DE69216117T2

DE69216117T2 - Verfahren zur Polymerisation und Kopolymerisation von Olefine

Info

Publication number: DE69216117T2
Application number: DE69216117T
Authority: DE
Inventors: Stephen Alan Cohen; Nicholas Marios Karayannis; Jerome Anthony Streeky; Benjamin Samuel Tovrog
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2012-02-04
Also published as: CA2059838C; KR100263263B1; CZ287574B6; CA2059838A1; SK280948B6; EP0498603A3; EP0498603A2; EP0736552A3; CS30792A3; US5218052A; KR920016478A; EP0736552A2; ATE146806T1; DE69216117D1; EP0498603B1; JPH05105722A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das sich zur Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen eignet, und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenhomopolymers oder eines Propylencopolymers mit erhöhter Steifigkeit und breiterer Molekulargewichtsverteilung.

Diskussion des Standes der Technik

Viele Propylenhomopolymere und Propylencopolymere besitzen bestimmte Eigenschaften, die für spezielle Anwendungen unbefriedigend sind. Beispielsweise ist die Steifigkeit oder Starrheit bestimmter Propylenhomopolymere und Propylencopolymere, beispielsweise von Polypropylen und von Ethylen-Propylen-Copolymeren, niedriger als die Starrheit von Polystyrol oder ABS-Harz, und diese Tatsache führt zu einer ernsthaften Einschränkung einer breiteren Anwendung. Insbesondere besitzen biaxial verstreckte Polypropylenfolien eine schlechtere Steifigkeit im Vergleich mit Cellophan und Polyesterfolien, obwohl sie Verpackungsmaterialien mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften (beispielsweise Transparenz und Glanz) und ausgezeichneter Feuchtebeständigkeit sind. In der Folge eignen sich Polypropylene nicht zum automatischen Verpacken, insbesondere zum Verpacken durch Übereinandergreifen ("Overlap packaging") und Verpacken durch Verdrehen ("Twist packaging"), was zu einer starken Einschränkung ihrer Verwendungsmöglichkeiten führt. Außerdem muß man die Foliendicke, um Steifigkeit zu erhalten, selbst in den Fällen unbedingt erhöhen, in denen man die Polypropylenfolien im Hinblick auf Feuchtebeständigkeit und andere Eigenschaften viel dünner machen könnte. Dies ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern auch ein Hindernis bei der Miniaturisierung elektrischer Bauteile wie Trockenkondensoren, in denen Polypropylenfolien verwendet werden.
Wenn beispielsweise die Starrheit eines Propylenpolymers oder Propylencopolymers verbessert wird, ist es möglich, die Dicke des resultierenden Formkörpers, der daraus gebildet wird, zu verringern. Dies trägt nicht nur effektive zum Erhalt von Resourcen bei, sondern es läßt sich auch die Abkühlgeschwindigkeit bei der Formgebung erhöhen; folglich ist es möglich, die Geschwindigkeit der Herstellung von Formartikeln pro Zeiteinheit zu erhöhen und dadurch die Produktivität beim Formpressen und bei der Verarbeitung zu verbessern.
Obwohl zahlreiche Polymerisations- und Copolymerisationsverfahren und Katalysatorsysteme beschrieben wurden, ist es vorteilhaft, Verfahren und Katalysatorsystem maßzuschneidern, um bei einem resultierenden Polymer- oder Copolymerprodukt eine bestimmte Reihe von Eigenschaften zu erhalten. Beispielsweise ist für manche Anwendungen ein Produkt mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung wünschenswert. Ein solches Produkt besitzt bei höheren Schergeschwindigkeiten eine niedrigere Schmelzviskosität als ein Produkt mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung. Bei vielen Fertigungsverfahren für Polymere oder Copolymere, die mit höheren Schergeschwindigkeiten arbeiten, beispielsweise bei Spritzgußverfahren, orientierten Folien und thermisch verklebte Fasern, würde man von einem Produkt mit niedrigerer Viskosität in Form verbesserter Durchsatzgeschwindigkeiten und reduzierter Energiekosten profitieren. Produkte mit höherer Steifigkeit, wie durch den Biegemodul gemessen, sind wichtig für spritzgegossene und extrudierte Produkte sowie Folienprodukte, da die gefertigten Teile kleiner bemessen werden können, so daß weniger Material benötigt würde, um die Produkteigenschaften zu erhalten. Außerdem ist es wichtig, eine hohe Aktivität und einen niedrigen Grad an Ataktizität beizubehalten, wie er beispielsweise anhand der Hexan-löslichen und Hexan-extrahierbaren Materialien bestimmt werden kann, die während der Polymerisation oder Copolymerisation gebildet werden. Daher ist es äußerst wünschenswert, Polypropylen mit einer höheren Starrheit oder Steifigkeit und mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung zu entwickeln.
Beispielsweise offenbaren Chiba et al., US-Patent 4,499,247, ein Polypropylen mit hoher Starrheit und hoher Schmelzviskoelastizität für nachzubearbeitende Folien und zum Blasformen, das dadurch hergestellt wird, daß man Propylen in Gegenwart eines speziellen Ziegler-Natta-Katalysators einer mehrstufigen Polymerisation zu Polymeranteilen zweier Gattungen unterwirft. Der Katalysator wird hergestellt, indem man eine Organoaluminiumverbindung (I) oder ein Reaktionsprodukt (VI) aus einer Organoaluminiumverbindung (I) und einem Elektronendonor (A) mit Titantetrachlorid (C) umsetzt; das resultierende feste Produkt (II) mit einem Elektronendonor (A) und einem Elektronenakzeptor (B) umsetzt; und das resultierende feste Produkt (III), eine Titantrichlorid-Zusammensetzung, mit einer Organoaluminiumverbindung (IV) und einem aromatischen Carbonsäureester (V) zusammengibt, so daß sich ein Molverhältnis von aromatischem Carbonsäureester (V) zu festem Produkt (III) von 0,1 bis 10 ergibt. Das Patent stellt fest, daß die gewünschten gunstigen Ergebnisse nicht erhalten werden, wenn der Katalysator eine andere Titantrichlorid-Zusammensetzung als das zuvor genannte feste Produkt (III) enthält. Das Verhältnis der logarithmischen Viskositätszahlen der Polymeranteile der jeweiligen Gattungen wird auf einen bestimmten Bereich einreguliert und auch das Mengenverhältnis der Polymeranteile der jeweiligen Gattungen wird einreguliert. Die beiden Polymeranteile unterscheiden sich in ihren Molekulargewichten und dieser Unterschied kommt dadurch zustande, daß man die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase in der ersten Stufe von der Wasserstoffkonzentration in der Gasphase in der zweiten Stufe abweichen läßt. Der aromatische Carbonsäureester wird bei der Polymerisation (wie im folgenden beschrieben) als äußeres Modifikationsmittel eingesetzt, um die Isotaktizität des resultierenden Polypropylens zu erhöhen. Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt werden. Anwendungsmöglichkeiten für Polymere, die durch einen Polymerisationsprozeß erzeugt wurden, in dem im wesentlichen der gleiche Katalysator eingesetzt wird, werden bei Fujishita et al., US-Patent 4,560,734, offenbart.
Chiba et al., US-Patent 4,500,682, offenbaren ein besser nachzubearbeitendes und blasformbares Polypropylen, das man dadurch erhält, daß man Propylen in mehreren Stufen mit einem Katalysator polymerisiert, der eine Titantrichlorid-Zusammensetzung, eine Organoaluminiumverbindung und ein Mittel zur Molekulargewichtsmodifikation umfaßt, wobei das resultierende fertige Polymer einen Anteil mit höherem Molekulargewicht und einen Anteil mit niedrigerem Molekulargewicht umfaßt und das fertige Polymer aus 40 bis 60 Gew.-% Propylen entsprechend dem Anteil mit dem höheren Molekulargewicht und aus 60 bis 40 Gew.-% Propylen entsprechend dem Anteil mit dem niedrigeren Molekulargewicht besteht. Die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase wird in den verschiedenen Stufen von einer Polymerisationsstufe zur nächsten eingestellt, um die Produktion von Polypropylenanteilen mit verschiedenen Molekulargewichten zu bewirken. Die Polymerisation kann in Suspension, in Masse oder in der Gasphase durchgeführt werden.
Chiba et al., US-Patent 4,550,144, offenbaren ein Propylen- Ethylen-Blockcopolymer, aus dem Formkörper mit hoher Starrheit und verbesserter Schlagzähigkeit hergestellt werden können, wobei das Copolymer erhalten wird durch (i) Polymerisation von 70 bis 95 Gew.-% Propylen, bezogen auf die gesamte polymerisierte Masse, mit einem Katalysator, der dadurch erhalten wurde, daß man eine Organoaluminiumverbindung (I) oder ein Reaktionsprodukt aus (I) und einem Elektronendonor (A) mit Titantetrachlorid umsetzt, das resultierende feste Produkt (II) weiter mit (A) und einem Elektronenakzeptor (B) umsetzt, und das resultierende feste Produkt (III) mit einer Organoaluminiumverbindung (IV) und einem aromatischen Carbonsäureester (V) zusammengibt, wobei das Molverhältnis von (V) zu (III) zwischen 0,1 und 10 liegt, und, anschließend, durch (ii) Polymerisation von 30 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierte Masse, Ethylen oder Ethylen und Propylen in ein oder mehreren Stufen unter Verwendung des gleichen vorgenannten Katalysators, wobei der Ethylengehalt zwischen 3 und 20 Gew.-%, liegt, bezogen auf die gesamte polymerisierte Masse. In einigen Beispielen für zweistufige Copolymerisationen unterscheidet sich die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase von einer Stufe zur nächsten. Die Polymerisation kann in Suspension, Masse oder in der Gasphase durchgeführt werden. Das Patent stellt fest, daß sich die gewünschten günstigen Ergebnisse nicht einstellen, wenn man in dem offenbarten Verfahren anstelle des vorgenannten Katalysators einen Titantetrachlorid enthaltenden Katalysator auf einem Träger wie Magnesiumchlorid einsetzt. Anwendungsmöglichkeiten für die resultierenden Copolymere werden bei Asakuno et al., US-Patent 4,638,030, offenbart.
Chiba et al., US-Patent Nr. 4 582 878, offenbaren ein gegen Weißtrübung beständiges Ethylen-Propylen-Copolymer mit hoher Starrheit, das dadurch erhalten wird, daß man Propylen mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung (L) oder eines Reaktionsprodukt aus dieser und einem Elektronendonor (E) mit Titantetrachlorid; Umsetzen des resultierenden festen Produkts (1) mit einem Elektronendonor (E:) und einem Elektronenakzeptor; und Vereinigen des resultierenden festen Produkts (II) mit einer Organoaluminiumverbindung (L) und einem aromatischen Carbonsäureester (R), wobei das Molverhältnis von (R) zu (II) zwischen 0,1 und 10 liegt; und in Gegenwart von Wasserstoff in drei aufeinanderfolgenden Stufen copolymerisiert, wobei in der jeweiligen ersten, zweiten und dritten Stufe eine Copolymerfraktion mit einem bestimmten Ethylengehalt in einer bestimmten Menge, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmasse, gebildet wird. Die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase unterscheidet sich von einer Polymerisationsstufe zur nächsten. Die Copolymerisation kann in Suspension, Masse oder in der Gasphase durchgeführt werden. Das Patent stellt fest, daß sich die gewünschten günstigen Ergebnisse nicht einstellen, wenn man in dem dort offenbarten Verfahren anstelle des vorgenannten Katalysators einen Titantetrachlorid enthaltenden Katalysator auf einem Träger wie Magnesiumchlorid einsetzt.
Die Verwendung anderer Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten als derjenigen, die für das in den vorgenannten US-Patenten 4,499,247; 4,500,682; 4,550,144; und 4,582,878 offenbarte Verfahren als geeignet beschrieben sind - nämlich fester Katalysatorkomponenten auf Basis von Übergangsmetallen zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, einschließlich solcher fester Komponenten, die sich auf einem Metalloxid, Metallhalogenid oder einem anderen Metallsalz als Träger befinden, beispielsweise der zahlreich beschriebenen magnesiumhaltigen Katalysatorkomponenten auf Basis von Titanhalogenid - ist dem Fachmann bekannt. Solche in Kohlenwasserstoffen unlösliche, magnesiumhaltige und titanhaltige Katalysatorkomponenten werden bei Hoppin et al., US-Patent Nr. 4,829,038 beschrieben. Ebenfalls bekannt ist die Einarbeitung einer Elektronendonorverbindung in die titanhaltige Komponente als inneres Modifikationsmittel. Ein Olefinpolymerisations-System umfaßt typischerweise eine titanhaltige Verbindung, eine Alkylaluminiumverbindung und eine Elektronendonorverbindung als äußeres Modifikationsmittel. Der Elektronendonor, der als äußeres Modifikationsmittel in Kombination mit der Alkylaluminium-Verbindung und der festen, titanhaltigen Verbindung eingesetzt wird, unterscheidet sich von dem Elektronendonor, der in die titanhaltigen Verbindung als inneres Modifikationsmittel eingearbeitet werden kann. Zahlreiche Elektronendonorklassen wurde als Elektronendonoren offenbart, die sich als äußere Modifikationsmittel während der Polymerisation einsetzen lassen.
Eine solche Klasse von Elektronendonorverbindungen sind Organosilane. Beispielsweise sind in dem US-Patent 4,540,679 Organosilane, insbesondere aromatische Silane, beschrieben. Die Verwendung von Organosilanen als Cokatalysator-Modifikationsmittel wird auch in der GB-A-2,111,066 und in den US-Patenten 4,442,276, 4,472,524, 4,478,660 und 4,522,930 beschrieben. Andere in Polymerisationskatalysatoren verwendete aliphatische und aromatische Silane sind in den US-Patenten 4,420,594, 4,525,555 und 4,565,798 beschrieben.
Hoppin et al. offenbaren in der US-A-4,990,478, angemeldet am 21. September 1989, spezielle verzweigte C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-t-butoxydimethoxysilane als Modifikationsmittel, die nicht nur bei Trägerkatalysatoren verwendet werden, um hohe Ausbeuten und wenig ataktische Produkte zu erhalten, sondern die auch Polymere mit breiterer Molekulargewichtsverteilung liefern als dies, wie von Hoppin et al. in US-Patent 4,829,038 beschrieben, bei der Verwendung von Organosilanverbindungen der Fall ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und Mischungen davon.
Arzoumanidis et al., US-Patent 4,866,022, offenbaren ein Verfahren zur Bildung eines besonders vorteilhaften Katalysators oder einer besonders vorteilhaften Katalysatorkomponente zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, der bzw. die durch ein Verfahren gebildet wird, das eine bestimmte Reihenfolge spezieller individueller Verfahrensschritte beinhaltet, so daß der resultierende Katalysator oder die Katalysatorkomponente bei gleichzeitig gute Morphologie eine außergewöhnlich hohe Aktivität und Stereospezifität besitzen. Ein fester, in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator bzw. eine solche Katalysatorkomponente mit besseren Eigenschaften hinsichtlich Aktivität, Stereospezifität und Morphologie wird so offenbart, daß sie das Produkt umfaßt, das gebildet wurde durch 1) Bilden einer Lösung einer magnesiumhaltigen Spezies aus einem Magnesiumhydrocarbylcarbonat oder Magnesiumcarboxylat; 2) Ausfällen fester Partikel aus einer solchen magnesiumhaltigen Lösung durch Behandlung mit einem Übergangsmetallhalogenid und einem Organosilan; 3) Umfällen solcher fester Partikel aus einer Mischung, die einen cyclischen Ether enthält; und 4) Behandeln der wieder gefällten Partikel mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonor. Dies Patent offenbart auch Organosilane, die sich als Reagenzien zum Fällen eines Feststoffs aus einer löslichen Magnesiumspezies eignen und die Formel RnSiR¹4-n besitzen, wobei n gleich 0 bis 4 ist, R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Halosilylrest oder Haloalkylsilylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R¹ OR oder Halogen bedeutet. Das Patent beschreibt auch, daß sich aliphatische oder aromatische Silane vorteilhaft als äußere Elektronendonor-Modifikationsmittel einsetzen lassen und daß Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan und t-Butyltrimethoxysilan zu den bevorzugten aliphatischen Silanen zählen.
Arzoumanidis et al., US-Patent 4,540,679, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Magnesiumhydrocarbylcarbonats, indem man eine Suspension eines Magnesiumalkoholats in einem Alkohol mit Kohlendioxid umsetzt und das Magnesiumhydrocarbylcarbonat mit einer Übergangsmetallkomponente umsetzt. Arzoumanidis et al., US-Patent 4,612,299, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Magnesiumcarboxylats, indem man eine Lösung einer Magnesiumhydrocarbylverbindung unter Ausfällung eines Magnesiumcarboxylats mit Kohlendioxid umsetzt und das Magnesiumcarboxylat mit einer Übergangsmetallkomponente umsetzt.
Die unter Art 54(3) EPÜ relevante EP-A-0419259 offenbart ein Katalysatorsystem zur Olefin-Polymerisation, das eine feste, in Kohlenwasserstoffen unlösliche magnesiumhaltige, titanhaltige, elektronendonorhaltige Komponente; eine Alkylaluminiumverbindung; und eine Organosilanverbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus verzweigten C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-t-butoxydimethoxysilanen.
Die GB-A-2,055,388 beschreibt ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das mittels eines kontinuierlichen, sequenziellen Dampfphasenverfahrens hergestellt wurde, das ein Polymer mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften liefert.
Die US-A-4,284,738 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers, indem man ein als Vorprodukt gebildetes Propylen-Prepolymer, das noch Reste an aktiven Katalysator enthält, mit Ethylen und Propylen in einer Dampfphasenreaktionszone in Gegenwart eines zusätzlichen Aluminiumtrialkyl- Katalysators umsetzt.
Allgemein besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher darin, ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen bereitzustellen, das ein Polymer- oder Copolymerprodukt liefert.
Insbesondere besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen bereitzustellen, das ein Polymer- oder Copolymerprodukt mit höherer Steifigkeit und einer breiteren Molekulargewichtsverteilung liefert.
Eine damit in Zusammenhang stehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Katalysatorsystem zur Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen bereitzustellen, das das vorgenannte Polymer- oder Copolymerprodukt mit den vorgenannten Eigenschaften liefert.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung eines Propylenhomopolymers oder eines Propylencopolymers mit bis zu 20 Molprozent Ethylen, die eine erhöhte Steifigkeit und eine breitere Molekulargewichtsverteilung besitzen, das umfaßt: Polymerisation von Propylen oder Copolymerisation einer Mischung aus Propylen und bis zu 20 Molprozent Ethylen in Gegenwart eines hochaktiven Katalysatorsystems und eines Silans, wobei die beiden letzten Stufen des Verfahrens umfassen: (a) in der einen Stufe, die Herstellung eines Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers mit einem relativ hohen Molekulargewicht-Gewichtsmittel im Bereich von 350.000 bis 4.000.000, das wenigstens 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers ausmacht; und (b) in einer weiteren Stufe, entweder nach oder vor Stufe (a), Herstellung eines Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht-Gewichtsmittel im Bereich von 50.000 bis 340.000, das wenigstens 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers ausmacht; worin das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers im Bereich von 150.000 bis 1.500.000 liegt und das Verhältnis Mw/Mn des hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers wenigstens 6,0 beträgt; worin die in den Stufen (a) und (b) gebildeten Produkte wenigstens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des- hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers ausmachen; worin das oben genannte Silan R&sub1;(R&sub2;)xSi(OR&sub4;)y(OR&sub5;)z ist, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, t-Pentyl, Neopentyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder CycloC(R&sub3;)2n-1 bedeuten, worin CycloC ein cycloaliphatischer Cyclobutylring, Cyclopentylring oder Cyclohexylring ist, der an das Siliciumatom gebunden ist, und R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und ein Substituent am cycloaliphatischen Ring ist und worin n 4, 5 oder 6 ist, wenn der cycloaliphatische Ring Cyclobutyl, Cyclopentyl bzw. Cyclohexyl ist, worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind und jeweils Methyl, Isopropyl, sec- oder t-Butyl bedeuten, und worin y 1, 2 oder 3 ist, z 0 oder 1 ist, y+z 2 oder 3 ist und x 3-(y+z) ist; worin in wenigstens einer der Stufen (a) und (b) ein Mittel zur Molekulargewichtskontrolle in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um ein Propylenhomopolymer oder Propylencopolymer mit einem Molekulargewicht im jeweiligen Molekulargewichtsbereich dieser Stufe herzustellen; und worin das oben genannte Katalysatorsystem einen Trägerkatalysator umfaßt, der einen festen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Verbund aus einer titanhaltigen Komponente, die sich auf einer magnesiumhaltigen Trägerverbindung befindet, und einem Cokatalysator umfaßt, der ein Metallalkyl der Gruppen II oder III enthält.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Verfahren dieser Erfindung ist bei der stereospezifischen Polymerisation von Propylen oder der Copolymerisation einer Mischung aus wenigstens 80 Molprozent Propylen und bis zu 20 Molprozent Ethylen besonders effektiv. Vorzugsweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Homopolymerisation von Propylen verwendet.
Erfindungsgemäß stellt man ein hochkristallines Propylenhomopolymer oder ein vorgenanntes Copolymer aus Propylen und Ethylen her, indem man das Monomer oder die Mischung aus Monomeren mit dem im folgenden beschriebenen Katalysatorsystem unter Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen in Kontakt bringt. Zu solchen Bedingungen zählen die Polymerisations- oder Copolymerisationstemperatur und -zeit, der Druck des oder der Monomeren, die Vermeidung von Katalysatorverunreinigungen, die Wahl des Polymerisations- oder Copolymerisationsmediums in Suspensions- oder Massephaseverfahren, die Verwendung eines Mittels zur Molekulargewichtskontrolle oder anderer Methoden zur Molekulargewichtskontrolle der in einer jeden solchen Stufe hergestellten Homopolymere oder Copolymere, und andere dem Fachmann bekannte Bedingungen. Hier werden Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren in Suspension, Masse und in der Gasphase in Betracht gezogen. Vorzugsweise wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt.
Für den Fall, daß das Verfahren dieser Erfindung zur Copolymerisation von Propylen mit Ethylen eingesetzt wird, kann die Copolymerisation in allen vorgenannten Stufen oder( alternativ, in nur einigen der vorgenannten Stufen erfolgen, während die Homopolymerisation in den restlichen Stufen erfolgt. In letztgenanntem Fall kann beispielsweise ein Propylenhomopolymer in einer der beiden Stufen (a) und (b) gebildet werden und das Copolymer aus Ethylen und Propylen kann in der anderen der beiden Stufen (a) und (b) gebildet werden. Alternativ kann in jeder der beiden Stufen (a) und (b) ein Propylenhomopolymer gebildet werden und das Copolymer aus Ethylen und Propylen kann in einer Stufe gebildet werden, die nach den Stufen (a) und (b) durchgeführt wird. Üblicherweise werden in dem Verfahren dieser Erfindung die Stufen in Folge durchgeführt, wobei das in der einen Stufe gebildete Homopolymer oder Copolymer zusammen mit ein oder mehr weiteren Monomeren in die nächste Stufe der Folge eingetragen wird, die Stufen können aber auch parallel durchgeführt werden, so daß das in der einen Stufe gebildete Homopolymer oder Copolymer nicht in eine spezielle zweite Stufe eingetragen wird, sondern stattdessen mit dem in der speziellen zweiten Stufe gebildete Homopolymer oder Copolymer zusammengegeben wird.
Das Verfahren dieser Erfindung wird in wenigstens zwei Stufen und bevorzugt in zwei bis drei Stufen durchgeführt. Jede der zwei Stufen umfaßt wenigstens einen Reaktor, in dem die Polymerisation oder Copolymerisation stattfindet. Obwohl sich also die Bedingungen, die in jedem Reaktor für eine gegebenen Stufe angelegt werden, für eine solche Stufe innerhalb der für diese Bedingungen vorgegebenen jeweiligen Spanne bewegen müssen, können sich die Bedingungen, die in dem einen Reaktor angewandt werden, von den Bedingungen, die in einem anderen Reaktor angewandt werden, innerhalb ein und derselben Stufe voneinander unterscheiden. In einem diskontinuierlichen Verfahren können alle Stufen in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden. In einer Stufe - der Stufe (a) - der vorgenannten wenigstens zwei Stufen (a) und (b) und in Gegenwart des im folgenden beschriebenen Katalysatorsystems und des im folgenden beschriebenen Silans wird die Polymerisation oder Copolymerisation so durchgeführt, daß ein vorgenanntes Propylenhomopolymer oder Propylencopolymer mit einem relativ hohen Molekulargewicht-Gewichtsmittel im Bereich von 350.000, vorzugsweise 600.000, bis 4.000.000, vorzugsweise 2.000.000, in einer Menge von wenigstens 5 - und vorzugsweise 10 bis 70 - Gewichtsprozent der Gesamtmenge des nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers gebildet wird. In dieser Stufe können, im Rahmen der anderen Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen, auch Mittel zur Molekulargewichtskontrolle in ausreichender Menge eingesetzt werden, so daß ein Homopolymer oder Copolymer mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel innerhalb des oben genannten Bereichs gebildet wird. Jedes passende Mittel zur Molekulargewichtskontrolle, das üblicherweise bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen verwendet wird, kann auch in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Solche zur Molekulargewichtskontrolle geeigneten Agenzien und Verfahren sind dem Fachmann bekannt und umfassen Wasserstoff, Diethylzink und die Kontrolle der Monomerkonzentration(en) und der Polymerisationstemperatur. Vorzugsweise wird Wasserstoff eingesetzt. Die Konzentration des Mittels zur Molekulargewichtskontrolle, beispielsweise des Wasserstoffs, die zweckmäßig ist, um das Homopolymer oder Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu erhalten, wird durch eine Reihe von Faktoren beeinflußt, einschließlich, beispielsweise, des verwendeten speziellen Katalysators, der Art und der Menge des Silans und des Matallalkyl-Cokatalysators, des Reaktorvolumens, der Menge Verdünnungsmittel, der Monomerkonzentration und der Reaktionstemperatur und des Drucks, und läßt sich anhand der folgenden speziellen Beispiele genauer erläutern.
In einer weiteren Stufe zur Herstellung eines Homopolymers oder Copolymers mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht-Gewichtsmittel - Stufe (b) der vorgenannten wenigstens zwei Stufen (a) und (b) - die entweder vor oder nach der oben beschriebenen Stufe (a) erfolgen kann, und in Gegenwart des im folgenden beschriebenen Katalysatorsystems und des im folgenden beschriebenen Silans, wird die Polymerisation oder Copolymerisation so durchgeführt, daß ein Homopolymers oder Copolymers mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht-Gewichtsmittel im Bereich von 50.000, vorzugsweise 100.000, bis 340.000, vorzugsweise 250.000, in einer Menge von wenigstens 10 - und vorzugsweise 20 bis 80 - Gewichtsprozent der Gesamtmenge des nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers gebildet wird. In dieser Stufe können, im Rahmen der anderen Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen, auch Mittel zur Molekulargewichtskontrolle in ausreichender Menge eingesetzt werden, so daß ein Homopolymer oder Copolymer mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel innerhalb des oben genannten Bereichs gebildet wird. Jedes passende Mittel zur Molekulargewichtskontrolle, das üblicherweise bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen verwendet wird, kann auch in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Solche zur Molekulargewichtskontrolle geeigneten Agenzien oder Verfahren beinhalten Wasserstoff, Diethylzink und die Kontrolle der Monomerkonzentration(en) und der Polymerisationstemperatur. Vorzugsweise wird Wasserstoff eingesetzt. Die Konzentration des Mittels zur Molekulargewichtskontrolle, beispielsweise Wasserstoff, die zweckmäßig ist, um das Homopolymer oder Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu erhalten, wird durch eine Reihe von Faktoren beeinflußt, einschließlich, beispielsweise, des verwendeten speziellen Katalysators, der Art und der Menge des Silans und des Matallalkyl-Cokatalysators, des Reaktorvolumens, der Menge Verdünnungsmittel, der Monomerkonzentration und der Reaktionstemperatur und des Drucks, und läßt sich anhand der folgenden speziellen Beispiele genauer erläutern.
In Fällen, in denen es erwünscht ist, die Wasserstoffkonzentration von der einen zur nächsten Stufe zu reduzieren, kann diese Reduktion erfolgen, indem man einen Wasserstoffänger einsetzt oder den Wasserstoff verdünnt, beispielsweise durch Zugabe von zusätzlichem Propylen aber nicht von zusätzlichem Wasserstoff, oder, nur bei einer Polymerisation oder Copolymerisation in Suspension oder Masse oder einer diskontinuierlichen Polymerisation oder Copolymerisation in der Gasphase, durch Entlüften oder Ausspülen des Wasserstoffs aus dem Gasraum des Reaktors, der die Reaktionsmischung enthält.
Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers liegt im Bereich von 150.000, vorzugsweise 200.000, bis 1,500.000, vorzugsweise 700.000. Die Molekulargewicht- Gewichtsmittel-Verteilung - gemessen durch Gelpermeationschromatographie und angegeben als Verhältnis von Molekulargewicht- Gewichtsmittel (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) - des nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers beträgt wenigstens 6,0 und vorzugsweise 7 bis 50.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren für das verwendete Katalysatorsystem einzusetzende Menge an hochaktivem Katalysator oder an hochaktiver Katalysatorkomponente schwankt in Abhängigkeit von der Wahl des Polymerisations- oder Copolymerisationsmethode, der Reaktorgröße, der Art und Menge des zu polymerisierenden oder zu copolymerisierenden Monomers und von anderen dem Fachmann bekannten Faktoren und läßt sich anhand der nachfolgenden Beispiele bestimmen. Üblicherweise wird der hochaktive Katalysator oder die Katalysatorkomponente in Mengen von 0,5 bis 0,02 Milligramm Katalysator pro Gramm Homopolymer oder Copolymer, das insgesamt über sämtliche Stufen hergestellt wurde, eingesetzt.
Unabhängig vom verwendeten Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren sollte die Polymerisation oder Copolymerisation bei Temperaturen ausgeführt werden, die hoch genug sind, um vernünftige Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeiten sicherzustellen und übermäßig lange Verweilzeiten im Reaktor zu vermeiden, die aber nicht so hoch sind, daß es aufgrund übermäßig hoher Polymerisations- oder Copolymerisationsgeschwindigkeiten zur Bildung von unakzeptabel hohen Konzentrationen an sterisch ungeordneten Produkten kommt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen unter dem Gesichtspunkt einer guten Katalysatorleistung und hoher Produktionsraten im Bereich von 0ºC bis 120ºC, vorzugsweise von 20ºC bis 95ºC. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 80ºC durchgeführt. Die erfindungsgemäße Propylenpolymerisation oder die Copolymerisation von Propylen mit einem vorgenannten α-Olefin- Comonomer wird bei Monomerdrücken von etwa Atmosphärendruck oder darüber durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Monomerendrücke im Bereich von 138 bis 4137 kPa (20 bis 600 psi), doch sollten die Monomerendrücke bei Dampfphasenpolymerisationen oder -copolymerisationen nicht unter dem Dampfdruck des Propylens oder des zu copolymerisierenden α-Olefin-Comonomers bei der Polymerisations- oder Copolymerisationstemperatur liegen.
Die Gesamtdauer für die Polymerisation oder Copolymerisation über alle Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei diskontinuierlichen Verfahren im allgemeinen zwischen 0,5 und mehreren Stunden, mit entsprechenden durchschnittlichen Verweilzeiten in kontinuierlichen Verfahren. Bei Reaktionen wie sie in Autoklaven durchgeführt werden, liegen die Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten über alle Stufen zusammengenommen üblicherweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 8 Stunden. In kontinuierlichen Suspensionsverfahren sind Polymerisations- oder Copolymerisationszeiten, über alle Stufen zusammengenommen, zwischen ½ und mehreren Stunden im allgemeinen ausreichend. Bei den Verfahren in Suspension, in Masse und in der Gasphase kann die Gesamtdauer der Polymerisation oder Copolymerisation über alle Stufen wie gewünscht reguliert werden.
Verdünnungsmittel, die zur Verwendung bei Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren in Suspension geeignet sind, umfassen Alkane und Cycloalkane wie Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan; Alkylaromaten wie Toluol, xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzole und Mono- und Dialkylnaphthaline; halogenierte und hydrierte Aromaten wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, ortho-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin; flussige hochmolekulare Paraffine, einschließlich Isoparaffinen wie Isopar G oder Isopar H , oder Mischungen davon und andere bekannte Verdünnungsmittel. Oft ist es wünschenswert, das Polymerisations- oder Copolymerisationsmedium vor der Verwendung zu reinigen, beispielsweise durch Destillation, Perkolation durch Molekularsiebe, Kontaktieren mit Verbindungen wie einer Alkylaluminiumverbindung, die imstande ist, Spuren von Verunreinigungen zu entfernen, oder mit anderen geeigneten Mitteln.
Beispiele für Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren in der Gasphase, für die der Katalysator dieser Erfindung geeignet ist, umfassen sowohl Rührbett-Reaktoren als auch Fließbett- Reaktorsysteme und sind in den US-Patenten 3,957,448; 3,965,083; 3,971,786; 3,970,611; 4,129,701; 4,101,289; 3,652,527 und 4,003,712 beschrieben. Übliche Reaktorsysteme zur Olefinpolymerisation oder Olefincopolymerisation in der Gasphase umfassen wenigstens ein Reaktorgefäß, in das Olefin-Monomer(e) und Katalysatorkomponenten gegeben werden können und das ein bewegtes Bett mit sich bildenden Polymerteilchen enthält. Üblicherweise werden die Katalysatorkomponenten zusammen oder getrennt durch ein oder mehrere Ventilgesteuerte Einlaßöffnungen in das einzige oder erste Reaktorgefäß eingeführt. Das Olefin-Monomer wird dem Reaktor üblicherweise durch ein Umlaufsystem, ein Kühlflüssigkeitssystem oder eine Kombination daraus zugeführt. Nichtumgesetztes Monomer wird als Abgas entfernt und entweder ganz oder teilweise kondensiert, der Flüssiganteil wird abgepumpt und der Dampfanteil zur Rückführung in das Reaktorsystem rekomprimiert. Diese Ströme können getrennt oder gemischt in einem einzigen Strom zugeführt werden. Zur Copolymerisation und Terpolymerisation wird üblicherweise das aus dem ersten Monomer im ersten Reaktor gebildete Homopolymer mit dem zweiten Monomer, einer Mischung aus dem ersten und zweiten Monomer, oder einer höheren Mischung aus mehreren Monomeren im zweiten Reaktor umgesetzt. Die Monomeren können entweder durch ein Umlaufsystem, ein Kühlflüssigkeitssystem oder eine Kombination aus beidem zugeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation über dritte und höhere Polymerisationsstufen fortgeführt werden, indem man das resultierende Pulver, das den zweiten Reaktor verläßt, mittels ähnlicher Methoden in einen dritten, vierten oder darauffolgenden Reaktor leitet. Als weitere Alternative kann in der ersten Stufe oder dem ersten Reaktor ein Copolymer gebildet werden.
Ungeachtet des angewandten Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahrens erfolgt die Polymerisation oder Copolymerisation im allgemeinen unter Bedingungen, unter denen-Sauerstoff, Wasser und andere Materialien, die als Katalysatorgift wirken können, ausgeschlossen werden. Wenn es vorteilhaft ist, die Polymerisation oder Copolymerisation abzubrechen oder den Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung wenigstens zeitweise zu deaktivieren oder, falls gewünscht, nach Beendigung der Polymerisation oder Copolymerisation, kann man den Katalysator mit Wasser, feuchtem Stickstoff, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Katalysator-Deaktivatoren in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise in Kontakt bringen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind normalerweise feste, überwiegend isotaktische Propylenhomopolymere oder Copolymere aus Propylen und Ethylen. Die Homopolymer- oder Copolymerausbeuten sind im Verhältnis zur eingesetzten Menge Katalysator ausreichend hoch, so daß auch ohne die Abtrennung von Katalysatorresten brauchbare Produkte erhalten und verwendet werden können. Das nach dem Verfahren dieser Erfindung gebildete Homopolymer oder Copolymer besitzt eine erhöhte Steifigkeit, wie sich beispielsweise für ein Propylenhomopolymer anhand formgepreßter Biegemodule ("Compression-Molded Flexural Moduli") von wenigstens 1965 mPa (285.000 psi) und vorzugsweise wenigstens 2034 mPa (295.000 psi) und anhand spritzgegossener Biegemodule ("Injection- Molded Flexural Moduli") von wenigstens 1482 mPa (245.000 psi) und vorzugsweise wenigstens 1758 mPa (255.000 psi) zeigt. Das nach dem Verfahren dieser Erfindung gebildete Homopolymer oder Copolymer besitzt eine breitere Molekulargewichtsverteilung, wie sich an einem Verhältnis Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw) zu Molekulargewicht-Zahlenmmittel (Mn) zeigt, das wenigstens 6,0 beträgt und vorzugsweise zwischen 7 und 50 liegt. Zusätzlich kann das nach dem Verfahren dieser Erfindung gebildete Homopolymer oder Copolymer eine hohe Taktizität von wenigstens 96,5% und vorzugsweise wenigstens 97,5% aufweisen - gemessen mit ¹³C-NMR und angegeben als %m, basierend auf der in Macromolecules, Vol. 6, Seite 925 (1973) und Vol 8, Seite 687 (1975), beschriebenen Methode. Das Produkt des Verfahrens dieser Erfindung besitzt außerdem eine geeignete Schmelzflußgeschwindigkeit von wenigstens 0,1 bis 200 Gramm pro 10 Minuten, einen Schmelzpunkt im Bereich von 160ºC bis 168ºC und eine hohe Schmelzenthalpie von wenigstens ungefähr 100 J pro Gramm (24 Kalorien pro Gramm), wie durch Differentialscanningkalorimetrie gemessen. Polypropylenhomopolymer, das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurde, enthält weniger als 2,0 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1,4 Gew.-% Hexan-extrahierbare Stoffe, wie mit einer 3stündigen Extraktion gemessen wurde. Zur Abtrennung und Isolierung eines Polymer- oder Copolymerproduktes aus dem Reaktionsmedium für die Polymerisation, das einen möglichst niedrigen Anteil an sterisch ungeordneten Bestandteilen im Produkt aufweist, ist es im Fall eines Verfahrens in Suspensions- oder Massephase besonders vorteilhaft, das Produkt aus dem flüssigen Reaktionsmedium beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren bei einer Temperatur von wenigstens 18ºC abzutrennen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymer- oder Copolymerprodukte können durch Extrusion, Spritzgießen, Blasformen, Warmformen und andere übliche Methoden zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden. Die Produkte können, falls nötig oder gewünscht, Additive wie Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, UV- Absorber, Antiverschlußmittel oder Färbemittel enthalten. Falls gewünscht kann ein Nukleierungsmittel verwendet werden, um die Steifigkeit des Produkts weiter zu erhöhen.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung besteht darin, daß das in ihm verwendete Katalysatorsystem den im folgenden beschriebenen Katalysator oder die im folgenden beschriebene Katalysatorkomponente und eine Cokatalysator-Komponente enthält, die ein Gruppe II- oder III-Metallalkyl umfaßt. Metallalkyle der Gruppen II und IIIA, die als Cokatalysator-Komponenten geeignet sind, sind Verbindungen der Formel MRm, worin M ein Metall der Gruppen II oder lila ist, jedes R unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m der Wertigkeit von M entspricht. Beispiele für geeignete Metalle M umfassen Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium und Gallium. Beispiele für geeignete Alkylreste R umfassen Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Tetradecyl und Eicosyl. Unter dem Gesichtspunkt der Leistung der Katalysatorkomponente sind bevorzugte Gruppe II- und IIIA-Metallalkyle diejenigen von Magnesium, Zink oder Aluminium, worin die Alkylreste 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen umfassen Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;) (C&sub4;H&sub9;), Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Zn(CH&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;) (C&sub8;H&sub1;&sub7;), Zn(C&sub4;H&sub9;) (C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub1;, Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2; und Al(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;. Besonders bevorzugt setzt man ein Magnesium-, Zink- oder Aluminiumalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest ein. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome pro Alkylrest enthalten, und insbesondere bei Verwendung von Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium oder einer Kombination davon. Falls gewünscht können Metallalkyle mit ein oder mehreren Halogen- oder Hydridgruppen eingesetzt werden, z.B. Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Zusätzlich zu dem Katalysator oder der Katalysatorkomponente, die nachfolgend beschrieben werden, und zusätzlich zu der vorgenannten Cokatalysator-Komponente muß das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysatorsystem wenigstens ein Mitglied einer speziellen Klasse aliphatischer oder aromatischer Organosilanverbindungen umfassen. Eine solche spezielle Klasse umfaßt entweder (1) R&sub1;(R&sub2;)xSi(OR&sub4;)y(OR&sub5;)z, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, t-Pentyl, Neopentyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder Cycloc(R&sub3;)2n-1 bedeuten, worin Cycloc ein cycloaliphatischer Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylring ist, der an das Siliciumatom gebunden ist, und R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und ein Substituent am cycloaliphatischen Ring ist und worin n 4, 5 oder 6 ist, wenn der cycloaliphatische Ring Cyclobutyl, Cyclopentyl bzw. Cyclohexyl ist, worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind und jeweils Methyl, Isopropyl, sec- oder t-Butyl bedeuten, und worin y 1, 2 oder 3 ist, z 0 oder 1 ist, y+z 2 oder 3 ist und x 3-(y+z) ist. Bevorzugt ist z gleich 0, y gleich 2, R&sub4; Methyl oder t-Butyl, x gleich 1 und R&sub1; und R&sub2; sind gleich oder verschieden und sind jeweils Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, t-Pentyl oder Neopentyl. Üblicherweise ist das als äußeres Modifikationsmittel in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzte Silan Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t- Butyltrimethoxysilan, Diisopentyldimethoxysilan, Di-t-pentyldimethoxysilan, Dineopentyldimethoxysilan, Neopentyltrimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, Isobutyl-t-butyldimethoxysilan und Isopropyl-t-butyldimethoxysilan und Di-p-tolyldimethoxysilan. Vorzugsweise ist das als äußeres Modifikationsmittel eingesetzte Silan Diisopropyldimethoxysilan oder Di-t-butyldimethoxysilan.
Die Verwendung der vorgenannten sterisch gehinderten Alkylalkoxysilane als äußere Modifikationsmittel für den vorgenannten Katalysator, der in dem in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Katalysatorsystem eingesetzt wird, ist wesentlich, um die Stereoregularität des in dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Propylenhomopolymers oder -copolymers zu steuern. Wenn kein oder irgendein anderes äußeres Modifikationsmittel verwendet wird, besitzt das in dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Propylenhomopolymer oder -copolymer keine ausreichende NMR- Taktizität und Steifigkeit.
Das vorgenannte Silan liegt in dem bei dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzten Katalysatorsystem in einem Molverhältnis von Metall im Cokatalysator zu Silan im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 30 vor.
Ein typisches Katalysatorsystem zur Polymerisation von Propylen oder zur Copolymerisation von Propylen mit Ethylen nach dem Verfahren dieser Erfindung wird also gebildet, indem man den nachfolgend beschriebenen, auf einem Träger befindlichen titanhaltigen Katalysator oder die auf einem Träger befindliche titanhaltige Katalysatorkomponente mit einer vorgenannten Alkylaluminiumverbindung und mit dem vorgenannten Silan als äußerem Modifikationsmittel zusammengibt. Üblicherweise liegen zweckmäßige Atomverhältnisse von Aluminium/Titan in solchen Katalysatorsystemen zwischen 10 und 500 und vorzugsweise zwischen 30 und 400. Übliche Molverhältnisse von Aluminium/Silanverbindung in solchen Katalysatorsystemen liegen zwischen 3 und 30.
Gegebenenfalls wird es in dem Verfahren dieser Erfindung bevorzugt, in dem Katalysatorsystem einen Mono-, Di- oder Triester einer organischen Säure als zusätzliches äußeres Modifikationsmittel einzusetzen, um die Steifigkeit des Homopolymer- oder Copolymerprodukts wesentlich zu erhöhen und gleichzeitig ein hochktives Katalysatorsystem und die Produktion von Homopolymeren oder Copolymeren mit geringen Konzentrationen an Hexan-extrahierbaren Substanzen zu realisieren. Bevorzugte organische Säureester zur Verwendung als äußere Modifikationsmittel sind Alkyl-, Alicyclo-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylmono-, -di- oder -triester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer mit Alkyl, Halogen, Habalkyl, Hydroxy, Oxoalkyl, Alkoxy oder Aryloxy substituierten aromatischen Carbonsäure, einschließlich Benzoesäure, Halobenzoesäuren, Alkylbenzoesäuren, Haloalkylbenzoesäuren, Alkoxybenzoesäuren, Alkylalkoxybenzoesäuren, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalinmono- und Naphthalindicarbonsäuren, und Biphenylmono und Biphenyldicarbonsäuren. Weitere bevorzugte organische Ester umfassen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylester von Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, cycloaliphatischen Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, Oxalsäure, Adipinsäure, Stearinsäure und von Malonsäure und substituierten Malonsäuren.
Beispiele für Ester, die sich als äußere Modifikationsmittel eignen, sind Ethyl-p-toluat, Ethylpivalat, Methyl-4-t-butylbenzoat, 2,6-Dimethylnaphthalindicarboxylat, Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, t-Butylbenzoat, Methyl-p-toluat, Hexylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Di-di(ethyl)phthalat, Di-(n-butyl)phthalat, Di-(isobutyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Ethyl-o-toluat, Ethylcyclopropancarboxylat, Monomethylterephthalat und Dimethylterephthalat.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Verwendung des vorgenannten äußeren Estermodifiziermitteis besteht darin, dem Polymerisationssystem den Ester getrennt von dem vorgenannten festen Katalysator, dem Metallalkyl und dem vorgenannten Silan zuzugeben, um die Wahrscheinlichkeit von Reaktionen zwischen dem Ester und solchen weiteren Komponenten des Katalysatorsystems möglichst gering zu halten.
Der vorgenannte organische Säureester wird in dem bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Katalysatorsystem in einem Molverhältnis Ester/Titan im Bereich von 0 bis 300, vorzugsweise von 5 bis 150 eingesetzt.
Um die Aktivität und Stereospezifität des Katalysators zu maximieren, werden gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche äußere Modifikationsmittel, üblicherweise Elektronendonoren, eingesetzt, einschließlich Verbindungen wie Mineralsäuren, organometallischen Chalkogenid-Derivaten von Schwefelwasserstoff, organischen Säuren und Mischungen von diesen. Organische Elektronendonoren, die als derartige zusätzliche äußere Modifikationsmittel für das vorgenannte Katalysatorsystem geeignet sind, sind organische Verbindungen, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten. Zu solchen Verbindungen zählen organische Säuren, organische Säureanhydride, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole und verschiedene Phosphorsäureester und -amide. Auch Mischungen organischer Elektronendonoren können eingesetzt werden.
Titanhaltige Katalysatorkomponenten, die für diese Erfindung geeignet sind, befinden sich auf einem Träger aus in Kohlenwasserstoffen unlöslichen, magnesiumhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonor-Verbindung als innerem Modifikationsmittel. Solche auf einem Träger befindlichen, titanhaltigen Olefinpolymerisations-Katalysatorkomponenten werden üblicherweise durch Umsetzung eines Titan(IV)-halogenids, einer magnesiumhaltigen Verbindung und gegebenenfalls einer organischen Elektronendonor-Verbindung gebildet. Gegebenenfalls kann, wie nachfolgend beschrieben, ein solches auf einem Träger befindliches, titanhaltiges Reaktionsprodukt durch Feinzerkleinerung oder chemische Weiterbehandlung mit zusätzlichen Elektronendonor- oder Lewis-Säure-Spezies weiterbehandelt oder modifiziert werden.
Geeignete magnesiumhaltige Verbindungen umfassen Magnesiumhalogenide; Reaktionsprodukte von Magnesiumhalogeniden, beispielsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, mit einer organischen Verbindung, beispielsweise einem Alkohol oder einem organischen Säureester, oder mit einer Organometallverbindung von Metallen der Gruppen I-III; Magnesiumalkoholate; oder Magnesiumalkyle.
Eine mögliche magnesiumhaltige Verbindung, die im US-Patent 4,227,370 beschrieben wird, basiert auf wenigstens einem Magnesiumalkoholat, das mit wenigstens einem Modifikationsmittel, beispielsweise einer Mineralsäure oder einem Anhydrid, Schwefel, einem organometallischen Chalcogenid-Derivat von Schwefelwasserstoff, und organischen Säuren und Estern davon, vorbehandelt sein kann. Eine solche magnesiumhaltige Verbindung kann das Vorbehandlungsprodukt aus wenigstens einem Magnesiumalkoholat, wenigstens einem Metallalkyl der Gruppe II oder IIIa und, gegebenenfalls, wenigstens einem Modifikationsmittel, beispielsweise einer Mineralsäure oder einem Anhydrid, Schwefel, organometallischen Chalcogenid-Derivaten von Schwefelwasserstoff, organischen Säuren und organischen Säureestern sein. Festes Magnesiumalkoxid kann vor der Weiterbehandlung vermahlen werden. Für eine weiterenKatalysatorkomponente kann Magnesiumethoxid vor der Weiterbehandlung mit einer Lewis-Säure mit einem aromatischen Ester wie Phenylbenzoat umgesetzt werden.
Eine weitere mögliche Katalysatorkomponente wird in der einem gemeinsamen Rechtsnachfolger übertragenen US-A-4, 581,342 beschrieben. Die dort beschriebene Katalysatorkomponente wird hergestellt durch Komplexierung einer Magnesiumalkyl-Zusammensetzung mit einer speziellen Klasse sterisch gehinderter aromatischer Ester, beispielsweise Ethyl-2,6-dimethylbenzoat, gefolgt von einer Umsetzung mit einem kompatiblen Fällungsmittel wie Siliciumtetrachlorid und einer geeigneten Titan(IV)-Verbindung in Kombination mit einer organischen Elektronendonor-Verbindung in einem geeigneten Verdünnungsmittel.
Eine weitere mögliche Katalysatorkomponente zur Verwendung in dieser Erfindung ist die TK-Katalysatorkomponente, eine patentrechtlich geschützte, Magnesiumchlorid enthaltende Katalysatorkomponente auf Basis von Titanhalogenid, die kommerziell von Akzo Chemicals, Inc., hergestellt wird.
Eine weitere mögliche und bevorzugte Katalysatorkomponente wird in der einem gemeinsamen Rechtsnachfolger übertragenen US-A-4,540,679 beschrieben.
Die oben aufgeführten möglichen festen Katalysatorkomponenten stehen nur beispielhaft für viele mögliche feste, magnesiumhaltige, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Katalysatorkomponenten auf Basis von Titanhalogenid, die sich für diese Erfindung eignen und dem Fachmann bekannt sind. Diese Erfindung ist nicht auf spezielle Trägerkatalysatoren oder spezielle Trägerkatalysatorkomponenten beschränkt.
Titan(IV)-Verbindungen, die zur Herstellung der festen, titanhaltigen Katalysatorkomponente der Erfindung geeignet sind, sind Titanhalogenide und -haloalkoholate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Falls gewünscht können auch Mischungen von Titanverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind die Halogenide und Habalkoholate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Beispiele für solche Verbindungen umfassen TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Br&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub7;)Cl&sub3;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub3;Br, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Br und Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;Cl. Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid (TiCl&sub4;), sind ganz besonders bevorzugt.
Organische Elektronendonoren, die sich als innere Modifikationsmittel bei der Herstellung stereospezifischer, titanhaltiger Trägeratalysatorkomponenten viele Male als geeignet erwiesen haben, können organische Verbindungen sein, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Phosphoratome enthalten. Solche Verbindungen umfassen organische Säuren, organische Säureester, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole und verschiedene Phosphorsäureester und -amide und dergleichen. Falls gewünscht können auch Mischungen von organischen Elektronendonoren eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für geeignete sauerstoffhaltige Elektronendonor-Verbindungen umfassen organische Säuren und Ester. Geeignete organische Säuren enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Carboxylgruppen.
Zu den Elektronendonor-Verbindungen, die als innere Modifikationsmittel für die Titankomponente bevorzugt werden, zählen die Ester aromatischer Säuren. Bevorzugte organische Elektronendonoren sind C&sub1;-C&sub6;-Alkylester von aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren und von Halogen-, Hydroxyl-, Oxo-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxysubstituierten aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren Darunter werden die Alkylester von Benzoe- und Halobenzoesäuren bevorzugt, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methylbenzoat, Methylbrombenzoat, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoat, Ethylbrombenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat. Andere bevorzugte Ester umfassen Ethyl-p-anisat und Methyl-p-toluat. Besonders bevorzugte aromatische Ester sind Dialkylphthalatester, in denen die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele bevorzugter Phthalatester sind Diisobutylphthalat, Ethylbutylphthalat, Diethylphthalat und Di-n-butylphthalat.
Die Elektronendonorkomponente, die als inneres Modifikationsmittel bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet werden kann, wird in einer Menge zwischen 0,001 und 1,0 Mol pro Grammatom Titan und vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,9 Mol pro Grammatom eingesetzt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn dieses Verhältnis 0,01 bis 0,8 Mol pro Grammatom Titan beträgt.
Obwohl nicht erforderlich, kann das wie hier beschrieben hergestellte feste Reaktionsprodukt vor der Polymerisation mit wenigstens einer flüssigen Lewis-Säure in Kontakt gebracht werden. Solche erfindungsgemäß geeigneten Lewis-Säuren sind Materialien, die bei den Behandlungstemperaturen flüssig sind und eine Lewis- Azidität aufweisen, die hoch genug ist, um Verunreinigungen wie nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und schlecht gebundene Verbindungen von der Oberfläche des oben beschriebenen festen Reaktionsproduktes zu entfernen. Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen die Halogenide der Metalle der Gruppen III-V, die bei Temperaturen bis ungefähr 170ºC im flüssigen Zustand vorliegen. Spezielle Beispiele für solche Materialien umfassen BCl&sub3;, AlBr&sub3;, TiCl&sub4;&sub1; TiBr&sub4;&sub1; SiCl&sub4;, GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PCl&sub3; und SbCl&sub5;. Bevorzugte Lewis-Säuren sind TiCl&sub4; und SiCl&sub4;. Falls gewünscht können Mischungen von Lewis-Säuren eingesetzt werden. Solche Lewis-Säuren können in einem kompatiblen Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Obwohl nicht erforderlich, kann das oben beschriebene feste- Reaktionsprodukt vor dem Kontakt mit einer Lewis-Säure mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff gewaschen werden. Falls ein solcher Waschschritt durchgeführt wird, so wird die inerte Flüssigkeit vorzugsweise im wesentlichen entfernt, bevor der gewaschene Feststoff mit der Lewis-Säure in Kontakt gebracht wird.
Aufgrund der Empfindlichkeit von Katalysatorkomponenten gegenüber Katalysatorgiften wie Wasser, Sauerstoff und Kohlenoxiden, werden die Katalysatorkomponenten im wesentlichen in Abwesenheit solcher Materialien hergestellt. Katalysatorgifte können ausgeschlossen werden, indem die Herstellung unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff oder Argon, oder einer α-Olefin- Atmosphäre erfolgt. Wie oben erwähnt, hilft auch die Reinigung der einzusetzenden Verdünnungsmittel bei der Entfernung von Giften aus dem Präparationssystem.
Als Ergebnis der oben beschriebenen Herstellung wird ein festes Reaktionsprodukt erhalten, das zur Verwendung als Katalysatorkomponente geeignet ist. Es ist wünschenswert, vor einer solchen Verwendung unvollständig umgesetzte Ausgangsmaterialien von dem festen Reaktionsprodukt abzutrennen. Dies wird günstigerweise dadurch erreicht, daß man den Feststoff nach der Abtrennung von etwaigem präparativem Verdünnungsmittel mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise kurz nach Beendigung der Herstellungsreaktion wäscht, da ein längerer Kontakt zwischen der Katalysatorkomponente und nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien die Leistung der Katalysatorkomponente negativ beeinflussen kann.
Obwohl die chemische Struktur der hier beschriebenen Katalysatorkomponenten gegenwärtig nicht bekannt ist, enthalten die Komponenten vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% Titan, 10 bis 25 Gew.-% Magnesium und 45 bis 65 Gew.-% Halogen. Bevorzugte Katalysatorkomponenten, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, enthalten 1,0 bis 3 Gew.-% Titan, 15 bis 21 Gew.-% Magnesium und 55 bis 65 Gew.-% Chlor.
Vor der Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung kann der Katalysator oder die Katalysatorkomponente durch Zerkleinerung weiter aktiviert werden. Zerkleinerungsmethoden durch Vermahlen in Kugelmühlen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Üblicherweise wird die Katalysatorkomponente mit harten, nichtreaktiven Kugeln, beispielsweise Stahl- oder Carborundum-Kugeln, in einen geschlossenen Behälter gegeben, der üblicherweise durch Rollen, Rütteln oder Schütteln in Bewegung gehalten wird. Eine solche Zerkleinerung wird einige Stunden bis mehrere Tage, üblicherweise 12 bis 36 Stunden, fortgesetzt, bis der Katalysator oder die Katalysatorkomponente bis zu einer gewünschten Partikelgröße von üblicherweise 5 bis 50 Mikrometer vermahlen ist. Da die mechanische Zerkleinerung zu einer Temperaturerhöhung in der Zerkleinerungsmischung führen kann, sollte Vorsorge getragen werden, daß die Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Katalysators oder der Katalysatorkomponente gehalten wird. Üblicherweise sollte die Zerkleinerungsmischung bei einer Temperatur unter 50ºC gehalten werden.
Die erfindungsgemäße titanhaltige Katalysatorkomponente kann vor der Verwendung als Komponente eines Polymerisationskatalysators mit einem α-Olefin vorpolymerisiert werden. Bei der Vorpolymerisation werden der Katalysator und eine Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator, beispielsweise Triethylaluminium, mit einem α- Olefin, beispielsweise Propylen, unter Polymerisationsbedingungen und vorzugsweise in Gegenwart eines Modifikationsmittels wie eines Silans und in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Hexan in Kontakt gebracht. Üblicherweise beträgt das Polymer/Katalysator-Gewichtsverhältnis der resultierenden vorpolymerisierten Komponente 0,1:1 bis 20:1. Die Vorpolymerisation bildet eine Polymerhülle um die Katalysatorteilchen, die in vielen Fällen die Morphologie der Partikel, ihre Aktivität, Stereospezifität und Abriebfestigkeit verbessert. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Vorpolymerisation wird in dem US-Patent 4,579,836 beschrieben.
Wie oben angegeben wird die titanhaltige Katalysatorkomponente dieser Erfindung zusammen mit der vorgenannten Organosilankomponente in einem Polymerisationskatalysatorsystem verwendet, das eine Cokatalysatorkomponente enthält, die ein Metallalkyl der Gruppen II oder III, und vorzugsweise eine Alkylaluminiumverbindung umfaßt.
Vorzugsweise umfaßt der feste, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Katalysator oder die Katalysatorkomponente, der bzw. die in dem Verfahren dieser Erfindung zur Polymerisation von Propylen oder zur Copolymerisation von Propylen- und Ethylenmonomeren eingesetzt wird, das Produkt, das durch das Verfahren gebildet wird, das den Schritt (A) der Bildung einer Lösung einer magnesiumhaltigen Spezies in einer Flüssigkeit umfaßt, wobei die magnesiumhaltige Spezies durch Umsetzen einer magnesiumhaltigen Verbindung mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid gebildet wird. Die magnesiumhaltige Verbindung, aus der die magnesiumhaltige Spezies gebildet wird, ist ein Magnesiumalkoholat, ein Magnesiumhydrocarbylalkoholat oder eine Hydrocarbylmagnesiumverbindung. Wenn Kohlendioxid verwendet wird, ist die magnesiumhaltige Spezies ein Hydrocarbylcarbonat oder ein Carboxylat. Wenn Schwefeldioxid verwendet wird, ist die resultierende magnesiumhaltige Spezies ein Sulfonat. Da die Verwendung von Kohlendioxid stark bevorzugt wird, bezieht sich die nachfolgende Beschreibung auf die Verwendung von Kohlendioxid.
Wird ein Magnesiumalkoholat verwendet, ist die resultierende magnesiumhaltige Spezies ein Magnesiumhydrocarbylcarbonat. Das Magnesiumhydrocarbylcarbonat kann im allgemeinen hergestellt werden, indem man Kohlendioxid mit Magnesiumalkoholat umsetzt. Das Magnesiumhydrocarbylcarbonat kann beispielsweise gebildet werden, indem man Magnesiumethoxid in Ethanol suspendiert und Kohlendioxid zuführt, bis sich das Magnesiumethoxid unter Bildung von Magnesiumethylcarbonat auflöst. Wenn das Magnesiumethoxid jedoch stattdessen in 2-Ethylhexanol suspendiert wird, bildet sich wenigstens eine der Verbindungen Magnesium-2-ethylhexylcarbonat, Magnesiumethylcarbonat und Magnesiumethyl/2-ethylhexylcarbonat. Wird das Magnesiumethoxid in einem alkoholfreien flüssigen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff suspendiert, führt die Zufuhr von Kohlendioxid zum Auseinanderbrechen der Magnesiumethoxidpartikel und das Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Reaktionsprodukt löst sich nicht. Die Reaktion eines Magnesiumalkoholats mit Kohlendioxid läßt sich wie folgt darstellen:
worin n eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl bis 2 ist, und worin R und R' gleiche oder verschiedene Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Unter dem Gesichtspunkt der Kosten und Verfügbarkeit werden Magnesiumalkoholate der Formel Mg(OR')&sub2;, worin R' die obige Bedeutung hat, zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt. Im Hinblick auf die katalytische Aktivität und die Stereospezifität werden die besten Ergebnisse bei der Verwendung von Magnesiumalkoholaten der Formel Mg(OR')&sub2; erhalten, worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die besten Ergebnisse werden bei der Verwendung von Magnesiumethoxid erhalten.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Magnesiumalkoholate sind die folgenden: Mg(OCH&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(OCH&sub3;) (OCH&sub5;), Mg(OCH&sub3;) (OCH&sub1;&sub3;) Mg(OC&sub2;H&sub5;) (OC&sub8;H&sub1;&sub7;), Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub3;) (OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(OC&sub3;H&sub7;) (OC&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(OC&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; und Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;) (OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;). Falls gewünscht können auch Mischungen von Magnesiumalkoholaten eingesetzt werden.
Ein geeignetes Magnesiumhydrocarbylalkoholat besitzt die Formel MgR(OR'), worin R und R' die obige für das Magnesiumalkoholat definierte Bedeutung haben. Auf der einen Seite ist das Magnesiumhydrocarbylalkoholat, wenn Alkohol als Suspensionsmedium für die Reaktion zwischen dem Magnesiumhydrocarbylalkoholat und dem Kohlendioxid oder Schwefeldioxid verwendet wird, ein funktionelles Äquivalent des Magnesiumalkoholats, weil das Magnesiumhydrocarbylalkoholat in Alkohol in das Magnesiumalkoholat umgewandelt wird. Andererseits reagieren Magnesiumhydrocarbylalkoholate, wenn das Suspensionsmedium keinen Alkohol enthält, mit Kohlendioxid folgendermaßen:
In diesem Fall ist
die resultierende magnesiumhaltige Spezies.
Wenn die Magnesiumverbindung, aus der die magnesiumhaltige Spezies gebildet wird, eine Hydrocarbylmagnesiumverbindung der Formel XMgR ist, worin X ein Halogen ist und R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, führt die Reaktion der Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit Kohlendioxid zur Bildung eines Magnesiumcarboxylats und kann folgendermaßen dargestellt werden:
Wenn die Hydrocarbylmagnesiumverbindung zwei Hydrocarbylgruppen enthält, läßt sich die Reaktion folgendermaßen drstellen: worin R die für X-MgR definierte Bedeutung hat.
Geeignete Hydrocarbylmagnesiumverbindungen besitzen die Struktur R-Mg-Q, worin Q Wasserstoff, Halogen oder R' bedeutet (wobei jedes R' unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet). Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Hydrocarbylmagnesiumverbindungen umfassen: Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(CH&sub3;) (C&sub2;H&sub5;), Mg(CH&sub3;) (C&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(C&sub2;H&sub5;) (C&sub8;H&sub1;&sub7;), Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;) (C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(C&sub3;H&sub7;) (C&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; und Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;) (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub5;) (H), Mg(C&sub2;H&sub5;) (Cl) und Mg(C&sub2;H&sub5;) (Br). Falls gewünscht können auch Mischungen von Hydrocarbylmagnesiumverbindungen eingesetzt werden. Unter dem Gesichtspunkt von Kosten und Verfügbarkeit wird die Verwendung von Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen der Formel MgR'&sub2;, in denen R' die obige Bedeutung hat, bevorzugt. Was die katalytische Aktivität und die Stereospezifität betrifft, so werden die besten Ergebnisse bei der Verwendung von Hydrocarbylmagnesiumhalogenid-Verbindungen der Formel MgR'Q' erhalten, worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkaryl- oder Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und Q' Chlorid oder Bromid bedeutet.
Vorzugsweise ist die magnesiumhaltige Verbindung ein Magnesiumalkoholat und die resultierende magnesiumhaltige Spezies ist ein Magnesiumhydrocarbylcarbonat.
Besonders bevorzugt wird ein Magnesiumalkoholat eingesetzt, das hergestellt wurde, indem man Magnesiumspäne mit einem niedermolekularen Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder 1- Propanol, mit oder ohne einen Katalysator wie beispielsweise Jod oder Tetrachlorkohlenstoff vollständig zu einem festen Magnesiumalkoholat umsetzt. überschüssiger Alkohol wird durch Filtration, Verdampfen oder Dekantieren entfernt. Die Verwendung eines auf diese Weise hergestellten Magnesiumalkoholats als magnesiumhaltige Verbindung führt, verglichen mit der Verwendung eines Magnesiumalkoholats, das mit irgendeinem anderen bekannten Verfahren hergestellt wurde, in Schritt A dieser Erfindung zu einer Lösung der daraus gebildeten magnesiumhaltigen Spezies, die eine wesentlich herabgesetzte Viskosität besitzt und mit der sich daher leichter arbeiten läßt, und führt außerdem zu dem Katalysator oder der Katalysatorkomponente dieser Erfindung mit einer wesentlich größeren mittleren Partikelgröße.
Geeignete Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel zur Verwendung bei der Carbonisierung der Magnesiumverbindungen unter Bildung der magnesiumhaltigen Spezies umfassen Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, unpolare Kohlenwasserstoffe und deren halogenierte Derivate, Ether und Mischungen davon, die gegenüber den eingesetzten Reaktanten im wesentlichen inert und bei den angewandten Temperaturen vorzugsweise flüssig sind. Es ist auch möglich, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzuführen, so daß niedrigsiedende Lösungs- und Verdünnungsmittel auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können. Beispiele für geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1- oder 2-Propanol, t-Butylalkohol, Benzylalkohol, die Amylalkohole, 2- Ethylhexanol und verzweigtkettige Alkohole mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen; Alkane wie Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und höhermolekulare Paraffine, einschließlich Isoparaffine wie Isopar G und Isopar H ; Habalkane wie 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff; Aromaten wie Toluol, xylole und Ethylbenzol; und halogenierte und hydrierte Aromaten wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin.
Ausführlicher beschrieben stellt man die magnesiumhaltige Spezies her, indem man die magnesiumhaltige Verbindung in einer Flüssigkeit löst oder suspendiert. Pro 100 Gewichtsteile Flüssigkeit werden ungefähr 10 bis 80 Gewichtsteile der magnesiumhaltigen Verbindung eingesetzt. Man läßt unter schwachem Rühren eine Menge Kohlendioxid in die flüssige Suspension perlen, die für 0,1 bis 4 Mol Kohlendioxid pro Mol Magnesiumverbindung ausreicht. Ungefähr 0,3 bis 4 Mol Kohlendioxid werden der Lösung oder Suspension der magnesiumhaltigen Verbindung über einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten bis 24 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur zwischen und 100ºC zugeführt.
Ungeachtet dessen, welche der vorgenannten magnesiumhaltigen Verbindungen zur Bildung der magnesiumhaltigen Spezies verwendet wurde, werden als nächstes in Schritt B feste Partikel aus der vorgenannten Lösung der magnesiumhaltigen Spezies ausgefällt, indem man die Lösung mit einem Übergangsmetallhalogenid und vorzugsweise zusätzlich mit einem Mittel zur Steuerung der Morphologie behandelt.
Das Übergangsmetallhalogenid ist vorzugsweise ein Titan(IV)halogenid und besonders bevorzugt Titantetrachlorid. Zwar kann man zur Steuerung der Morphologie irgendein geeignetes herkömmliches Mittel einsetzen, besonders geeignete Mittel zur Steuerung der Morphologie sind jedoch Organosilane. Organosilane, die für diesen Zweck geeignete sind, haben die Formel: R'SiR'4-n, worin n = 0 bis 4 und worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Halosilylrest oder Haloalkylsilylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' OR oder Halogen bedeutet. Üblicherweise ist R ein Alkyl- oder Chloralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, und R' ist Chlor oder ein -OR-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ein geeignetes Organosilan kann verschiedene R'-Gruppen aufweisen. Auch Mischungen von Organosilanen lassen sich einsetzen. Bevorzugte Organosilane umfassen Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Tetraethoxysilan und Hexamethyldisiloxan.
Bei dieser Behandlung der löslichen magnesiumhaltigen Spezies werden die Titan(IV)-halogenid-Komponente und die Organosilankomponente in solchen Mengen in Kontakt gebracht, daß das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan wenigstens 0,3:1, vorzugsweise 0,4:1 bis 20:1 und besonders bevorzugt 0,5:1 bis 3:1 beträgt. Das Atomverhältnis von Silicium zu Titan liegt üblicherweise zwischen 0,1:1 und 2,0:1 und vorzugsweise zwischen 0,3:1 und 1:1.
Allgemein werden die erfindungsgemäß in Schritt B ausgefällten Partikel mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonor behandelt. Geeignete Übergangsmetallverbindungen, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, umfassen Verbindungen der Formel TaYbXc-b, worin Ta ein Übergangsmetall ist, das aus den Gruppen IV-B, V-B und VI-B des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, Y Sauerstoff, OR' oder NR'&sub2; ist, worin jedes R' unabhängig Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist; c einen Wert entsprechend der Wertigkeit des Übergangsmetalls Ta hat; und b einen Wert von 0 bis 5 hat, wobei c-b einen Wert von wenigstens 1 bis zu einem Wert entsprechend der Wertigkeitsstufe des Übergangsmetalls Ta hat. geeignete Übergangsmetallverbindungen umfassen Halogenidverbindungen von Titan, Zirkon, Vanadium und Chrom, beispielsweise Chromylchlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Zirkontetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid.
Titan(IV)-Verbindungen, die zur Herstellung des Katalysators oder der Katalysatorkomponente, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, geeignet sind, sind Titanhalogenide und Titanhaloalkoholate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexoxy, Phenoxy, Decoxy, Naphthoxy, Dodecoxy und Eicosoxy. Falls gewünscht können Mischungen von Titanverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind die Halogenide und Haloalkoholate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkoholatgruppe. Beispiele für solche Verbindungen umfassen TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Br&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub7;)Cl&sub3;, Ti(OOCH&sub3;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;Br&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub3;Br, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;Br und Ti(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;Cl. Titantetrahalogenide und insbesondere TiCl&sub4; sind unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer maximalen Aktivität und Stereospezifität ganz besonders bevorzugt.
Organische Elektronendonoren, die sich zur Herstellung der Komponenten des stereospezifischen Trägerkatalysators, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, eignen, sind organische Verbindungen, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten. Solche Verbindungen umfassen organische Säuren, organische Säureanhydride, organische Säureester, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole und verschiedene Phosphorsäureester und -amide. Falls gewünscht können auch Mischungen organischer Elektronendonoren eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele für geeignete sauerstoffhaltige Elektronendonoren umfassen die organischen Säuren und Ester, die wie oben beschrieben als Modifikationsmittel verwendet werden, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole und Hexanole, aliphatische Diole und Triole wie Ethylenglycol, Propandiole, Glycerin, Butandiole, Butantriole, Pentandiole, Pentantriole, Hexandiole und Hexantriole; aromatische Alkohole wie Phenol, Di-, Tri und Tetrahydroxybenzole, Naphthole und Dihydroxynaphthaline; Aralkylalkohole wie Benzylalkohol, Phenylethanole, Phenylpropanole, Phenylbutanole, Phenylpentanole und Phenylhexanole; Alkarylalkohole wie Kresole, Xylenole, Ethylphenole, Propylphenole, Butylphenole, Pentylphenole und Hexylphenole; Dialkylether wie Dimethyl-, Diethyl-, Methylethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylether; Alkylvinyl- und Alkylallylether wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylvinyl- und Hexylallylether; Alkarylether wie Anisol, Phenetol, Propylphenylether, Butylphenylether, Pentylphenylether und Hexylphenylether; Arylvinyl- und Arylallylether wie Phenylvinylether und Phenylallylether; Diarylether wie Diphenylether; und cyclische Ether wie Dioxan und Trioxan.
Spezielle Beispiele für weitere geeignete sauerstoffhaltige organische Elektronendonoren umfassen Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Capronaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und α-Tolualdehyd; und Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Dipentylketon und Dihexylketon, Cyclobutanon, Cyclopentanon und Cyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Butyrophenon, Valerophenon und Caprophenon und Benzophenon.
Spezielle Beispiele für geeignete stickstoffhaltige organische Elektronendonoren umfassen tertiäre Amine, in denen wenigstens eine der an Stickstoff gebundenen Gruppen wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Dimethylethylamin, Methyldiethylamin, N,N'-Tetramethylethylendiamin, Triethylamin, Tri-n- Butylamin, Dimethyl-n-hexylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Tritolylamin, Diphenylbenzylamin, Diphenylethylamin, Diethylphenylamin und Bis(diethylamino)benzole; gesättigte heterocyclische Amine und deren Derivate, beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, 2- Methylpyrrolidin, 2-Methylpiperidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,6- Dimethylpiperidin, 2,4,6-Trimethylpiperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin; ungesättigte heterocyclische Amine und Derivate davon, beispielsweise Pyridin und Pyrimidin, Picoline, Lutidine, Collidine, Ethylpyridine, Diethylpyridine, Triethylpyridine, Benzylpyridine, Methylpyrimidine, Ethylpyrimidine und Benzylpyrimidine.
Beispiele für geeignete schwefelhaltige organische Elektronendonoren umfassen Thiole wie Methanthiol, Ethanthiol, Ethandithiol, Propanthiole, Butanthiole, Butandithiole und Hexanthiole, Thioether wie Ethylthioethan und Ethylthio-n-butan; und andere Thioanaloge der oben beschriebenen sauerstoffhaltigen organischen Elektronendonoren.
Spezielle Beispiele für geeignete phosphorhaltige organische Elektronendonoren umfassen Phosphoranaloge der oben beschriebenen stickstoffhaltigen organischen Elektronendonoren, beispielsweise Triethylphosphin, Ethyldibutylphosphin und Triphenylphosphin.
Beispiele für geeignete organische Elektronendonoren, die zwei oder mehr von den Atomen Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel und Phosphor enthalten, umfassen Amide wie Acetamid, Butyramid, Capronamid und Benzamid, Aminoalkohole wie Ethanolamin, Hydroxyaniline und Aminokresole; Aminoxide wie Lutidin-N-oxide und Collidin-N-oxide; Aminoether wie Bis(2-ethoxyethyl)amin, Thiosäuren wie Thioessigsäure, Thiobuttersäure, Thiovaleriansäure und Thiobenzoesäure; Organosulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Phenylsulfonsäure; verchiedene Phosphorsäurederivate wie Trimethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triphenylphosphit, Tri(ethylthio)phosphit und Hexamethylphosphorsäuretriamid; und Phosphinoxide wie Trimethylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid.
Unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorleistung und der Einfachheit der Herstellung sind die erfindungsgemäß bevorzugten organischen Elektronendonoren C&sub1;-C&sub6;-Alkylester von aromatischen Carbonsäuren und Halogen-, Hydroxyl-, Oxo-, Alkyl-, Alkoxy- und/oder Aryloxysubstituierten aromatische Monocarbonsäuren Darunter sind die Alkylester von Benzoe-, Halobenzoe-, Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäuren, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methylbenzoat, Methylbrombenzoat, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoat, Ethylbrombenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Diisobutylphthalat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat besonders bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden bei der Verwendung von Diestern erhalten.
In Schritt C werden die Partikel, die in Stufe B gebildet wurden, die Übergangsmetallkomponente und die organische Elektronendonor- Komponente bei Temperaturen im Bereich von -10ºC bis 170ºC im allgemeinen über einen Zeitraum von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden umgesetzt und in solchen Mengen miteinander in Kontakt gebracht, daß das Atomverhältnis von Übergangsmetall zu Magnesium in den Partikeln (berechnet aäs Magnesium in der Magnesiumverbindung, aus der die magnesiumhaltige Spezies gebildet wird) wenigstens 0,5:1 beträgt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 20:1. Es können größere Mengen Übergangsmetall eingesetzt werden, ohne daß die Leistung der Katalysatorkomponente negativ beeinflußt wird, normalerweise besteht jedoch keine Notwendigkeit, das Verhältnis Übergangsmetall/Magnesium von 20:1 zu überschreiten, da nur ein Teil des Übergangsmetalls während der Herstellungsreaktion an das Produkt der Vorbehandlung gebunden wird. Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von Titan zu Magnesium im Bereich von 2:1 bis 15:1 um sicherzustellen, daß die Katalysatorkomponenten ausreichend Titan enthalten, so daß sie eine gute Aktivität aufweisen, ohne daß dabei mit der bei der Herstellung eingesetzten Titanverbindung verschwenderisch umgegangen wird. Die Elektronendonor-Komponente wird in einer Menge von bis zu 1,0 Mol pro Grammatom Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung und vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,6 Mol pro Grammatom Titan in der Übergangsmetallverbindung eingesetzt. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn dieses Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,3 Mol pro Grammatom Titan liegt. Das Atomverhältnis von Metall in der Gruppe II- oder IIIA-Metallalkylkomponente zu Metall in der Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Komponente liegt im Bereich von 0,001:1 und 1:1. Um die beste Katalysatorleistung zu erzielen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,005:1 und 0,5:1.
Vorzugsweise können die Elektronendonorverbindung und die Übergangsmetallverbindung mit den ausgefällten festen Partikeln in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Verdünnungsmittels in Kontakt gebracht werden, obwohl auch andere zweckmäßige Methoden angewandt werden können. Als Verdünnungsmittel geeignet sind die Materialien, die bereits oben als für die Schritte A und B geeignete Verdünnungsmittel beschrieben wurden und die gegenüber den eingesetzten Komponenten im wesentlichen inert sind und bei den angewandten Temperaturen in flüssigem Zustand vorliegen oder durch Anlegen eines erhöhten Drucks im flüssigem Zustand gehalten werden können.
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die in Schritt B ausgefällten Partikel vor Schritt C aus einer Lösung, die einen cyclischen Ether enthält, umgefällt, und dann werden die umgefällten Partikel in Schritt C mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonor behandelt.
In einem üblichen Umfällungsverfahren werden die in Schritt B ausgefällten Partikel in dem cyclischen Ether als Lösungsmittel vollständig solubilisiert, und dann läßt man die Partikel erneut präzipitieren, wobei Partikel gleichförmiger Größe gebildet werden. Der bevorzugte Ether ist Tetrahydrofuran, obwohl auch andere geeignete cyclische Ether, beispielsweise Tetrahydropyran und 2- Methyltetrahydrofuran, verwendet werden können, die die in Schritt B gebildeten Partikel solubilisieren können. Es können auch Thioether wie Tetrahydrothiophen verwendet werden. In einigen Fällen, wie bei der Verwendung von 2,2,5,5-Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran-2-methanol, erfolgt das Umfällen nach Erhitzen auf 54-85ºC (130º-185ºF). Es können auch andere äquivalent wirkende Verbindungen verwendet werden, d.h. Materialien, die die in Schritt B gebildeten Partikel solubilisieren können und aus denen sich erneut feste gleichförmige Partikel ausfällen lassen, beispielsweise Cyclohexenoxid, Cyclohexanon, Ethylacetat und Phenylacetat. Es können auch Mischungen solch geeigneter Materialien verwendet werden.
Ein geeignetes Verdünnungsmittel, das in jedem der vorgenannten Schritte A, B oder C oder bei der Umfällung verwendet werden kann, sollte gegenüber den eingesetzten Reaktanten im wesentlichen inert und vorzugsweise bei der angewandten Temperatur flüssig sein. Es ist auch möglich, diesen speziellen fraglichen Schritt bei einem erhöhten Druck durchzuführen, so daß niedrigsiedende Verdünnungsmittel auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können. Übliche geeignete Verdünnungsmittel sind aromatische und substituierte aromatische Flüssigkeiten, obwohl auch andere Flüssigkeiten auf Basis von Kohlenwasserstoffen verwendet werden können. Als geeignet haben sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und substituierte Aromaten erwiesen. Besonders geeignete Verdünnungsmittel sind halogenierte Aromaten wie Chlorbenzol oder Mischungen aus einem halogenierten Aromaten wie Chlorbenzol und einem halogenierten Aliphaten wie Dichlorethan. Auch höhersiedende aliphatische Flüssigkeiten wie Kerosin sind geeignet. Es können auch Mischungen von Verdünnungsmitteln verwendet werden. Eine geeignete Verdünnungsmittelkomponente ist Isopar G , ein Isoparaffin-Kohlenwasserstoff mit einem C&sub1;&sub0;-Durchschnitt, der bei 156-176ºC siedet. Weitere Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel umfassen Alkane wie Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Undecan; Haloalkane wie 1,2-Dichlorethan, 1,1,2- Trichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff; Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole und Ethylbenzol; und halogenierte und hydrierte Aromaten wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.
Jeder der vorgenannten Schritte A, B und C und der vorgenannte Umfällungsschritt wird im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und anderen Fremdmaterialien durchgeführt, die die Leistung des Katalysators oder der Katalysatorkomponente dieser Erfindung negativ beeinflussen können. Solche Materialien lassen sich bequem ausschließen, indem man die Vorbehandlung in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon durchführt, oder durch andere geeignete Maßnahmen. Gegebenenfalls kann das Verfahren ganz oder teilweise in Gegenwart ein oder mehrerer α-Olefine durchgeführt werden, die, wenn sie gasförmig in das Präparationssystem eingebracht werden, dazu dienen können, Katalysatorgifte auszuschließen. Die Gegenwart ein oder mehrerer α- Olefine kann auch zu einer verbesserten Stereospezifität führen. Geeignete α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Mischungen davon. Selbstverständlich sollten alle eingesetzten α-Olefine einen relativ hohen Reinheitsgrad aufweisen, beispielseise Polymerisationsqualität oder besser. Andere Vorsichtsmaßnahmen, die dabei helfen, Gifte von außen auszuschließen, umfassen die Reinigung aller einzusetzenden Verdünnungsmittel vor der Verwendung, beispielsweise durch Perkolation durch Molekularsiebe und/oder Silicagel, und Trocknen und/oder Erhitzen der Reaktanten.
Als Ergebnis der oben beschriebenen Präparation erhält man aus Schritt C ein festes Reaktionsprodukt, das sich zur Verwendung als Katalysator oder Katalysatorkomponente eignet. Vor einer solchen Verwendung ist es zweckmäßig, unvollständig umgesetzte Ausgangsmaterialien aus dem festen Reaktionsprodukt von Schritt C zu entfernen. Dies erfolgt zweckmäßig, nach Abtrennung eventueller Verdünnungsmittel aus der Präparation, durch Waschen des Feststoffs von Schritt C mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise kurz nach Beendigung des Herstellungsreaktion, da ein längerer Kontakt zwischen der Katalysatorkomponente und nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien die Leistungsfähigkeit der Katalysatorkomponente negativ beeinflussen kann.
Obwohl nicht erforderlich, kann das in Schritt C hergestellte feste Reaktionsprodukt vor der Polymerisation mit wenigstens einer flüssigen Lewis-Säure in Kontakt gebracht werden. Solche erfindungsgemäß geeigneten Lewis-Säuren sind Materialien, die bei den Behandlungstemperaturen flüssig sind und eine Lewis-Azidität aufweisen, die hoch genug ist, um Verunreinigungen wie nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien und schwach gebundene Verbindungen von der Oberfläche des festen Reaktionsproduktes aus Schritt C zu entfernen. Zu den bevorzugten Lewis-Säuren zählen die Halogenide der Metalle der Gruppen III-V, die bei Temperaturen bis 170ºC im flüssigen Zustand vorliegen. Spezielle Beispiele für solche Materialien umfassen BCl&sub3;, AlBr&sub3;, TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, SiCl&sub4;, GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PCl&sub3; und SbCl&sub5;. Bevorzugte Lewis-Säuren sind TiCl&sub4; und SiCl&sub4;. Falls gewünscht können auch Mischungen von Lewis-Säuren eingesetzt werden. Solche Lewis-Säuren können in einem kompatiblen Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Obwohl nicht erforderlich, kann das feste Reaktionsprodukt aus Schritt C vor dem Kontakt mit einer Lewis-Säure mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff gewaschen werden. Falls ein solcher Waschschritt durchgeführt wird, wird die inerte Flüssigkeit vorzugsweise im wesentlichen entfernt, bevor der gewaschene Feststoff mit der Lewis-Säure in Kontakt gebracht wird.
Obwohl die chemische Struktur des Katalysators oder der Katalysatorkomponenten, die in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, nicht genau bekannt ist, umfassen die Komponenten im allgemeinen 1 bis 6 Gew.-% Titan, 10 bis 25 Gew.-% Magnesium und 45 bis 65 Gew.-% Halogen. Vorzugsweise umfassen die in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzten Katalysatorkomponenten 2,0 bis 4 Gew.-% Titan, 15 bis 21 Gew.-% Magnesium und 55 bis 65 Gew.-% Chlor.
Die hier beschriebene Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, aber nicht eingeschränkt.

Beisdiele 1-38

Der feste Katalysator, der in jedem der Beispiele 1-37 und in den Vergleichsbeispielen A-D eingesetzte wurde, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 17 des vorgenannten US-Patents 4,866,022, Arzoumanidis et al., hergestellt, außer daß die Lösung des Magnesiumhydrocarbylcarbonats nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Eine Mischung aus 153 g Magnesiumethoxid, 276 ml 2-Ethyl-1-hexanol und 1100 ml Toluol wurde in einen 2-1-Buchi- Reaktor gegeben, der mit trockenem Stickstoff gespült worden war. Die Mischung wurde bei 450 Umdrehungen pro Minute unter einem Kohlendioxiddruck von 308 kPa (30 pounds per square inch gauge) geschüttelt und 3 Stunden bei 93ºC erhitzt. Es wurde eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 1530 ml und 0,10 Grammäquivalent Magnesiumethoxid pro Milliliter Lösung erhalten und in eine 2-1- Flasche überführt. Der in Beispiel 38 eingesetzte hochaktive feste Katalysator ist die TK-Katalysatorkomponente (Grad 200), die kommerziell von Akzo Chemicals, Inc. hergestellt wird.
Die Propylenpolymerisationen erfolgten in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit dem einen oder dem anderen dieser festen Katalysatoren in einem 2-1-Batchreaktor, der mit Propylen gespült worden war. Zu Beginn wurden geeignete Mengen, erstens, einer Lösung mit 15 Gew.-% Triethylaluminium, zweitens und getrennt davon, einer 0,1 M Lösung eines Silans in Hexan, drittens und getrennt davon, 15 mg des vorgenannten festen Katalysators und, viertens und getrennt davon, 3-5 ml Hexan unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre in ein Überführungsröhrchen für den Katalysator gegeben. Eine geeignete Menge einer Lösung eines äußeren Ester-Modifikationsmittels wurde in ein zweites Überführungsröhrchen gegeben. Das Überführungsröhrchen für den Katalysator wurde verschmolzen und mit dem gespülten Reaktor verbunden. Das Röhrchen wurde geöffnet und sein Inhalt mit ungefähr 350 ml Hexan in den Reaktor gespült. Der Reaktorinhalt wurde gerührt und es wurde eine geeignete Menge Wasserstoff in den Reaktor geleitet und das äußere Ester-Modifikationsmittel wurde mit 350 ml Hexan in den Reaktor gespült. Der Reaktor wurde mit Propylen unter einen Druck von 722 kPa (90 pounds per square inch gauge) gesetzt und man begann, seinen Inhalt zu erhitzen. Nachdem die Temperatur des Reaktorinhalts 68,3ºC erreicht hatte, wurde der Reaktor mit Propylen unter einen Druck von 1204 kPa (160 pounds per square inch) gesetzt und unter diesem Druck gehalten. Nach einer gewünschten Zeitspanne, gemessen von dem Zeitpunkt an, als die Reaktionstemperatur 71ºC erreicht hatte, wurde die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor entweder (a) vermindert (in den Beispielen 1-11, 18-33, 37 und 38 und in den Vergleichsbeispielen A-D), indem man den Reaktor bis auf einen Druck von 653-722 kPa (80-90 pounds per square inch gauge) entlüftete und den Reaktor dann erneut unter einen Druck von 1204 kPa (160 pounds per square inch gauge) setzte und die Reaktion über den weiteren gewünschten Zeitraum fortsetzte, oder (b) erhöht (in den Beispielen 12-17 und 34-36), indem man weiteren Wasserstoff in den Reaktor führte und die Reaktion über den weiteren gewünschten Zeitraum fortsetzte. Die Polymeren wurden durch Filtration der Suspension bei Raumtemperatur isoliert und getrocknet.
Die experimentellen Parameter und Ergebnisse der Beispiele 1-38 und der Vergleichsbeispiele A-D sind in den Tabellen 1-4 dargestellt. Die Beispiele 1-11, 18-33, 37 und 38 und die Vergleichsbeispiele A-D wurden durchgeführt, indem man die Wasserstoffkonzentration von der ersten zur zweiten Stufe, in der tatsächlich kein Wasserstoff zugegeben wurde, verminderte. Dementsprechend wird in den Tabellen 1-4 für diese Beispiele nur der in der ersten Stufe zugegebene Waserstoff angegeben, für alle anderen Beispiele wird jedoch die Menge Wasserstoff in Gramm angegeben, die pro Gramm Katalysator in jeder Stufe zugegeben wurde. Tabelle 1 Tabelle 2
Anmerkung: (1) Gemischte Probe, hergestellt mit 0,47g H&sub2;/g Kat. für 60% Polymer und mit 0,95g H&sub2;/g Kat. für die restlichen 40% Polymer in der ersten Stufe Tabelle 3
Anmerkung: 1 C.M.F.M. gemessen für eine Probe, die aus einer Kombination von Produkten bestand, die in einer Doppelpolymerisation unter eben diesen gleichen Bedingungen gebildet wurden. Tabelle 4
In den Beispielen 34-36 wird die zweite Stufe, in der Wasserstoff in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt wird, in zwei Schritten oder Unterstufen durchgeführt, von denen jeder bzw. jede in der vorgenannten "zweiten Stufe" liegen und diese umfassen und die in Tabelle 4 unter der Überschrift "Zeitverhältnis" und "Zugegebener Wasserstoff" mit "b" oder "c" bezeichnet sind. Die vorangehende oder erste Stufe, in der Wasserstoff in relativ niedriger Konzentration eingesetzt wird, erfolgt in einem einzigen Schritt, der in Tabelle 4 in denselben Spalten mit "a" bezeichnet wird. In allen Beispielen 1-38 und den Vergleichsbeispielen A-D betrug die gesamte Polymerisationszeit 3 Stunden und der Prozentsatz jeder Stufe an der Gesamtzeit wird unter der Überschrift "Zeitverhältnis" angegeben.
Unter der Überschrift "Silane" in den Tabellen 1-4 bedeutet DIBDMS Diisobutyldimethoxysilan, DIPDMS bedeutet Diisopropyldimethoxysilan und DTBDMS bedeutet Di-t-butyldimethoxysilan. Unter der Überschrift "Ester" bedeutet EPT Ethyl-p-toluat, NDMC bedeutet 2,6-Dimethylnaphthalindicarboxylat, EPV bedeutet Ethylpivalat, TBB bedeutet t- Butylbenzoat, DNBP bedeutet Di-(n-butyl)phthalat und MTBB bedeutet Methyl-4-t-butylbenzoat. Die Zusammensetzung des Katalysatorsystems ist unter der Überschrift Al/Si/E/Ti angegeben und ist das Verhältnis von Molzahl Aluminium im Cokatalysator zu Molzahl äußeres Silan-Modifikationsmittel zu Molzahl äußeres Ester-Modifikationsmittel zu Molzahl Titan im festen Trägerkatalysator.
Bei den experimentellen Ergebnissen bedeutet C.M.F.M. den formgepreßten Biegemodul in MPa (pound per square inch), Schmp. den Schmelzpunkt in ºC, ΔHf die Schmelzenthalpie in Joule pro Gramm (Kalorien pro Gramm), %m die in der oben beschriebenen Weise gemessene und in Prozent angegebene Taktizität, M, das Molekulargewicht-Gewichtsmittel, die Molekulargewichtsverteilung wird durch Mw/Mn angegeben, was das Verhältnis von Molekulargewicht-Gewichtsmittel zu Molekulargewicht-Zahlenmittel darstellt, MFR bedeutet die Schmelzflußgeschwindigkeit in Gramm pro 10 Minuten, I.M.F.M. bedeutet den spritzgegossenen Biegemodul und %Ext bedeutet den Prozentsatz an gesamtem Polymerprodukt, der sich in einer 3- stündigen Extraktion mit kochendem Hexan extrahieren läßt, mit Ausnahme der Beispiele 27-32, in denen eine 6-stündige Extraktion mit kochendem Hexan erfolgte. In den Beispielen 9, 11 und 17 wurden die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Ergebnisse für Proben erhalten, die Pellets waren, die aus dem Mischpulverprodukt des jeweils vorangehenden Beispiels, d.h. der Beispiels 8, 10 bzw. 16, gebildet waren.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 12-17 und 34-38 mit den Ergebnissen der Beispiele 1-11 und 18-33 zeigt, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung unabhängig davon gelöst werden kann, ob die Stufe, in der die hohe Wasserstoffkonzentration eingesetzt wird, vor oder nach der Stufe erfolgt, in der die niedrige Wasserstoffkonzentration eingesetzt wird. Die Ergebnisse der Beispiele 34-36 zeigen, daß sich eine Zunahme oder Abnahme der Wasserstoffkonzentration von der ersten zur zweiten Stufe schrittweise mit 2 oder mehr kleineren Änderungen in der Wasserstoffkonzentration erreichen läßt. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 18-20 und 25-26 zeigt, daß der gewünschte Steifigkeitsgrad, wie er durch den C.M.F.B. angegeben wird, ebenfalls nicht erreicht wird, wenn die Molekulargewichtsverteilung, wie sie durch Mw/Mn angegeben wird, nicht das gewünschte Maß erreicht. Die Ergebnisse der Beispiele 9, 11 und 17 zeigen, daß die verbesserte Steifigkeit von Produkten, die nach dem Verfahren dieser Erfindung erzeugt wurden, sogar nach Pelletierung sowohl für formgepreßte als auch für spritzgegossene Produkte erhalten bleiben. Die Ergebnisse von Beispiel 38 zeigen, daß die verbesserte Steifheit des nach dem Verfahren dieser Erfindung erzeugten Produkts auch erreicht wird, wenn man in dem Katalysatorsystem zur Polymerisation eine andere hochaktive feste Katalysatorkomonente verwendet.
Die niedrigen Werte für Mw/Mn und C.M.F.M. in den beiden Beispielen 18 und 26 sind das Ergebnis einer ungenügenden Verminderung der Wasserstoffkonzentration von 11,4 Gramm pro Gramm Katalysator in der ersten Stufe auf 3 Gramm Wasserstoff pro Gramm Katalysator in der zweiten Stufe. In allen anderen Fällen, in denen die zweite Stufe bei einer im Vergleich mit der ersten Stufe niedrigeren Konzentration durchgeführt wurde, lag die Wasserstoffkonzentration in der zweiten Stufe unter 2 und vorzugsweise unter 1 Gramm Wasserstoff pro Gramm Katalysator.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylenhomopolymers oder eines Propylencopolymers mit bis zu 20 Molprozent Ethylen, das eine erhöhte Steifigkeit und eine breitere Molekulargewichtsverteilung besitzt, das umfaßt:

Polymerisation von Propylen oder Copolymerisation einer Mischung aus Propylen und bis zu 20 Molprozent Ethylen in Gegenwart eines hochaktiven Katalysatorsystems und eines Silans, wobei die beiden letzten Stufen des Verfahrens umfassen:

(a) in der einen Stufe, die Herstellung eines Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers mit einem relativ hohen Molekulargewicht-Gewichtsmittel im Bereich von 350.000 bis 4.000.000, das wenigstens 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers ausmacht; und

(b) in einer weiteren Stufe, entweder nach oder vor Stufe (a), Herstellung eines Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht-Gewichtsmittel im Bereich von 50.000 bis 340.000, das wenigstens 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers ausmacht;

worin das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers im Bereich von 150.000 bis 1.500.000 liegt und die gewichtsmittlere Molekulargewichtsverteilung des hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers so ist, daß das Verhältnis Mw/Mn wenigstens 6,0 beträgt;

worin die in den Stufen (a) und (b) gebildeten Produkte wenigstens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des hergestellten fertigen Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers ausmachen;

worin das oben genannte Silan R&sub1;(R&sub2;)xSi(OR&sub4;)y(OR&sub5;)z ist, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, t-Pentyl, Neopentyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder CycloC(R&sub3;)2-1 bedeuten, worin CycloC ein cycloaliphatischer Cyclobutylring, Cyclopentylring oder Cyclohexylring ist, der an das Siliciumatom gebunden ist, und R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und ein Substituent am cycloaliphatischen Ring ist und worin n 4, 5 oder 6 ist, wenn der cycloaliphatische Ring Cyclobutyl, Cyclopentyl bzw. Cyclohexyl ist, worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sind und jeweils Methyl, Isopropyl, sec- oder t-Butyl bedeuten, und worin y 1, 2 oder 3 ist, z 0 oder 1 ist, y+z 2 oder 3 ist und x 3-(y+z) ist;

worin in wenigstens einer der Stufen (a) und (b) ein Mittel zur Molekulargewichtskontrolle in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um ein Propylenhomopolymer oder Propylencopolymer mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel innerhalb des jeweiligen Molekulargewichts dieser Stufe herzustellen; und

worin das oben genannte Katalysatorsystem einen Trägerkatalysator umfaßt, der einen festen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Verbund aus einer titanhaltigen Komponente, die sich auf einer magnesiumhaltigen Trägerverbindung befindet, und einem Cokatalysator umfaßt, der ein Metallalkyl der Gruppen II oder III enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisation oder Copolymerisation in Suspension erfolgt und die Suspension ein Alkan, ein Cycloalkan, einen Alkylaromaten, einen halogenierten Aromaten oder einen Kohlenwasserstoffaromaten, ein flüssiges, hochmolekulares Paraffin, oder eine Mischung davon umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisation oder Copolymerisation in der Gasphase erfolgt.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisation oder Copolymerisation in jeder der Stufen (a) und (b) in wenigstens einem Reaktor stattfindet.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisation oder Copolymerisation in zwei Stufen erfolgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisation oder Copolymerisation in Stufe (b) vor der Polymerisation oder Copolymerisation in Stufe (a) erfolgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Polymerisation oder Copolymerisation in Stufe (a) vor der Polymerisation oder Copolymerisation der Stufe (b) erfolgt.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in Stufe (a) ein Mittel zur Molekulargewichtskontrolle verwendet wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin in Stufe (b) ein Mittel zur Molekulargewichtskontrolle verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin das Mittel zur Molekulargewichtskontrolle Wasserstoff ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in der Formel für das Silan z 0 ist, y 2 ist, R&sub4; Methyl oder t-Butyl bedeutet, x 1 ist, und R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, Isobutyl, t-Pentyl oder Neopentyl bedeuten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Silan Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan oder Di-t-butyldimethoxysilan umfaßt.

13. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Katalysatorsystem ferner einen Ester einer organischen Säure als äußeres Modifikationsmittel umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Ester der organischen Säure einen Alkyl-, Alicyclo-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylmonoester, -diester oder -triester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer mit Alkyl, Halogen, Haloalkyl, Hydroxy, Oxoalkyl, Alkoxy oder Aryloxy substituierten aromatischen Carbonsäure umfaßt.