DE69220963T2

DE69220963T2 - Ultrahochmolekulares lineares polyaethylen und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69220963T2
Application number: DE69220963T
Authority: DE
Inventors: Allan Champion; Edward Howard
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DePuy Orthopaedics Inc
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: WO1993010953A1; DE69220963D1; ATE155336T1; CA2124356A1; BR9206971A; JPH07502290A; EP0614347A1; ES2104960T3; HK1000625A1; EP0614347B1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein neues lineares Polyethylen mit einer ultrahohen Molmasse (UHMWLPE). Dieses neue UHMWLPE weist in Form eines geformten Gegenstandes in verschiedenen Ausführungsformen eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auf, die das Material als Lageroberfläche im allgemeinen brauchbar machen, insbesondere aber für eine prothetische Hüftgelenk-Schale und andere prothetische Formen für den Ersatz anderer Gelenke des menschlichen Körpers brauchbar machen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Im U.S.-Patent Nr. 3 944 536 (März 1976) beschreiben Lupton et al. UHMWPE in Form eines hergestellten Gegenstandes, der einen Elastizitätsmodul von 340 000 bis 500 000 psi, eine Zugschlagzähigkeit von 140 bis 600 ft lb/Inch², eine Dichte von 0,95 bis 0,98 g/cm³ bei 25 ºC, einen Kristall-Schmelzpunkt von 142 bis 148 ºC (gemessen durch Differential-Thermoanalyse) und eine einzigartige Kristallform aufweist, gekennzeichnet durch die Abwesenheit von Faltungs-Zwischenräumen von 5 - 200 nm (50 - 2000 Ångström-Einheiten (Å)) und die Gegenwart von Kristall- Zwischenräumen von etwa 1000 nm (10 000 Å). Es wird offenbart, daß das kritische Merkmal des Verfahrens zur Herstellung dieses UHMWPEs die Induktion der Kristallisation des geschmolzenen Polymers oberhalb von 150 ºC durch das schnelle Erhöhen des angelegten Drucks von einer Anfangshöhe von 0,1 bis 100 MPa (1 bis 1000 Atmosphären) auf eine zweite Höhe von 202 bis 707 MPa (2000 bis 7000 Atmosphären) und anschließend das schnelle Abkühlen umfaßt, während ein Druck aufrecht erhalten wird, der ausreichend ist, um das Polyethylen in der festen Phase zu halten, bis die Temperatur unterhalb des Kristall- Schmelzpunktes des Polyethylens bei Atmosphärendruck liegt.
In Kunststoffe German Plastics 77 (1987), S. 617-622, weisen Eyrer et al. in einem Artikel mit dem Titel "Ultrahigh Molecular Polyethylene for Replacement Joints" darauf hin, daß die Standzeit von aus UHMWPE hergestelltem Gelenkersatz begrenzt ist. Die Analyse der Beschädigung an über 250 explantierten Hüftschalen und Tibialplateaus offenbarte ein geändertes Eigenschaftsprofil, das sie durch eine aus einer oxidativen Kettenzersetzung resultierenden Nachkristallisation erklärten. Sie schlugen die Optimierung der Verarbeitung von Polyethylen unter einem höheren Druck und einer höheren Temperatur vor, um den Kristallinitätsgrad zu erhöhen. Das Produkt von Eyrer et al. weist bei einer Kompression von 1000 psi (6,9 N/mm²) während 24 h bei 37 ºC ein Kriechen von etwa 5 % auf.
EP-A-0 373 800 (E.I. du Pont de Nemours and Company) offenbart ein neues lineares Polyethylen mit einer ultrahohen Molmasse in Form eines geformten Gegenstandes, das eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweist, die das Material als Lageroberfläche im allgemeinen brauchbar machen, aber insbesondere als prothetische Hüftgelenk-Schale brauchbar machen. Ein neues Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstandes wird ebenfalls offenbart. Die Anmeldung offenbart jedoch keine Eigenschaften, die in UHMWPE zu finden sind, das Drücken von 200 - 800 MPa oder einer Temperatur von 280 - 320 ºC oder 340 - 355 ºC ausgesetzt ist.
In den letzten Jahren bestand einer der bemerkenswertesten Fortschritte im medizinischen Gebiet in der Entwicklung von prothetischen Gelenken, insbesondere der tragenden Hüfte. Der verkrüppelte und manchmal bettlägerige Senior kann wieder gehen. Der Schlüssel zu dieser Entwicklung ist UHMWPE, da es nicht nur die erforderliche Schlagzähigkeit aufweist, sondern auch keine nachteiligen Blutreaktionen initiiert. Gegenwärtig sind diese prothetischen Gelenke aber auf den älteren, weniger aktiven Teil der Bevölkerung beschränkt, da das Polymer dazu neigt, unter dem Druck zu kriechen, den eine jüngere, aktivere Person beim Sport oder bei der Arbeit entwickeln könnte. Das Kriechen würde den Verlust der engen Toleranz bewirken, die zwischen dem Kunststoffsockel und der an dem Femur befestigten, polierten Metallkugel erforderlich ist. Diese Änderungen der Abmessungen stören die Verteilung der Gehkräfte, wodurch seinerseits ein höheres Kriechen und ein höherer Verschleiß bewirkt wird. Schließlich macht der erhöhte Schmerz eine Trauma-Korrekturoperation erforderlich. Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, prothetische UHMWPE-Gelenke mit einer verbesserten Kriechbeständigkeit verfügbar zu machen, wodurch folglich ein Teil der für die gegenwärtigen Polyethylen-Gelenke bestehenden Altersbeschränkung aufgehoben wird. Diese Erfindung kann auch bei anderen prothetischen Vorrichtungen auf der Grundlage von UHMWPE funktionieren, zum Beispiel bei nichtkonformen Gelenken wie dem Knie, bei dem eine spezielle Ausgewogenheit von Eigenschaften, insbesondere mit Hinsicht auf den Elastizitätsmodul und die Kriechbeständigkeit, erforderlich ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, widerstandsfähige Zusammensetzungen aus linearem Polyethylen mit einer ultrahohen Molmasse (UHMWLPE) und daraus geformte Gegenstände verfügbar zu machen, die ein ungewöhnlich niedriges Kriechen aufweisen und hervorragende Zugbiegeeigenschaften aufweisen.
UHMWLPE-Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen Molmassen von wenigstens 400 000, vorzugsweise wenigstens 1 000 000 auf. Diejenigen UHMWLPEs dieser Erfindung, die durch eine Verarbeitung bei erhöhtem Druck hergestellt werden, weisen auch zwei Kristall-Schmelzpunkte, deren höherer mehr als 144 ºC (gemessen durch Differentialscanning-Kalorimetrie) beträgt, und wobei die Verminderung des höheren Schmelzpunkts beim erneuten Schmelzen größer als 11 ºC ist, einen Infrarot-Kristallinitätsindex von wenigstens 0,28, vorzugsweise wenigstens 0,35 auf und sind durch eine Kristallmorphologie gekennzeichnet sind, die eine bimodale Verteilung der Faltungszwischenräume umfassen, wobei eine Gruppe der Zwischenräume 200 nm bis 800 nm (2000 Å bis 8000 Å) beträgt, was eine Population von in sehr hohem Maße ausgedehnten Molekülketten reflektiert, wobei die andere Gruppe 5 bis 50 nm (50 bis 500 Å) beträgt.
Nach der Erfindung weisen solche UHMWLPE-Zusammensetzungen einen Biegemodul von 1,7 - 3,45 GPa (250 - 500 kpsi), eine Streckspannung von 24 - 31 MPa (3,5 bis 4,5 kpsi); eine Reißspannung von 28 - 62 MPa (4 - 9 kpsi), einen Zugmodul von 1,7 - 4,8 GPa (250 - 700 kpsi); eine Reißdehnung von 200 - 500 %, eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 641 - 1335 Nm/m (12 - 25 Foot Pounds/Inch) Kerbe, ein Kriechen bei einer Kompression von 7 MPa (1 kpsi) von weniger als 1,4 % nach 24 h bei einer Temperatur von 23 ºC und eine relative Feuchtigkeit von 50 % auf.
Dieses Produkt wird in einem Verfahren hergestellt, das im wesentlichen aus den folgenden Schritten besteht:
(a) Formen, zum Beispiel durch Walzen oder Gießen, des Gegenstandes aus UHMWLPE mit einer Molmasse von wenigstens 400 000, vorzugsweise wenigstens 1 000 000 und am meisten bevorzugt wenigstens 6 000 000;
(b) Einwirkenlassen eines Fluids unter einem Druck von wenigstens 200 MPa, aber nicht mehr als 269 MPa, z.B. durch das Einbringen des Gegenstandes in einen Druckbehälter (z.B. einen Autoklaven), der im wesentlichen mit einem Fluid gefüllt ist, das gegenüber dem Gegenstand inert ist, vorzugsweise Wasser, und dem Erwärmen des Gegenstandes auf eine Temperatur von 190 ºC - 300 ºC, vorzugsweise 200 ºC - 260 ºC; und das Beibehalten der Temperatur und des Drucks für wenigstens 0,5 h, vorzugsweise 1 h;
(c) danach das Abkühlen mit einer langsamen Geschwindigkeit durch das Vermindern der Temperatur auf etwa 160 - 175 ºC oder darunter, vorzugsweise auf 160 ºC oder darunter, am meisten bevorzugt auf unter 140 ºC, während der Druck auf wenigstens 200 MPa, aber nicht mehr als 269 MPa gehalten wird, wobei die Geschwindigkeit vorzugsweise wenigstens 300 MPa beträgt und wobei die Abkühlgeschwindigkeit so ist, daß Temperaturgradienten im geformten Gegenstand im wesentlichen vermieden werden; und
(d) Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 130 ºC oder darunter, vorzugsweise unterhalb von 120 ºC, am meisten bevorzugt unterhalb von 100 ºC, und das Vermindern des Drucks auf etwa 100 kPa, entweder aufeinanderfolgend oder gleichzeitig auf solche Weise, daß das erneute Schmelzen des Gegenstandes verhindert wird.
Alternativ werden in Schritt (b) der Gegenstand, das Fluid und der Reaktor auf etwa 200 - 230 ºC erwärmt, Druck angelegt und das System auf dieser Temperatur gehalten, während das Polymer langsam Kristallisationswärme verliert und sich verfestigt. Darüber hinaus kann Druck bei jeder Temperatur während des Heizcyclus angelegt werden, wenn die Temperatur etwa 200 ºC überschreitet. Darüber hinaus kann der Druckbehälter effizienter verwendet werden, indem das Polymer außerhalb des Reaktors erwärmt wird, da das Erwärmen von Polyethylen aufgrund seiner hohen Schmelzenthalpie und seiner thermisch isolierenden Eigenschaft ein sehr langsamer Prozeß ist. Das Polymer kann in einem Ofen vorzugsweise in einer Inert-Atmosphäre erwärmt werden, um eine Oxidation zu verhindern, insbesondere, wenn die Temperatur mehr als 160 ºC beträgt. Da die UHMW-Polyethylene beim Schmelzen nicht fließen, können sie im heißen Zustand gehandhabt und in den vorgewärmten Druckbehälter überführt werden, ohne sich zu verformen.
In Schritt (c) muß das Polymer bei dem hohen Druck langsam abgekühlt werden, bis es vollständig kristallisiert ist. Bei einem Druck von 300 MPa liegt die Kristallisationstemperatur von UHMWLPE mit einer Molmasse von mehr als 1 000 000 im Bereich von 170 ºC bis 190 ºC. Der unter Druck gesetzte Behälter sollte langsam abgekühlt werden, um sicherzustellen, daß die Temperatur des Polymers nicht signifikant oberhalb der Temperatur des Behälters liegt, insbesondere, wenn die Konstruktion des Druckbehälters keine Vorrichtung zum Messen des Polymers selbst ermöglicht. In Schritt (c) ist es auch sehr wichtig, auf eine Weise abzukühlen, die hohe Temperaturgradienten in dem Gegenstand begrenzt oder vermeidet. Zum Beispiel ist bei einer Stange von 2,5 cm x 15 cm (1 Inch x 6 Inch) normalerweise eine Abkühlgeschwindigkeit von etwa 10 ºC/h erforderlich. Obwohl Abkühlgeschwindigkeiten von nicht mehr als 10 ºC/h bevorzugt sind, sind zur Erzeugung des Produkts dieser Erfindung Abkühlgeschwindigkeiten von bis zu etwa 35 ºC/h eingesetzt worden. Für diese letzteren Geschwindigkeiten ist jedoch eine sorgfältige Steuerung erforderlich, um Temperaturgradienten während des Abkühlens zu vermeiden. Durch ein schnelles Abkühlen wird der Gegenstand dieser Erfindung nicht erhalten. Diese Erfindung ist besonders nützlich zur Herstellung von geformten Gegenständen, deren Temperaturgradienten während des Abkühlungsschritts ein Problem darstellen, d.h., wenn die Querschnitts-Abmessungen des Gegenstandes wenigstens 2,5 cm (1 Inch) x wenigstens 2,5 cm (1 Inch), für Gelenke normalerweise 2,5 cm (1 Inch) x wenigstens 5 cm (2 Inch) betragen. Die Wichtigkeit dieses Schritts und dieser Erfindung manifestiert sich insbesondere bei der Herstellung von Gegenständen, deren kleinste Abmessung in bezug auf die Dicke 0,5 cm (0,2 Inch), d.h. wenigstens 0,5 cm (0,2 Inch) beträgt. Es ist gefunden worden, daß in solchen Gegenständen die Temperaturgradienten dennoch durch das Verfahren dieser Erfindung gesteuert werden müssen, um das Produkt dieser Erfindung zu erhalten.
In Schritt (d) ist das Abkühlen des Polymers auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes bei jedem beliebigen Druck erforderlich, um sicherzustellen, daß nichts von dem Polymer bei der Druckverminderung schmilzt, da durch die Druckerniedrigung der Schmelzpunkt vermindert wird.
Als optionaler fünfter Schritt ist es ratsam, die Oberfläche des Gegenstandes abzuschälen, d.h., etwa die äußeren 2 mm, die durch Fluid beeinträchtigtes Polymer enthalten könnten, zu entfernen.
Produkte des zuvor erwähnten Verfahrens weisen überlegene Festigkeitseigenschaften und eine Beständigkeit gegen das Kriechen unter Belastung auf und stellen hervorragende Materialien für orthopädische Ersatzteile dar.
Zusätzlich zum Nutzen im Gebiet des orthopädischen Ersatzes erwiesen sich die Produkte in anderen Anwendungen als nützlich, bei denen ebenfalls die speziellen Eigenschaften der Produkte erforderlich sind. Nicht nur geformte Gegenstände sind von Interesse, sondern auch Filme und Fasern sowie andere "stromabwärts" gelegene Formen und ungeformte Granulatformen des Produkts erweisen sich aus brauchbar.
Nach dieser Erfindung umfaßt der Begriff "Gegenstand" sowohl geformte als auch ungeformte Gegenstände.
Mit "Fluid" ist in den Verfahren dieser Erfindung eine Flüssigkeit, ein Dampf oder ein Gas gemeint, die/das gegenüber den Verfahrensbedingungen inert ist und das verarbeitete UHMW- Polymer nicht nachteilig beeinflußt wird, oder wobei eine nachteilige Beeinflussung verhindert wird. Bei der Herstellung des Produkts dieser Erfindung ist gefunden worden, daß die Verwendung eines gasförmigen Fluids vorteilhaft sein kann. Insbesondere wird bei dem oben beschriebenen Verfahren der aus kommerziell erhältlichem UHMWLPE in Schritt (a) geformte Gegenstand in einen Druckbehälter eingebracht (Schritt (b)), der ein gasförmiges Fluid, zum Beispiel Argon, enthält. Wenn Argon verwendet wird, sollte das Eindringen des Gases in das Polymer durch das Umhüllen des UHMWLPE-Gegenstandes mit einem Behälter aus rostfreiem Stahl oder einem ähnlichen Metall verhindert werden, wie im U.S.-Patent Nr. 5 037 928 (Li et al.) beschrieben. Wie zuvor erwähnt, können andere gasförmige Fluids statt Argon verwendet werden, solange sie das Polymer nicht nachteilig beeinflussen oder verhindert wird, daß sie es nachteilig beeinflussen und ansonsten unter den Verfahrensbedingungen inert sind.
Nach dem Einbringen des auf geeignete Weise geschützten Polymergegenstandes in den Gas enthaltenden Druckbehälter wird ein Druck von wenigstens 200 MPa, aber nicht mehr als 269 mPa angelegt, und der Behälter wird etwa 6 h lang auf etwa 220 ºC erwärmt. Danach wird die Temperatur auf 160 ºC bis 170 ºC "vermindert", vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als etwa 10 ºC/h, während der Druck auf über 200 MPa, aber nicht mehr als 269 MPa gehalten wird. Die Temperatur kann mit einer Maximalgeschwindigkeit auf 50 ºC "vermindert" werden, wonach der Druck entlastet wird.
Wie bereits angedeutet wurde, stellt die Kriechbeständigkeit eine sehr wichtige Eigenschaft der Produkte der Erfindung dar. Für prothetische Vorrichtungen, z.B. Knie-, Hüft-, Elbogengelenke etc. kann jedes wesentliche Kriechen in bezug auf den Verlust der Vorteile des chirurgischen Eingriffs vernichtend sein. Für einige Anwendungen sind ein noch niedrigeres Kriechen, eine höhere Steifheit, eine höhere Dehnung und insbesondere höhere Streckgrenzen erforderlich. Es ist gefunden worden, daß Produkte mit diesen Eigenschaften erhalten werden können, indem zwischen den Schritten (a) und (b) in dem hier zuvor beschriebenen Vierstufen-Druckverfahren ein Vorbereitungsschritt eingefügt wird, bei dem das Ausgangs-UHMWLPE bei Atmosphärendruck vorzugsweise wenigstens 3 h lang in einer Inertatmosphäre auf eine Temperatur von 280 ºC - 355 ºC, vorzugsweise 320 ºC - 355 ºC, erwärmt wird. Das Polymer sollte so weit wie möglich bis zu seiner Zersetzungstemperatur erwärmt werden, ohne sie zu erreichen. Das heiße Polymer sollte langsam abgekühlt werden, da durch ein sehr schnelles Abkühlen wie durch Eintauchen in Wasser die Bildung von inneren Hohlräumen verursacht wird. Innere Hohlräume resultieren aus einer Kombination von einer großen Volumenänderung (etwa 30 %) beim Schmelzen und einer schlechten Wärmeleitfähigkeit in Polyethylen. Es ist zweckmäßig, das Polymer in einer Isolierung eingewickelt abkühlen zu lassen. Das heiße Polyethylen kann direkt in den heißen Druckbehälter eingebracht werden oder erst abgekühlt werden, dann auf die normalen 200 ºC erwärmt und in den Druckbehälter eingebracht werden.
Das Polyethylen-Produkt, das wie unmittelbar zuvor beschrieben entweder aus dem gefalteten Kettenprodukt oder aus herkömmlichem UHMWLPE mit einer Molmasse von wenigstens 400 000 hergestellt wird, weist einen Biegemodul von 1,7 - 3,45 GPa (250 - 500 kpsi), eine Streckspannung von 24 - 31 MPa (3,5 bis 4,5 kpsi), eine Reißspannung von 28 - 62 MPa (4 - 9 kpsi), einen Zugmodul von 2,1 - 4,8 GPa (300 - 700 kpsi), eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 641 - 1335 Nm/m (12 - 25 Foot Pounds/Inch) Kerbe, eine Reißdehnung von 200 - 500 %, ein Kriechen bei einer Kompression von 7 MPa (1 kpsi) von weniger als 1,4 % nach 24 h bei einer Temperatur von 23 ºC und eine relative Feuchtigkeit von 50 % und einen Infrarot-Kristallinitätsindex von wenigstens 0,28 auf. Das Produkt ist darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Kristall-Schmelzpunkte aufweist, deren höherer höher als 144 ºC ist, wobei die Verminderung des höheren Schmelzpunkts nach dem erneuten Schmelzen größer als 11 ºC ist, und eine bimodale Verteilung der Faltungszwischenräume, wobei eine Gruppe der Zwischenräume 5 bis 200 nm (50 bis 2000 Ångström) beträgt und die andere Gruppe 5 bis 50 nm (50 bis 500 Ångström) beträgt.
Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen dieses Produkts der Erfindung weisen Zugmoduln von wenigstens 2450 MPa (350 kpsi) und ein Kriechvolumen von weniger als 0,6 % auf.
Es wird für möglich gehalten, daß der zusätzliche Vorbereitungsschritt des Erwärmens des Ausgangs-UHMWLPEs auf 280 ºC - 355 ºC dem Produkt auch überlegene, von Li beschriebene Merkmale verleiht.
Mit Inertatmosphäre in den Verfahren dieser Erfindung ist eine gasförmige oder dampfartige Umgebung gemeint, die bei den Verfahrensbedingungen stabil und inert ist. Geeignete Gase umfassen Stickstoff und die Edelgase. Geeignete Dämpfe umfassen die der flammbeständigen, chemisch inerten und thermisch stabilen Flüssigkeiten wie Perfluoralkylpolyether. Vakuum kann ebenfalls angelegt werden, ist aber nicht bevorzugt.
Für Zwecke dieser Erfindung wird lineares Polyethylen mit einer ultrahohen Molmasse (UHMWLPE) als lineares Polyethylen definiert, das ein geschätztes Massenmittel der Molmasse von mehr als 400 000, normalerweise 1 000 000 bis 10 000 000, definiert durch einen Schmelzindex (ASTM-1238) von im wesentlichen Null und eine relative Viskositätsänderung (RSV) von mehr als 8, vorzugsweise 25 - 30 aufweist. Die von R. Chaing entwickelten Beziehungen der RSV zur Grenzviskosität und zur Molmasse werden von P. S. Francis et al. in J. Polymer Science, 31, 453 (1958) dargestellt.
Ein anderes charakteristisches Merkmal der Produkte dieser Erfindung ist ihr Infrarot-Kristallinitätsindex (IRCI). Diese Eigenschaft, die ziemlich genau die Kristallinität des Produkts widerspiegelt, ist höher als bei herkömmlichem (UHMW- Polyethylen. Um diesen Index zu bestimmen, werden zuerst Proben durch das Mikroformen von dünnen Abschnitten erhalten. Während der Herstellung der Proben sollte Wärme vermieden werden. Der ICRI stellt das Verhältnis der Bande bei 1894 cm&supmin;¹ zur Bande bei 1305 cm&supmin;¹ dar. Da die Bande bei 1894 cm&supmin;¹ der kristallinen Beschaffenheit dieses Materials und die Bande bei 1305 cm&supmin;¹ ihrer amorphen Beschaffenheit zugeordnet wird, steigt der ICRI mit steigender Kristallinität an. Das Produkt dieser Erfindung weist einen ICRI von wenigstens etwa 0,28, vorzugsweise wenigstens 0,35 auf. Tatsächlich sind Werte von 0,73 und höher erhalten worden. Andererseits übersteigen IRCI-Werte für zuvor bekannte UHMWLPEs selten 0,3.
In den Beispielen werden die meisten Eigenschaften unter Anwendung von Standard-ASTM-Tests gemessen.
Alle physikalischen Messungen wurden unter konstanten Feuchtigkeits- (50 % relative Feuchtigkeit) und Temperaturbedingungen (23 ºC) durchgeführt.
Der Zugmodul, die Reißfestigkeit, die Streckgrenze und die Dehnung wurden mit den folgenden Modifikationen nach ASTM D- 638 gemessen:
Die Probenformen wurden ohne Gleitflüssigkeit maschinell hergestellt
Zugstab vom Typ I
Querhaupt-Geschwindigkeit = 0,5 cm (0,2 Inch)/min für den Zugmodul,
5,0 cm (2,0 Inch)/min für die Zugspannung und die Dehnung.
Die Beständigkeit gegenüber einer Verformung (Kriechen) wurde mit den folgenden Modifikationen nach ASTM D-621 gemessen:
Die Proben wurden ohne Verwendung von Gleitflüssigkeit maschinell in Zylinder oder Würfel geformt
Die Abmessungen der Proben betrugen 1,3 cm (0,5 Inch) x 1,3 cm (0,5 Inch) x 1,3 cm (0,5 Inch).
Die Biegeeigenschaften wurden mit den folgenden Modifikationen nach ASTM D-790 gemessen:
Die Probenformen wurden ohne Gleitflüssigkeit maschinell hergestellt
Der typische Zugstab wies 0,3 cm (0,125 Inch) Dicke x 1,3 cm (0,5 Inch) Breite x 12,7 cm (5 Inch) Länge auf
Die Einstellung (der Meßbereich) beträgt 5,0 cm (2,0 Inch). (Dies wurde durch ein Verhältnis Meßbereich/Tiefe von 16/1 bestimmt)
Querhaupt-Geschwindigkeit = 0,13 cm (0,05 Inch)/min (auf der Grundlage des Meßbereichs berechnet).
Der Schlagzähigkeits-Widerstand wurde unter Anwendung der in ASTM D-256 angegebenen Izod-Kerbschlagzähigkeitsprüfung mit den folgenden Modifikationen gemessen:
Die Probenformen wurden ohne Gleitflüssigkeit maschinell hergestellt
Typ A oder Izod-Kerbschlagzähigkeit
Die Abmessungen der Probe betragen 1,3 cm (0,5 Inch) x 6,3 cm (2,5 Inch)
Der Abstand zwischen der Unterseite des Scheitelpunktes und der gegenüberliegenden Seite beträgt 1 cm (0,4 Inch)
Der Abstand zwischen dem Ende, auf das geschlagen wird (vom Ende des Stabs bis zum Scheitelpunkt der Kerbe) beträgt 3,2 cm (1,25 Inch)
Die Kerbe sollte den vorgeschriebenen Winkel von 22,5º aufweisen.
Es gilt als vereinbart, daß bei allen Ausführungsformen der Erfindung der Schritt des Formens des Gegenstandes durch Walzen, Gießen oder dergleichen von UHMWLPE als der erste Schritt des Verfahrens (d.h. vor dem Erwärmen oder Vorerwärmen) oder als letzter Schritt im Verfahren (d.h. nach dem Abkühlschritt) durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL 1

In einen Reaktor mit einer Konfiguration, die der in Figur 2 dargestellten ähnlich ist, mit einem Innendurchmesser von 13 cm (5 Inch) und einer Länge von etwa 1,8 m (70 Inch) wurde ein Stab von 10,2 cm (4 Inch) x 152 cm (60 Inch) aus Hoechst Hostalen GUR 415 UHMWPE, hergestellt von Poly Hi, Inc., eingeführt. Der geschlossene Behälter wurde evakuiert, mit Wasser gefüllt und in einem Zeitraum von 1,5 h auf 250 ºC erwärmt. Diese Temperatur wurde zusätzliche 2 h lang beibehalten, um sicherzustellen, daß der UHMWPE-Stab gleichmäßig erwärmt war und keine signifikanten Temperaturgradienten vorhanden waren. Der Druck wurde dann auf 228 MPa (33 000 psi) erhöht. Dieser Druck wurde für die Dauer des Experiments beibehalten. Nach 1 h wurde die Temperatur auf 175 ºC erniedrigt (mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 25 ºC/h). Die Temperatur von 175 ºC wurde 1 h lang beibehalten, und der Reaktor wurde dann in einem Zeitraum von 2 h auf 75 ºC abgekühlt. Der Druck wurde dann abgelassen, und der Stab wurde aus dem Autoklaven entnommen.
Zur Auswertung wurde ein Stück mit einer Länge von 30,5 cm (12 Inch) aus dem Stab geschnitten. Für die DSC-Analyse wurde eine Probe aus der Mitte des Stabs verwendet. Die Schmelzkurve zeigte zwei Peaks, einen bei 139 ºC und einen bei 148 ºC, wobei der höhere Peak der größere war. Beim Abkühlen und erneuten Erwärmen der Probe wurde ein einziger Schmelzpeak bei 135 ºC beobachtet. Proben aus der Mitte des Stabes wiesen eine Dichte von 0,946 g/ml und einen Kristallinitätsindex (IRCI) von 0,354 auf. Aus dem Stab wurden ASTM-Zugproben vom Typ I hergestellt, und die folgenden Testergebnisse wurden erhalten:
Modul, MPa (kpsi) 2270 (329)
Streckspannung, MPa (kpsi) 26,15 (3,79)
Reißspannung, MPa (kpsi) 34,1 (4,94)
Dehnung, % 334
Kriechproben in Form von 1,3 cm (0,5 Inch) Würfeln wurden ebenfalls aus der Mitte der Stange hergestellt. Bei einer Belastung von 6,9 MPa (1000 psi) wurde ein Kriechen von 1,4 % beobachtet.

BEISPIELE 2 - 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde für die anschließenden Beispiele verwendet, außer daß in den Beispielen 2, 4 und 7 die Abmessungen des Stabs aus Hostalen GUR 415 UHMWPE von Hoechst 7,6 cm (3 Inch) x 152 cm (60 Inch) betrugen. Die Verstärkungstemperatur betrug bei jedem Beispiel 250 ºC. Der Verstärkungsdruck und die wie zuvor beschrieben bestimmten Eigenschaften sind in der Tabelle unten angegeben.
Die Produkte der Beispiele 2 - 8 weisen in ihren DSC-Schmelzpunktkurven jeweils zwei Peaks auf. Dieses bimodale Merkmal deutet darauf hin, daß die Beispiele 2-8 Verbundwerkstoffe der ausgedehnten Kettenform der Fraktion des Polymers mit höherer Molmasse und der gefalteten Kettenform der Fraktion mit niedrigerer Molmasse des Polymers darstellen. Die Ergebnisse der Beispiele 2-8 deuten weiterhin darauf hin, daß die Zusammensetzungen durch die Auswahl eines Polyethylens mit verschiedenen Massen- und molekularen Verteilungen geändert werden können.

Claims

1. Lineares Polyethylen mit einer ultrahohen Molmasse von wenigstens 400 000, einem Infrarot-Kristallinitätsindex von wenigstens 0,28; einem Biegemodul von 250 - 500 kpsi (1,7 - 3,45 GPa); einer Streckspannung von 3,5 bis 4,5 kpsi (24 - 31 MPa); einer Reißspannung von 4 - 9 kpsi (28 - 62 MPa); einem Zugmodul von 250 - 700 kpsi (1,7 - 4,8 GPa); einer Reißdehnung von 200 - 500 % und einer Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 12 - 25 Foot Pounds/Inch (641 - 1335 Nm/m) Kerbe, einem Kriechen bei einer Kompression von 1 kpsi (7 MPa) von weniger als 1,4 % nach 24 h bei einer Temperatur von 23 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50 %; wobei das Polyethylen zwei Kristall-Schmelzpunkte aufweist, wobei der höhere höher als 144 ºC ist, die Verminderung des höheren Schmelzpunkts nach dem erneuten Schmelzen größer als 11 ºC ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen eine Kristallmorphologie aufweist, die eine bimodale Verteilung der Faltungszwischenräume der Molekülketten umfaßt, wobei eine Gruppe der Zwischenräume 200 bis 800 nm beträgt, die andere Gruppe 5 bis 50 nm beträgt.

2. Polyethylen nach Anspruch 1 in Form eines Gegenstandes, wobei dessen Abmessungen wenigstens 2,5 cm mal wenigstens 2,5 cm betragen.

3. Polyethylen nach Anspruch 1 in Form eines Gegenstandes, wobei die kleinste Abmessung wenigstens 0,5 cm beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung des Polyethylens nach Anspruch 1, umfassend im wesentlichen die Schritte des:

(a) Formens eines Gegenstandes aus einem linearen Polyethylen mit einer ultrahohen Molmasse von wenigstens 400 000;

(b) Einwirkenlassens eines Fluids unter einem Druck von wenigstens 200 MPa, aber nicht mehr als 269 MPa, und einer Temperatur von 190 ºC - 300 ºC für wenigstens 0,5 h auf den Gegenstand;

(c) Verminderns der Temperatur auf etwa 160 - 175 ºC oder darunter, während der Druck auf wenigstens 200 MPa, aber nicht mehr als 269 MPa gehalten wird, wobei die Geschwindigkeit des Verminderns der Temperatur so ist, daß Temperaturgradienten im geformten Gegenstand im wesentlichen vermieden werden; und

(d) Abkühlens auf eine Temperatur von etwa 130 ºC oder darunter und das Vermindern des Drucks auf etwa 100 kPa auf solche Weise, daß das erneute Schmelzen des Gegenstandes verhindert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Schritt (a) nach Schritt (d) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Fluid Wasser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur in Schritt (b) 200 ºC bis 260 ºC beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur und der Druck in Schritt (d) wenigstens 1 h lang aufrecht erhalten werden.

9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Oberfläche des Gegenstandes nach Schritt (d) geformt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Abkühlgeschwindigkeit in Schritt (c) nicht höher als 35 ºC/h ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Abkühlgeschwindigkeit in Schritt (c) nicht höher als 10 ºC/h ist.