DE69216218T2

DE69216218T2 - Erosionsbeständiges und abrasionsbeständiges Mehrschichtenmaterial

Info

Publication number: DE69216218T2
Application number: DE69216218T
Authority: DE
Inventors: Michel Brun; Jacques Ernoult; Guy Farges; Pierre Monge-Cadet; Serge Paidassi; Yves Pauleau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Turbomeca SA; Gouvernement de la Republique Francaise
Current assignee: Safran Helicopter Engines SAS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; Gouvernement de la Republique Francaise
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1992-10-14
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: EP0562108B1; WO1993008316A1; DE69216218D1; US5547767A; EP0562108A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrschichtenmaterial, insbesondere geeignet für die Herstellung eines erosions- und abrasionsbeständigen Überzugs, sowie das Herstellungsverfahren dieses Mehrschichtenmaterials.
Die Erosion der Materialien von Mechanikteilen, die einer abrasiven Beanspruchung durch Sand- oder Staubpartikel ausgesetzt sind, ist ein in der Industrie bekanntes Problem, z.B. auf dem Gebiet der Luftfahrt. So hat z.B. im Falle der Schaufeln von Kompressoren, wie sie in den Gasturbinen-Flugzeugmotoren verwendet werden, der Verschleiß der Schaufelvorderkanten eine Verschlechterung der Leistungen des Motors zur Folge. Ebenso sind die Schaufeln der Turbinen in den Stromkraftwerken äußeren Angriffen durch feste und harte Partikel ausgesetzt, z.B. Sand oder Aluminiumoxid. Auf diese Probleme stößt man auch auf anderen technischen Sektoren.
Der Erosionsfaktor bzw. das Erosionsverhältnis von Materialien wird definiert durch das Volumen oder die Masse des erodierten Material für eine bestimmte Masse einfallender Partikel. Dieses Erosionsverhältnis variiert mit dem Einfallwinkel der festen Partikel, die auf der Oberfläche des betreffenden Materials aufschlagen.
Die Erosionsmechanismen wurden schon von verschiedenen Autoren untersucht und insbesondere von J.P. Massoud ("Erosionsverhalten einer laserbehandelten Titanlegierung TA6V gegenüber festen Partikeln", Materialtechnik-Doktorarbeit, INSA Lyon, (1988)). Diese Untersuchungen haben ermöglicht, im wesentlichen zwei Verhaltensweisen von Materialien zu unterscheiden, die der Erosion ausgesetzt sind:
- ein Verhalten, das charakteristisch ist für dehnbare bzw. verformbare Materialien wie Metalle, die sich durch das Auftreten von Rissen und das Abtragen von Spänen verschlechtern. Ihr Erosionsverhältnis ist gering bei einem Strahl aus festen Partikeln mit normalem Einfall (in bezug auf die Materialebene), ist jedoch sehr groß bei kleinen Einfallwinkeln, d.h. in der Größenordnung von 20 bis 30º;
- ein Verhalten, das charakteristisch ist für spröde Materialien wie z.B. Glas, Keramiken und die harten Materialien (Karbide), bei denen der Energietransfer durch Stoß zu Rissen führt, die Materialabtragungen in Form von Splittern verursachen. Das Erosionsverhältnis dieses Materials ist gering bei einem Partikelstrahl mit kleinem Einfallwinkel (20 bis 30º) und groß bei Einfallwinkeln in der Größenordnung 50 bis 90º.
Diese beiden Verhaltensweisen sieht man jeweils in den beigefügten Figuren 1 und 2, die das Erosionsverhältnis des getesteten Materials in Abhängigkeit vom Einfallwinkel der erodierenden Partikel darstellen.
Außerdem zeigen komplementäre Untersuchungen, durchgeführt von T. Foley und A. Levy ("The Effect of Heat Treatment on the Erosion Behavior of Steel", Proceedings of the Conference on Wear of Materials, Reston, VA, 11.-14. April, 1983, ASME, S. 346.), daß die Mikrostruktur des Materials ebenfalls eine wichtige Rolle spielt. Beispielsweise ist das Erosionsverhältnis von Stählen, die sich in unterschiedlichen Mikrostrukturzuständen befinden (z.B. Stahl XC75 grobperlitisch, feinperlitisch oder mit nodularer bzw. kugeliger Struktur, oder Stahl XC20 in seinen drei nodularen bzw. kugeligen Formen) direkt verbunden mit der Verteilung der harten, spröden und dehnbaren Phasen in der Legierung, während die Härte dieser Stähle wenig mit dem Zustand der Mikrostruktur variiert.
Zudem variiert die Erosion ebenfalls in Abhängigkeit von der Form, der Größe und der Verteilung der ein Substrat bedeckenden Niederschläge. G. Hickey, D. Boone, A. Levy und J. Stiglich, (Erosion of Conventional and Ultrafine-Grained Materials", Thin Solid Films, 118, 321 (1984)), haben gezeigt, daß feine SiC- Niederschläge auf dem Stahl einen bessere Erosionsbeständigkeit bieten als ein grober Niederschlag.
Schließlich hängt das Erosionsverhältnis von einer bestimmten Anzahl Parametern ab, verbundem mit der Art des Erosionsstoffes (Größe und Form der erodierenden Partikel, ihre Härte und ihre Sprödigkeit), sowie Testbedingungen, d.h. die Geschwindigkeit der erodierenden Partikel und ihr Einfallwinkel).
Folglich, und dies geht aus den oben zitierten Untersuchungen hervor, können zahlreiche Parameter die Erosionserscheinungen beeinflussen, und es ist manchmal schwierig, das Verhalten von verschiedenen Materialien richtig zu vergleichen. Es ist ebenfalls schwierig, geeignete Vorrichtungen und Verfahren zum Schutz von Oberflächen gegen Erosion und Abrasion durch erodierende Partikel bereitzustellen, deren Größenbereich breit ist und bei denen die Einfallwinkel enorm variieren.
Jedoch wurden, um auf diese Erosionsprobleme zu reagieren, schon bestimmte Materialien vorgeschlagen.
So wurden diverse Materialien wie z.B. die Legierungen von refraktären Metallen, die Karbide, die Nitride oder die Boride als Antierosionsbeschichtung untersucht und verwendet. Mit diesen Materialien wurden zum Beispiel die Schaufeln von Flugzeugkompressoren beschichtet, mittels diverser Techniken wie Plasmaspritzen, CVD-Verfahren (chemische Gasphasenabscheidung), Lichtbogenverfahren (arc transferé), Sputtern oder anderen physikalischen oder chemischen Abscheidungsverfahren.
Man kenn ebenfalls ein dichtes Zementierverfahren (bekannt unter der englischen Bezeichnung "pack-cementation"), das häufig zum Beschichten von Schaufeln aus Superlegierungen mit Aluminium benutzt wird, die in einer oxidierenden, korrosiven und abrasiven Umgebung arbeiten. Diese Behandlung dauert mehrere Stunden bei einer Temperatur von mehr als 1000ºC und kann daher nicht bei Teilen aus Stahl oder aus Legierungen angewendet werden, deren mechanische Eigenschaften sich bei Wärmebehandlungen mit hohen Temperaturen verändern.
Mit dem Ziel, dieses Problem zu lösen und Abscheidungsverfahren zu entwickeln, die bei niedrigen Temperaturen funktionieren und vor allem ermöglichen, Materialien aus Eisenlegierungen zu behandeln, haben C.L. Yaws und G.F. Wakefield, (Proceedings of the 4th International Conference on Chemical Vapor Deposition, eds. by G.F. Wakefield und J.M. Blocher Jr., (The Electrochemical Society Inc., Pennington, NJ, 1973), S. 173 und S. 577), ein Abscheidungsverfahren von Titancarbonitirid auf Flugzeugkompressor- Schaufeln aus nichtoxidierendem Stahl entwickelt. Die Abscheidung erhält man durch eine chemische Reaktion aus der Gasphase TiCl&sub4;- N(CH&sub3;)&sub3;-N&sub2;-H&sub2; (CVD-Verfahren: chemische Dampfphasenabscheidung) zwischen 600 und 700ºC. Das Haften des Carbonitrids auf dem Stahl ist gewährleistet durch eine feine Nickelschicht zwischen dem Überzug und dem Substrat.
Das Patent US-3 951 612 beschreibt die Herstellung von erosionsbeständigen Beschichtungen aus Chromkarbid (Cr&sub7;C&sub3;) auf Kompressorschaufeln aus Stahl oder aus Titanlegierung, die vorher mit einer Nickelschicht überzogen wurden. Die Nickelschicht ermöglicht, zugleich die Haftung der Karbidbeschichtung und die mechanischen Eigenschaften der Verbundbeschichtung zu verbessern. Die Cr&sub7;C&sub3;-Abscheidungen erfolgen bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen 450 und 650ºC. Dieses Verfahren erfolgt durch thermische Zersetzung von (C&sub9;H&sub1;&sub2;)&sub2;Cr (chrome dicumène). Nach den Autoren dieses Patents widersteht dieser Zweischichtenüberzug etwas weniger gut der Erosion als der durch G.F. Wakefield vorgeschlagene Überzug, aber er widersteht sehr gut den Wärmeschocks und den mechanischen Stößen. Dies bedeutet eine Verbesserung in bezug auf die Titancarbonitrid-Beschichtung, die spröder und brüchiger ist und die außerdem einen Verlust von 30 bis 50% der Dauerfestigkeit der beschichteten Teile verursacht.
Eine andere Art eines Mehrschichtenüberzugs ist in dem Patent EP-A-366 289 beschrieben, nach dem die Schutzstruktur Keramikschichten umfaßt, die sich mit Metallschichten abwechseln. Die Keramik und das Metall haben komplementäre Erosionsfestigkeitseigenschaften, wobei das eine Material eher spröd ist und das andere eher dehnbar und diese Beschichtung dabei dem Substrat, auf dem sie abgeschieden wird, eine gute Erosions- und Korrosionsbeständigkeit verleihen soll. Die Konzentration der Materialien an den Grenzflächen ist progressiv, um die Haftung und die Homogenität der Beschichtung zu verbessern. Die Schutzbeschichtung wird auf dem Substrat durch Sputtern abgeschieden, reaktiv für die keramischen Materialien.
Nach diesem Patent ist die Metallschicht aus Titan und die Keramikschicht ist aus Titannitrid. Diese Art von Beschichtung kann eine Verbesserung der Erosionsfestigkeit bewirken, falls die erodierenden Partikel und ihr Einfallwinkel relativ klein sind. Jedoch stellte man bei Tests fest, daß diese Mehrschichtmaterialien, die aus einem relativ weichen Metall wie Titan und einer Keramik wie Titannitrid gebildet werden, eine mittlere Erosionsfestigkeit aufweisen, wenn die Einfallwinkel sowie die Partikel und ihre Geschwindigkeit groß sind. Obwohl dieses Phänomen nicht geklärt ist, nimmt man an, daß es auf die geringe Härte des Multischichtüberzugs zurückzuführen ist, die aus der weichen Metallschicht resultiert, was bei hohen Energien zu einer großen Verformung der Keramik führt, die von Natur aus empfindlich bzw. brüchig ist.
Ein Abscheidungsverfahren ähnlich dem CVD-Verfahren und bezeichnet mit CNTD-Verfahren (thermochemische Abscheidung durch kontrollierte Nukleation) wird beschrieben in den Patenten US 4 162 345, US 4 147 820, US 4 040 870 und US 4 153 483. Diese Verfahren ermöglichen jeweils das Abscheiden auf einem Substrat von harten Schichten, die Wolfram oder Molybdän und Kohlenstoff enthalten, von harten Schichten, die Titan und Bor, Kohlenstoff oder Silicium enthalten, und von harten Schichten, die Titan oder Bor enthalten. Diese Beschichtungen sind besonders erosionsfest. Die Abscheidungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 650 und 1100ºC durchgeführt. Die abgeschiedenen Materialien haben eine nicht-säulenförmige Struktur, gebildet durch kleine Kristallite, die diesen Beschichtungen die mechanischen Eigenschaften und die erwünschte Erosionsfestigkeit verleihen.
Auf dem Gebiet der Luftfahrt werden die Kompressorschaufeln, deren Temperaturen unterhalb 450ºC liegen, im allgemeinen aus Titanlegierungen mit hoher spezifischer Festigkeit hergestellt. Die Verwendung dieser Legierungen ist generell, obwohl ihre tribologischen Eigenschaften und ihre Erosionsbeständigkeit mittelmäßig sind. Um ihre Lebensdauer zu erhöhen, ist es also nötig, diese Teile durch einen Antierosionsüberzug zu schützen, abgeschieden unterhalb von 400ºC, um die mechanischen Eigenschaften der Titanlegierung nicht zu verschlechtern. Die Autoren der oben zitierten amerikanischen Patente haben ein CNTD- Verfahren vorgeschlagen (s. D.G. Bhat und R.A. Holzl, "Microstructural Evaluation of CM 500L, a New W-C Alloy Coating Deposited by the Controlled Nucleation Thermochemical Deposition Process", Thin Solid Films, 95, 105 (1982)), das mit einer relativ niedrigen, zwischen 350ºC und 550ºC enthaltenen Temperatur arbeitet, um einen CM 500ML genannten Antierosionsüberzug zu erhalten.
Das abgeschiedene Material enthält zwei Phasen, eine Wolframphase und eine W&sub3;C-Phase, die Struktur wird gebildet durch nicht-säulenförmige Wolframkristallite geringer Größe (einige Hundertstel nm) und die Kohlenstoffphase ist in dieser Metallmatrix dispergiert. Der Kohlenstoffgehalt variiert typisch von 7 bis 23 Atom-% (0,5 bis 1,5 Masse-%). Dieses Material weist vorzügliche Antierosionseigenschaften auf.
Das Patent EP-A-411 646 beschreibt einen erosions- und abrasionsbeständigen Mehrschichtenüberzug, insbesondere bestimmt zum Schutz gegen die Aufschläge von Partikeln mit relativ großen Abmessungen, eine erste Wolframschicht umfassend und eine zweite Schicht, die gebildet wird durch eine Mischung aus Wolfram und Wolframkarbid.
Ein weiterer abrasions- und erosionsbeständiger Überzug wird in dem Patent EP-A-328 084 beschrieben. Auch dieser Überzug weist eine Verbundstruktur auf, bei der eine Zwischenschicht aus praktisch reinem Wolfram auf dem Substrat abgeschieden wird, unter einer Schicht aus einer Mischung von Wolfram und Wolframkarbid.
Man verwendet bei den Schutzstrukturen oft Wolfram wegen seiner spezifisichen mechanischen Eigenschaften und insbesondere wegen seiner hohen Härte (1100 kg.mm&supmin;² auf der HV-Skala), verbunden mit einem hohen Elastizitätsmodul (406 GN.m&supmin;²), die ihm eine gute Erosionsbeständigkeit verleiht.
P.N. Dyer, D. Garg, S. Sunder, H.E. Hintermann und M. Maillat, ("Wear-resistant Coatings Containing Tungsten Carbide Deposited by Low-Temperature CVD", 15th International Conference on Metallurgial Coatings, San Diego, CA, April 1988), beschreiben ein CNDT-Verfahren, das die Abscheidung von Antierosionsüberzügen bei einer Temperatur unter 500ºC ermöglicht. Diese Überzüge werden gebildet durch eine Mischung aus Wolfram und Wolframkarbidphasen wie W&sub2;C, W&sub2;C+W&sub3;C oder W&sub3;C. Die Autoren haben harte lamellare Überzüge untersucht und entwickelt, gebildet durch Wolframschichten und WxC-Schichten (mit x variierend zwischen 2 und 3) und kleine Kristallite enthaltend. Die Zusammensetzung, die Mikrostruktur, die Härte und die Größe der Kristallite wird gesteuert, indem man die Abscheidungsparameter variiert und vor allem den Partialdruck des Methyloxids (O(CH&sub3;)&sub2;) in der reaktiven Gasmischung WF&sub6;- O(CH&sub3;k)&sub2;-H&sub2;-Ar. Die Härte dieser Überzüge ist höher als die der reinen Karbide W&sub2;C und WC, die die Literatur angibt.
D. Garg und P.N. Dyer beschreiben in "Tungsten Carbide Erosion Resistant Coating for Aerospace Components", Chemical Vapor Deposition of Refractory Metals and Ceramics, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., eds. by T.M. Besmann and B. M. Gallois, vol. 168 (Materials Research Society, Pittsburg, PA, 1990) S. 213 Resultate, die die Erosionsfestigkeit von Wolfram-Wolframkarbid- Mehrschichtenüberzügen betreffen, abgeschieden durch CNTD. Die Aufeinanderfolge von Metall- und Karbidschichten ermöglicht nicht nur, eine Kombination aus einem dehnbaren Material und einem harten Material zu erhalten, sondern auch eine Kompensation der internen Spannungen, die sich in den durch CNTD abgeschiedenen Schichten entwickeln. Dies ermöglicht, dickere Überzügen zu erzeugen und dabei die Gefahren von Haftungsverlusten und, Ablösung der Überzüge zu begrenzen; die Dicke des Überzugs muß nämlich so groß wie möglich sein, um die maximale Lebendauer des Antierosionsüberzugs zu erhalten. Erfahrungen haben gezeigt, daß die Widerstandsfähigkeit dieser Überzüge gegenüber der Erosion ungefähr um einen Faktor 3 größer war als die der nichtüberzogenen Substrate aus nichtoxidierbarem Stahl AM-350.
Das Dokument JP-A-60 22 1565 macht bekannt mit einem Überzug aus drei Schichten, mit z.B. einer ersten reinen Metallschicht aus Wolfram, einer zweiten Schicht aus einer Mischung aus metallischem Wolfram und einem Wolframkarbid oder -nitrid und einer dritte Schicht, nur Wolframnitrid oder -karbid enthaltend. Jedoch ist die Erosionsfestigkeit dieser Materialien nicht zufriedenstellend.
Das Dokument WO 84/04110 beschreibt eine harte Schicht, hergestellt durch Einlagern bzw. Einbauen von Stickstoff in Wolfram oder Molybdän, und ihr Herstellungsverfahren. Jedoch äußerst sich dieses Dokument nicht zu der Herstellung eines Stapels aus harten und aus dehnbaren Schichten, um ein erosions- und abrasionsbeständiges Material zu erhalten.
Die Tatsache, daß die mechanischen Eigenschaften einer Beschichtung mit einer in ihrer Zusammensetzung modulierten Struktur sehr verschieden sein können von denjenigen der in ihrer Zusammensetzung homogenen Beschichtungen, ist seit einer Reihe von Jahren bekannt. J.S. Koehler (Phys.Rev. B, 2, 547, (1970)) hat 1970 vorgeschlagen, die mechanische Festigkeit von Materialien zu erhöhen, indem die Mobilität der Dislokationen dank einer in ihrer Zusammensetzung modulierten Struktur gehemmt wird.
Die Analyse dieser Literaturangaben zeigt das Interesse, das an einem Verfahren besteht, das ermöglicht, bei niedriger Temperatur (unter 400ºC) erosions- und abrasionsbeständige Beschichtungen aufzubringen, die Teile, die eine geringe Wärmefestigkeit haben, vor den Aufschlägen fester Partikel wie Sand, Siliciumdioxid, Aluminumoxid oder Stäuben schützen.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Mehrschichtenmaterial, ein Substrat umfassend, das bedeckt ist von wenigstens einer dehnbaren Schicht aus metallischem Wolfram oder einer Wolframlegierung und wenigstens einer harten Schicht aus einer festen Lösung eines Zusatzelements, ausgewählt zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, in Wolfram oder einer Wolframlegierung, wobei die beiden Schichttypen sich abwechseln und der Kohlenstoffgehalt in der festen Lösung von Kohlenstoff in Wolfram oder in der Wolframlegierung niedriger ist als 25 Atom-%, oder der Stickstoffgehalt in der festen Lösung enthalten ist zwischen 0,5 und 15 Atom-%. Vorzugsweise ist der Kohlenstoffgehalt enthalten zwischen 12 und 18 Atom-% oder, noch besser, zwischen 14 und 15 Atom-%, während der Stickstoffgehalt in der festen Lösung von Stickstoff in Wolfram oder in einer Wolframlegierung zwischen 1 und 10 Atom-% enthalten ist.
Diese Materialien sind stabil, mikrokristallin und hart.
Das Kristallgitter der festen Lösung des Zusatzelements in Wolfram entspricht dem des metallischen Wolframs, das thermisch sehr stabil ist, da die Schmelztemperatur des Wolframs ungefähr 3400ºC beträgt.
Diese zugleich harte und dehnbare Struktur des erfindungsgemäßen Mehrschichtenmaterials ermöglicht, die Erosionsfestigkeit gegenüber einem ausgedehnten Partikelgrößenbereich zu verbessern. Die große Härte ist besonders vorteilhaft bei kleinen Aufschlagwinkeln der erodierenden Partikel, während eine gute Dehnbarkeit ermöglicht, die Rissigkeit des Überzugs bei starken Energien und großen Partikelgrößen zu verzögern.
Die Vickershärte der harten Kohlenstoffschicht in dem Wolfram erreicht 26 000 MP bei einer Last von 50 g, wenn der Kohlenstoffgehalt in der festen Lösung zwischen 14 und 15 Atom-% enthalten ist. Vergleichsweise beträgt die Vickershärte der dehnbaren Wolframschicht unter denselben Bedingungen ungefähr 13 000 MPa
Die Materialien, die gebildet werden durch einen Stapel der Zweischichtenstruktur Wolfram/feste Lösung von Kohlenstoff in Wolfram, weisen Leistungen auf, die höher sind als die der Überzüge, die nur durch die Kohlenstoffphase WC1-x gebildet werden. Dies ist möglicherweise zurückzuführen auf die Tatsache, daß die beiden Schichten, obwohl sie sehr unterschiedliche Härten aufweisen, ein identisches Kristallgitter haben, was der Übergangsfläche Metall/Kohlenstoffphase eine große Stabilität verleiht.
Die Härte der festen Lösung von Stickstoff in Wolfram ist abhängig vom Prozentsatz des eingelagerten Metalloids. Zum Beispiel ist die Vickershärte der 6 Atom-% Stickstoff enthaltenden festen Lösung höher als 3500 kgf.mm&supmin;², nämlich 34000 MPa unter einer Last von 100 g (Vickershärte 0,1).
Bei dem Mehrschichtenmaterial ist das Substrat vorzugsweise eine Titanlegierung oder nichtoxidierbarer Stahl. Jedoch kann man das Material des Substrats auch unter folgenden Materialien auswählen: Aluminiumlegierungen, Nickellegierungen, Polymere, Verbundmaterialien. Die Abscheidungen können also auf Materialien erfolgen, die häufig eingesetzt werden, vor allem in der Luftfahrtindustrie.
Die Erfindung betrifft ebenfalls einen erosions- und abrasionsbeständigen Überzug, der das vorhergehend beschriebene Mehrschichtenmaterial enthält.
Schließlich betrifft die Erfindung ebenfalls ein Herstellungsverfahren des vorhergehend zitierten Mehrschichtenmaterials, das die folgenden Schritte aufweist:
- Einführung eines Substrats in einen Sputter- oder Verdampfungs- bzw. Aufdampfrezipienten,
- Durchführung des Sputterns oder Aufdampfens mit einem Target oder einer Quelle aus reinem Wolfram oder aus Wolframlegierung in einem Plasma, das alternativ aus einem Edelgas und aus 0% eines Zusatzgases oder aus einer Mischung von einerseits einem Edelgas und andrerseits 5 bis 25 Volumen-% eines kohlenstoffhaltigen Zusatzgases gebildet wird oder aus 9 bis 30 Volumen-% eines stickstoffhaltigen Zusatzgases, um abwechselnd auf dem Substrat wenigstens eine dehnbare Schicht aus metallischem Wolfram oder aus Wolframlegierung und wenigstens eine harte Schicht aus einer festen Lösung von Zusatzelementen in Wolfram oder in einer seiner Legierungen abzuscheiden.
Dieses Verfahren ermöglicht bei niedrigen Temperaturen Abscheidungen auf Substraten, die gebildet werden durch thermisch wenig stabile Legierungen oder Materialien wie z.B. Aluminiumlegierungen, Polymere oder Verbundmaterialien. Man konnte nämlich im Laufe der Versuche feststellen, daß die Temperatur des Substrats während der Abscheidung nur auf 250 bis 270ºC anstieg.
Dieses Verfahren ermöglicht die Benutzung von nur einer Anlage zum Abscheiden der Mehrschichtenüberzüge, ohne die Substrate zwischen den Abscheidungsoperationen der verschiedenen Schichten der Luft aussetzen zu müssen, was die Grenzflächen gegenüber Oxidation schützt. Außerdem ermöglicht dieses Verfahren, die Zusammensetzung des Überzugs zu modifizieren, indem man einfach die Zusammensetzung des Plasmas im Innern des Sputterbehälters modifiziert.
Dieses Verfahren ermöglicht ebenfalls, die Aufeinanderfolge der Materialschichten mit einem unter Vakuum arbeitenden Verfahren durchzuführen, bei dem nur die in die Schichten einzubauenden Elemente benutzt werden, d.h. Wolfram und das Zusatzelement, und keine weiteren chemischen Elemente wie z.B. Fluor, das in dem CNTD-Verfahren vorhanden ist und das den Überzug schädigen könnte. Diese Schädigung könnte sich vor allem an den Grenzflächen ereignen während der Änderung der Abscheidungsparameter beim Übergang der Abscheidung von einer Schicht zur andern. Diese Schädigung der Grenzflächen stört in dem Maße, wie Fremdelemente die mechanischen Eigenschaften der Schichten verschlechtern könnten und die Ursache für das Entstehen oder die Fortpflanzung von Rissen oder Veränderungen der Korrosionsbeständigkeit sein könnten.
Schließlich ermöglicht dieses Verfahren, sowohl die Lade- und Entladeoperationen der Substrate als auch die Abscheidungsoperationen zu automatisieren.
Vorteilhafterweise ist bei dem soeben beschriebenen Verfahren die Quelle aus reinem Wolfram oder einer seiner beim Sputtern benutzten Legierungen ein Target des Typs Magnetron.
Dies ermöglicht, die Beschichtung mit einer Geschwindigkeit höher als 2,5 nm/s abzuscheiden und mit einer vernüftigen Abscheidungszeit dicke Beschichtungen zu bekommen. Außerdem haften diese Beschichtungen sehr gut am Substrat aufgrund der Tatsache, daß die aus dem Target geschleuderten Teilchen auf dem Substrat mit einer kinetischen Energie von mehreren eV eintreffen, was einer relativ hohen Energie entspricht in bezug auf die bei anderen Abscheidungsverfahren.
Die Erfindung wird besser verständlich durch die Lektüre der nachfolgenden Beschreibung einer beispielhaften und nicht einschränkenden Ausführungsart der Erfindung, wobei diese Beschreibung sich auf die beigefügten Zeichnungen bezieht:
- die Figuren 1 und 2 sind Kurven, die die Relation zwischen dem Erosionsverhältnis und dem Einfallwinkel der erodierenden Partikel darstellen, jeweils für ein dehnbares Material des Typs Metall und ein sprödes Material des Typs Karbid,
- die Figuren 3 bis 6 sind schematische Schnitte von verschiedenen Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Mehrschichtenmaterials,
- die Figur 7 stellt zwei Geraden C&sub1; und C&sub2; dar, die die jeweilige Kohlenstoff- und Wolfram-Zusammensetzung in einer harten Kohlenstoff-Wolframschicht des erfindungsgemäßen Materials zeigen, abhängig von der in dem Plasma während der Abscheidung benutzten Methanmenge,
- die Figur 8 zeigt die Veränderung der Härte einer harten Schicht aus fester Lösung von Kohlenstoff in Wolfram des erfindungsgemäßen Überzugs, abhängig vom Kohlenstoffgehalt,
- die Figur 9 ist ein Diagramm, das das Erosionsverhältnis von zwei erfindungsgemäß hergestellten Mehrschichtenmaterial- Beispielen zeigt, verglichen mit Bezugsmaterialien, wobei die Erosion mit erodierenden Partikeln erfolgt, die auf der Oberfläche des besagten Materials mit einem Einfallwinkel von 90º auftreffen,
- die Figur 10 ist der Figur 9 ähnlich, ausgenommen der Einfallwinkel, der 45º beträgt,
- die Figur 11 ist ein der Figur 9 ähnliches Diagramm, jedoch unter etwas anderen Erosionsbedingungen erstellt, und
- die Figur 12 ist der Figur 11 ähnlich, außer daß der Einfallwinkel 30º beträgt.
Wie in Figur 3 dargestellt, umfaßt das erfindungsgemäße Mehrschichtenmaterial ein Substrat 2, bedeckt mit einer Wechselfolge von dehnbaren Schichten 4 aus Wolfram oder einer Wolframlegierung und harten Schichten 6 aus einer festen Lösung eines Zusatzelements in Wolfram oder einer Wolframlegierung. Diese Wechselfolge von dehnbaren Schichten und harten Schichten bildet einen global mit 8 bezeichneten Überzug. Das Zusatzelement wird ausgewählt zwischen Kohlenstoff und Stickstoff.
Die Wolframlegierung, die in der dehnbaren Schicht 4 oder in der harten Schicht 6 verwendet werden kann, ist eine Legierung, gebildet aus Wolfram und einem oder mehreren anderen Elementen, ausgewählt unter Titan, Zirkon, Hafnium, Vanandium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Nickel, Kupfer, Aluminium, Kobalt, Eisen, Platin und Palladium.
Wie vorhergehend beschrieben ist der Kohlenstoffgehalt in der festen Lösung 6 von Kohlenstoff in Wolfram oder einer Wolframlegierung niedriger als 25 Atom-%, vorzugsweise enthalten zwischen 12 und 18 Atom-% oder, noch besser, zwischen 14 und 15 Atom-%. Der Stickstoffgehalt in der festen Lösung 6 von Stickstoff in Wolfram oder einer Wolframlegierung ist enthalten zwischen 0,5 und 15 Atom-% und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atom-%.
Die Figur 4 zeigt eine zweite Ausführungsart des erfindungsgemäßen Mehrschichtenmaterials. In diesem Fall umfaßt dieses nacheinander und abwechselnd eine dehnbare Schicht 4 aus Wolfram oder Wolframlegierung und wenigstens zwei harte Schichten aus einer festen Lösung eines Zusatzelements in Wolfram (oder einer seiner Legierungen). Es wurden hier drei harte Schichten dargestellt, mit 6, 6a, 6b bezeichnet, wobei der Zusatzelementegehalt im Innern jeder Schicht jeweils konstant ist, aber zunimmt in der Gesamtheit des Aufbaus aus drei aufeinanderfolgenden harten Schichten. Hier nimmt der Gehalt zu zwischen dem Substrat 2 und der Außenseite des Überzugs. Anders ausgedrückt hat die harte Schicht 6, die dem Substrat 2 am nächsten ist, den kleinsten Zusatzelementgehalt und die Schicht 6b den größten.
Es sei festgestellt, daß die Reihenfolge der Überlagerung der Schichten umgekehrt werden könnte, wobei die Schicht 6b dann in die Nähe des Substrats käme und die Schicht 6 weiter zur Außenseite des Überzugs. Die Wahl der Reihenfolge der Schichten ist abhängig von der angestrebten Anwendung.
Die Figur 5 zeigt eine Ausführungsvariante, ähnlich der der Figur 4, bei der wenigstens eine der harten Schichten intern einen ansteigenden Zusatzelementgehalt-Gradienten in der festen Lösung darstellt, wobei der Teil der besagten harten Schicht, der den niedrigsten Zusatzelementgehalt aufweist, dem Substrat 2 zugewandt ist (oder eventuell umgekehrt). Diese den ansteigenden Gradienten aufweisende harte Schicht ist mit 6c bezeichnet.
Schließlich zeigt die Figur 6 eine vierte Ausführungsart des erfindungsgemäßen Mehrschichtenmaterials. In diesem Fall ist das Substrat 2 überzogen mit einer ersten Schicht 4 aus Wolfram oder Wolframlegierung, auf der nacheinander drei Schichten feste Lösung 6a, 6b, 6a abgeschieden sind, wobei der Zusatzelementgehalt konstant ist im Innern jeder harten Schicht, aber zwei aufeinanderfolgende harte Schichten unterschiedliche Zusatzelementgehalte aufweisen. So ist der Zusatzelementgehalt der Zwischenschicht 6 höher als der der beiderseits befindlichen beiden Schichten 6a ist. Auf diesem Aufbau schließlich ist eine zweite Wolframschicht oder Wolframlegierungsschicht 4 abgeschieden, überzogen mit weiteren Schichten 6a und 6b. So wurden beispielsweise Substrate abgeschieden, die eine Wolframschicht aufweisen, bedeckt mit drei Schichten fester Lösung von Stickstoff in Wolfram, in denen die Stickstoffgehalte jeweils 3, 6 und 3 Atom-% betrugen.
Vorzugsweise, obgleich dies keine einschränkende Charakteristik der Erfindung ist, wird die dehnbare Wolfram- oder Wolframlegierungsschicht 4 in direktem Kontakt mit dem Substrat 2 abgeschieden, während die Außenschicht des Überzugs eine feste Lösungsschicht eines Zusatzelements in Wolfram oder einer seiner Legierungen ist.
Die Anzahl der Schichten, die Dicke jeder Schicht und die Gesamtdicke des so gebildeten erosionsbeständigen und abrasionsbeständigen Überzugs 8 sowie die Zusatzelement-Konzentration der harten Schichten 6 aus fester Lösung werden gewählt in Abhängigkeit von dem angestrebten Grad des Abrasions- und Erosionsschutzes und im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung.
Die Gesamtdicke des erosions- und abrasionsbeständigen Überzugs auf dem Substrat kann enthalten sein zwischen 5µm und 200µm und vorzugsweise zwischen 10µm und 100µm. Die Anzahl der Schichten kann enthalten sein zwischen 2 und 500 und die Dicke jeder dehnbaren und harten Schicht 4 und 6 kann enthalten sein zwischen 0,01 und 50µm, vorzugsweise zwischen 0,05 und 25µm oder, noch besser, zwischen 0,2 und 15µm. Beispielsweise ist die Gesamtdicke bei den häufigsten Schutzüberzügen gegen Erosion im allgemeinen enthalten zwischen 40 und 80µm.
Die sukzessive Abscheidung dehnbarer Wolframschichten 4 und harter Schichten 6 erfolgt auf einem z.B. mit Diamantpaste polierten Substrat 2. Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise unter reduziertem Druck, z.B. in einem Niederdruckrezipienten, ausgerustet mit einer Dampfphasenerzeugungsvorrichtung des bekannten Typs wie etwa ein Elektronenstrahl-Bombardierungssystem oder ein Sputtersystem.
Diese Vorrichtung kann mit oder ohne Magnetfeld, mit Diode oder Triode funktionieren, mit Gleich- oder Wechselstrom versorgt werden, zusammen mit einem zwischen dem Substrat 2 und der Wolfram- oder Wolframlegierungsquelle hergestellten elektrischen Feld, unter den Druckbedingungen, die ein Plasma erzeugen. Im Falle einer Abscheidung durch Sputtern benutzt man im allgemeinen ein flaches bzw. ebenes Target aus reinem Wolfram oder aus Wolframlegierung, vorzugsweise des Magnetrontyps.
Diese Abscheidung durch Aufdampfen oder Sputtern erfolgt in einem Plasma, das alternativ gebildet wird durch ein Edelgas (z.B. Argon) oder einer Mischung aus einem Edelgas und einem Zusatzgas, wobei dieses letztere ausgewählt wird zwischen einem Kohlenstoff oder Stickstoff enthaltenden Gas, je nach dem, ob man die Abscheidung einer festen Lösung von jeweils Kohlenstoff oder Stickstoff in Wolfram oder einer seiner Legierungen erhalten will. Das Kohlenstoff enthaltende Gas ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff und vor allem Methan. Der Fachmann weiß auch, daß er, um eine gemischte, Kohlenstoff und Stickstoff als Zusatzelemente enthaltende feste Lösung abzuscheiden, ein Zusatzgas einleiten kann, das sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff enthält.
Die Durchführung erfolgt unter einem Edelgasdruck, vorzugsweise enthalten zwischen z.B. 0,1 und 10 Pa (z.B. 0,3 Pa) und einem Stickstoff- oder Methan-Partialdruck, der je nach Art der gewünschten Abscheidung enthalten ist zwischen 0,01 und 1 Pa. Dieser Druck wird festgelegt in Abhängigkeit von der an der Abscheidungsquelle liegenden Leistungsdichte und vom Abstand Quelle/Substrat.
Die diversen Einstellungen wie z.B. der Abstand des Substrats von der Quelle werden üblichen Techniken entsprechend vorgenommen unter Berücksichtigung des Rezipientenvolumens und der Abmessungen der Sputterquelle oder der Verdampfungs-bzw. Aufdampfungsquelle. Es ist nötig, für eine an die Quelle gelegte Leistungsdichte dem Partialdruck des verwendeten Gases Rechnung zu tragen und durch eine kristallographische Analyse das hergestellte Produkt zu kontrollieren, um die Bildung einer Karbid- oder Nitridphase zu vermeiden.
Wenn man ein Mehrschichtenmaterial mit einer festen Lösung von Kohlenstoff in Wolfram bilden will, variiert man den Methangehalt zwischen 0% zum Abscheiden einer Wolfram- oder Wolframlegierungsschicht 4 und Werten zwischen 5 und 25 Volumen-%, zum Abscheiden der nächsten bzw. nachfolgenden harten Schicht. Bei den durchgeführten Versuchen betrug die Argondurchsatzmenge 50cm³/min und die des Methans variierte zwischen 4 und 15cm³/min. Die Einspeisung von Methan in den Sputter-Rezipienten zum Abscheiden der harten Schicht 6 verursacht eine Erhöhung des Gesamtdrucks, der dann 6.10&supmin;¹pa erreicht, wenn das Argon-Methan-Plasma 50% Methan enthält.
Im Gegensatz zu der vorhergehenden Technik, wo man Abscheidungen unter Präsenz von Argon und Azetylen durchführte, hat man nämlich herausgefunden, daß die Benutzung von Methan ermöglicht, sehr niedrige Kohlenstoffgehalte im Wolfram zu erzielen.
Wenn man bei den durchgeführten Versuchen ein Mehrschichtenmaterial mit einer festen Lösung von Stickstoff in Wolfram bilden wollte, hat man den Stickstoffgehalt in dem Plasma variiert zwischen 0% zum Abscheiden einer Wolfram- oder Wolframlegierungsschicht 4 und Werten zwischen 9% und 30% zum Abscheiden der nächsten bzw. nachfolgenden harten Schicht 6. Bei diesen Versuchen variierte die Stickstoffdurchsatzmenge zwischen 10 und 40 cm³/min und die des Argons betrug ungefähr 100cm³/min.
Die mittlere Sputterleistungsdichte ist vorzugsweise enthalten zwischen 6 und 12 W/cm² für ein Magnetron-Target und das Substrat 2 wird mit -100 V vorgespannt. Das Substrat 2 wird nicht absichtlich aufgeheizt, jedoch konnte man feststellen, daß seine Temperatur, die während der Oberflächenbehandlung 150ºC betrug, während des Abscheidungsschritts auf 250ºC bis 270ºC anstieg.
Während der Abscheidung einer festen Lösung von Kohlenstoff in Wolfram wurden einige mehr spezifische Messungen durchgeführt. Wie in Figur 7 dargestellt, nimmt der Kohlenstoffgehalt (Kurve C&sub1;) in der Schicht 6, abgeschieden auf dem Substrat, linear zu, wenn die in das Plasma eingespeiste Methanmenge zunimmt. Umgekehrt nimmt der Wolframgehalt (Kurve C&sub2;) ab. Indem man den Methangehalt in dem Argon-Methan-Plasma variiert, kann man zwei Arten von Wolfram-Kohlenstoff-Materialien herstellen. Wenn der Methangehalt in dem Argon-Methan-Plasma niedriger als 25% ist, wird der Kohlenstoffgehalt in der harten Schicht 6 niedriger als 25 Atom-%. Wenn hingegen der Methangehalt in dem Plasma zwischen 25 und 50% enthalten ist, dann steigt der Kohlenstoffgehalt des Wolfram-Kohlenstoff-Materials von 30 Atom-% auf 65 Atom-%.
Jedoch ist nur das erste hergestellte Material, das weniger als 25 Atom-% Kohlenstoff enthält, für die Erfindung interessant. Die kristallographische Struktur diese ersten Materials, gemessen durch Röntgenstrahlenbeugung, entspricht der des metallischen Wolframs in der α-Phase. Nichtsdestoweniger ist der Gitterparameter des kubischen Gitters, berechnet aus den Beugungsspektren, höher als der des Gitters des metallischen Wolframs wie angegeben in der Literatur. Die Dilatation des Gitterparameters nimmt bis zu 3% zu, wenn der Kohlenstoffgehalt in der Schicht 15 Atom-% erreicht. Daher kann man davon annehmen, daß die weniger als 25 Atom-% Kohlenstoff enthaltende Schicht 6 eine feste Lösung von Kohlenstoff in Wolfram ist. Man wird feststellen, daß die Dilatation des Gitterparameters ebenfalls durch das Vorhandensein von internen mechanischen Spannungen verursacht werden kann. Die Dilatation des Kristallgitters des Metalls kann aus einer Kombination dieser beiden Effekte resultieren.
Die Vickershärte der harten Schicht 6 steigt progressiv mit dem Kohlenstoffgehalt, wie dargestellt in Figur 8. So erreicht diese Härte unter einer Last von 50 g eine Spitze von 26 000 MPa für eine feste Lösung von Kohlenstoff in Wolfram, das etwa 15 Atom-% Kohlenstoff enthält. Über 15 Atom-% Kohlenstoff nimmt die Härte des Überzugs ab, wenn der Kohlenstoffgehalt zunimmt.
Rein zur Erläuterung werden anschließend mehrere Ausführungsbeispiele eines Mehrschichtenmaterials gegeben sowie Resultate von Erosionstests, die mit einigen dieser Materialien durchgeführt wurden.

Mehrschichtenmaterial mit festen Lösungen, die Kohlenstoff enthalten:

Man hat auf einem Substrat aus Titanlegierung TA6V erfindungsgemäß die beiden Schichten verschiedener Zusammensetzungen 4 und 6 durch Sputtern abgeschieden, wie oben beschrieben. Die harten Schichten 6 wurden durch eine feste Lösung von Kohlenstoff in Wolfram gebildet. Der Kohlenstoffgehalt in der festen Lösung 6 betrug 15 Atom-%, was der maximalen Härte von 26 000 MPa entspricht. Die Gesamtdicke des Überzugs 8 betrug ungefähr 60 µm. Zwei Varianten wurden ausgeführt:

Beispiel 1

Die Dicke der elementaren Schichten aus Wolfram 4 und aus fester Lösung 6 mit 15 Atom-% Kohlenstoff betrug 10µm und man hat insgesamt 6 Schichten abgeschieden.

Beispiel 2

Die Dicke der elementaren Schichten aus Wolfram 4 und aus fester Lösung 6 mit 15 Atom-% Kohlenstoff betrug 5µm und man hat insgesamt 12 Schichten abgeschieden.

Erosionstests, durchgeführt an den Beispielen 1 und 2, an TA6V und an einem Vergleichsbeispiel 1:

Vergleichsbeispiel 1

Ein Vergleichsbeispiel wurde hergestellt durch sukzessives Abscheiden von Schichten aus reinem Wolfram und aus Wolframkarbid. Die Dicke der elementaren Schichten aus Wolfram und aus Wolframkarbid mit 40 Atom-% Karbid betrugen 5µm und es wurden insgesamt 12 Schichten abgeschieden. Das Substrat war ebenfalls die Titanlegierung TA6V.
Anschließend wurden die Mehrschichtmaterialien, hergestellt entsprechend den drei oben erwähnten Beispielen, und das TA6V Erosionstests unterzogen, deren Resultate in den Figuren 9 und 10 zu sehen sind. Die Erosionsverhältniswerte werden ausgedrückt durch das Verhältnis aus der durch Erosion verlorenen Überzugsmasse und der Masse der bei diesem Test verwendeten erodierenden Partikel. Je kleiner das Erosionsverhältnis, um so besser das getestete Muster. Diese Erosionstest wurden mit zwei Einfallwinkel der erodierenden Partikel durchgeführt, jeweils 90º und 45º, dargestellt in den Figuren 9 beziehungsweise 10. Das Erosionsmittel war Quarz in Körnern der Größe 160µm, die Erosionsmittelmengenleistung betrug 69/min und die Geschwindigkeit der Trägerluft betrug 240m/s.
Das Erosionsverhältnis des Substrats aus TA6V-Legierung nackt (d.h. ohne Überzug) ist gleich oder größer als 10&supmin;³g/g für die Einfallwinkel 90º und 45º. Ebenso verhält es sich bei dem Erosionsverhältnis des Wolfram/Kohlenstoffkarbid-Materials des Vergleichsbeispiels 1.
Wie man an den Figuren 9 und 10 feststellen kann, ermöglicht das nach Beispiel 1 hergestellte Mehrschichtenmaterial, die Erosionsbeständigkeit um einen Faktor 10 oder 100 zu verbessern in bezug auf TA6V allein, je nach dem, ob der Partikel-Einfallwinkel 90º oder 45º beträgt. Dieser zweite Überzug ist folglich noch besser als der erste und weist Leistungen auf, die sehr viel höher sind als die der Wolfram/Wolframkarbidüberzüge des Vergleichsbeispiels 1.

Mehrschichtenmaterial mit festen, Stickstoff enthaltenden Lösungen

Beispiel 3

Man benutzt eine Vakuum-Abscheidungsanlage, ausgestattet mit einer flachen bzw. ebenen Magnetron-Sputterquelle, versehen mit einem Target aus Wolfram mit einer Reinheit von 99,5%. Die Substrate aus Stahl oder aus Titanlegierung, verbunden mit dem negativen Pol eines Gleichstromgenerators, sind der Quelle gegenüber mit einem Abstand von 9 cm angeordnet.
Nachdem man in dem Abscheidungsrezipienten einen Druck von weniger als 8x10&supmin;&sup4;Pa hergestellt hat, leitet man Argon ein bis zu einem Druck von 0,3 Pa. Man führt dann eine Reinigung des Substrat durch Sputtern unter einer Spannung von -200V während 30min und der Abscheidungsquelle mit einer Leistungsdichte von 12W.cm&supmin;² während 10 Minuten durch.
Nach Beendigung dieser beiden überlappt durchgeführten Operationen führt man ansschließend die Beschichtung des Substrats durch. Die Vorspannung des Substrats wird auf -100V reduziert und die an die Quelle gelegte Leistungsdichte bleibt unverändert. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Wolframschicht der Dicke 2µm in 6 Minuten, also eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 5,5 nm.s&supmin;¹.
Wenn die erwünschte Dicke der Wolframschicht erreicht ist, leitet man anschließend Stickstoff ein, bis ein Partialdruck von 0,045 Pa erreicht ist, der einem Stickstoffzufluß von 50 Norm- bzw. Standard-cm³/min (50 sccm) entspricht, wobei der Argonpartialdruck, 0,3 Pa, und die an die Quelle gelegte Leistungsdichte 12 W.cm&supmin;², unverändert sind. Diese Parameter führen zu der Bildung einer Schicht aus fester Wolfram-Stickstoff-Lösung der Dicke 2µm in 8 Minuten, was einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 4,2nm/s entspricht.
Der Stickstoffzufluß wird dann gestoppt und die Sequenz wird 14mal wiederholt, bis man einen Mehrschichtenüberzug mit der Gesamtdicke von von 56µm erhält.

Beispiel 4

Nachdem das Substrat aus Titanlegierung (TA6V) und die Sputterquelle gereinigt sind, arbeitet man mit einem Argon- Partialdruck von 0,2 Pa und einer Leistungsdichte an der Quelle von 12 W.cm&supmin;².
Die erste Schicht aus reinem Wolfram mit einer Dicke von 12µm wird in reiner Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5,5 nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Die zweite Schicht aus fester Stickstofflösung von 12µm Dicke wird unter einem Argon-Partialdruck von 0,006 Pa, d.h. einem Stickstoffzufluß von 10 sccm mit einer Geschwindigkeit von 5,4 nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Die dritte Schicht aus fester Stickstofflösung von 12µm Dicke wird mit einem Stickstoffzufluß von 20 sccm, einem Stickstoff-Partialdruck von 0,016 Pa entsprechend, mit einer Geschwindigkeit von 5 nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Die vierte Schicht aus fester Stickstofflösung von 12µm Dicke wird mit einem Stickstoffzufluß von 30 sccm, einem Stickstoff-Partialdruck von 0,025 Pa entsprechend, mit einer Geschwindigkeit von 4,7 nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Die fünfte Schicht aus fester Stickstofflösung von 12µm Dicke wird mit einem Stickstoffzufluß von 40 sccm, einem Stickstoff-Partialdruck von 0,035 Pa entsprechend, mit einer Geschwindigkeit von 4,4 nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Mit einer solchen Abscheidungssequenz erhält man einen Überzug mit einer Gesamtdicke von 60µm mit Zusammensetzungsgradient ( gradient de composition) und folglich erhöhten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 5

Man hat einen Überzug genau wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß zwischen jeder festen Wolfram-Stickstofflösung eine Wolframschicht mit der Dicke 0,5µm eingefügt wurde.

Beispiel 6

Nachdem das Substrat und die Sputterquelle gereinigt sind, arbeitet man mit einem Argon-Partialdruck von 0,3 Pa und einer Leistungsdichte an der Quelle von 12 W.cm&supmin;².
Die erste Schicht aus Wolfram mit einer Dicke von 10µm wird in reiner Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeitt von 5,5 nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Die zweite Schicht aus fester Lösung von 5µm Dicke wird unter einem Stickstoff-Partialdruck von 0,016 Pa, d.h. einem Stickstoffzufluß von 20 sccm, mit einer Geschwindigkeit von 5 nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Die dritte Schicht aus fester Stickstofflösung von 10µm Dicke wird mit einem Stickstoffzufluß von 50 sccm, einem Stickstoff-Partialdruck von 0,045 Pa entsprechend, mit einer Geschwindigkeit von 4,2 nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Die vierte Schicht aus fester Stickstofflösung von 5µm Dicke wird mit einem Stickstoffzufluß von 20 sccm, einem Stickstoff-Partialdruck von 0,016 Pa entsprechend, mit einer Geschwindigkeit von 5 nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Diese Sequenz wird zweimal wiederholt, um einen Mehrschichtenüberzug der Dicke 60µm herzustellen.

Beispiel 7

Man verwendet eine Abscheidungsanlage mit einer Elektronenstrahl-Verdampfungsquelle einer elektrischen Leistung von 15kW. Man füllt den Verdampfungstiegel mit einem Fassungsvermögen von 60 cm³ mit Wolframtabletten des Durchmessers 20mm und der Dicke 5mm. Die Substrate werden über der Verdampfungsquelle angeordnet, mit einem Abstand von 30cm.
Nach dem Herstellen des Vakuums in dem Abscheidungsrezipienten und dem Reinigen des Substrats durch Ionenbeschuß schreitet man zur eigentlichen Abscheidung. Die an das Substrat gelegte Vorspannung wird auf -100 V reduziert und der Argondruck auf 0,2 Pa. Manuell oder mit einer automatischen Vorrichtung erhöht man die Leistung des Elektronenstrahls gleichmäßig bis auf 10 kW, um progressiv das Wolfram zu schmelzen und dann zu verdampfen.
Die erste Schicht aus reinem Wolfram mit der Dicke 2µm wird abgeschieden mit einer Geschwindigkeit von 6 nm.s&supmin;¹.
Die zweite Schicht von 4µm Dicke wird auf reaktive Art bei einem Stickstoffzufluß von 40sccm erzeugt. Der Stickstoff- Partialdruck wird auf einem Wert von 0,04±0,001Pa gehalten, wobei die Leistung des Elektronenstrahls angepaßt bzw. justiert wird.
Die Sequenz wird fünfmal wiederholt, um einen Überzug der Dicke 30µm herzustellen.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 6, verwendet jedoch als Quelle eine Wolfram-Chrom-Legierung mit 3 Atom-% Chrom, wobei man mit einem Argon-Partialdruck von 0,4Pa und einer Leistungsdichte von 11Wcm&supmin;² arbeitet.
Die erste Schicht (reines Wolfram) mit einer Dicke von 10µm wird in reiner Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5,6nm.s&supmin;¹ abgeschieden.
Die zweite, dritte und vierte Schicht wird abgeschieden wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch beträgt die Dicke der vierten Schicht 10µm.
Die Sequenz wird zweimal wiederholt, um einen Mehrschichtenüberzug von 70µm zu erhalten.

Erosionstests, durchgeführt an den Beispielen 2 und 5, an TA6V und an einem Vergleichsbeispiel 2:

Vergleichsbeispiel 2

Das Substrat aus Titanlegierung (TA6V) wurde überzogen mit einer Monoschicht aus TiN von 60µm Dicke.
Anschließend wurden die Legierung TA6V und die nach den Beispielen 2 und 5 und dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Materialien Erosionstests unterzogen, deren Resultate in den Figuren 11 und 12 angegeben sind. Diese Erosionstests wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt, wie die vorhergehend beschriebenen Erosionstests, außer daß das Erosionsmittel hier Quarz mit Körnern der Größe 600µm ist und die Erosionsmittelmengenleistung 2g/min beträgt. Diese Erosionstests wurden entsprechend zwei Einfallwinkeln der erodierenden Partikel durchgeführt, jeweils 90 und 30º, dargestellt in den Figuren 11 beziehungsweise 12.
Wie man in Figur 11 feststellen kann, ermöglicht der nach den Beispielen 2 und 5 hergestellte Mehrschichtenüberzug eine Verbesserung der Erosionsbeständigkeit um ungefähr einen Faktor 200 in bezug auf TA6V und ungefähr 300 in bezug auf TiN.
Wie man in Figur 12 feststellen kann, ermöglicht der nach den Beispielen 2 und 5 hergestellte Mehrschichtenüberzug eine Verbesserung der Erosionsbeständigkeit um ungefähr einen Faktor 150 in bezug auf TA6V und ist gleich mit TiN.

Claims

1. Mehrschichtenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Substrat (2) umfaßt, überdeckt durch wenigstens eine duktile bzw. formbare metallische Schicht (4) aus Wolfram oder einer Wolframlegierung und wenigstens eine harten Schicht (6, 6a, 6b, 6c) aus einer festen Lösung eines Zusatzelements, ausgewählt zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, in Wolfram oder einer Wolframlegierung, wobei die beiden Schichttypen (4) und (6, 6a, 6b, 6c) sich abwechseln, und dadurch, daß der Kohlenstoffgehalt in der festen Lösung (6, 6a, 6b, 6c) kleiner ist als 25 Atom-% oder der Stickstoffgehalt in der festen Lösung enthalten ist zwischen 0,5 und 15 Atom-%.

2. Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Schicht (6, 6a, 6b, 6c) eine gemischte feste Lösung aus Kohlenstoff und Stickstoff in Wolfram oder einer Wolframlegierung ist.

3. Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt in der festen Lösung (6, 6a, 6b, 6c) enthalten ist zwischen 12 und 18 Atom-%.

4. Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt in der festen Lösung (6, 6a, 6b, 6c) enthalten ist zwischen 14 und 15 Atom-%.

5. Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt in der festen Lösung (6, 6a, 6b, 6c) enthalten ist zwischen 1 und 10 Atom-%.

6. Mehrschichtenmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens zwei aufeinanderfolgende harte Schichten (6, 6a, 6b) aus fester Lösung umfaßt, die innerhalb jeder harten Schicht (6) konstante Zusatzelementgehalte aufweisen, wobei aufeinanderfolgende harte Schichten unterschiedliche Zusatzelementgehalte haben.

7. Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aufeinanderfolgenden harten Schichten (6, 6a, 6b) aus fester Lösung Zusatzelementgehalte aufweisen, die innerhalb jeder harten Schicht (6) konstant sind und in der Gesamtheit eines Aufbaus aus aufeinanderfolgenden harten Schichten zunehmend sind.

8. Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Schicht (6), die sich am nächsten bei dem Substrat (2) befindet, den kleinsten Zusatzelementgehalt des gesamten Aufbaus aus aufeinanderfolgenden harten Schichten (6, 6a, 6b) hat.

9. Mehrschichtenmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der harten Schichten (6c) im Innern einen ansteigenden Zusatzelement- Gradienten in der festen Lösung aufweist, wobei der Teil der genannten Schicht, die den kleinsten Zusatzelementgehalt umfaßt, gegen das Substrat (2) gerichtet ist.

10. Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der duktilen Schicht 4 und/oder der harten Schicht (6, 6a, 6b, 6c) verwendete Wolframlegierung eine Legierung ist, die gebildet wird durch Wolfram und ein oder mehrere andere Elemente, ausgewählt unter Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Nickel, Kupfer, Aluminium, Kobalt, Eisen, Platin und Palladium.

11. Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) ausgewählt wird unter einer Titanlegierung, nichtoxidierbarem Stahl, einer Aluminiumlegierung, einer Nickellegierung, Polymeren oder Verbundmaterialien.

12. Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke jeder duktilen (4) und harten (6, 6a, 6b, 6c) Schicht enthalten ist zwischen 0,05 und 25µm, oder noch besser zwischen 0,2 und 15µm.

13. Antierosions- und Antiabrasions-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mehrschichtenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.

14. Herstellungsverfahren eines Mehrschichtenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 12, durch Gasphasenabscheidung unter Vakuum auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

- Einführen eines Substrats (2) in einen Sputter- oder Aufdampfrezipienten,

- Durchführen eines Sputterns oder eines Aufdampfens, jeweils ausgehend von einem Target oder einer Quelle aus reinem Wolfram oder aus Wolframlegierung in einem Plasma, das alternativ aus einem Edelgas und aus 0% eines Zusatzgases oder aus einer Mischung von einerseits einem Edelgas und andrerseits 5 bis 25 Volumenprozent eines kohlenstoffhaltigen Zusatzgases gebildet wird oder aus 9 bis 30 Volumenprozent eines stickstoffhaltigen Zusatzgases, um abwechselnd auf dem Substrat (2) wenigstens eine duktile metallische Schicht (4) aus Wolfram oder Wolframlegierung und wenigstens eine harte Schicht (6) aus einer festen Lösung von Zusatzelementen in Wolfram oder in einer seiner Legierungen.

15. Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Gas ein Kohlenwasserstoff ist.

16. Herstellungsverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Methan ist.