DE69220214T2 - Verfahren zur herstellung gleichförmiger makroporöser polymerperlen - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung
• Polymerperlen werden üblicherweise durch Suspensionspolymerisation mit freien Radikalen, ein wohlbekanntes 1909 entwickeltes Verfahren [F. Hofmann und K. Delbruck, Deutsches Patent 250 690 (1909)] hergestellt. Die wichtigste Verwendung poröser Perlen auf der Basis von Poly[styrol-co-divinylbenzol] besteht in der Synthese von Ionenaustauschharzen. Bedeutsame Märkte für Spezialmaterialien bestehen auf Gebieten, die sich mit Trennverfahren beschäftigen (z.B. Wasserreinigung, Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, etc.).
• Die Technik der Suspensionspolymerisation ist zwar einfach, den hiermit jedoch gegenwärtig erhaltenen Perlen fehlt eine einheitliche Größe, d.h. sie weisen im allgemeinen eine breite Teilchengrößenverteilung auf. Für einige Anwendungen (z.B. Chromatographie, Kalibrierungen, Diagnostika) werden jedoch Perlen einheitlicher Größe benötigt. Perlen einheitlicher Größe können durch Größenklassierung des durch eine Suspensionspolymerisierung erhaltenen Produkts erzielt werden, doch ist dies zeitraubend und liefert nur eine geringe Ausbeute der zweckmäßigsten Fraktionen. Die japanische Kokai Nr. Sho. 53-86802 beschreibt eine typische Suspensionspolymerisationstechnik.
• Um dieses Problem zu umgehen, d.h. den Umgang mit großen Mengen Abfallperlen und das Verfahren der Größenklassierung zu eliminieren, wurden einheitliche Perlen in einem Größenbereich von etwa 1 bis 100 µm durch mehrstufige Quellpolymerisation hergestellt, vgl. die Beschreibungen von Ugelstad (US-Patent Nr. 4 186 120 und 4 336 173) und Hatton et al. (japanische Kokai Tokyo Koho JP 61-190 504; 61-215 602; 61-215 603; 61-215 604; 61-215 605; 61-231 043; 61-283 607). Das Prinzip derartiger Herstellungsverfahren ist einfach und umfaßt die Durchführung von mindestens zwei Polymerisationsstufen, wobei die erste eine emulgatorfreie Emulsionspolymerisation zur Herstellung monodisperser "Keime" einer einheitlichen Größe von typischerweise etwa 1 µm ist (J.W. Goodwin et al., Brit. Polym. J., 5, 347 (1973)). Die Keimteilchen können eine Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie ein Lösungsmittel oder ein Monomer, in einer Menge von etwa dem 0,5- bis 30-fachen ihres eigenen Volumens absorbieren. Für den Fall, daß die Verbindung ein Monomer ist und auf die Stufe der Absorption eine zweite Polymerisation folgt, wird der Vorgang "Keimpolymerisation" genannt. Der Grad der Keimvergrößerung ist proportional zur Quellfähigkeit der Keime; dies reichte jedoch bisher noch nicht aus, um in einer Stufe Perlen mit einem Durchmesser von mindestens 5 µm herzustellen.
• Keimpolymerisation ist die einfachste Art zur Herstellung eines Produkts, bei welchem die Größe der Sekundärperlen die Größe der Primärteilchen um einen Faktor von etwa zwei oder weniger übersteigt [J.W. Vanderhoff, et al.; J. Dispersion Sci. Technol., 5, 231, (1984)]. Bei dieser Technik quellen die Primärteilchen durch eine hochdisperse, mit einem Netzmittel emulsionsstabilisierte Monomer/Starter-Mischung. Die zweite Polymerisation der gequollenen Primärpartikel wird dann einfach durch Temperaturerhöhung gestartet. Der Quellprozeß (an dem nur ein Gemisch beteiligt ist) weist den Vorteil auf, daß er einfach ist, ist jedoch bezüglich der Fähigkeit zur Erhöhung der Größe der Primärteilchen beschränkt. Ferner sind die erzeugten Perlen nicht porös.
• Auf der extended-Flory-Huggins-Theorie beruhende theoretische Überlegungen [J. Ugelstad et al., Makromol. Chem, 180, 737 (1979)] ergeben, daß ein Teilchen, das eine wesentliche Menge eines Oligomers oder eines im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels enthält, durch ein Monomer eine enorme Steigerung der Quellfähigkeit erfahren sollte. Das Volumen des gequollenen Teilchens kann das Volumen des ursprünglichen Teilchens um das bis zu 1000-fache übertreffen. Die nachfolgende Polymerisation des in dem gequollenen Teilchen absorbierten Monomers sollte die Bildung eines stark vergrößerten Polymerteilchens unter Beibehaltung der Originalform ergeben. Bei seinem zweistufigen Quellverfahren verwendet Ugelstad auch eine dem traditionellen Verfahren der Herstellung makroporöser Perlen ähnliche Methode, d.h. ein Teil der während der zweiten Quellstufe in den Primärkeim übertragenen Flüssigkeit ist ein Poren erzeugendes Lösungsmittel. Aufgrund der Tatsache, daß das Volumen des gequollenen Teilchens bis zu einigen Größenordnungen größer als das Volumen der Keime ist, ist die Konzentration des aus dem primären Teilchen entstandenen Polymers im gequollenen Partikel dann sehr gering (kleiner als 2%).
• Eine weitere Synthesemethode für gleichförmige Teilchen auf der Basis einer Dispersionspolymerisation ist im US-Patent Nr. 4 524 109 beschrieben. Deren Prinzip ist einfach. Die Lösung eines Monomers in einem Lösungsmittel, welches das Monomer, jedoch nicht das Polymer aus dem Monomer löst, wird unter Verwendung eines gelösten Starters aus einem freien Radikal polymerisiert. Während der Dispersionspolymerisation wachsen die Polymerketten in der Lösung bis sie groß werden. Dann beginnen sie auszufallen. Um zu verhindern, daß sich das ausgefallenepolymer zu einer formlosen Masse zusammenlagert, enthält das Polymerisationsgemisch ferner ein gelöstes sterisches Stabilisierungsmittel und Netzmittel. Die entstehenden Teilchen behalten eine gleichförmige kugelförmige Form und Größe bis zu etwa 10 µm. Ein gravierender Nachteil der Dispersionspolymerisation besteht darin, daß sie nur mit Monovinylmonomeren möglich ist, wodurch die Synthese gleichförmig großer quervernetzter Polymere nicht möglich ist.
• Fast gleichförmige Perlen bis zu einer Größe von etwa 1 mm wurden außerdem nach ungewöhnlicheren Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird von Rhim et al. [NASA Tech. Briefs, Sept. 1989, S. 98] ein Verfahren beschrieben, bei welchem der organische Teil des Polymerisationsgemischs, der Monomere, einen Starter und optional andere Verbindungen enthält, durch eine schwingende Kapillarröhre kontinuierlich auf die Oberfläche von flüssigem Stickstoff aufgebracht und dann durch Bestrahlung polymerisiert wird. Das Verfahren ergibt Perlen einer Größe, die über dem Optimum für analytische chromatographische Anwendungen liegt.
• Da es für Makroporosität in der Literatur keine eindeutige Definition gibt, ist allgemein und auch für die Zwecke dieser Anmeldung akzeptiert, daß das Hauptmerkmal eines makroporösen Polymers eine Lösungsmittelaufnahme (Fähigkeit zur Aufnahme eines nicht solvatisierenden Lösungsmittels in den Poren, was mit der Porosität in Zusammenhang steht) von mehr als 0,1 ml/g, vorzugsweise mehr als 0,5 ml/g ist. Zwar geben einige Autoren auch Daten bezüglich der minimalen Porengröße (> 5 nm) und der spezifischen Oberfläche im trockenen Zustand (> 5 m²/g) an; dies sind jedoch nur Zusatzangaben zur Lösungsmittelaufnahmeeigenschaft.
• Die Copolymerisation von Mono- und Divinylverbindungen zu einem makroporösen Polymer ist ein Spezialtyp von heterogener Vernetzungspolymerisation. Das Reaktionsgemisch enthält nicht nur die Monomere, sondern auch ein als Porosität erzeugendes Mittel fungierendes inertes Lösungsmittel. Nach dem gleichzeitigen Start der Polymerisation an vielen Stellen lagert sich das polymerisierende Radikal sowohl an das Monovinylmonomer und das vernetzende polyfunktionelle Monomer an. Die freien Doppelbindungen des vernetzenden polyfunktionellen Monomers reagieren wegen der relativ hohen Verdünnung des Systems (d.h. die anderen Polymermoleküle sind manchmal in der unmittelbaren Umgebung der Reaktionsstelle nicht verfügbar) häufig mit einer anderen Doppelbindung der gleichen Polymerkette eher als mit der einer anderen Kette. Daher ist intramolekulare Vernetzung verbreiteter als dies bei der Herstellung üblicher Gelpolymere der Fall ist. Bei Verwendung eines thermodynamisch guten Lösungsmittels als Porosität erzeugendes Mittel (z.B. Toluol für Styrol-Divinylbenzol) sind die ursprünglichen Keime durch das Lösungsmittel und weiterhin polymerisierende Monomere gequollen, und die Vernetzungsdichte steigt weiterhin, bis sie an den Punkt gelangt, an dem Polymer selbst im gequollenen Zustand nicht allen verfügbaren Platz belegen kann. Beim weiteren Fortschreiten der Polymerisation schrumpfen die Bereiche an primärem Gel mehr und mehr, wobei der inerte Lösungsmittelbestandteil austritt. Die abnehmende Solvatation ergibt die Abtrennung einer polymerreichen Phase. Diese Phase ist noch gequollen und verhält sich fast wie eine Flüssigkeit. Aufgrund der Grenzflächenspannung ist sie gezwungen, die energetisch günstigste Form, d.h. eine Kugelform, einzunehmen. Dies bedeutet, daß während einer Suspensionspolymerisation ein einzelner zu beobachtender Tropfen tatsächlich aus einer sehr großen Anzahl kugelförmiger Gelkeime, die sowohl durch die Monomere als auch das Lösungsmittel gequollen sind, besteht, jedoch getrennt durch eine flüssige Phase einer ähnlichen Zusammensetzung. Diese Gelkeime wachsen mit fortschreitender Polymerisation bis sie evtl. einander berühren. Da ein Durchdringen der quervernetzten Moleküle nicht möglich ist, behalten die Einheiten (dann Globuli genannt) bis zum Ende der Polymerisation ihre Identität. Einige Makromoleküle können in einem späten Stadium der Polymerisation sogar durch mehr als einen Mikrogelkeim wachsen, wobei sie diese miteinander verbinden. Ferner polymerisiert für den Fall, daß das quervernetzende Monomer, z.B. Divinylbenzol, reaktiver als das Monovinylmonomer, z.B. Styrol, ist, das quervernetzende Monomer schneller und es wird ein bedeutender Teil des Divinylbenzols im Anfangsstadium der Polymerisation verbraucht. Die verbleibenden Monomere sind hauptsächlich Monovinylmonomere und die Globuli daher im äußeren Bereich im Vergleich zum inneren Bereich weniger vernetzt.
• Porogene Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht erzeugen makroporöse Polymere mit hohen spezifischen Oberflächen (bis zu > 700 m²/g), jedoch ist die Porengröße sehr gering. Zwei Methoden zur Herstellung makroporöser Produkte mit großen Poren stehen zur Verfügung. Das erste beinhaltet den Einsatz eines Verdünnungsmittels aus einem Nichtlösungsmittel in großem Überschuß als Porosität erzeugendes Mittel während der Synthese, während das zweite den Einsatz von Polymeren oder Polymerlösungen als Porosität erzeugende Mittel beinhaltet.
• Es wurden Versuche unternommen, lösliche Polymere als Porosität erzeugende Mittel in im wesentlichen gleicher Weise wie die thermodynamisch schlechten Lösungsmittel [J. Abrams, Ind. Eng. Chem., 48, 1469 (1956)] zu verwenden. Beispielsweise ist in der japanischen Kokai Nr. 53 086 802 eine herkömmliche wäßrige Suspensionspolymerisation von Styrol, Ethylstyrol und Divinylbenzol bei Anwesenheit einer großen Menge (40-60 Vol.-%) eines organischen Lösungsmittels und einer kleinen Menge (< 8 Vol.-%) eines linearen Polystyrolpolymers beschrieben. Ferner ist bei Seidl et al. [Adv. Polym.Sci., 5, 113 (1967)] ein lösliches Polystyrol beschrieben, welches nur bei einem Molekulargewicht von über 50.000 und bei einem Gewichtsanteil von mehr als 10% im Gemisch als Porosität erzeugendes Mittel bei der Copolymerisation von Styrol mit mehr als 10% Divinylbenzol fungiert. Für den Fall, daß die Menge des löslichen Polymers im inerten Teil des Polymerisationsgemischs weniger als etwa 10% beträgt oder das Molekulargewicht nicht hoch genug ist, zeigen die entstandenen Polymere - falls überhaupt - nur ein sehr kleines Porenvolumen [A. Revillon et al., React. Polym., 10, 11 (1989); J. Seidl et al., Chem. Prumysl 13, 100 (1963)] und sie sind nicht makroporös.
• Es ist zu betonen, daß sich die Porositätseigenschaften eines gebildeten makroporösen Polymers bei einem Wechsel des Porositätsmittels von einem reinen Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht zu einer Lösung eines Linearpolymers im gleichen Lösungsmittel stark ändern. Ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, das in Gegenwart von Toluol als Porositätsmittel hergestellt wurde, weist Poren nur im Bereich von etwa 3 bis 100 nm auf, während die Verwendung einer 12%igen Lösung von Polystyrol in Toluol nachweislich Makroporen von bis zu 2000 nm erzeugte.
• Die kritische Konzentration für das zur Ausbildung einer makroporösen Struktur nötige lösliche Polymer hängt von der im Polymerisationsgemisch vorhandenen Menge an Vernetzungsmittel ab. Bei einer im Vergleich zur chemischen Zusammensetzung des synthetisierten Polymers sehr unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung des als Porositätsmittel verwendeten löslichen Polymers beginnt wegen der Abnahme der Polymerkompatibilität Makroporosität sowohl bei niedrigerem Molekulargewicht als auch bei niedriger Konzentration aufzutreten. Zu Beginn der Polymerisation sind die porogenen Polymerketten in den Monomeren gelöst. Während der Polymerisation tritt zwischen dem erzeugten quervernetzten Copolymer und dem ursprünglichen löslichen Polymer eine Phasentrennung auf, wobei die Knäuel des letzteren schrumpfen. Das geknäuelte Polymer verhindert auf sterischem Wege, daß das Netzwerk eine Idealstruktur erreicht. Das volle Ausmaß der Porosität wird nur erreicht, wenn das ursprüngliche Polymer mittels eines oder mehrerer Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht aus der Matrix extrahiert wird. Die innere Struktur der makroporösen Polymere enthält große Agglomerate von Globuli, die mit großen Poren, deren Durchmesser sogar größer als 1 µm sind, abwechseln. Die früher erhaltenen porösen Copolymere mit dem löslichen Polymerporositätsmittel weisen trotz ziemlich hoher Porositäten, die auf das Vorhandensein großer Poren schließen lassen, eine relativ kleine spezifische Oberfläche auf.
Beschreibung der Erfindung
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung makroporöser Polymerperlen ausgerichtet. Das Verfahren umfaßt im allgemeinen die Herstellung einer dreiphasigen Emulsion unter Verwendung von Polymerteilchen eines Polymers, welches in organischen Flüssigkeiten löslich und im Wasser unlöslich ist, einer Monomerphase und Wasser. Die löslichen Polymerteilchen fungieren sowohl als Mittel zur Steuerung der Form und Größe der endgültigen makroporösen Polymerperlen und dienen auch als Porositätsmittel. Die löslichen Polymerteilchen quellen durch Absorption des Monomers, das danach polymerisiert wird. Schließlich wird das lösliche Anfangspolymer aus den polymerisierten Perlen extrahiert, wobei sich ein Endprodukt aus makroporösen Polymerperlen einheitlicher Größe ergibt. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung makroporöser Polymerperlen praktisch einheitlicher Größe durch (i) Ausbilden einer wäßrigen Dispersion im wesentlichen monodisperser Polymerteilchen, (ii) praktisch gleichmäßiges Vergrößern der Größe und Form der Teilchen durch Zusatz eines Monomers, optional einer mit dem Monomer mischbaren Quellfähigkeit und eines Starters zur Polymerisation des Monomers, (iii) Polymerisieren des Monomers zur Bildung von in dem Extraktionslösungsmittel für das Polymer von Stufe (i) unlöslichen Polymerperlen und (iv) Extrahieren des Polymers von Stufe (I) aus den unlöslichen Polymerperlen zur Bildung der makroporösen Perlen. Die erfindungsgemäßen makroporösen Polymerperlen weisen eine Perlengröße von 2 bis 20 µm auf. Die Mehrzahl der Perlen weisen eine praktisch einheitliche Größe und Form auf. Die makroporösen Perlen weisen eine Lösungsmittelaufnahme von mindestens etwa 0,1 ml/g, zweckmäßigerweise von mindestens etwa 0,5 ml/g, und vorzugsweise mindestens etwa 1,0 ml/g auf. Die Polymerperlen eignen sich besonders zur Wasserreinigung, Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, Größenausschlußchromatographie, Perfusionschromatographie, Wechselwirkungsarten der Flüssigkeitschromatographie, Abwasserbehandlung, organische Reaktionen auf Polymerträgern, Enzymimmobilisierung, Polymerkatalysatoren, und andere derartige Anwendungen.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
• Insbesondere beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung einer Emulsion mit drei getrennten Phasen: Monodisperse Polymerteilchen eines löslichen Polymers, eine Monomerphase und eine wäßrige Phase mit sowohl einem Suspensionsstabilisierungsmittel als auch einem Emulgator. Das Verfahren umfaßt das Zubereiten einer wäßrigen Dispersion mit den monodispersen Polymerteilchen, wobei diese Teilchen als primäre Porositätsmittel im Verfahren fungieren. Die Teilchen durchlaufen dann ein Quellstadium, welches in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden kann und währenddessen die Polymerteilchen solvatisieren. Gegenwärtig ist die Durchführung des Quellprozesses in zwei Stufen bevorzugt. Zuerst werden das in üblicher bekannter Weise einen gelösten Starter mit einem freien Radikal enthaltende Monomer oder Monomerengemisch als Emulsion zur Dispersion gegeben und die Teilchen das Monomer (die Monomere) absorbieren gelassen. Hierdurch werden die Polymerteilchen solvatisiert und sogar gelöst, wobei die Teilchen zu Polymer-in-Monomer- Tröpfchen umgewandelt werden. Danach wird ein Lösungsmittel zugegeben und das Quellen (Vergrößerung) durch Absorbieren des Lösungsmittels durch die Monomer-Polymer-Tröpfchen vervollständigt. Alternativ kann das Lösungsmittel als erstes und danach das Monomer zugegeben werden oder es werden Lösungsmittel und Monomer gleichzeitig zugegeben. Monomere und Lösungsmittel müssen miteinander mischbar sein und das Polymer der primären Teilchen solvatisieren können. Für den Fall, daß nur Perlen einer sehr geringen Größe oder nur eine geringe Vergrößerung der Größe der primären Teilchen gewünscht wird, kann die Zugabe des organischen Lösungsmittels unter Vereinfachung des Verfahrens weggelassen werden.
• Nach Absorption des Monomers oder des Monomerengemischs, des Starters und optional des Lösungsmittels auf den Polymerteilchen wird die Polymerisierung gestartet. Nach der Polymerisation wird das ursprünglich lösliche Polymer aus den entstandenen größeren quervernetzten Polymerperlen unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels zur Herstellung der gewünschten endgültigen makroporösen Perlen extrahiert.
• Die erfindungsgemäß verwendeten löslichen Anfangspolymerteilchen dienen zur Steuerung der Form und Größenverteilung des Endprodukts. Sie dienen auch als primäres Porositätsmittel. Hierfür geeignete lösliche Polymerteilchen umfassen Polymere und Copolymere mit beispielsweise Styrol oder ringsubstituierten Styrolen, Acrylaten, Methacrylaten, Dienen, Vinylchloriden oder Vinylacetat. Gegenwartig ist die Verwendung eines Polystyrols oder eines Acrylpolymers bevorzugt. Die Anfangspolymerteilchen können nach jedem Verfahren, das Teilchen sehr einheitlicher Größe herstellt, z.B. nach üblichen bekannten Verfahren, wie Emulsions- oder Dispersionspolymerisation, hergestellt werden. Die ursprünglichen Polymerteilchen weisen einen Durchmesser von 0,5 bis 10 µm, zweckmäßigerweise von 1 bis 6 µm und vorzugsweise von 2 bis 5 µm auf. Die ursprüngliche Teilchengröße hängt natürlich von der beabsichtigten Endverwendung und -größe der endgültigen makroporösen Perlen ab. Beispielsweise ist zum Erreichen einer endgültigen Perlengröße von etwa 5 µm eine ursprüngliche Teilchengröße von mindestens 1,96 µm erforderlich. Typischerweise wird bei Hochleistungsflüssigkeitschromatographie eine Perle mit 5 µm verwendet.
• Die löslichen Polymerteilchen müssen durch das in diesem Stadium des Verfahrens verwendete Lösungsmittel solvatisiert werden. Die organische Komponente der an der Emulsion beteiligten flüssigen Phase wird langsam in die Polymerteilchen diffundieren oder absorbieren gelassen, wobei diese solvatisiert werden und deren Größe in einer sehr gleichmäßigen Weise erhöht wird. Danach wird die Größe der Polymerteilchen während der Solvatation ohne merkliche Veränderung der Gesamtgrößenverteilung der solvatisierten Teilchen erhöht. Die Polymerteilchen sind allgemein in der dreiphasigen Emulsion in einer Menge von etwa 1 bis 5 Vol.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 4%, vorhanden.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des in den Polymerperlen nach Beendigung der Polymerisation zurückbleibenden löslichen Polymers im allgemeinen etwa 6 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 20%. Dies ist eine wichtige Zahl beim erfindungsgemäßen Verfahren, da das lösliche Polymer später zur Bildung der Makroporen in den erfindungsgemäßen gleichförmig kugelförmigen Polymerperlen extrahiert wird.
• Das erfindungsgemäß verwendete Quellösungsmittel kann irgendein geeignetes Lösungsmittel, wie Toluol, 1-Chlordecan, 1-Bromdecan, Dibutylphthalat, Chlorbenzol oder deren Gemische, welche die verwendeten Polymerpartikel solvatisieren können, sein. Das Lösungsmittel liegt allgemein in einer Menge von 10 bis 50 Vol.-% des Volumens der ursprünglichen Polymerpartikel, vorzugsweise etwa 10 bis 20%, vor.
• Zur Bildung der makroporösen Perlen verwendete geeignete Monomere umfassen Vinylmonomere oder üblicher ein Gemisch aus Vinylmonomeren aus sowohl einem Di- oder Polyvinylmonomer als auch einem Monovinylmonomer. Geeignete Divinylkomponenten sind z.B. Divinylbenzol, Divinylpyridin, Ethylendimethacrylat, Ethylendiacrylat und Divinylether. Die Monovinylmonomere werden allgemein aus der Gruppe Styrol, ringsubstituierte Styrole, Methacrylate, Acrylate, konjugierte Diene und dgl. ausgewählt. Das quervernetzende Monomer ist im Monomerengemisch in einer Menge von 10 bis 100 Vol.-% vorhanden. Die Gesamtmenge der in der dreiphasigen Emulsion vorhandenen Monomere wird unter Berücksichtigung des Volumens des inerten Lösungsmittels und des Volumens der Primärteilchen selbst aus der erwarteten Perlengröße berechnet.
• Zusätzlich zu den Primärkomponenten der erfindungsgemäßen dreiphasigen Emulsion enthält die Emulsion ferner sowohl einen Emulgator als auch ein Suspensionsstabilisierungsmittel. Geeignete ionogene oder nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Natriumdodecylsulfat, Alkyl- oder Dialkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol und Fettsäurepolyoxyethylensorbitanester. Zu verwendende Suspensionsstabilisierungsmittel des sterischen Typs sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polydiethylacrylamid, Poly(2-hydroxypropylmethacrylamid). Der Emulgator ist in einer Menge von 1 bis 5 g/l der wäßrigen Phase vorhanden, während die Konzentration des sterischen Suspensionsstabilisierungsmittels bei 5 bis 30 g/l der wäßrigen Phase liegt.
• Auch übliche bekannte in organischer Phase lösliche Polymerisationsstarter können allgemein zum Starten der Polymerisation im Inneren der solvatisierten Polymerteilchen verwendet werden. Ein Starter ist meist in einer Menge von etwa 1 bis 2 Gew.-% in bezug auf die im System enthaltenen Monomere vorhanden. Beispiele für geeignete Starter sind Peroxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Auch ein Hemmstoff für die Polymerisationsreaktion kann im Wasser zum Verhindern einer Polymerisation außerhalb der Teilchen in der umgebenden wäßrigen Phase gelöst sein. Geeignete Hemmstoffe sind beispielsweise Natriumnitrit und Kupfer(I)-chlorid.
• Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Solvatationsstufen im allgemeinen während einer Zeitspanne von etwa 10 bis 100 h bei einer Temperatur von etwa 5 bis 25ºC durchgeführt. Es ist von Bedeutung, daß die Solvatation während einer ausreichend langen Zeitspanne erfolgt, so daß die Übertragung der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (Monomere, Lösungsmittel) in die Primärteilchen praktisch vollständig erfolgt. Dies ergibt sich aus dem optischen Verschwinden der emulgierten Tröpfchen. Die spezielle Zeit kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Polymerteilchen, dem Lösungsmittel und den Monomeren variieren. Die Polymerisationsstufe wird in einer üblichen bekannten Weise, im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC während einer Zeitspanne von 6 bis 24 h in Abhängigkeit von dem verwendeten Starter und den verwendeten Monomeren und in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Nach der Polymerisation werden die Perlen mit Wasser zur Entfernung des Emulgators und sterischer Stabilisierungsmittel von den Oberflächen gewaschen. Dann wird das lösliche Polymer der Anfangsteilchen nach üblichen bekannten Verfahren unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Dioxan, deren Gemische und dgl., extrahiert. Danach werden die Perlen getrocknet. Durch das Verfahren werden makroporöse Polymerperlen in Mengen von 50 bis 95% des theoretisch möglichen Gewichts auf der Basis des Gewichts der bei der Polymerisation verwendeten Monomere hergestellt. Die Perlengröße liegt zwischen 2 und 20 µm.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun mit Bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben. Alle Teil- und Prozentangaben sind Gewichtsangaben, wenn dies nicht anders angegeben ist.
Beispiel I
• Monodisperse Polystyrolprimärteilchen eines Durchmessers von 1,4 µm wurden durch eine standardmäßige emulgatorfreie Emulsionspolymerisation hergestellt. In einen 1000-ml-Rundhalsreaktor mit 700 ml entmineralisiertem Wasser mit darin gelösten 0,65 g Natriumchlorid wurden 85 g gereinigtes Styrol gegeben. Durch das Gemisch wurde 30 min Stickstoff perlen gelassen. Das Gemisch wurde unter Rühren (350 min&supmin;¹) auf 75ºC erwärmt und mit einer sauerstofffreien Lösung von 0,5 g Kaliumpersulfat in 65 ml Wasser versetzt. Die Polymerisation erfolgte 24 h lang bei 350 min&supmin;¹ und 75ºC. Das Produkt wurde von den restlichen Salzen durch wiederholtes Zentrifugieren und Redispergieren in Wasser durch Ultraschall gereinigt, bis die überstehende Flüssigkeit klar blieb. Die endgültige Dispersion enthielt nach Eindampfen 13,9% Feststoffe.
• Die Ausbeute für mehrere verschiedene emulgatorfreie Emulsionspolymerisationsdurchgänge lag zwischen 75 und 86% auf der Basis der verwendeten Styrolmonomermenge.
• 5 ml der genannten Polystyroldispersion mit 13,9% Feststoffen wurden unter Verwendung eines Branson-Ultraschallgeräts Modell 450 6 h lang mit 7,6 ml Toluol und 0,095 g Benzoylperoxid, welche in 50 ml Wasser mit 0,1 g Natriumdodecylsulfat und 0,1 g 4-Nonylphenoxypoly(ethylenoxyethanol) IGEPAL CO-720 emulgiert waren, behandelt.
• Nach der Absorption des Lösungsmittels wurden die solvatisierten Teilchen zu einer Emulsion aus 1,9 g Styrol und 2,9 g technischem Divinylbenzol (55% Divinylbenzol und 45% Ethylstyrol) in 100 ml 0,25 gew.-%iger wäßriger Lösung von Natriumdodecylsulfat, welche durch eine ähnliche Ultraschallbehandlung hergestellt worden war, gegeben. Das Ganze wurde 24 h langsam bei Raumtemperatur zur Absorption der Monomere in die solvatisierten Teilchen gerührt.
• Die entstandene Dispersion wurde in einen 500-ml-Rundkolbenglasreaktor mit einem ankerförmigen Rührer übertragen und mit 40 ml 5 gew.-%iger Polyvinylalkohollösung in Wasser zur Stabilisierung der Suspensionströpfchen und zum Verhindern eines Zusammenbackens während der Suspensionspolymerisation versetzt. Durch das Gemisch wurde 20 min Stickstoff zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs hindurchperlen gelassen. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen.
• Die Polymerisation erfolgte 24 h lang unter andauerndem Rühren (350 min&supmin;¹) bei 70ºC. Nach der Polymerisation wurde das Produkt aus dem Reaktor entfernt und mit 200 ml Methanol verdünnt. Die Perlen wurden zur Entfernung des Netzmittels und des Suspensionsstabilisierungsmittels durch wiederholtes Dekantieren in Wasser (dreimal), dann durch Dekantieren (jeweils dreimal) in Methanol, in Tetrahydrofuran und wiederum in Methanol gewaschen, wobei die Dispersion bei jedem Waschschritt vor der Sedimentierung mindestens 1 h gerührt wurde, und dann getrocknet. Die weitere Extraktion erfolgte unter langsamem Rühren mit Toluol während 5 Tagen. Die endgültigen makroporösen Perlen einer Zusammensetzung 40% Styrol, 27% Ethylstyrol und 33% Divinylbenzol wurden mit einer Ausbeute von 85% auf der Basis des Gesamtgewichts der bei dieser Polymerisation polymerisierten Monomere erhalten. Die Perlen wiesen eine im wesentlichen einheitliche Größe von 3,3 µm mit einem Variationskoeffizienten von 3,8 auf. Die Perlengröße wurde mittels eines Coulter-Zählapparats bestimmt und der Variationskoeffizient aus der Verteilungskurve berechnet. Die Perlen enthielten Poren der Größe von etwa 10 bis 410 nm und zeigten eine Lösungsmittelaufnahme (Cyclohexan) von 1,3 ml/g.
Beispiel II
• 5 ml Polystyroldispersion gemäß Beispiel I (Primärteilchen, 1,3 µm, 0,139 g/ml) wurden 8 h bei Raumtemperatur unter langsamem Magnetrühren mit 2,4 g Styrol und 2,5 g Divinylbenzol, die durch Ultraschallbehandlung in 75 ml Wasser mit 0,1 g Natriumdodecylsulfat und 0,1 g IGEPAL CO-720 emulgiert worden waren, behandelt.
• Nach der Solvatation mit den Monomeren wurden die Teilchen zu einer Emulsion von 5 ml Toluol, 2,6 ml Dibutylphthalat und 0,18 g Lauroylperoxid in 75 ml einer 0,25%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat gegeben. Das Gemisch wurde weitere 8 h gerührt.
• Die Polymerisation erfolgte unter ähnlichen Bedingungen wie bei Beispiel I, mit Ausnahme davon, daß die Polymerisationstemperatur 75ºC und die Polymerisationszeit 26 h betrug.
• Nach Anwendung des gleichen Reinigungsverfahrens wie in Beispiel I wurden 2,49 g Polymerperlen (Ausbeute 52% auf der Basis der Monomeren) eines mittleren Teilchendurchmessers von 3,1 µm, Variationskoeffizient 3,5, erhalten. Die Perlen weisen Poren im Bereich von 5 bis 400 nm (bestimmt durch Umkehrgrößenausschlußchromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards) und eine Cyclohexanaufnahme von 1,3 ml/g auf.
Beispiel III
• 10,8 g technisches Divinylbenzol und 0,15 g Benzoylperoxid wurden in 60 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol homogenisiert und dann in einem 250-ml-Rundkolbenreaktor unter Rühren mit 5 ml einer einheitlichen Lösung einer Polystyrolteilchendispersion (Feststoff 0,165 g/ml, Größe 4,2 µm) versetzt. Das Gemisch wurde langsam 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Auflösen von 0,01 g Natriumnitrit und 30-minütigem Durchspülen mit Stickstoff wurde die Polymerisation durch Erwärmen des gerührten Gemischs auf 70ºC gestartet und 24 h fortgesetzt. Das Reinigungsverfahren war ähnlich dem von Beispiel I. Nach wiederholtem Waschen mit Methanol wurde das ursprüngliche Keimpolymer zur Öffnung aller Poren viermal mit Tetrahydrofuran und zweimal mit Toluol extrahiert. Die endgültigen makroporösen Perlen mit 5,6 µm Durchmesser und Variationskoeffizient 4,3 wurden in einer Menge von 10,3 g, d.i. 95% Ausbeute auf der Basis der Monomere erhalten. Die Perlen weisen Porengrößen von bis zu 500 nm und eine Lösungsmittelaufnahme (Cyclohexan) von 1,2 ml/g auf.
Beispiel IV
• Die makroporösen Polymerperlen wurden nach dem in Beispiel III beschriebenen Verfahren hergestellt, mit Ausnahme davon, daß das verwendete Monomerengemisch aus 40 Gew.-% Styrol und 60% technischem Divinylbenzol bestand. Es wurden 1,5 Gew.-% Benzoylperoxid eingesetzt. Die Ausbeute der Perlen betrug 9,6 g (89% der Monomere), der Durchmesser 5,1 µm und der Variationskoeffizient 5,0. Die Perlen weisen Poren im Bereich von 1,3 bis 220 nm und eine Lösungsmittelaufnahme (Cyclohexan) von 0,86 ml/g auf.
Beispiel V
• Die makroporösen Polymerperlen wurden nach dem in Beispiel III beschriebenen Verfahren hergestellt, mit Ausnahme davon, daß ein Monomerengemisch aus 9,9 ml Ethylendimethacrylat und 0,6 ml Glycidylmethacrylat verwendet wurde. Es wurden 0,15 g Benzoylperoxidstarter verwendet. Die Ausbeute an Perlen betrug 10 g (95%), die Porengröße 6,6 µm und der Variationskoeffizient 2,3. Der durch Inversionsgrößenausschlußchromato- graphie von Dextranstandards und Zuckern mit niedrigem Molekulargewicht bestimmte Porengrößenbereich der Perlen lag zwischen 1 und 352 nm. Die Perlen weisen eine Wasseraufnahme von 1,36 ml/g auf.
Beispiel VI
• 10 ml einer Polystyroldispersion mit 1 ml primären Polystyrolteilchen eines Durchmessers von 2,4 µm wurden mit einer Emulsion aus 1 ml Dodecylchlorid, 3 ml Toluol und 0,1 g Benzoylperoxid in 20 ml 0,25%iger Natriumdodecylsulfatlösung gemischt. Unter langsamem Mischen absorbierten die Teilchen innerhalb 16 h die gesamte organische Phase, wie die Beobachtung unter einem optischen Mikroskop ergab.
• 5,5 ml eines aus 60% Glycidylmethacrylat und 40% Ethylendimethacrylat bestehenden Gemischs wurden in 55 ml einer 0,25-%igen Natriumdodecylsulfatlösung ultraschallbehandelt und dann mit weiteren 75 ml Natriumdodecylsulfatlösung derselben Konzentration verdünnt. Die Emulsion wurde zu den vorgequollenen Teilchen gegeben. Das Ganze wurde langsam 10 h lang gemischt.
• Zur Dispersion der Tröpfchen wurden 60 ml einer 4%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Das Gemisch wurde in einen 250-ml-Laborglasreaktor mit einem ankerartigen Rührer übertragen. Das Gemisch wurde 15 min lang mit Stickstoff zur Entfernung restlichen Sauerstoffs gespült. Der Reaktor wurde verschlossen und die Temperatur unter Rühren auf 70ºC erhöht. Die Polymerisation lief 15 h.
• Die Polymerperlen wurden durch Zentrifugieren getrennt, dreimal mit Methanol, Wasser und wiederum Methanol gewaschen. Das Polystyrol wurde dann 7 Tage lang mit Benzol extrahiert. Die extrahierten Perlen wurden in Methanol übertragen, zweimal damit gewaschen und schließlich dreimal mit Wasser gewaschen. Die entstandenen gleichförmigen Perlen (78% Ausbeute) wiesen einen Durchmesser von 5 µm und einen Variationskoeffizienten von 3,6 auf. Der durch Inversionsgrößenausschlußchromatographie von Dextranstandards und Zuckern mit niedrigem Molekulargewicht bestimmte Porengrößenbereich der Perlen lag zwischen 0,7 und 350 nm. Die Perlen weisen eine Wasseraufnahme von 1,35 ml/g auf.
Beispiel VII
• Monodisperse Teilchen wurden nach einer Standarddispersionspolymerisation von Styrol hergestellt. 0,25 g Azobisisobutyronitril wurden zusammen mit 3,5 Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 360.000), 1 g Methyl(trialkyl-C&sub8;-C&sub1;&sub0;)ammoniumchlorid [ADOGEN 464] und 25 g Styrol in 200 ml Ethanol in einem mit einem Rührer ausgestatteten Rundkolbenglasreaktor gelöst. Die Polymerisation wurde durch Erwärmen der Lösung auf 75ºC gestartet und lief dann 24 h ab. Dann wurde der Inhalt des Reaktors, welcher milchigweiß geworden war, in ein 800-ml-Becherglas gegeben und mit 300 ml Methanol verdünnt. Die Teilchen wurden durch vierfaches Wiederholen von Sedimentie-ren in einer Zentrifuge, Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit und Redispergieren des verbleibenden Polymers wiederum in Methanol gewonnen. Die letzten beiden Stu-fen wurde mit Wasser anstelle von Methanol durchgeführt. Die einheitlichen Teilchen der Größe 2,5 µm wurden gekühlt in Wasser aufbewahrt.
• 10 ml der Polystyroldispersion mit 12% Feststoff wurden 8 h lang mit 4 ml Toluol und 0,1 g Benzoylperoxid, welche in 50 ml Wasser mit 0,125 g Natriumdodecylsulfat durch Ultraschallbehandlung emulgiert worden waren, behandelt.
• Nach Absorption des Lösungsmittels wurden die solvatisierten Teilchen in eine Emulsion mit 2 ml Styrol und 4 ml technischem Divinylbenzol in 100 ml einer 0,25%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylsulfat in dem Glasreaktor gegeben. Das Gemisch wurde 10 h langsam gerührt. Dann wurde der Reaktorinhalt mit 35 ml 5%iger Polyvinylalkohollösung verdünnt, 30 min Stickstoff hindurchperlen gelassen und der Reaktor verschlossen. Die Polymerisation wurde 24 h bei einer Temperatur von 70ºC durchgeführt.
• Die entstandenen Perlen wurden durch Zentrifugieren gesammelt und dreimal mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das ursprüngliche losliche Polystyrol wurde innerhalb von 10 Tagen durch mehrere Portionen Tetrahydrofuran extrahiert. Die Perlen wurden schließlich zweimal mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 5-µm-Teilchen mit einem Variationskoeffizienten von 4,3 betrug 4,1 g. Die Perlen weisen nach der Bestimmung durch Umkehrgrößenausschlußchromatographie Porengrößen im Bereich von 0,8 bis 400 nm und eine Cyclohexanaufnahme von 1,2 ml/g auf.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung makroporöser Polymerperlen praktisch einheitlicher Größe durch (I) Zubereiten einer wäßrigen Dispersion von im wesentlichen monodispersen Polymerteilchen eines durch ein Lösungsmittel extrahierbaren und in Wasser unlöslichen Polymers; (II) praktisch gleichmäßiges Vergrößern der Größe und Form der Teilchen durch Zusatz eines Monomers (zu diesen), gegebenenfalls einer mit dem Monomer mischbaren Quellflüssigkeit und eines Anspringmittels zur Polymerisation des Monomers; (III) Polymerisieren des Monomers zur Bildung von in dem Extraktionslösungsmittel für das Polymer von Stufe (I) unlöslichen Polymerperlen und (IV) Extrahieren des Polymers von Stufe (I) aus den unlöslichen Polymerperlen zur Bildung der makroporösen Perlen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vergrößerung in zwei Stufen erfolgt, von denen die erste (Stufe) eine Solvatation aufgrund der Absorption des mindestens einen Monomers durch die Polymerteilchen und die zweite (Stufe) eine Solvatation aufgrund der Absorption eines Lösungsmittels durch die Polymerteilchen umfassen und wobei das Monomer und das Lösungsmittel mischbar sind und die Polymerteilchen solvatisieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vergrößerung in zwei Stufen erfolgt, von denen die erste (Stufe) eine Solvatation aufgrund der Absorption eines Lösungsmittels durch die Polymerteilchen und die zweite (Stufe) eine Solvatation aufgrund der Absorption von mindestens einem Monomer durch die Polymerteilchen umfassen und wobei das Monomer und das Lösungsmittel mischbar sind und die Polymerteilchen solvatisieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die löslichen Polymerteilchen Polymere und Copolymere von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, ringsubstituierte Styrole, Acrylate, Methacrylate, Diene, Vinylchlorid und Vinylacetat, umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer aus einem Vinylmonomer besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer aus einem Gemisch aus einem Vinylmonomer und einem Polyvinylmonomer besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polyvinylmonomer aus der Gruppe, im wesentlichen bestehend aus Divinylbenzol, Divinylpyridin, Ethylendimethacrylat, Ethylendiacrylat, Divinylether und Mischungen, ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu Beginn des Verfahrens eingesetzten Polymerteilchen einen Durchmesser von 0,5 bis 10 µm und die erhaltenen makroporösen Polymerperlen einen Durchmesser von 2 bis 20 µm aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor oder als Teil der Vergrößerungsstufe ein Emulgator und ein Suspensionsstabilisator des weiteren eingearbeitet werden.