DE69219783T2 - Bei niedrigen temperaturen trockenbare, temporär schützende beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft temporäre Schutzbeschichtungszusammensetzungen, die nützlich sind, unbehandelte, metallische Substrate zu passivieren. Insbesondere betrifft die Erfindung wäßrige, temporäre Schutzbeschichtungen mit Lösungspolymerisationslösungsmitteln, die bei relativ niedrigen Trockentemperaturen schnell evaporiert werden können und die trotzdem aufgrund des niedrigen Flammpunktes der Zusammensetzung keine Feuergefahr bilden.
• Die Passivierung von metallischen Substraten in Walzwerken wird in der Regel mit Walzwerkölen (mill oils) oder chemischen Behandlungen durchgeführt, um eine Korrosion zu verhindern oder zu reduzieren, insbesondere weißen Rost. In der Regel werden die Passivierungsmittel entfernt, nachdem die metallischen Substrate zu einem Teil geformt worden sind. Walzwerköle sind schwierig zu entfernen und der dadurch erzielte Korrosionsschutz ist geringer als gewünscht. Chemische Behandlungen, insbesondere diejenigen, an denen filmbildende Materialien beteiligt sind, sind in der Regel inkompatibel mit anderen Materialien und Verfahren, die darauffolgend mit den betroffenen metallischen Substraten verwendet werden.
• Auf ähnlichen Gebieten verwendete Schutzbeschichtungszusammensetzungen, die alkalilösliche Carboxylgruppen-haltige Polymere und/oder Wachse umfassen, sind im Stand der Technik bekannt. Jedoch werden die meisten dieser zusammensetzungen ausschließlich auf bemalten oder polierten Oberflächen angewendet und sind weniger effektiv bei unbehandelten metallischen Substraten. Demgegenüber sollten die Schutzbeschichtungszusammensetzungen, die hier von Interesse sind, für eine Anwendung auf unbehandelte metallische Substrate geeignet sein. zusätzlich sollten diese Schutzbeschichtungszusammensetzungen kompatibel mit den im folgenden verwendeten Materialien und Verfahren sein. Außerdem sollten die passivierten, metallischen Substrate formbar, schweißbar und reinigbar mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung sein und sollte resistent gegen Korrosion sein. Diese Arten von temporären Schutzbeschichtungszusammensetzungen werden durch die Erfindung in der oben identifizierten Anmeldung bereitgestellt. Die wäßrigen, polymeren, temporären Schutzbeschichtungen gemäß den verwandten Anmeldungen verwenden organische Lösungsmittel, um das bevorzugte Verfahren der Lösungspolymerisierung durchzuführen. Der organische Lösungsmittelbestandteil der temporären Beschichtungszusammensetzung muß flüchtig sein, um schnell aus der Beschichtung evaporiert werden zu können, um ein schnelles Trocknen nach der Anwendung auf die Metalloberfläche zu ermöglichen. Beschichtungszusammensetzungen dieser Art, die gewöhnliche Lösungsmittel enthalten, wie z . B. Propylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonobutylether erreichen optimale Beschichtungseigenschaften, wenn sie bei Temperaturen im Bereich von 149 ºC bis 232ºC (300ºF bis 450ºF) gehärtet werden. Für die Anwendung von temporären Beschichtungen auf sich bewegende Stahlstreifen könnte es wünschenswert sein, daß die Aushärtetemperaturen deutlich geringer sind, wie z.B. im Bereich von 93ºC bis 121ºC (200ºF bis 200ºF) (maximale Metalltemperatur).
• Es ist ebenso wünschenswert, daß die Lösungsmittel in temporären Beschichtungen dieser Art der Beschichtungszusammensetzung einen relativ hohen Flammpunkt verleihen, um die Feuergefahr zu reduzieren, die mit den flüssigen Zusammensetzungen verbunden ist. Substanzen mit Flammpunkten über 37,7ºC (100ºF) werden in der Regel als sicher im Hinblick auf eine Feuergefahr angesehen und es würde wünschenswert sein, daß die temporären Beschichtungszusammensetzungen dieser Art, die hier involviert sind, dieses Kennzeichen zeigen. Jedoch ist das Erreichen dieses ziels in der Regel konträr zu dem ziel, Lösungsmittel zu wählen, die ein schnelles Trocknen ermöglichen. Es ist ebenso wünschenswert, daß die Lösungsmittel die Bedürfnisse des Lösungspolymerisierungsverfahrens erfüllen.
• Das US-Patent Nr. 5,006, 578 (Masuda et al.) offenbart die Polymerisierung eines Acrylharzes in Isopropanol zur Verwendung in einer temporären Schutzbeschichtung. Das Isopropanol wird von dem Harz ausgetrieben vor einer Formulierung der Beschichtungszusammensetzung. Ein Schmiermittel, wie z.B. Wachs, ist in der Zusammensetzung, die in diesem Patent offenbart wird, nicht enthalten.
• Die EP-A-421 250 offenbart eine entfernbare Schutzbeschichtungszusammensetzung, umfassend eine Kombination eines Basenneutralisierten, säurefunktionalen Copolymers, eines Wachsschmiermittels und Vestärkungsmittel für die Entfernbarkeit, wie z.B. Phosphorsäure Als Beispiel wird eine Zusammensetzung angegeben, die ein organisches Colösungsmittel enthält, das im wesentlichen aus Butyl Cellosolve besteht und außerdem Butanol in geringer Menge enthält.
• Die WO 90/01051 offenbart entfembare, aus Wasser basierende, temporäre Beschichtungen für den temporären Schutz von bemalten Oberflächen, umfassend eine Basen-neutralisierte Acrylemulsion und ein oberflächenaktives Mittel mit einem Hydrolipogleichgewicht von 10 bis 15. Niedrige Alkohole werden als mögliche Colösungsmittel erwähnt, wie auch verschiedene Additive. Die Möglichkeit, Wachsemulsionen hinzuzufügen, wurde erwähnt, obwohl keine weitere Erklärung bereitgestellt wurde und obwohl keines der Beispiele der Erfindung Wachs enthält.
• Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Verbesserung von formbaren, schweißbaren, wäßrigen, temporären Schutzbeschichtungszusammensetzungen für metallische Substrate. Solche Zusammensetzungen umfassen eine Kombination eines neutralisierten, säurefunktionellen Polymers und eines Schmiermittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffwachs, Carnaubawachs, Bienenwachs und Mischungen davon in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, basierend auf den Gesamtfeststoffen der Zusammensetzung, wobei die Menge ausreichend ist, um die Ziehbarkeit und Formbarkeit des Metallsubstrats, auf die sie aufgebracht wird, bereitzustellen und wobei die Verbesserung die Verwendung von Alkoholen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen als Polymerisationslösungsmittel umfaßt. Solche niedrigmolekularen Alkohole sind zufriedenstellende Lösungsmittel für die Lösungspolymerisierung, um Polymere der Beschichtungszusammensetzungen herzustellen und sie evaporieren aus den Beschichtungen schnell, um eine relativ geringe Trockentemperatur zu ermöglichen, vorzugsweise weniger als 121ºC (250ºF). Jedoch haben relativ flüchtige Alkohole diese Kategorie alle Flammpunkte unter 37,7º0 (190ºF) und würden daher nicht als geeignet erscheinen zur Verwendung in Zusammensetzungen, für die es wünschenswert ist, daß sie die Entflammbarkeitsgefahr von niedrigen Flammpunkten vermeiden. Es hat sich jedoch überraschend herausgestellt, daß, wenn Alkohole mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen in den wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Flammpunkte der Beschichtungszusammensetzungen im wesentlichen über 37,7ºC (100ºF) liegen, was in der Regel als sicher vor der Entflammbarkeitsgefahr angesehen wird.
• Bevorzugte Beispiele der niedrigmolekularen Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Ethanol und Propanol.
• In der Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung wird ein basenneutralisiertes, säurefunktionelles Polymer verwendet. Das säurefunktionelle Polymer wird durch Lösungspolymerisierung von ethylenisch ungesättigtem Monomer(en) hergestellt, wobei mindestens eines dieser Monomeren säurefunktionell ist; vorzugsweise findet die Polymerisierung in Gegenwart einer Schmierzusammensetzung, wie z.B. einem Kohlenwasserstoffwachs, statt. Der Lösungspolymerisationsschritt wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das einen Alkohol umfaßt, der nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist. Das resultierende Erzeugnis wird in Wasser in Gegenwart einer Base, wie z.B. Ammoniumhydroxid, dispergiert.
• Beispiele für Lösungsmittel, die als Lösungsmittel in dem Lösungspolymerisationsschritt in übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1- propanol und 2-Methyl-2-propanol. Lösungsmittelgrad-Ethanol mit denaturierenden Additiven ist geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
• Wenn die Schutzbeschichtungszusammensetzung als Passivierungsmittel angewendet wird, stellt sich in der bevorzugten Ausführungsform heraus, daß sie eine Beschichtung erzeugt, die korrosionsresistent ist, ziehbar, formbar, schweißbar und einfach entfembar mit einer wäßrigen, alkalischen oder sauren Lösung.
• Die Bezeichnung "formbar" oder "Formbarkeit" ist als die Fähigkeit eines beschichteten Metallblatts definiert, sich zu biegen, ohne daß deutliche Risse oder Lücken im Film entstehen. Die Bezeichnung "ziehbar" oder "Ziehbarkeit" ist als die Fähigkeit definiert, ein beschichtetes Metallblatt in eine gekrümmte, dreidimensionale Form zu stampfen, ohne das Blatt wesentlich zu brechen, und ohne daß dem beschichteten Metallblatt deutlicher Schaden zugefügt wird. Die Bezeichnung "schweißbar" oder "Schweißbarkeit" ist definiert als die Fähigkeit, eine Folge von Punktschweißungen auf einem beschichteten Metallblatt durchzuführen, unter Verwendung einer konventionellen Punktschweißspitze und Druck ohne wesentliche begleitende Probleme von keinen Schweißpunkten, verschmoren oder brechen. Wie sich klar ergibt, können die oben genannten Eigenschaften durch die Natur des gewählten Blatts (panel) des Metalls beeinflußt werden. Für viele typische Anwendungen zeigt die Schutzbeschichtungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung eine deutliche Verbesserung der vorgenannten Eigenschaften.
• Das basenneutralisierte, funktionelle Polymer, das hier verwendet wird, hat ein Tg von -30ºC bis 100ºC. Im typischen Fall liegt das Tg bei -30ºC bis 45ºC und vorzugsweise bei -15ºC bis 30ºC. Das gewichtsbezogene mittlere Molekulargewicht des Polymers liegt bei 3000 bis 100000 und vorzugsweise bei 30000 bis 60000. Im typischen Fall ist das Polymer ein lösungspolymerisiertes, frei radikalisches Additionspolymer. Das Polymer ist säurefunktionell. In Übereinstimmung mit dieser Erfindung kann das säurefunktionelle Polymer durch Additionspolymerisierung in einem alkoholischen Lösungsmittelmedium hergestellt werden, mit ethylenisch ungesättigten Monomer(en), von denen mindestens eines ein säurefunktionelles Monomer ist. Beispiele für die säurefunktionellen Monomere können Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure und Maleinsäure sein. Eine Menge von 5 bis 100 Gew.-% des säurefunktionellen Monomers, basierend auf dem Gesamtmonomergehalt, kann verwendet werden. Im typischen Fall wird eine Menge von 10 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% verwendet.
• Ein copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie z.B. ein Vinylmonomer, z.B. Styrol, vinyltoluol und ähnliches, Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie z.B. Methylmetacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat können verwendet werden.
• Das Schmiermaterial, das hier nützlich ist, soll die Eigenschaft der Ziehbarkeit den Schutzbeschichtungszusammensetzungen verleihen. Daher wird das Schmiermaterial in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine Ziehbarkeit eines Substrats bereitzustellen, das die Beschichtung gemäß dieser Erfindung enthält. Das Schmiermaterial ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffwachs, Carnaubawachs, Bienenwachs und einer Mischung davon und bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht das Schmiermaterial im wesentlichen aus solchen Wachsen. Geeignete Wachse umfassen Kohlenwasserstoffwachse mit verschiedenen Schmelzpunkten und -graden, z.B. Bienenwachs, Carnaubawachs, Rohvaselinewachs und Mischungen davon. Ein Beispiel für ein besonderes geeignetes Wachs weist einen Schmelzpunkt von ungefähr 60ºC (140ºF) auf. Die Schmierzusammensetzung wird in einer Menge von 5 bis 70 und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% angewendet, basierend auf dem Gesamtgewicht der Schmierzusammensetzung und des Polymers. Das Schmiermaterial kann außerdem aus einer Silikon-Flüssigkeit, Molybdändisulfid, Graphit, Kohlenwasserstofföl, pflanzlichem Öl, Fettsäure und/oder Harzzusätzen bestehen. Für die bevorzugte Ausführungsform, bei der das Polymer in Gegenwart der Schmierzusammensetzung hergestellt wird, wird angenommen, wobei man hieran nicht gebunden sein will, daß ein Teilgraft des Polymers und der Schmierzusammensetzung gebildet werden kann. Wenn die Alkohole mit niedrigem Siedepunkt in der vorliegenden Erfindung als Lösungsmittel verwendet werden, ist es möglich, daß die Polymensierung bei Temperaturen durchgeführt wird, die niedriger liegen als diejenigen, bei denen eine signifikante Graftpolymerisierung stattfinden. In einem solchen Fall ist es wünschenswert, die Polymerisierung oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses durchzuführen, um eine Koagulierung zu vermeiden. Man sollte jedoch erkennen, daß ein Polymer in Abwesenheit einer Schmierzusammensetzung hergestellt werden kann und dann in Kombination mit einer Schmierzusammensetzung verwendet werden kann, vorzugsweise in Form eines Pulvers oder einer Flüssigkeit.
• Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird Graphit als Additiv verwendet, da es die Leitfähigkeit der angewandten Schutzbeschichtungszusammensetzung während des Schweißens erhöht. Das Additiv wird in der Regel in einer Teilchenform verwendet, in einer ausreichenden Menge, um ein Schweißen eines Films der Zusammensetzung zu bewirken, der ein relativ hohes Beschichtungsgewicht von 0,23 mg/cm² (1,5 mg/Quadrat-Inch) oder höher aufweist.
• Folgend auf die Polymerisierung kann die Schutzbeschichtungszusammensetzung hergestellt werden, indem das basenneutralisierte Lösungspolymer, das eine Schmierzusammensetzung enthält, in Wasser verdünnt wird zu einer leitenden Anwendungsviskosität. Dies kann durchgeführt werden, indem zumindest teilweise das funktionelle Polymer neutralisiert wird, vorzugsweise mit einem flüchtigen, neutralisierenden Mittel. Mit der Bezeichnung "flüchtig" ist gemeint, daß das neutralisierende Mittel die angewendete Beschichtung verläßt, wenn sie getrocknet oder ausgehärtet wird. Die Neutralisierung kann vor oder nach dem Ausdünnen durchgeführt werden. Für ein säurefunktionelles Polymer wird die Neutralisierung mit einer Base bewirkt. Illustrative Beispiele der Basen können Ammoniak sein, einschließlich Ammoniumhydroxid und Amine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, N- Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Methylamin, Ethylamin, Triethylamin und Morpholin.
• Andere Additive, wie z.B. Entschäumungsmittel, ein Benetzungsmittel oder ein Lösungsmittel können hier verwendet werden. Es ist jedoch ein distinktes Merkmal gemäß dieser Erfindung, daß die Schutzbeschichtungszusammensetzungen frei oder im wesentlichen frei von externen oberflächenaktiven Mitteln sein können, die eine Wassersensitivität und eine geringe Resistenz gegen Korrosion verursachen können.
• In der Praxis gemäß dieser Erfindung kann die Schutzbeschichtungszusammensetzung auf ein metallisches Substrat durch ein konventionelles Verfahren, wie z.B. Sprayen, überstreichen, Eintauchen, Rollbeschichtung, Flußbeschichtung, Gießlackieren oder ähnliches oder durch galvanisches Auftragen aufgebracht werden. Ein Beschichtungsgewicht von 0,03 bis 0,93, vorzugsweise 0,05 bis 0,62, ganz besonders bevorzugt 0,08 bis 0,46 und noch bevorzugter 0,15 bis 0,31 mg/cm (0,2 bis 6, vorzugsweise 0,3 bis 4, besonders bevorzugt ungefähr 0,5 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 mg/Quadrat-Inch) kann verwendet werden. Es sollte jedoch festgehalten werden, daß Substrate mit unterschiedlicher Oberflächenrauheit und Porosität ein unterschiedliches Beschichtungsgewicht der Schutzbeschichtungszusammensetzung benötigen können. Es hat sich daher als vorteilhaft herausgestellt, die Beschichtungszusammensetzung auf das zu schützende Substrat so aufzubringen, daß das Beschichtungsgewicht in mg/cm² gleich oder weniger als 0,505 bis 0,392 Tg [mg/Quadrat- Inch gleich oder weniger als (3,26 bis 0,253 Tg)] beträgt. Das Beschichtungsgewicht in mg/Quadrat-Inch wird alternativ durch die Bezeichnung Filmgewicht oder Filmdicke bezeichnet; Tg wird in Grad Celsius (ºC) dargestellt. Die angewandte Beschichtung kann in einer erstaunlich kurzen Zeitspanne luftgetrocknet oder wärmegetrocknet oder ausgehärtet werden. Die resultierende Beschichtung hat sich als resistent gegen Verblocken herausgestellt, d.h., die beschichteten Substrate sind resistent dagegen, aneinander zu haften, wenn sie aufgestapelt werden.
• Die Entfernung der angewendeten Beschichtung wird einfach durch einen Kontakt des beschichteten Substrats mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung herbeigeführt. "Kontakt" bedeutet z.B. Sprayen, Fluten, Eintauchen (Immersion) oder daß ähnliches verwendet werden kann. Es ist bemerkenswert, daß in der tatsächlichen Praxis eine konventionelle Schmierzusammensetzung nicht zufriedenstellend von der Innenseite eines umschlossenen Bereichs eines hergestellten Artikels entfernt wird, der nicht einem direkten Auftreffen eines aufgesprühten Reinigungsmittels ausgesetzt ist. Demgegenüber werden die Beschichtungen gemäß der Erfindung, einschließlich den Schmierzusammensetzungen, von im wesentlichen allen Bereichen, einschließlich den umschlossenen Bereichen, durch Immersion entfernt, wodurch eine gute Vorbehandlung von allen Bereichen eines Artikels möglich wird, wenn dies gewünscht wird. Daher wird die Adhäsion einer darauffolgend aufgebrachten Farbschicht deutlich verbessert. Es ist daher ein wichtiges Merkmal gemäß der Erfindung, daß die Schutzbeschichtungen gemäß der Erfindung effektiv durch Immersionsreinigung bei Umgebungstemperaturen entfembar sind.
• Die Konzentration der alkalischen Entfernungslösung wird z.B. von der Natur der besonderen Alkalilösung und ihrer Entfernungstemperatur abhängen. Wenn die Schutzbeschichtung entfernt worden ist, kann das Substrat als solches verwendet werden oder anderen Beschichtungsverfahren, wie z.B. Umkehrbeschichtungen unterzogen werden. Da es relativ einfach ist, die Schutzbeschichtungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung zu entfernen, wird angenommen, daß die Zusammensetzung selbst verwendet werden kann, oder mit einem darauf angewendeten Walzwerköl, vorzugsweise in einer relativ geringen Menge. Die Kombination der Schutzbeschichtung und des Walzwerköls wird sich als entfernbar, ziehbar, formbar, schweißbar und resistent gegen Korrosion erweisen.
• Wenn die Kombination der Schutzbeschichtung und des Walzwerköls entfernt worden ist, kann das Substrat wiederum ohne weitere Behandlung verwendet werden oder folgenden Beschichtungsverfahren unterzogen werden.
• Die folgenden Beispiele I bis III betreffen eine Harzsynthese, eine Beschichtungsformulierung und die Leistung einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines kurzkettigen Alkohols als Polymerisierungslösungsmittel.
Beispiel I
• Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, Tropftrichtern, einem Rückflußkondensator und einer Vorrichtung zum Erhalt einer Schutzgases aus Stickstoff wurde bei Raumtemperatur mit einer Zusammensetzung beladen, die aus einer Mischung von 56,3 g deionisiertem Wasser, 181,3 g Ethanol und 81 g SHELLMAX (ein Erdölwachs mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 60ºC, erhältlich von Shell Oil Company) bestand. (Der Ethanol, der in diesen und allen anderen Beispielen hier verwendet wurde, enthält 4,4 Gew.-% Methanol, 0,93 Gew.-% Methylisobutylketon und 4,47 Gew.-% Ethylacetat als Denaturierungsmittel und 6,48 Gew.-% Wasser). Die Zusammensetzung wurde über eine Zeitspanne von ungefähr 35 Minuten im Rückfluß erhitzt. Wenn die Rückflußtemperatur erreicht war (78ºC), wurde eine gleichzeitige, schrittweise Zugabe zu dem Gefäß von der Charge A (beschrieben unten) und der Charge X (beschrieben unten) begonnen und über 3 Stunden fortgesetzt, während der Rückfluß aufrecht erhalten wurde. Die Charge A bestand aus einer Mischung von 648 g Butylacrylat, 216 g Styrol und 216 g Acrylsäure. Die Charge X bestand aus einer Mischung von 50 g Ethanol und 37,8 g Azobis-2,2'-(2-methylbutyronitril). Nachdem die Zugabe der Chargen A und X bei 85ºC abgeschlossen war, wurden 17,5 g Ethanol als Spülung für Charge A hinzugegeben, und Charge B, bestehend aus 10 g Ethanol und 3,7 g t-Amylperoxy-2- ethylhexanoat enthielt, wurde hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde gehalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die gemessene Viskosität des Harzes als 50/50-Mischung des Harzes und m-Pyrol V+ Gardner-Holdt bei 38,6 % Feststoffen. Charge C, bestehend aus 141 g deionisiertem Wasser, wurde hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde auf 74ºC abgekühlt. Charge D, umfassend 180 g deionisiertes Wasser und 90 g Ammoniumhydroxid, (28 % NH&sub3;-Lösung in Wasser) wurde über 15 Minuten hinzugefügt und weitere 15 Minuten gehalten. Charge E, umfassend zusätzliche 1600 g deionisiertes Wasser, wurde der Reaktionsmischung über 90 Minuten bei einer Temperatur von 76ºC bis 73ºC hinzugefügt, gefolgt von einer Abkühlung. Milliäquivalente von Säure betrugen 0,8 pro g und Milliäquivalente der Base 0,43 pro g. Das gewichtsbezogenen mittlere Molekulargewicht (MW) betrug 40500. Die Viskosität betrug 2835 Centipoises (Brookfield Nr. 3 Spindel) bei 20 Umdrehungen/min. Der pH betrug 6,96 und die Prozentzahl der Feststoffe 32 (gemessen bei 110ºC über eine Stunde).
Beispiel II
• Eine Probe der zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurde auf einen pH von 7,53 mit wäßriger Ammoniaklösung eingestellt und mit deionisiertem Wasser auf 24,7 Gew.-% Feststoffe und eine Viskosität von 38 Sekunden mit einem Nr. 4 Ford Becher verdünnt. Wenn die zusammensetzung auf ihren Flammpunkt durch das Pensky- Martens Flammpunktverfahren im geschlossenen Tiegel, siehe ASTM D93, untersucht wurde, fand man den Flammpunkt bei 46ºC (115ºF)
Beispiel III
• Eine andere Probe der zusammensetzung gemäß Beispiel I wurde auf einen pH von 7,26 mit wäßriger Ammoniaklösung eingestellt und mit deionisiertem Wasser auf 25,4 Gew.-% Feststoffe und eine Viskosität von 24 Sekunden mit einem Nr. 2 zahn Becher verdünnt. Diese eingestellte zusammensetzung wurde durch eine Nr. drahtumwundene zugstange auf ein frisch gesäubertes, elektrogalvanisiertes Stahlpanel gegeben, 17 Sekunden bei 230ºC (446ºF) auf eine maximale Metalltemperatur von 93ºC (200ºF) ausgehärtet und durch zugabe von Wasser auf die Rückseite des Panels schnell abgekühlt. Ein Filmgewicht von 0,277 mg/cm² (1,79 mg/Quadrat-Inch) war das Ergebnis. Das Testpanel wurde einer 100 %igen relativen Luftfeuchtigkeit bei 37,7ºC (100ºF) für 4 Tage ausgesetzt, wonach eine geringe Menge von Anlaufen auf dem oberen Drittel des Panels beobachtet wurde und eine Spur von Anlaufen auf den unteren zwei Dritteln des Panels. Dieses beschichtete Blatt wurde in einem kommerziellen, alkalischen Reiniger (Chemkleen 49 von PPG/Chemfil Corp., Troy, Michigan) 30 Sekunden bei 49ºC (120ºF) untergetaucht und in Leitungswasser gespült. Man stellte fest, daß das gereinigte Panel 100 %ig frei von Wasserbruch war, was bedeutet, daß das Leitungswasser sich gleichmäßig über die Oberfliche ausbreitete und nicht Wulste bildete.
• Das folgende Beispiel demonstriert den Nachteil einer Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels außerhalb des Umfangs gemäß der vorliegenden Erfindung.
Vergleichsbeispiel IV
• Es wurde im wesentlichen dasselbe polymere Produkt, resultierend aus den Schritten, wie beschrieben in Beispiel 1, hergestellt, außer, daß Methylethylketon anstelle von Ethanol verwendet wurde. Die Zusammensetzung wurde auf einen pH von 7,46 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt und mit deionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 37 Sekunden mit einem Nr. 4 Ford Becher bei 24,5 Gew.-% Feststoffen verdünnt. Der Flammpunkt dieser Beschichtungszusammensetzung wurde durch das Pensky-Martens Flammpunktverfahren im geschlossenen Tiegel gemessen und lag bei 9ºC (48ºF). Dies ist ein ungeeignet niedriger Flammpunkt.
• Die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem relativ niedrigen Flammpunkt, wie z.B. Methylethylketon, wie in Beispiel IV, würde während des Polymerisierungsschrittes der vorliegenden Erfindung erlaubt sein, wenn das Lösungsmittel aus der zusammensetzung danach ausgetrieben werden würde. Die Viskosität der zusammensetzung könnte dann unter Verwendung der niedrigmolekularen Alkohole gemäß der vorliegenden Erfindung eingestellt werden.
• Eine vorteilhafte Beziehung zwischen der Glasübergangstemperatur des Harzes (Tg) und dem Beschichtungsgewicht für die beanspruchte temporäre Schutzbeschichtung wurde beobachtet. Fur eine gerade akzeptable Schweißbarkeit ist das Beschichtungsgewicht in mg/cm gleich oder geringer als 0,505 bis 0,0392 Tg [mg/Quadrat-Inch gleich oder weniger als (3,26 bis 0,0253 Tg)] Für die im typischen Fall akzeptable Schweißbarkeit beträgt das Beschichtungsgewicht in mg/cm gleich oder weniger als 0,356 bis 0,00302 Tg [mg/Quadrat-Inch gleich oder weniger als (2,3 bis 0,0195 Tg)]
• Das folgende Beispiel demonstriert die Schweißbarkeit einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beispiel V
• Harzzubereitung: Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, Tropftrichtern, einem Rückflußkondensator und einer Vorrichtung zum Erhalt eines Stickstoffschutzgases wurde bei Raumtemperatur mit einer Zusammensetzung beladen, die aus einer Mischung von 200 g Isopropanol und 45 g SHELLMAX bestand (ein Erdölwachs mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 60ºC, erhältlich von Shell Oil Co.). Die Zusammensetzung wurde über eine Zeitspanne von 25 Minuten im Rückfluß erhitzt. Wenn die Rückflußtemperatur (82ºC) erreicht worden war, begann eine gleichzeitige, schrittweise Zugabe zu dem Gefäß der Charge A und X und wurde über 3 Stunden fortgeführt, während der Rückfluß aufrecht erhalten wurde. Die Charge A bestand aus 180 g Acrylsäure, 180 g Styrol und 540 g Butylacrylat und Charge X bestand aus einer Mischung von 9 g Isopropanol und 27 g t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat. Nachdem die Zugabe der Chargen A und X bei 96 ºC abgeschlossen worden war, wurden 31,5 g Isopropanol als Spülung für Charge A hinzugefügt, Charge B, bestehend aus 3,1 g Isopropanol und 3,1 g t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat wurde hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde gehalten. Eine 50/50 Mischung von m-Pyrol und dem Reaktionsprodukt hatte zu diesem Zeitpunkt eine T Gardner-Holdt Viskosität bei 40,7 % Feststoffen. Charge C, bestehend aus 117 g deionisiertem Wasser, wurde dann hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90ºC abgekühlt. Charge D, umfassend 150 g deionisiertes Wasser und 75,8 g Ammoniumhydroxid (als 28 %ige NH&sub3;-Lösung in Wasser) wurde über 15 Minuten hinzugefügt und 15 Minuten gehalten. Charge E, umfassend zusätzliche 2070 g deionisiertes Wasser, wurden der Reaktionsmischung über 90 min bei einer Temperatur von 630 bis 52ºC hinzugefügt, gefolgt von einer Abkühlung. Die Milliäquivalente der Säure betrugen 0,668 pro g, die Milliäquivalente der Base 0,332 pro g, das gewichtsbezogene mittlere Molekulargewicht (Mw) betrug 29,816, die Viskosität 90 Centipoises (Brookf ield #3 Spindel) bei 20 Umdrehungen pro Minute, der pH betrug 6,99 und der Prozentsatz der Feststoffe betrug 25,9 (gemessen bei 110ºC über eine Stunde).
• Beschichtungsformulierung: 264,5 g des obigen Harzes wurden mit 1,37 g "Foamaster 0" versetzt, einem Entschäumungsmittel, erhältlich von Henkel Co., sowie 14 g 5 %iger Ammoniaklösung, 25 g deionisiertem Wasser und 1,2 g einer Lösung, die 6,38 % "Proxel BD" enthielt, einem Biozid, das erhältlich ist von ICI Specialty Chemicals aus Wilmington, Delaware. Diese Zusammensetzung hatte einen kalkulierten Feststoffgehalt von 22,4 % und eine Viskosität von 28 Sekunden über einen #2 Zahn Becher. 0,84 g Ammoniumphosphatlösung mit einer Konzentration von 5,2 % als Phosphorsäure wurden 100 g dieser flüssigen Formulierung hinzugegeben. Diese zugabe wurde durchgeführt, um die Wechselwirkung zwischen der Naßbeschichtung und den zinkhaltigen Substraten zu begrenzen.
• Beschichtungsanwendung: Olige Stahlpanels, die ungefähr 0,76 mm (0,030 inches) dick mit einer Schutzmetallbeschichtung aus zink/Eisen beschichtet waren, hier bezeichnet als Elektrozink- Eisen, wurden mit einer Lösung von "Chemkleen 49" (einem alkalischen Reinigungsmittel, erhältlich von der Chemfil Niederlassung der PPG Industries) 15 Sekunden bei 65,5ºC (150ºF) durch Spray gereinigt, gespült und Quetschwalzen-getrocknet. Die Beschichtungszusammensetzung, formuliert wie oben in diesem Beispiel, wurde durch eine #5-Zugstange, auf eine Seite der gereinigten Panels aufgetragen und 12 Sekunden bei 260ºC (500ºF) Lufttemperatur zu einer maximalen Metalltemperatur von 88 bis 93ºC (190 bis 200ºF) ausgehärtet Nach einem Kühlen an Luft wurde die andere Seite des Stahls mit derselben Zusammensetzung mit zugstange beschichtet und das Panel wurde 19 Sekunden bei 260ºC (500ºF) Temperatur zu einer maximalen Metalltemperatur von 121ºC (250ºF) ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurde ein Wasserstrom auf eine Seite des Panels gelenkt, um es schnell abzukühlen.
• Schweißtests: Ein Sockelschweißgerät (pedestal type welder) (Modell 150AP von Lors Co. aus Union, New Jersey) wurde verwendet, um die Schweißbarkeit der Panels mit der temporären Beschichtung gemäß dieses Beispiels zu überprüfen. Der Luftkolben des Schweißgeräts stellte eine theoretische Kraft von 2000 Newton (450 Pfund) an den Schweißspitzen bereit, mit einer Spitzengeometrie, bekannt als "A caps", bestehend aus einer Klasse 2 Kupferlegierung mit einem vorderen Durchmesser von 6,4 mm (1/4 inch). Die Elektroden waren in einer federgedämpften Vorrichtung angeordnet, um die Kraft der Schweißspitzen auf die beschichteten Blätter zu reduzieren und die Elektroden waren 12,7 mm (0,5 inch) voneinander angeordnet. Die folgenden Schweißzeitzyklen wurden verwendet: 50 Zyklen (oder 50/60 Sekunden) Presszeit zwischen der Aktivierung des Lu tkolbens und dem Beginn des Schweißstroms, 8 zyklen (8/60 Sekunden) des Schweißstroms und 6 Zyklen (6/60 Sekunden) Haltezeit nach dem Abschluß des Schweißstroms. Die Presszeiteinteilung von 50 Zyklen ist relativ kurz für eine Sockelschweißvorrichtung und führt zu ungefähr 90 % nominaler Kraft, die zu Beginn des Schweißstroms aufgebracht wird. Unter Verwendung einer Stromeinstellung von 94 % und einer Abgriff-Einstellung (die die Schweißspannung zwischen 4 und 6 Volt reguliert) von 4, ergab ungefähr 9000 Ampere Schweißstrom. 18 Paare von 25 x 25 mm (2 x 2 inch) Quadraten der beschichteten Panels wurden mit einer Klammer zusammengehalten, die in der Regel verwendet wird, um Erdungsleitungen an 208 1 (55 gallon) Trommeln zu befestigen und sie wurden mit einer Schweißung punktverschweißt. Dieses Verklammern durch eine Klammer soll das Punktverschweißen durch Farbfilme unterstützen, indem eine geringe Menge einer Querströmung zu Beginn des Schweißen bereitgestellt wird. Alle 18 Paare von Abschnitten ließen sich normal verschweißen Ein Verkohlen oder eine Verhinderung eines Stromflusses trat nicht auf.
• Das folgende Beispiel demonstriert die ziehbarkeit einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beispiel VI
• Harzherstellung: Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, Tropftrichtern, einem Rückflußkondensator und einer Vorrichtung zum Erhalt eines Stickstoffschutzgases wurde bei Raumtemperatur mit einer zusammensetzung beladen, die aus einer Mischung von 46,9 g deionisiertem Wasser, 170 g Isopropanol und 135 g SHELLMAX (einem Erdölwachs mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 60ºC, erhältlich von Shell Oil Co.) bestand. Die Zusammensetzung wurde über eine zeitspanne von 35 min im Rückfluß erhitzt. Wennn die Rückflußtemperatur (81ºC) erreicht worden war, begann eine gleichzeitige, schrittweise zugabe zu dem Gefäß der Charge A und Charge x und diese wurde über 3 Stunden unter Erhalt des Rückflusses fortgeführt. Die Charge A bestand aus 180 g Acrylsäure, 270 g Styrol und 450 g Butylacrylat und Charge x bestand aus einer Mischung von 9 g Isopropanol und 27 g t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat. Nachdem die zugabe der Chargen A und X bei 89ºC abgeschlossen worden war, wurden 14,6 g Isopropanol als Spülung für Charge A hinzugegeben. Charge B, bestehend aus 3,1 g Isopropanol und 3,19 t-Amylperoxy-2-hexanoat wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde gehalten. Das Reaktionsprodukt, das zu diesem Zeitpunkt in einer 50/50 Mischung mit m- Pyrol vorlag, wies eine X+ Gardener Holdt Viskosität bei 41,1 % Feststoffen auf. Charge C, bestehend aus 117 g deionisiertem Wasser, wurde dann hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde auf 74ºC abgekühlt. Charge D, umfassend 150 g deionisiertes Wasser und 75,8 g Ammoniumhydroxid (als 28 %ige NH&sub3;-Lösung in Wasser) wurde über 15 min hinzugegeben und für 15 min gehalten. Charge E, umfassend zusätzliche 2070 g deionisiertes Wasser, wurden der Reaktionsmischung über 90 min bei einer Temperatur von 66 bis 49ºC hinzugegeben, gefolgt von einer Abkühlung. Die Milliäquivalente der Säure betrugen 0,65 pro g, die Milliäquivalente der Base 0,235 pro g, das gewichtsbezogene mittlere Molekulargewicht (Mw) betrug 45.085, die Viskosität betrug 35 Centipoises (Brookf ield #3 Spindel) bei 20 Umdrehungen/min, der pH betrug 7,07 und der Prozentsatz der Feststoffe betrug 27,6 (gemessen bei 110ºC für 1 Stunde).
• Beschichtungsherstellungen: 3,4g "Foamaster 0", ein Entschäumungsmittel, erhältlich von Henkel Co., 35,1 g einer 5 %igen Ammoniaklösung, 20 g deionisiertes Wasser und 2,8 g einer Lösung, die 6,38 % "Proxel BD" enthielt, ein Biozid, das von ICI Specialty Chemicals, Wilmington, Delaware, erhältlich ist, wurden zu 618 g des oben in diesem Beispiel hergestellten Harzes hinzugegeben. Diese zusammensetzung hatte einen kalkulierten Feststoffgehalt von 25,3 % und einen pH von 7,86. 100 g dieser zusammensetzung wurden mit 5 g deionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 27 Sekunden durch einen #2 Zahn Becher verdünnt.
• Beschichtungsanwendung: Ölige, elektrogalvanisierte Stahlpanels mit einer Dicke von ungefähr 0,76 mm (0,030 inches) wurden mit einer Lösung "Parco 338" (erhältlich von Parker & Amchem Co.) 25 Sekunden bei 65,5ºC (150ºF) spraygereinigt, gespült und mit einer Quetschwalze getrocknet. Die Beschichtungszusammensetzung, die in diesem Beispiel oben formuliert wurde, wurde mit einer #5-zugstange aufgebracht (was zu einem Trockenfilmgewicht von ungefähr 1,5 mg/Quadrat-Inch führt) auf eine Seite von jedem gesäuberten, elektrogalvanisierten Stahlpanel und 15 Sekunden bei 230ºC (446ºF) Lufttemperatur zu einer maximalen Metalltemperatur von 88ºC (190ºF) ausgehärtet. Nach einem Abkühlen an Luft wurde die andere Seite des Panels mit derselben zusammensetzung und der zugstange beschichtet und das beschichtete Panel wurde 25 Sekunden bei 230ºC (446ºF) Lufttemperatur zu einer maximalen Metalltemperatur von 121ºC (250ºF) ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurde ein Wasserstrom auf eine Seite des Panels geführt, um es schnell abzukühlen.
• Stampftest: Um die ziehbarkeit und Formbarkeit (Fabrikation) und Reinigbarkeit zu testen, wurden Panels, die wie oben in diesem Beispiel beschrieben beschichtet waren, in Quadratbecher mit einer Höhe von 2,5 cm (1 inch) und 3,6 cm (1 7/16 inches) entlang jeder Seite gezogen. Ein Bereich der Seiten der Becher wurde zu einer Hauptbelastung von +20 % und einer geringen Belastung von -12 % deformiert. Ein anderer Bereich der Seiten der Becher wurde zu einer Hauptbelastung von +60 % und einer geringen Belastung von -35 % deformiert. Die Ecken der Becher wurden zu einer Hauptbelastung von +160 % und einer geringen Belastung von -40 % deformiert. Nachdem die Becher 1 Woche bei 49ºC (120ºF) Lagertemperatur gelagert worden waren, wurde eine Gruppe der Becher auf die Entfernbarkeit mit einer 1 %igen "Chemkleen 49"-Lösung bei 49ºC (120ºF) getestet. Die Becher waren 100 %ig frei von Wasserbruch und sauber nach einer Immersions-Säuberung für 1 min in der 1 %igen "Chemkleen 49"-Lösung und einem Spülen. Ein anderer Teil der Becher, der eine Woche bei 49ºC (120ºF) gelagert worden war, wurde unter Verwendung einer "Chemkleen 49"-Reinigungslösung und "Chemfos 168" Phosphatierungslösung phosphatiert. "Chemfos 1681" ist von der Chemfil Abteilung der PPG Ind., Troy, Michigan, erhältlich. Nach der Phosphatierung zeigten die Becher eine dunkle, gleichmäßige Ablagerung der Phosphatvorbehandlung über den gesamten Bereich. Die Phosphatvorbehandlung auf den Seiten der Becher zeigten ein leichtes Kratzmuster von der Stampfbehandlung. Die Menge der Kratzzeichen und die visuelle Erscheinung der phosphatierten Becher zeigte an, daß ein ausgezeichnetes Stampfverhalten durch die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erzielt worden war.

Claims (7)

1. Wässrige zeitweilige Schutzbeschichtungszusammensetzung mit einem Flammenpunkt oberhalb 37,7º C 1000º F), wobei die Zusammensetzung folgendes umfaßt:

(a) ein lösungspolymerisiertes neutralisiertes säurefunktionelles Polymer mit einer Tg von -30 bis 100º C und einem gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht von 3000 bis 10000;

(b) ein Schmiermittel, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Kohlenwasserstoffwachs, Carnaubawachs, Bienenwachs und einer Mischung davon besteht, in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Zusammensetzung, wobei eine solche Menge ausreichend ist, um die Ziehbarkeit der Metallsubstrate, auf die Gesamtfesstoffe der aufgebracht wird, bereitzustellen; und

(c) einen Lösungsmittelbestandteil, der Wasser und ein organisches Lösungsmittel einschließt, wobei der Hauptanteil des organischen Lösungsmittels ein Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenwasserstoffatomen pro Molekül ist.

2. Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der alkoholische Lösungsmittelanteil aus der Grupe gewählt ist, die aus Ethanol und Propanol besteht.

3. Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer das Reaktionsprodukt einer freiradikalischen Additionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, wovon wenigstens eines säure-funktionell ist.

4. Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, worin das säure-funktionelle Monomer in einer Menge von 5 bis 100 Prozent bezogen auf den Gesamtmonomergehalt der polymerisierten Monomere, vorhanden ist.

5. Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, worin das säure-funktionelle Polymer mit einem flüchtigen Amin baseneutralisiert ist.

6. Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Schmiermittel in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist.

7. Schutzbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Schmiermittel vorwiegend aus Kohlenwasserstoffwachs besteht.