird es in mancher Hinsicht nicht die Festigkeitsanforderungen als Metallersatz erfüllen.
Die polymeren Verbundstoffe sind entwickelt worden, um diese Festigkeitsanforderungen zu erfüllen. Diese Verbundstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kontinuierliche polymere Matrix aufweisen, in welcher ein Verstärkungsmittel eingebettet ist, üblicherweise ein relativ steifes Material mit hohem Aspektverhältnis, wie etwa Glasfasern.
Diese Verbundstoffe werden üblicherweise in eine vorbestimmte Form geformt. Um das Verstärkungsmittel in den Verbundstoff einzubringen, wird es üblicherweise in einem ersten Schritt in der Form angeordnet, gefolgt von einem Verschließen der Form und dem Einbringen eines fluiden Formharzes in die Form. Das Formharz füllt die Form einschließlich der Zwischenräume zwischen den Fasern aus und härtet (beim Kühlen oder Vernetzen) aus, um den erwünschten Verbundstoff zu bilden.
Das Verstärkungsmittel muß gleichmäßig in dem Verbundstoff verteilt sein oder der Verbundstoff wird Schwachstellen aufweisen, wo das Verstärkungsmittel fehlt. Somit muß das Verstärkungsmittel derart vorbereitet sein, daß die einzelnen Fasern gleichmäßig über den Verbundstoff verteilt sind. Zusätzlich müssen die einzelnen Fasern einem Fließen mit dem Formharz, wenn es in die Form eintritt, widerstehen.
Aus diesen Gründen wird das Verstärkungsmittel typischerweise außerhalb der Form zu einer Matte geformt und die vorgeformte Matte wird in der Form angeordnet, um den Verbundstoff herzustellen. Diese Matte wird im allgemeinen hergestellt indem die Verstärkungsfasern zu einer Form geformt werden, die dem Inneren der Form entsprechen und Aufbringung eines Bindemittels auf die Fasern. In manchen Fällen wird ein hitzehärtendes Bindemittel vorab aufgebracht und dann, nachdem die Fasern zu einer Matte geformt sind, ausgehärtet. In anderen Verfahren wird ein thermoplastisches Bindemittel angewendet, so daß in einem nachfolgenden Schritt das Bindemittel erhitzt und weichgemacht werden kann und die Matte geformt werden kann. Dieses Bindemittel "klebt" die einzelnen Fasern aneinander, so daß die resultierende Hatte ihre Form beibehält wenn sie in die Form übergeführt wird. Das Bindemittel hilft auch, daß die einzelnen Fasern ihre Position beibehalten wenn das fluide Formharz in die Form eingebracht wird.
Die bisher verwendeten Bindemittel bestanden primär aus zwei Typen. Die vorherrschend verwendeten Bindemittel waren in Lösungsmittel befindliche Polymere, wie etwa Epoxyharze. Zusätzlich sind auch pulverformige Bindemittel verwendet worden. Die herkömmliche Verwendung von jedem dieser Bindemitteltypen hat signifikante Nachteile. Die in Lösungsmittel befindlichen Bindemittel werden üblicherweise auf die Hatte aufgesprüht und dann wird die Hatte erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und im Bedarfsfall das Bindemittel auszuhärten. Somit ist die Anwendung des Bindemittels zumindest ein Zweistufenverfahren. Darüber hinaus umfaßt sie die Verwendung von Lösungsmitteln, die Umwelt-, Gefährdungs- und Rückgewinnungsprobleme zusätzlich zu den hohen Kosten des Verfahrens aufwerfen. Das Verfahren ist ebenfalls energieaufwendig, da die gesamte Matte erhitzt werden muß, um das Lösungsmittel zu verdunsten und das Bindemittel auszuhärten. Der Aushärtungsschritt führt auch dazu, daß das Verfahren länger dauert. In dem bevorzugt auf Luft ausgerichteten Verfahren unter Verwendung dieses Bindemitteltyps, tritt ein "Lofting" oder ungeeignetes Verdichten der Vorform auf. Dies bewirkt die Bildung einer Vorform mit einer geringeren Dichte als gewünscht, Dichtegradienten über die Vorform und schlechte Adhäsion der einzelnen Fasern an die anderen. Da schließlich das Bindemittel ein Fluid mit niederer Viskosität ist, neigt es dazu überzufließen und einen großen Teil der Oberfläche der Fasern zu beschichten. Wenn ein Verbundstoff unter Verwendung der Vorform hergestellt wird, wechselwirkt das Bindemittel häufig mit der Adhäsion zwischen den Fasern und der kontinuierlichen Polymerphase.
US-A-4,869,950 offenbart ein Trockenverfahren, worin Fasern mit einem Vinylidenchloridinterpolymerpulver gemischt, anschließend in die gewünschte Gestalt geformt werden, gefolgt von einem Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers, um zumindest das teilweise Schmelzen zu bewirken, und Kühlen, um das Interpolymer wieder zu verfestigen, wobei ein Haften an die Fasern bewirkt wird. Ein trockenes Pulvermaterial wird mit den Fasern in einem Anfangsschritt des Verfahrens in Kontakt gebracht, wobei das Haften des Bindemittels in einem nachfolgenden Verfahrensschritt bewirkt wird. Somit ist das Verfahren ungeeignet für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. für auf Luft ausgerichtete Verfahren. Weiterhin erfordert das Verfahren von US-A-4,869,950 zwei getrennte Verfahrensschritte, d.h. Mischen und nachfolgendes Erhitzen des gesamten Bindemittel/Faser-Materials. Es ist keine Lehre dahingehend gegeben ein teilweise geschmolzenes, klebriges Bindemittel direkt anzuwenden.
Die pulverförmigen Bindemittel können in einem auf Luft ausgerichteten Verfahren nicht auf ein Sieb aufgebracht werden, es sei denn es wird anfangs ein Umhüllungsmittel auf das Sieb aufgebracht, um zu verhindern, daß Bindemittelteilchen durchgesaugt werden. Dies kommt natürlich zu den Gesamtkosten hinzu und wirft einen zusätzlichen Verfahrensschritt auf. In Luft befindliche Pulver stellen auch ein Gesundheits- und Explosionsrisiko dar. Weiterhin erfordert die Verwendung von pulverförmigen Bindemitteln einen Erhitzungsschritt, um die Bindemittelteilchen zu schmelzen nachdem sie auf die Fasern angebracht wurden, was dieses Verfahren auch energieaufwendig macht.
JP-A-54043262 offenbart die Herstellung eines Verbundstoffmaterials, umfassend eine faserförmige Schicht und eine zweite Schicht, die aus Glasfaser, Kraftpapier oder Folie besteht, wobei die Fasern aneinander durch eine Zwischenschicht aus heißschmelzendem Klebemittel geklebt sind. Schließlich wird die Faserschicht mit heißschmelzendem Klebemittel besprüht, um eine Klebemittelschicht zu bilden und mit der oberflächenveränderten Schicht beschichtet. JP-A-54043262 betrifft somit einen vollständig verschiedenen technischen Bereich als die vorliegende Erfindung, nämlich das Verbinden von Schichten aus verschiedenen Materialien mittels einer klebefähigen Zwischenschicht.
Somit wäre es wünschenswert ein einfacheres Verfahren zum Herstellen von Vorformen bereitzustellen, worin die Probleme, die mit der Verwendung von in Lösungsmittel Befindlichen oder pulverförmigen Bindemitteln verbunden sind, minimiert oder beseitigt werden.
In einer Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren zur Aufbringung eines Bindemittels auf eine Fasermatte, umfassend
(a) Aufbringen einer Vielzahl von Teilchen eines zumindest teilweise geschmolzenen, klebrigen Bindemittelmatenais auf eine Fasermatte, wobei das Material bei 25 ºC fest ist, worin das Teilchen in einer Menge von 0,25 bis 20 Teilen pro 100 Teilen bezüglich des Fasermattengewichts verwendet wird und dann
(b) Kühlen des Bindemittelmaterials auf eine Temperatur, bei welcher es fest ist, so daß die Teilchen an die Fasern in der Matte kleben und die Fasern aneinander binden, um eine formstabile Vorform zu bilden.
In einer anderen Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren zur Aufbringung eines Bindemittels auf eine Fasermatte, umfassend
(a) Aufsprühen einer Vielzahl von Teilchen auf ein Material, das bei 25 ºC fest ist, über eine Energiequelle, so daß die Teilchen zumindest teilweise geschmolzen werden, um klebrig zu werden,
(b) Kontaktieren der zumindest teilweise geschmolzenen Teilchen mit einer Fasermatte, wobei die Teilchen in einer Menge von 0,25 bis 20 Teilen pro 100 Teilen bezüglich des Fasermattengewichts verwendet werden und dann
(c) Kühlen der Teilchen auf eine Temperatur, bei welcher sie fest sind, so daß die Teilchen an die Fasern in der Matte kleben und die Fasern aneinander binden, um eine formstabile Vorform zu bilden.
In einer dritten Hinsicht ist diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Vorform, umfassend
(a) Aufbringung einer Vielzahl kurzer Verstärkungsfasern auf ein Sieb, um eine geformte Matte zu bilden,
(b) Sprühen einer Vielzahl von Teilchen auf ein zumindest teilweise klebriges Bindemittelmaterial, so daß die Teilchen in Kontakt mit der Matte kommen, wobei das Material bei 25 ºC fest ist, dann, während die Fasern in position auf dem Sieb gehalten werden,
(c) Kühlen des Bindemittelmaterials auf eine Temperatur, bei welcher es fest ist, wobei das Bindemittelmaterial an die Fasern in der Matte klebt und die Fasern aneinander bindet, um eine formstabile Vorform zu bilden, und dann
(d) Entnehmen der resultierenden Vorform aus dem Sieb.
Dieses Verfahren liefert ein vereinfachtes, wirkungsvolles Verfahren zum Herstellen von Vorformen. Da das Bindemittelmaterial eine wirkliche feste oder unterkühlte Flüssigkeit bei 25 ºC ist, liegen flüchtige organische Verbindungen, wie etwa Lösungsmittel, in keinen wesentlichen Mengen vor, und die mit ihnen verbundenen Probleme sind vermieden. Die Vorform muß nach Aufbringung des Bindemittels nicht erhitzt werden, um Lösungsmittel zu entfernen oder das Bindemittel auszuhärten, und so wird ein Verfahrensschritt eingespart und Energieaufwendungen sind verringert. Da das Bindemittel in einem feinzerteilten Zustand angewendet wird, ist der Kühlschritt üblicherweise nahezu unmittelbar und das Verfahren ist somit schnell. Zusätzlich werden die Fasern in der Matte während diesem Verfahren häufig verdichtet, wobei eine Vorform mit höherer Dichte geliefert wird, was umgekehrt einen Weg bereitstellt, um höhere Faserbeladungen in einem Verbundstoffmaterial, das aus der Vorform hergestellt wird, zu erhalten. Da das Bindemittel rasch kühlt, hält es die Fasern sofort an Ort und Stelle und beseitigt somit das Lofting- Problem, das mit mit in Lösungsmittel befindlichen und pulverformigen Bindemitteln verbunden ist. Aus dem gleichen Grund verteilen sich die Bindemittelteilchen nicht weit von ihrem Auftreffpunkt auf den Fasern. Somit ist der Oberflächenbereich der Fasern, der mit Bindemittel überzogen ist, verglichen mit dem Fall, worin die in Lösungsmitteln befindlichen Bindemittel verwendet werden, wesentlich verringert. Dies maximiert den verfügbaren Oberflächenbereich der Fasern, der für direkte Wechselwirkung mit dem Formharz zur Verfügung steht, wenn ein Verbundstoff hergestellt wird, und daher wird es ermöglicht, daß eine größere Grenzflächenbindungsstärke erhalten wird.
In diesem Verfahren wird ein normalerweise festes Bindemittelmaterial auf eine Matte aus Verstärkungsfasern als eine Vielzahl zumindest teilweise geschmolzener, klebriger Teilchen aufgebracht. Die Teilchen kühlen dann in Kontakt mit den Fasern der Matte ab und kleben sie zusammen, um eine Vorform zu bilden. Der Ausdruck "Matte" betrifft, wie er hier verwendet wird, eine Ansammlung von sich überschneidenden Fasern, auf welche kein Bindemittel aufgebracht wird. Der Ausdruck "Vorform" betrifft eine Ansammlung von sich überkreuzenden Fasern, auf welche ein Bindemittel aufgebracht worden ist. Die Vorform kann gegebenenfalls in eine spezielle Konfiguration zum Herstellen eines speziellen geformten Verbundstoffes geformt werden.
Das Bindemittelmaterial ist bei 25 ºC ein Feststoff Der Ausdruck "Feststoff" wird hier verwendet, um tatsächliche Feststoffe sowie unterkühlte Materialien, wie etwa Glas, zu umfassen. Ahnlich werden die Ausdrücke "schmelzen" oder "geschmolzen" hier im weitesten Sinne verwendet, um tatsächliches Schmelzen als auch das Erhitzen einer unterkühlten Flüssigkeit bis zu einem fluiden Zustand zu beschreiben. Das Bindemittel muß in der Lage sein zu schmelzen, so daß es auf die Matte ohne deutliche Zersetzung aufgebracht werden kann. Weiterhin muß es derart sein, daß es an die Fasern der Matte beim Kühlen klebt und eine Vorform bildet, die in der Lage ist, ihre Form beim weiteren Handhaben aufrechtzuerhalten. Sie besteht vorzugsweise auch aus einer solchen Zusammensetzung, so daß sie sich nicht wesentlich unter den Temperaturbedingungen zersetzt, welche während der Vorformherstellung oder in nachfolgenden Formungsschritten auftreten.
Demgemäß kann das Bindemittel aus einer Vielzahl von zusammensetzungen bestehen. Nicht zelluläre oder zelluläre Polymere, die ohne wesentliche Zersetzung schmelzen oder weich werden, sind geeignet. Keramikmaterialien, wie etwa Glas, können auch verwendet werden, sowie Metalle, insbesondere niederschmelzende Metalle. Die Auswahl der Zusammensetzung des Bindemittels kann zu einem gewissen Ausmaß davon abhängen, ob irgendwelche spezielle Eigenschaften, wie nachstehend beschrieben, erwünscht sind.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, ein organisches Polymer als das Bindemitteqmaterial zu verwenden. Eine große Vielzahl organischer Polymere kann verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie die vorstehend aufgeführten Anforderungen erfüllen. Diejenigen mit einem Schmelzpunkt oder Tg von 40, vorzugsweise 45 bis 220, vorzugsweise bis 180, bevorzugter bis 150 C sind von besonderem Interesse. Thermoplastische Polymere sind bevorzugt, da diese Polymere leicht ohne wesentliche Zersetzung schmelzen und verfestigen, um an das Bindemittel zu kleben. Jedoch können auch hitzehärtende Polymere, die weich werden können, um beim Erhitzen klebrig zu werden, hier auch verwendet werden. Unter den thermoplastischen Harzen, die hier geeignet sind, sind Vinylpolymere und copolymere, einschließlich Homopolymere und Interpolymere von Ethylen, Propylen und Styrol, konjugierte Diene, wie etwa Butadien, Acryle, wie etwa Alkylacrylate, Acrylamide, Acrylnitrile, Acrylmethacrylate, Hydroxyacrylacrylate oder Methacrylate, Vinylhalogenide, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, wie etwa Vinylidenchlorid. Andere Typen von thermoplastischen Polymeren, einschließlich Polyamine, Polyester, Polycarbonate, thermoplastische Polyurethane und lineare Epoxyharze sind ebenfalls geeignet. Ein bevorzugtes organisches Polymer ist ein Epoxyharz, insbesondere ein im wesentliches lineares festes Epoxyharz, insbesondere ein Diglycidylether eines Bisphenols. Geeignete derartige Epoxyharze umfassen diejenigen, die in dem US-Patent Nr. 4,992,228 beschrieben sind. Normalerweise sind die polymeren Bindemittel nicht zellulär, jedoch können auch zelluläre Polymere sowie expandierende Polymere verwendet werden. Um das Kleben des Formharzes an die Vorform zu optimieren, wenn der Verbundstoff hergestellt wird, ist es wünschenswert, ein Bindemittelmaterial zu verwenden, das mit dem Formharz kompatibel ist.
Zusätzlich zu den bevorzugten Bindemitteln aus organischem Polymer können Materialien, wie etwa Glas und andere Keramikmaterialien, Metalle (insbesondere niederschmelzende Metalle und Legierungen) und Wachse als das Bindemittel verwendet werden. Metallbindemittel sind von besonderem Interesse wenn es gewünscht ist eine leitende Vorform herzustellen. Die Keramikmaterialien und Metalle haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt (oder Tg in Abhängigkeit von dem vorliegenden Fall) von weniger als etwa 700 ºC, vorzugsweise 100 bis 500 ºC. Dieser Schmelzpunktbereich ist bei diesen Temperaturen bevorzugt, da die Teilchen leicht geschmolzen werden und rasch abkühlen, um einen festen Zustand wieder anzunehmen.
Das Bindemittel enthält normalerweise und vorzugsweise nicht mehr als eine kleine Menge eines flüchtigen organischen Materials, so daß kein Trocknungsschritt nach der Anwendung erforderlich wird und um die Umwelt- und Gesundheitsrisiken, die mit dem Vorliegen flüchtiger organischer Materialien verbunden sind, zu vermeiden. Ein Gehalt flüchtiger organischer Materialien von 5 Prozent oder weniger bezüglich des Gewichts, vorzugsweise 2 Prozent oder weniger bezüglich des Gewichts ist somit gewünscht. Im speziellen ist es bevorzugt, daß jegliches organisches Polymer, das als ein Bindemittel verwendet wird, im wesentlichen lösungsmittelfrei ist und am bevorzugtesten, daß ein im wesentlichen aus 100 Prozent Feststoffen bestehendes organisches Polymer verwendet
Das Bindemittel ist in Teilchenform. Der Ausdruck Teilchen wird hier verwendet, um nicht nur im allgemeinen feste Teilchen mit niederem Aspektverhältnis (etwa 3 oder weniger) zu betreffen, sondern auch kurze Fasern, Hohlstrukturen, wie etwa Glasmikrobläschen oder Polymerschaumteilchen. Die Größe der Teilchen ist nicht besonders kritisch, obwohl ihre Teilchengröße, wie auch ihre spezielle Zusammensetzung die Schmelzgeschwindigkeit beeinflussen, die umgekehrt das Ausmaß der erforderlichen Hitze beeinflußt. Für Materialien mit niederem Aspektverhältnis sind Teilchen mit 60 bis 2000 µm (10 bis 250 Mesh) (U.S.-Standard) im allgemeinen geeignet, wobei diejenigen mit 150 bis 300 µm (50 bis 100 Mesh) besonders geeignet sind. Für Bindemittel mit hohem Aspektverhältnis (größer als 3) sind Durchmesser von 1, vorzugsweise von 10 bis 500 µm (10 bis 500 Mikrometer), vorzugsweise mit etwa 100 µm (100 Mikrometer), bevorzugter bis 30 µm (30 Mikrometer) im allgemeinen von Interesse. In diesem Verfahren wird das Bindemittelmaterial geschmolzen und auf die Fasermatte gesprüht, auf welcher es abkühlt und die einzelnen Fasern der Matte aneinanderklebt.
Die Matte ist aus einem faserförmigen Verstärkungsmaterial zusammengesetzt. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine Faser ein Material mit einem Aspektverhältnis von mindestens etwa 5, vorzugsweise mindestens etwa 10 und einer Länge von mindestens etwa 0,254 cm (0,1 Zoll), vorzugsweise mindestens etwa 0,635 cm (0,25 Zoll). Die Faser kann kontinuierlich sein, besteht jedoch vorzugsweise aus gehackten Fasern mit einer mittleren Länge von bis zu etwa 45,72 cm (18 Zoll), vorzugsweise bis zu etwa 25,4 cm (10 Zoll), bevorzugter bis zu etwa 10,16 cm (4 Zoll). Faserdurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 µm (1 bis 1000 Mikrometer) sind im allgemeinen geeignet. Die Faser kann ein Monofilament, ein Multistrang, gewoben oder nicht gewoben sein. Faserrovinge sind ebenfalls geeignet. Die Fasern kann aus einer variierenden Zusammensetzung bestehen, mit der Maßgabe, daß sie nicht schmelzen, wenn ein Verbundstoff damit hergestellt wird, und im allgemeinen werden sie so ausgewählt, daß die Fasern steifer sind (ein höheres Biegemodul aufweisen) als das im Verbundstoff verwendete Formharz. Somit sind organische Polymere mit hohem Biegemodul, wie etwa Polyamide, Polyimide und Aramide, Metalle, Glas und andere Keramikmaterialien, Kohlefasern und Graphitfasern geeignete Fasermaterialien. Glasfasern, einschließlich E-Glas und S-Glas sind in vielen Fällen bevorzugt, aufgrund von Kosten, Verfügbarkeit und ausgezeichneten Verstärkungseigenschaften.
Die Fasern werden unter Verwendung eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens zu einer Matte geformt. Zum Beispiel können kontinuierliche Fasern gewoben werden, um eine Matte zu bilden. In diesem Verfahren kann die Matte für ein Einbringen in eine Form vor Anwendung des Bindemittels geformt werden. Alternativ kann das Bindemittel auf die gewobene Matte aufgebracht werden und die resultierende Vorform erhitzt und in nachfolgenden Schritten geformt werden. Im letzteren Fall ist ein thermoplastisches Bindemittel besonders geeignet.
Ähnlich kann eine Matte hergestellt werden durch Formen einer kontinuierlichen Faser in Schleifen. Dieser Mattentyp kann für das Einbringen in eine Form vor oder nach Aufbringung des Bindemittels geformt werden. Wie auch hinsichtlich den gewobenen Matten, ist es besonders bevorzugt ein thermoplastisches Bindemittel für diesen Mattentyp aus denselben Gründen zu verwenden.
Ein drittes Verfahren ist ein auf Luft ausgerichtetes Verfahren, in welchem gehackte Fasern auf ein geformtes Sieb geblasen werden. Das Sieb ist normalerweise so geformt, daß es den Konturen der Form entspricht. Luft wird durch das Sieb gezogen, um die Fasern an Ort und Stelle zu halten, bis das
Bindemittel aufgebracht und abgekühlt ist. Dieses Verfahren ist vollständiger von carley et al. in "Preforming for Liquid Composite Molding", 44th Annual Conference, Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., 6.-9. Februar 1989, beschrieben.
Die Abmessungen der Matte sind nicht besonders kritisch, solange ausreichend Bindemittel auf die Matte aufgebracht werden kann, um der resultierenden Vorform genügend mechanische Integrität, die auf eine Form übertragen werden soll, zu verleihen und sie zur Herstellung eines Verbundstoffs verwendet werden kann. Mattendicken von bis zu 2,54 cm (1 Zoll), vorzugsweise bis zu 1,27 cm (0,5 Zoll), bevorzugter 0,32 bis 1:02 cm (0,125 bis 0,4 Zoll) sind typischerweise geeignet. Natürlich wird die Mattendicke von dem speziellen Teil, das damit hergestellt werden soll, abhängen.
Mattengewichte von 0,1 bis 10 kg/m können in diesem Verfahren hergestellt werden, wobei Gewichte von 0,5 bis 6 kg/m² typisch sind. Es ist ein Vorteil dieser Erfindung, daß Vorformen mit höherer Dichte (4 bis 10 kg/m²) leicht hergestellt werden können.
Das Bindemittel wird als eine Vielzahl von zumindest teilweise geschmolzenen, klebrigen Teilchen aufgebracht. Verfahren zum Aufbringen der Teilchen fallen in zwei allgemeine Klassen. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Formen eines teilchenförmigen festen Bindemittelmaterials und dann Aufsprühen der Bindemittelteilchen durch eine Hitzequelle und dann auf die Matte. Die Hitzequelle ist derart, daß das Bindemittelmaterial mindestens teilweise geschmolzen wird, wie vorstehend diskutiert. Die bevorzugte Hitzequelle ist eine Flamme, jedoch andere Hitzequellen, wie etwa Mikrowellen oder Infrarotstrahlung oder ein Konvektionsofen, können ebenfalls geeignet sein. Am bevorzugtesten wird eine Flammensprühvorrichtung, wie etwa diejenige, die unter dem Handelsnahmen Uni-Spray-Jet von UTP Welding Materials, Inc.,
vertrieben wird, verwendet, um feste Teilchen durch eine Flammenquelle und dann auf eine Hatte zu treiben.
In einem anderen Verfahren wird eine Bindemittelmaterialmasse einer Hitzequelle, wie etwa einer Flamme, ausgesetzt, so daß ein Teil davon schmilzt. Ein Gasstrom wird dann über das geschmolzene Bindemittel geblasen, wodurch bewirkt wird, daß Teilchen des geschmolzenen Materials, die aus der Hitzequelle entstehen, auf der Hatte sind. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für höherschmelzende Bindemittelmaterialien, wie etwa Glas oder Metalle, obwohl es mit polymeren Bindemittelmaterialien ebenso verwendet werden kann. Das Verfahren hat den Vorteil, daß ein Bindemittel in Massenf orm verwendet wird, wobei die Notwendigkeit eines teilchenförmigen Ausgangsmaterials umgangen wird.
Es wird ausreichend Bindemittel angewendet, so daß die Fasern der Hatte ausreichend aneinander geklebt werden, so daß die resultierende Vorform ihre physikalische Integrität bei nachfolgenden Handhabungs- und Formungsschritten beibehält. Im allgemeinen werden von 0,25, vorzugsweise von 1,0, bevorzugter von 2,0 bis 20, vorzugsweise bis 10 Gewichtsanteile Bindemittel pro 100 Teilen bezüglich des Gewichts der Matte verwendet.
In dem auf Luft ausgerichteten Verfahren können die Schritte der Mattenbildung und Bindemittelanwendung aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Jedoch ist es möglich, diese Schritte gleichzeitig in einem auf Luft ausgerichteten Verfahren durchzuführen. Somit können die Fasern und das Bindemittel gleichzeitig auf ein Sieb aufgebracht werden, um eine Vorform in einem einzelnen Schritt zu bilden. Dies ist besonders geeignet zur Herstellung dickerer Vorformen, da es ermöglicht, daß das Bindemittel gleichmäßiger über die Fasern in der Matte verteilt wird. Dickere Vorformen können auch in einem auf Luft ausgerichteten Verfahren durch Anwendung von dünnen
Faserschichten, die mit der Aufbringung von Bindemittel alternieren, hergestellt werden. Somit können die Schritte der Aufbringung der Fasern auf ein Sieb und dann die Aufbringung des Bindemittelmaterials mindestens zweifach durchgeführt werden, wobei jedesmal die Dicke der Vorform erhöht wird.
Die Mattenbildungs- und Bindemittelanwendungsschritte werden normalerweise auch schrittweise durchgeführt, wenn gewobene Matten oder Matten mit Schleifen verwendet werden.
Wenn die Bindemittelteilchen auf die Hatte aufgebracht sind, werden sie auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher sie fest werden (d.h. sie werden auf eine Temperatur unter ihrem Schmelzpunkt oder Tg gekühlt). Üblicherweise wirkt die Hatte als eine Hitzesenke, die rasch Hitze aus den Bindemittelteilchen entfernt. Somit ist es bevorzugt, daß die Hatte bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt (oder Tg) des Bindemittelmetalls ist. In dem auf Luft ausgerichteten Verfahren, trägt der Luftstrom durch die Matte auch zur Kühlung bei. Wie vorstehend angeführt, tritt dieses Kühlen nahezu unmittelbar ein, so daß die Vorform für eine nachfolgende Handhabung und Verwendung nahezu unmittelbar bereit ist. Gegebenenfalls kann ein zusätzliches Kühlen mitangewendet werden, jedoch ist dies normalerweise unnötig und wird somit vorzugsweise vermieden.
Dieses Verfahren hat den potentiellen Vorteil, daß die Verwendung einer größeren Vielzahl von Bindemitteln erlaubt ist, als in früheren Verfahren. Es arbeitet gut mit nicht zellulären polymeren Bindemitteln, wobei ein schnelleres und ökonomischeres Verfahren zum Herstellen einer Vorform bereitgestellt wird. Zusätzlich erlaubt dieses Verfahren die Verwendung von Materialien, die früher nicht für die Verwendung als Bindemittel in Betracht gezogen wurden. Glas und Hetalle können z.B. verwendet werden, wobei jegliches organisches Polymer aus der Vorform ausgeschlossen wird. Die Verwendung von Metallen erlaubt die Herstellung von leitfähigen Vorformen. Geschäumte Polymerteilchen oder expandierbare thermoplastische Kügelchen können ebenfalls als das Bindemittel verwendet werden. Dies erlaubt die Herstellung einer Vorform, die mit einem Material mit niederer Dichte gebunden ist, wobei die Vorform dann verwendet werden kann, um einen Verbundstoff herzustellen, der eine verringerte Eigendichte hat, wie es beim Herstellen von Strukturteilen mit geringem Gewicht erwünscht ist.
Wenn das auf Luft ausgerichtete Verfahren verwendet wird, ist ein anderer Vorteil, den dieses Verfahren bereitstellt, daß es erlaubt eine große Vorform in mehreren kleineren Abschnitten herzustellen. Bei herkömmlichen, auf Luft ausgerichteten Verfahren, wurde ein Hochenergielüfter oder eine Blasvorrichtung benötigt, da die Fasern und das Bindemittel auf das gesamte Sieb aufgebracht werden mußten und die gesamte Anordnung mußte während dem Heizschritt an Ort und Stelle gehalten werden, bis das Bindemittel ausgehärtet war. Aufgrund dieser Erfindung verklebt das Bindemittel die einzelnen Fasern unmittelbar an Ort und Stelle, die Fasern können auf einen kleinen Abschnitt des Siebs aufgebracht werden und werden an Ort und Stelle verbleiben, während Fasern und Bindemittel auf nachfolgende Abschnitte auf diese Art und Weise aufgebracht werden, wobei sehr kleine Blasvorrichtungen oder Lüfter benötigt werden, und somit sind die Kapitalaufwendungen und der Energieverbrauch des auf Luft ausgerichteten Verfahrens verbessert.
Als eine andere Alternative kann ein nicht schmelzendes Füllstoffmaterial auf die Hatte vor oder gleichzeitig mit dem Bindemittelmaterial gesprüht werden. Es kann auch in einem Zwischenschritt angewendet werden, so daß die resultierende Vorform ein "kernreiches" als solches nicht schmelzendes Füllstoffmaterial aufweist, das zwischen äußeren Bindemittelschichten eingelagert ist. Derartige Füllstoffe umfassen hitzehärtbare Polymere, anorganische Füllstoffe, wie etwa Titandioxid, Kaolin, Wollastonit, Mika, Calciumcarbonat und Aluminiumtrihydrat. Der organische, polymere Füllstoff kann aus verschiedenen Typen bestehen, jedoch ist recyclisierter Polyurethanabfall von besonderem Interesse. Bei Anwendung eines Füllstoffes auf diese Art, kann der Füllstoff gleichmäßig auf die Matte aufgebracht werden und an die Matte durch das Bindemittelmaterial gebunden werden, wobei das Problem des Herausfallens der Füllstoffteilchen aus der Vorform während der Handhabung oder das Herauswaschen wenn das Harz während der Verbundstoffbildung eingespritzt wird, verringert oder vollständig ausgeschlossen wird.
Andere Modifikationen der Vorform können im Bedarfsfall hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine lokale Verstärkung, wie etwa z.B. mit einem gewobenen oder nicht gewobenem Trägermaterial, in die Vorform vor oder nach Aufbringung des Bindemittels eingebracht werden, um Bereiche mit besonderer Verstärkung bereitzustellen. Richtungsorientierte Verstärkungsfasern können ebenfalls für zusätzliche Festigkeit und Verstärkung verwendet werden.
Die resultierende Vorform ist geeignet bei der Herstellung von Verbundstoffen. Dieses Verfahren umfaßt im allgemeinen ein Formen der Vorform, um den Konturen einer Form zu entsprechen (falls dies nicht bereits erfolgte als die Vorform hergestellt wurde), Anordnen der geformten Vorform in einer Form, Einspritzen eines nicht ausgehärteten oder geschmolzenen Formharzes in die Form und dann Härten oder Kühlen des Formharzes, um ein festes geformtes Polymer zu bilden, umfassen. Von besonderem Interesse ist das sogenannte Harzübertragungsform- (RTM) - und Strukturreaktionseinspritzform- (SRIM) -Verfahren. Derartige Verfahren sind z.B. von Vaccarella in "RTM: A Proven Molding Process", Abschnitt 24-A, Proceedings of the 38th Annual Conference, Society of the Plastics Industry, 1985, S. 1-8 und in den U.S.- Patenten Nr. 4,810,444 und 4,863,994 beschrieben Obwohl thermoplastische Polymere für diesen Zweck verwendet werden können, haben sie üblicherweise Schmelzviskositäten, die für eine einfache Verarbeitung zu hoch sind. Die hohe Viskosität der thermoplastischen Polymere bewirkt häufig, daß sie sehr wenig um die Fasern in der Vorform fließen, wobei die Bildung von Hohlräumen oder in manchen Fällen die Zerstörung der Vorform bewirkt wird. Zusätzlich sollten einige Thermokunststoffe, die chemisch bei höheren Temperaturen Bindungen öffnen, vermieden werden. Somit ist es bevorzugt, ein ungehärtetes, hitzehärtbares Harz zu verwenden, das als Flüssigkeit mit niederer Viskosität in die Form eingespritzt und dann ausgehärtet werden kann. Geeignete hitzehärtbare Harze umfassen Epoxyharze, Polyurethane, Vinylesterharze, ungesättigte Polyester und Phenolharze. Am bevorzugtesten sind die Epoxyharze, Vinylesterharze, ungesättigte Polyester und Polyurethane.
Die geeignetesten Epoxyharze sind bei Raumtemperatur flüssig und werden mit einem flüssigen Reaktanten, wie etwa Polyamin, gehärtet. Besonders geeignete Epoxyharze umfassen Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie etwa z.B. Diglycidylether von Biphenol, Bisphenolen, Hydrocarbylsubstituiertem Biphenol und Bisphenolen, Phenol oder Hydrocarbyl-substituierte Bisphenol aldehydnovolacharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffphenol- oder Hydrocarbylsubstituierte Phenolharze und Kombinationen davon. Am meisten geeignet sind Glycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 2000, bevorzugter 600 bis 1000.
Geeignete Vinylester und Polyester umfassen diejenigen, die in dem U.S.-Patent Nr. 4,992,228 offenbart sind. Geeignete Vinylesterharze umfassen z.B. das Acrylat oder Methacrylate von Polyglycidylethern von Verbindungen mit einem Mittel von mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül. Am
besten geeignet sind die Reaktionsprodukte mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 des Glycidylethers von Bisphenol A und Acryl- oder Methacrylsäure Besonders geeignete ungesättigte Polyesterharze umfassen z.B. die Reaktionsprodukte einer ungesättigten zweiwertigen Säure, wie etwa Fumarsäure, mit einem alkoxylierten Bisphenol, wie etwa propoxyliertem oder ethoxyliertem Bisphenol A.
Geeignete Polyurethanharze umfassen diejenigen, die in den Bevorzugte Polyurethane sind Reaktionsprodukte eines Polyisocyanats und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung. Die bevorzugten Polyisocyanate sind Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Derivate von MDI, wie etwa aus MDI hergestelltes polymeres MDI und Präpolymere. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung umfaßt im allgemeinen eine oder mehrere Verbindungen mit einem Mittel von zwei oder mehr isocyanatreaktiven Gruppen pro Molekül und Äquivalentgewichten im Bereich von 31 bis 3000. Vorzugsweise ist auch ein monofunktionelles Material von der aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung umfaßt, wie in dem US-Patent Nr. 4,863,994 beschrieben. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung kann weiterhin Additive, wie etwa Katalysatoren, Färbemittel, oberflächenaktive Mittel und Treibmittel enthalten.
Der resultierende Verbundstoff ist geeignet für eine große Vielzahl von Verwendungen, wie etwa Automobilstoßfänger, Reservereifen, Computergehäuse und andere Strukturanwendungen.
Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollten in keiner Hinsicht als begrenzend interpretiert werden. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentanteile bezüglich des Gewichts.

Beispiel 1

Ein von der Certainteed Corporation als Certainteed 227 Roving vertriebenes Glasfaserroving wurde auf einem 457 mm2 Sieb mit Löchern mit 3,2 mm Durchmesser, die in einer 4,8 mm Dreiecksteilung angeordnet waren, verteilt. Die Fasern waren auf Längen von 32 mm gehackt und auf das Sieb unter Verwendung eines kommerziellen Zerhackerdruckrohrs geblasen worden. Eine Blasvorrichtung, die auf der Rückseite des Siebs angeordnet ist, zieht Luft durch das Sieb, um die Fasern an Ort und Stelle zu halten.
Auf die Glasfasern wurde ein geschmolzenes, thermoplastisches Epoxyharz aufgebracht. Dieses Harz war ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 55 ºC bis 60 ºC und einem Epoxidäquivalentgewicht von 675 bis 750. Das Harz wurde aufgebracht, indem es zuerst auf eine Teilchengröße von 150 bis 300 µm gemahlen wurde (eine Meshgröße von 50 bis 100 (U.S.-Standard)).
Das resultierende teilchenförmige Material wurde in dem Vorratsbehälter eines UTP Uni-Spray-Jet 71000 Flammensprührohres angeordnet und durch eine Propan/Sauerstoff-Flamme auf die Fasern gesprüht. Die Fasern der Vorform wurden durch die Kraft des Bindemittelaufsprühens komprimiert. Das Bindemittel verfestigte sich unmittelbar bei Kontakt mit der Fasermatte wieder. Die resultierende Vorform hatte eine Dichte von 3,3 kg/m² und enthielt 9,6 Prozent Bindemittel (gemessen durch einen Glasausbrennversuch) . Die Dicke war 7 mm.
In einem zweiten Versuch wurde eine 9 mm dicke Vorform mit einem Gewicht von 5,1 kg/m², die 8,2 Prozent bezüglich des Gewichts Bindemittel enthielt, auf eine ähnliche Art hergestellt. Diese Vorform war viel kompakter als herkömmliche auf Luft ausgerichtete Faservorformen, die auf eine Maximaldichte von etwa 3,6 kg/m begrenzt waren.

Beispiel 2

Ein kontinuierliches Glasroving (Rovcloth 3654, vertrieben von Fiber Glass Industries) wurde auf einer horizontalen Oberfläche in der Form einer gewobenen Matte angeordnet. Etwa 3 Prozent bezüglich des Gewichts eines Bindemittels wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die resultierende Vorform war steif und kann leicht in jede gewünschte Formgestalt durch Erhitzen auf etwa 100 ºC übergeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Faservorform durch Aufbringen eines Bindemittels auf eine Hatte, die aus Fasern aufgebaut ist, umfassend:

(a) Aufbringen eines Bindemittelmaterials auf eine Mattei*die aus Fasern aufgebaut ist, worin das Bindemittelmaterial bei 25ºC fest ist, und dann (b) Kühlen des Bindemittelmaterials auf eine Temperatur, bei welcher es fest ist, derart, daß die Teilchen an die Fasern kleben und die Fasern aneinander binden, um eine Faservorform zu bilden, worin das Bindemittelmaterial in einer Menge von 0,25 bis 20 Teilen pro 100 Teilen bezüglich des Gewichts der Hatte vorliegt,

dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelmaterial in der Form einer Vielzahl von Teilchen des zumindest teilweise geschmolzenen, klebrigen Bindemittelmaterials aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bindemittelmaterial ein thermoplastisches, organisches Polymer ist und die Hatte aus Glas-, Graphit-, Kohle- oder organischen Polymerfasern mit hohem Biegemodul aufgebaut ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Fasern einen Durchmesser von etwa 1 bis 1000 µm (etwa 1 bis etwa 1000 Mikrometer) aufweisen, und etwa 1 bis etwa 20 Teile bezüglich des Gewichts Bindemittelmaterial pro 100 Teilen bezüglich des Gewichts der Hatte verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin das Bindemittelmaterial ein thermoplastisches Epoxyharz ist und die Fasern Glasfasern mit einer mittleren Länge von etwa 0,6 bis etwa 25,4 cm (etwa 0,25 bis etwa 10 Zoll) sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Vielzahl von Teilchen eines Bindemittelmaterials, das bei 25ºC fest ist, durch eine Energiequelle gesprüht wird, sodaß die Teilchen zumindest teilweise geschmolzen werden, um klebrig zu werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Energiequelle eine Flamme ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Teilchen gesprüht und teilweise mittels einer Flammensprühvorrichtung geschmolzen werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Hatte aus gewobenen oder verschlungenen Glasfasern zusammengesetzt ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Herstellen einer Faservorform, weiterhin umfassend die Schritte, daß vor oder gleichzeitig mit Schritt (a) die aus Fasern aufgebaute Hatte gebildet wird, durch Aufbringen einer Vielzahl kurzer Verstärkungsfasern auf ein Sieb, um eine geformte Hatte zu bilden; Halten der Fasern in Position auf dem Sieb während der Schritte (a) und (b); und nachfolgend auf Schritt (b) Entfernen der Vorform von dem Sieb.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Schritte des Aufbringens der Fasern und des Bindemittelmaterials und des Kühlens des Bindemittelmaterials mindestens zweimal vor Entfernen der Vorform von dem Sieb durchgeführt werden.