DE69216091T2

DE69216091T2 - Flammenhemmende gel-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69216091T2
Application number: DE69216091T
Authority: DE
Inventors: Achilles Chiotis; Rajendra Cornelius; Pravin Soni
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1992-05-28
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2012-05-29
Also published as: CA2103362A1; DE69216091D1; JPH06508170A; ATE146510T1; WO1992021728A1; US5520974A; EP0587726B1; CA2103362C; US5441560A; EP0587726A1; EP0587726A4

Description

Diese Erfindung betrifft flammhemmende Gel-Zusammensetzungen, Verfahren dafür und Gegenstände, die sie aufweisen.
Eine Vielzahl von Substraten benötigt Schutz vor ungünstigen Umweltbedingungen, wie z.B. Feuchtigkeit, Insekten, Pflanzen und Korrosionsablagerungen. Für manche Substrate, wie z.B. elektrische Komponenten, ist es wünschenswert, daß ein Schutzmantel oder -material so bereitgestellt wird, daß es möglich ist, zum Zweck des Wiederverspleißen oder für eine Reparatur, einfach wieder in das Substrat einzudringen und an dem Substrat arbeiten etc. zu können.
Es ist bekannt, daß ein elektrischer Kontakt mit Fett geschützt werden kann, wobei das Fett in einem Behälter enthalten ist, der an dem elektrischen Kontakt angebracht wird, vgl zum Beispiel Farrar, Jr., US 3,897,129 (1975). Fett ist jedoch thixotrop, so daß die Möglichkeiten, wie es verwendet werden kann, begrenzt sind. Wenn ein erneuter Eingriff unternommen wird, verbleibt dasfett an dem Kontakt, wenn der Behälter entfernt wird, und er muß gereinigt werden, bevor die elektrische Arbeit beginnen kann.
Elektrische Kontakte könnten auch mit einer aus zwei Teilen bestehenden Flüssigkeits-Zusammensetzung, die durch Vermischen von Bestandteilen hergestellt wird, die langsam miteinander reagieren, in einem Behälter eingegossen oder eingekapselt werden. Bevor die Bestandteile reagiert haben und gehärtet sind, wird das Gemisch in den Behälter gegossen, wo es um die Kontakte herum zu einer einkapselnden Zusammensetzung härtet, siehe zum Beispiel Arnold, US 4,375,521 (1983) und Groves et al., US 4,102,716 (1978). Dies Verfahren macht jedoch die Herstellung der Flüssigkeits-Zusammensetzung an der Arbeitsstelle, das Warten, während die Zusammensetzung härtet, und die Bereitstellung eines Behälters um die Kontakte herum erforderlich, in die die Zusammensetzung gegossen wird und härten kann. Des weiteren, wenn ein erneuter Eingriff erforderlich ist, kann die gehärtete Zusammensetzung nicht einfach entfernt werden.
Ein weiteres Verfahren, Substrate zu schützen, verwendet ein Gel, das in Abwesenheit des Substrats vorgeformt worden ist. Das Gel und das einzukapselnde Substrat werden gegeneinander gedrückt (z.B. mit Hilfe eines Stützelementes oder einer Abdeckung), so daß das Gel in einen engen und angepaßten Kontakt mit dem Substrat verformt wird. Vorzugsweise ist wenigstens ein Teil der Verformung eine elastische Verformung. Die physikalischen Eigenschaften des Gels hängen ab von dem zu schützenden Substrat, den Umweltbedingungen, gegen die geschützt werden soll, und dem Verfahren, durch das, sowie dem Gerät, mit dem das Gel und das Substrat in Kontakt gebracht und gehalten wird. Im allgemeinen sollte das Gel verhältnismäßig weich sein und eine verhältnismäßig große Dehnbarkeit haben. Der Begriff "Gel", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Substanz mit den vorstehenden Eigenschaften, die sie für die in diesem Abschnitt beschriebene Anwendung, geeignet machen.
Zahlreiche Zusammensetzungen wurden für die Verwendung als Gele vorgeschlagen, einschließlich Polyolefin-Blockcopolymeren, Organopolysiloxanen, Polyurethanen und Polyharnstoffen, siehe zum Beispiel Gamarra et al., US-A-4,716,183 (1987), Gamarra, US-A-4,942,270 (1990), Dubrow, US-A-4,777,063 (1988), Dubrow et al., WO-A-90/10035 (1990), Debbaut, US-A-4,634,207 (1987), Rinde et al., WO-A-91/13109 (19991) und Dittmer et al., US-A-4,852,646 (1989).
Wenn Anwendungen in Erwägung gezogen werden, die eine hervorragende Feuerbeständigkeit erforderlich machen, ist es häufig wünschenswert, die Feuerbeständigkeit eines organopolysiloxans durch Additive zu verbessern. Zu Beispielen für Verfahren nach dem Stand der Technik, um die Feuerbeständigkeit von Organopolysiloxanen zu verbessern, gehören Delatorre et al., US-A-4,102,852 (1978); Seino, US-A-4,695,597 (1987); Modic, US-A-4,401,491 (1983); Nakamura, US-A-4,320,044 (1982); Bobear, US-A-4,288,360 (1981); Modic, US-A-4,189,545 (1980); Noble, US-A-4,184,995 (1980); Laur, US-A-3,996,188 (1976). Von Interesse ist auch RXS Schrumpftechnik, DE-A-3,723,980 (1989), die die Feuerhemmung von Polyolefin-Kunststoffmaterialien betrifft. US-A-3,108,985 und US-A-4102852 beschreiben Polysiloxan-Zusammensetzungen, die einen Zinkoxid-Füllstoff enthalten.
Bei bestimmten elektrischen Isolierungs-/Abdichtungsanwendungen, zum Beispiel von Drähten und Kabeln im Flugzeugbau, ist ein sehr flammbeständiges Gel erforderlich. Herkömmliche Additive sind im allgemeinen nicht effektiv, ein Organopolysiloxan-Gel herzustellen, das strenge Entflammbarkeits- Normen erfüllt. Wir haben gefunden, daß durch Zusammengeben bestimmter Additiv-Kombination mit einem organopolysiloxan, das einen genau angegebenen Aromatengehalt hat, organopolysiloxan-Zusammensetzungen hergestellt werden können, die für die Verwendung als Gele geeignet sind und die in der Lage sind, strenge Entflammbarkeits-Normen zu erfüllen. Wir haben weiter festgestellt, daß bestimmte Additive unerwarteterweise die me chanischen Eigenschaften der Gele verbessern, ohne Kompromisse bei der Abdichtungs-Wirksamkeit zu schließen.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung stellt eine flammhemmende Gel-Zusam mensetzung zur Verfügung, die folgendes aufweist:
(i) ein organopolysiloxan-Gel, das Grundeinheiten der Struktur aufweist, wobei jeder Rest R unabhängig eine Phenylgruppe oder ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl- oder Fluoralkylrest ist, wobei wenigstens 40% der R-Reste Phenylgruppen sind; und
(ii) eine Additiv-Kombination, die mit dem organopolysiloxan in einer Menge zwischen etwa 10 und 60 Gewichtsteilen (vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxans vermischt ist, wobei die Additiv-Kombination ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus folgenden Komponenten besteht:
(a) Amtimonoxid;
(b) einer bromierten Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 450 und einem Bromgehalt von wenigstens 40 Gew.%;
(c) einer chlorierten Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 und einem Chlorgehalt von wenigstens 40 Gew.%; und
(d) Kombinationen der Vorstehenden.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt dieser Erfindung wird ein Gegenstand zum Spleißen elektrischer Drähte zur Verfügung gestellt, der folgendes aufweist:
(A) einen elektrischen Verbinder, der dafür ausgelegt ist, elektrische Drähte aufzunehmen und mechanisch verformt zu werden, um die darin aufgenommenen Drähte elektrisch zu verbinden;
(B) einen Isoliermantel, der dafür ausgelegt ist, das Verbindungselement zu umgeben und aufzunehmen; und
(C) eine Gel-Zusammensetzung, die eine flammhemmende Zusammensetzung aufweist, wie vorstehend definiert, die in dem elektrischen Verbinder untergebracht und so angeordnet ist, daß die darin aufgenommenen elektrischen Drähte das Einkapselungsrnaterial durchdringen.
Gemäß noch einem weiteren Gesichtspunkt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Gel-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte aufweist:
5 (i) Bereitstellung eines härtbaren organopolysiloxans, das Grundeinheiten der Struktur
aufweist, wobei jeder Rest R unabhängig eine Phenylgruppe oder einen C&sub1;-C&sub4; Alkyl- oder Fluoralkylrest ist, wobei wenigstens 40% der R-Reste Phenylgruppen sind;
(ii) Vermischen einer Additiv-Kombination mit dem Organopolysiloxan, oder einer Komponente davon, in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 60 Gewichtsteilen (vorzugsweise 20 bis 40 Gewichts teilen) von organopolysiloxan, wobei die Additiv-Kombination ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus folgenden Substanzen besteht:
(a) Antimonoxid;
(b) einer bromierten Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 450 und einem Bromgehalt von wenigstens 40 Gew.%;
(c) einer chlorierten Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 und einem chlorgehalt von wenigstens 40 Gew.%; und
(d) Kombinationen der Vorstehenden; und
(iii) Härten des organopolysiloxans, um ein Gel zu bilden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung(en)

Fig. 1, 2, 3, 3a und 3b sind Querschnittsansichten verschiedener Crimp-Spleißmuffen dieser Erfindung mit einer organopolysiloxan-Gelzusammensetzung gemäß dieser Erfindung.
Fig. 4 zeigt das Gerät für den Brennbarkeitsversuch, der zur Beurteilung der Feuerbeständigkeit von Gegenständen mit einer Gel-Abdichtung verwendet wurde.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In der Grundeinheit
des organopolysiloxans ist der Rest R vorzugsweise entweder eine Methyl- oder Phenylgruppe. Es wurde gefunden, daß die Einführung einer geringen Menge Phenylgruppen in das Organopolysiloxan wichtig ist, um die erwünschte Flammhemmungswirkung zu erhalten. Es wurde auch gefunden, daß organopolysiloxane mit einem beträchtlichen Gehalt an Phenylgruppen im Vergleich zu einem organopolysiloxan ohne Phenylgruppen in ihrer Härtungschemie weniger durch bestimmte Flammhemmer-Kombinationen, wie z.B. eine Kombination von Antimonoxid und der bromierten Verbindung, beeinflußt werden, wie z.B. Polydimethylsiloxan. Demnach sollten wenigstens 40% (vorzugsweise wenigstens 45%) der R-Reste Phenylgruppen sein.
In einer bevorzugten Ausführungsforrn weisen die Organopolysiloxane Grundeinheiten der nachfolgenden Struktur auf,
wobei pH eine Phenylgruppe bedeutet. In einem Organopolysiloxan, das im wesentlichen aus solchen Einheiten besteht, sind etwa 50% der R-Reste in der allgemeinen Formel -Si(R&sub2;)-O- Phenylgruppen.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Organopolysiloxan Grundeinheiten der nachfolgenden Struktur auf
In einem Organopolysiloxan, das im wesentlichen aus diesen zwei Grundeinheiten mit im wesentlichen den gleichen Mengen besteht, sind etwa 50% der R-Reste in der allgemeinen Formel -Si(R&sub2;)-O- Phenylgruppen.
Außerdem kann das organopolysiloxan vernetzungsfähige aktive Stellen enthalten, wie Hydrid oder Vinyl enthaltende Siloxaneinheiten, wie nachstehend genauer beschrieben wird.
Üblicherweise werden Organopolysiloxane gehärtet oder vernetzt, um ihnen die notwendigen mechanischen Eigenschaften zu verleihen. Im ungehärteten Zustand weisen sie zwei Teile auf, einen Teil A und einen Teil B, die miteinander reaktionsfähig sind, wenn sie miteinander vermischt werden. Die flammhemmende Additiv-Kombination kann entweder zu Teil A oder zu Teil B, oder zu beiden, zugegeben werden. Die beiden Teile werden dann miteinander vermischt und härten gelassen. Alternativ kann die Additiv-Kombination sofort nach dem Vermischen zu den vermischten Teilen zugegeben werden, bevor das Organopolysiloxan gehärtet ist. Der Fachmann wird einsehen, daß durch Veränderung des stöchiometrischen Gleichgewichts zwischen den zwei Teilen das Ausmaß der Härtung und damit die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Gels, beeinflußt werden können. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß verhältnismäßig weiche Gele erhalten werden können, ohne einen besonders zugegebenen Extender, wie Öle, die sich später bei der Anwendung abtrennen oder die Flammbeständigkeitseigenschaften des Gels unvorteilhaft beeinflussen können.
Die Härtungschemie basiert vorzugsweise auf der Reaktion zwischen Vinylgruppen und an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen an den Härtungsstellen in Anwesenheit eines Platin-Katalysators. Vinylgruppen können durch Vinyl enthaltende Grundgerüst-Einheiten, wie z.B. Methylvinylsiloxan (-CH&sub3;(CH&sub2;=CH)Si-O-) oder durch Vinyl enthaltende Endeinheiten, wie z.B. Vinyldimethyl- oder Divinylmethylsiloxan ((CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH)Si-O oder (CH&sub3;) (CH&sub2;=CH)&sub2;-Si-O-)) eingeführt werden. An Silicium gebundene Wasserstoffatome können durch Grundgerüst-Einheiten, wie z.B. Wasserstoffmethylsiloxan (-CH&sub3;(H)Si-O-) oder durch endständige Si-H enthaltende Einheiten, wie z.B. Wasserstoffdimethyl- oder Diwasserstoffmethylsiloxan ((CH&sub3;)&sub2;(H)Si-O oder (CH&sub3;)(H)&sub2;Si-O-)), eingeführt werden. Um eine wirkliche Härtung zu erlangen, im Gegensatz zu nur einer Kettenverlängerung, sollten wenigstens einige der Organopolysiloxanmoleküle drei oder mehr Härtungsstellen haben, d.h. wenigstens trifunktional sein.
Der Platin-Katalysator kann ein beliebiger von den vielen Arten sein, die auf dem Fachgebiet üblich sind, einschließlich Platin, das auf einem Trägermaterial, wie Kieselgel, Aluminiumdioxid oder Kohle, abgelagert ist; Platintetrachlorid und andere Platinsalze; Chlorplatin(IV)-säure und ihre Komplexe und Platin-Olefin-Komplexe. Chlorplatin(IV)-säure wird entweder als Hexahydrat oder in ihrer wasserfreien Form wegen ihrer einfachen Dispergierbarkeit in Organopolysiloxan Systemen und der Abwesenheit verfärbender Nebeneffekte bevorzugt. Ein weiterer bevorzugter Katalysator ist ein Komplex, der aus Chlorplatin(IV)-säure und Siloxanverbindungen, wie Divinyltetramethyldisiloxan oder Cyclovinylmethylsiloxan, gebildet wird. Platin-Katalysatoren und Organopolysiloxane sind von kommerziellen Zulieferern erhältlich, wie Petrarch Systems, General Electric, Dow corning oder McGhan Nusil.
Die Herstellung und das Härten von Organopolysiloxanen mit Vinylgruppen und an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen wird zum Beispiel weiter beschrieben in Smith, US 3,923,705 (1975); Modic, US 4,401,491 (1983); Bobear, US 4,288,360 (1981); Nodic, US 4,189,545 (1980) und Dubrow et al., WO 90/10035 (1990).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch durch Bestrahlung gehärtet werden, wie bei Dubrow et al., US 4,777,063 (1988), beschrieben. Eine andere Aushärtungschemie ist die bekannte, durch Feuchtigkeit begünstigte, Härtung von Siloxanen mit Silanolgruppen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben vorzugsweise eine Voland-Härte zwischen etwa 1,5 und etwa 40,0 Gramm (stärker bevorzugt zwischen etwa 2,0 und etwa 20,0 Gramm), und eine Dehnung von wenigstens 100% (stärker bevorzugt von wenigstens 200%).
Die Härte wurde unter Verwendung eines Voland-Stevens Texture Analyzer Model LFRA-1000 mit 5 g Auslösegewicht an einer 1/4 Inch (0,635 cm) Kugelprobe gemessen. Die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm pro Sekunde bis zu einer Tiefe von 4 mm in das Gel hineinbewegt. Der Härtewert der Zusammensetzung ist die Kraft in Gramm, die benötigt wird, damit die Probe bei der Geschwindigkeit die Oberfläche des Gels die angegebenen 4,0 mm durchdringt oder verformt. Dieser Wert wird als Voland-Härte bezeichnet.
Die Dehnung wird unter Verwendung eines Instron 1122 Zugprüfgerätes gemessen. Vermischtes aber ungehärtetes Organopolysiloxan wird in eine Polytetrafluorethylenform mit 10 Vertiefungen, jede 50,80 x 10,16 x 5,08 mm (Länge x Breite x Tiefe) gegossen. Das Organopolysiloxan wird aushärten gelassen (falls erwünscht mit Erwärmung). Das gehärtete Organopolysiloxan-Gel wird vorsichtig aus der entsprechenden Formvertiefung durch Aufschneiden entlang der Kanten der Vertiefung und Herausgleitenlassen während der Handhabung mit Trennpapier entfernt. Nachdem die Probenmaße gemessen und mit einem Filzstift ein Ein-Inch Bezugspunkt markiert worden sind, wird das Gel an den Klemmbacken des Instron Zugprüfgerätes befestigt, wobei ein Stück Trennpapier an jeder Endseite des Gels angebracht wird, um seine Beschädigung zu vermeiden. Das Instron- Zugprüfgerät wird dann auf einen Klemmbackenabstand von einem Inch und einen Klemmbackendruck von 20 psi eingestellt. Das Gel wird mit 4 Inch/Min. gezogen, und die Reißdehnung wird aufgezeichnet. Bei einem repräsentativen, erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Gel ergaben die Messungen von zehn Prüflingen eine Durchschnittsdehnung von 230 ± 50%, wobei die Fehlermarge eine Standardabweichung bezeichnet.
Bei manchen Anwendungsformen ist es wichtig, daß das Gel auf eine Art und Weise verwendet wird, die einen einfachen erneuten Eingriff ermöglicht, damit an dem darunterliegenden elektrischen Kontakt oder einem anderen Substrat gearbeitet werden kann. Dann hat das Gel vorzugsweise eine Haftfestigkeit mit dem Substrat, die geringer ist als die Hafttestigkeit des Gels an dem Trägerelement (oder Behälter), das das Gel an Ort und Stelle hält, und die auch geringer ist als die Kohäsionsfestigkeit des Gels, so daß es möglich wird, das Gel sauber von dem Substrat zu entfernen, indem nur das Trägerelement und das Substrat getrennt werden, während wenig oder kein Gel an dem Substrat verbleibt. Wenn die Einkapselung des Substrats das Durchschieben von wenigstens einem Teil des Substrats durch das Gel beinhaltet, so daß das Gel geteilt wird und dann zurückfließt, um eine Abdichtung auf der anderen Seite des Substrats zu bilden, dann ist die Abdichtung eine Schwachstelle, die sich in vielen Fällen sauber trennt, wenn das Gel entfernt wird.
Die bromierte Verbindung sollte ein hohes Molekulargewicht haben, um die Flüchtigkeit so gering wie möglich zu halten, und einen hohen Bromgehalt, um seinen Flammhemmungs-Wirksamkeit zu maximieren. Dementsprechend sollte die bromierte Verbindung ein Molekulargewicht von wenigstens 450 haben, vorzugsweise wenigstens 900, und einen Bromgehalt von wenigstens 40 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 65 Gew.%. Bevorzugte bromierte Verbindungen sind Decabromdiphenylether ("DBDPE", C&sub1;&sub2;Br&sub1;&sub0;O, MW 935, 86 Gew.% Br)
und das Bisimid von 1,2-Diaminoethan und Tetrabromphthalsäureanhydrid ("DAE/TBPA", C&sub1;&sub8;H&sub4;Br&sub8;N&sub2;O&sub4;, MW 951, 67 Gew.% Br)
Ähnlich sollte die chlorierte Verbindung eine hohes Molekulargewicht und einen hohen Chlorgehalt haben. Dementsprechend sollt die chlorierte Verbindung ein Molekulargewicht von wenigstens 300 haben, vorzugsweise wenigstens 500, und einen Chlorgehalt von wenigstens 40 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 65 Gew.%. Eine bevorzugte chlorierte Verbindung ist das 2:1-Addukt von Hexachlorcyclopentadien und 1,5-Cyclooctadien, normalerweise als COD-dihex oder Dechlorane PLUS bekannt (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub2;Cl&sub1;&sub2;, MW 653,5, 65 Gew.% Cl).
Zu anderen geeigneten bromierten und chlorierten Verbindungen gehören chlorierte Kohlenwasserstoff-Wachse; 1,2-Bis(pentabromphenoxy)ethan; teilbromierte Styrol-Oligomere; Derivate von Tetrabromphthalsäureanhydrid, wie z.B. ihre Ester, Aluminiumsalze und ihr Bisimid mit einer Methylenbrücke; octa- und penta-Bromdiphenylether; perbromiertes 1,4- Diphenoxybenzol; Tetrabrombisphenol A und Derivate davon; Pentabromchlorcyclohexan; Hexabromcyclododecan; 2,3,4,5,6- Pentabrommethylbenzol und 1,2-Bis (2,4,6-tribromphenoxy)ethan.
Die verschiedenen flammhemmenden Additiv-Kombinationen können in Kombination verwendet werden; in der Tat sind in einigen der bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung die flammhemmenden Additiv-Kombinationen Kombinationen. Besonders bevorzugt sind die Kombinationen von Antirnontrioxid mit DBDPE oder DAE/TBPA, wobei das Gewichtsverhältnis des Oxids zu dem DBDPE oder DAE/TBA zwischen etwa 3:1 und 1:3 liegt.
Ob in einer der vorstehenden Kombinationen oder als Einzelkomponenten-Additiv (z.B. nur DBDPE) verwendet, sollte die Gesamtmenge der Additiv-Kombination zwischen 10 und 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 und 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans liegen.
Das erfindungsgemäße Organopolysiloxan-Gel kann zusätzliche Bestandteile enthalten, wie Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Fungizide und andere Biozide, Pigmente, Füllstoffe, um die thermische oder elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen oder zu verringern, und Füllstoffe, um die Dichte oder andere physikalische Eigenschaften einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht eine Zusammensetzung dieser Erfindung im wesentlichen aus dem Organopolysiloxan-Gel (einschließlich eines Härtungskatalysators) und der flammhemmenden Kombination.
Die erfindungsgemäßen Gele sind als Abdichtungsmittel für Gegenstände verwendbar, die für schützende, abdichtende oder isolierende Anwendungen konzipiert sind. Ein beispielhafter Gegenstand ist in Fig. 1 gezeigt, der einen Querschnitt einer In-Line-Crimp-Spleißmuffe 10 zeigt. Die Crimp-Spleißmuffe enthält drei Elemente: einen Verbinder 12, einen Isoliermantel 14 und ein Gel (oder Einkapselungsrnaterial) 16. Diese Elemente werden jetzt im einzelnen erläutert, aber es ist selbstverständlich, daß die verschiedenen Merkmale, die unter Bezugnahme auf Fig. 1 offenbart werden, mutatis mutandis auch auf andere Druckverbindungselemente gemäß der Erfindung anwendbar sind.
Der Verbinder 12 ist vorzugsweise zylindrisch oder trommelförmig und besteht aus einem duktilen Metall, das ein guter Leiter oder in der Lage ist, mit einer Crimpvorrichtung (nicht gezeigt) zusammengepreßt zu werden. Zu geeigneten Metallen gehören Kupfer, Aluminium, verzinntes Kupfer oder Messing. Der Verbinder 12 ist auch mit einem in der Mitte angebrachten Leiteranschlag 18 versehen, der durch Perforation einer Wandseite des Verbinders 12 gebildet ist, so daß ein Teil der Wand in das Innere des Verbinders 12 hineingepreßt ist.
Der Isoliermantel 14 ist im allgemeinen zylindrisch und hat eine darin ausgebildete Bohrung, die sich über die Länge des Mantels erstreckt. Der Mantel 14 ist so geformt und bemessen, daß der Verbinder 12, der in der Bohrung des Mantels 14 untergebracht ist, mechanisch festgehalten werden kann. Zu geeigneten Materialien für den Mantel 14 gehören Nylon und Polyvinylidenfluorid ("PVDF"), da die notwendige Crimpkraft durch diese Materialien in einer geeigneten Weise aufgebracht werden kann, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, und zwar ohne Beschädigung des Isoliermantels oder Verlust des Festhaltens des Verbinders 12. Ein Gel 16 ist eine Organopolysiloxan-Gelzusammensetzung gemäß dieser Erfindung.
Es ist vorteilhaft, das Gel 16 so innerhalb des Mantels 14 unterzubringen, daß es im wesentlichen die Bohrung ausfüllt, die entlang der Länge des Mantels 14 verläuft. Auf diese Art durchdringen die elektrischen Drähte 20 und 22 das Gel 16, das dann hinter ihnen abdichtet. Das Gel 16 ist des weiteren durch den mechanischen Druck, der durch die Preßvorrichtung während des Crimpschrittes ausgeübt wird, nicht mehr in dem Bereich des elektrischen Kontaktes vorhanden. Auf diese Art sorgt die vorliegende Erfindung folglich für eine elektrische Spleißung; das Gel 16 stellt sicher, daß der Spleiß die Drähte 20 und 22 vor Korrosion, Feuchtigkeit oder einer gefährlichen Umgebung schützt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, nicht gezeigt, ist der Mantel 14 mit flexiblen Endschutzstücken versehen, die das Gel 16 vor Staub und einem zufälligen Kontakt mit Lösungsmitteln abschirmen und schützen.
Die erfindungsgemäße Anordnung erstreckt sich auch auf eine "B-Draht" Crimp-Spleißmuffe 24 von der Art, die in Fig. 2 gezeigt ist, die für die Herstellung von Stumpf-Spleißmuffen geeignet ist. Hier ist ein Verbinder, der mit einer kapppenartigen Isolierschicht 28 bedeckt ist, dafür ausgelegt die elektrischen Drähte 30 und 32 aufzunehmen. Die Anordnung weist ein Isolierungs-Verschiebungsteil auf, das dann, wenn der Verbinder um die isolierten elektrischen Drähte zusammengepreßt wird, die in den Verbinder eingelegt sind, die Isolierung an den elektrischen Drähten verdrängt und eine elektrische Verbindung zwischen den Drähten bewirkt. Wenn die Drähte 30 und 32 in das Gel 16 und das Verbindungselement 24 eingeführt werden, wird ein Teil des Gels 16 aus dem Verbinder zwangsläufig herausgedrückt. Wenn das Verbindungselement durch Aufbringen von Druck mit einem Crimp-Werkzeug nach innen verformt wird, verdrängt das Isolierungs-Verschiebungselement die Isolierung von den Drähten 30 und 32 und bewirkt einen elektrischen Kon takt mit den Verbindern innen und bildet eine elektrische Verbindung zwischen den Drähten 30 und 32. Die Crimpwirkung, um eine elektrische Verbindung zu bilden, drückt auch zusätzliches Gel 16 aus dem Verbindungselement heraus, das hinter den Drähten abdichtet.
Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der Stumpfcrimp-Spleißmuffe von Fig. 2. Die Spleißmuffe 24a unterscheidet sich von Spleißmuffe 24 von Fig. 1 hauptsächlich durch die Formgebung der Isolierschicht 28a, wobei das Gel 16 und der Verbinder 26 sind im wesentlichen die gleichen sind und zulässigerweise aus den gleichen Materialien bestehen wie die Elemente mit den gleichen Bezugsziffern in Fig. 2. Die Isolierschicht 28a unterscheidet sich insofern, daß sie am offenen Ende aufgeweitet ist, um die Einschließung einer größeren Menge des Abdichtungs-Gels zu ermöglichen.
In noch einer anderen Ausführungsform wird eine Spleißmuffe 24b verwendet, die in Fig. 3a gezeigt ist (gleiche Ziffern beziehen sich auf gleichartige Elemente). Wenn eine Überprüfung der Spleißverbindung erwünscht ist, kann diese durch das Gel 16 verhindert werden, das im allgemeinen aufgrund des hohen Gehaltes an Flammhemmern opak ist. Um eine einfache Überprüfung zu ermöglichen, ist der untere Teil der Isolierschicht 28a mit einem transparenten Gel 16a (im allgemeinen nicht flammhemmend ausgerüstet) gefüllt. Natürlich sollte die Isolierschicht 28a aus einem Material, wie z.B. PVDF bestehen, das hinreichend transparent ist, um eine Überprüfung zu ermöglichen, wenigstens in den Teilen, die dem Gel 16a benachbart sind. Der Rest der Isolierschicht 28a ist mit dem flammhemmenden Gel 16 gefüllt, um die notwendigen Flammbeständigkeits-Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Das transparente Gel 16a kann ein Organopolysiloxan, Polyurethan, Polyharnstoff oder ein ölgestrecktes Polyolefin Blockcopolymer-Gel sein, wie eines der Gele nach dem Stand der Technik, die vorstehend aufgeführt wurden. Wegen der geringen Menge an Gel 16a, die verwendet wird, und ihrer zurückgesetzten Anordnung, beeinflußt es nicht ernsthaft die Flammbeständigkeit der Spleißmuffe 24b.
Noch eine andere Ausführungsform ist in Fig. 3b gezeigt. Die Spleißmuffe 24c (gleiche Ziffern beziehen sich auf gleiche Elemente) hat ein Gewebe oder eine Membran 33, um das Gel 16 von dem Bodenteil der Spleißmuffe 24c weg zu halten, so daß ein gelfreier Hohlraum gebildet wird. Wenn die zu verbindenden Drähte (nicht gezeigt) richtig in das Verbindungselement eingeführt sind, durchstechen sie das Gewebe und treten in den Hohlraum 34 ein. Aufgrund der Tatsache, daß dieser Hohlraum leer ist, kann eine Überprüfung der Drähte (z.B. um zu bestimmen, ob sie in der zum Spleißen entsprechenden Länge eingeführt wurden) einfach durchgeführt werden.
Zusammengefaßt sind die erfindungsgemäßen Zusammenset zungen nützlich als Gele bei elektrischen Druckverbindern (einschließlich Anschlußfasern-Verbindern), Kappen, Kabelabdichtungen, Abschlußblöcken, Spleißgehäusen, Wickelverschlüssen, Bändern, Beschichtungen und dergleichen. Beispielhafte Geräte, die vorteilhafterweise die Zusammensetzungen dieser Erfindung verwenden, sind im Detail in Hardy et al., US 4,875,879 (1989); Uken et al., US 4,883,431 (1989); Uken, US 4,647,717 (1987); Uken et al., US 4,662,692 (1987); Shirnirak et al., US 4,701,574 (1987); Jervis, US 4,610,738 (1986); Follette, US 4,610,921 (1986); Debbaut, US 4,864,725 (1989) und Debbaut, US 4,634,207 (1987) beschrieben.
Die Feuerbeständigkeit der Zusammensetzungen dieser Erfindung kann durch einen Abtropfibrenntest bestimmt werden, der allgemein zur Überprüfung von Gegenständen verwendet wird, die in Umgebungen verwendet werden, in denen die Entflammbarkeitsanforderungen sehr streng sind, wie z.B. der Flugzeugin dustrie. Das Gerät für diesen Test ist in Fig. 4 gezeigt. Ein Messingstab 40, der einen Draht simuliert, ist an einem Stativ 42 unter einem Winkel von 60º angebracht. Auf das untere Ende des Messingstabes 40 wird eine Spleißmuffe 44 aufgeschoben, die wie die Spleißmuffe 24a von Fig. 3 konstruiert ist. Die Spleißmuffe 44 enthält eine vorbestimmte Menge (üblicherweise etwa 0,2 g) des Gels 46. Ein Bausch aus Baumwolle 50 (gegebenenfalls von einem Drahtsieb getragen, nicht gezeigt) wird direkt 12 Inch (ca. 30,5 cm) unter der Spleißmuffe 44 angeordnet. Die Flamme des Bunsenbrenners 52 wird so eingestellt, daß das Verhältnis von Innenkegel/Außenkegel 3:1 ist. Der Innenkegel wird 30 Sekunden auf die Spleißmuffe 44 gerichtet. Am Ende dieses Zeitraums wird die Brenndauer der Spleißmuffe 44 (einschließlich des Gels 46) nach dem Entfernen der Flamme aufgezeichnet und auch, ob der Baumwollbausch durch das herunter tropfende Material entzündet wurde. Für die Verwendung in einer Umgebung, in der die Anforderungen an die Entflammbarkeitsbeständigkeit hoch sind, wie in einem Flugzeug, wird für eine Probe angenommen, daß sie den Test nicht bestanden hat, wenn sie für mehr als 30 Sekunden weiterbrennt oder wenn die Baumwolle Feuer fängt. Für weniger anspruchsvolle Anwendungen können die "Bestanden/Nicht-Bestanden"-Kriterien weniger streng sein.
Spleißverbinder mit den Gel-Zusammensetzungen dieser Erfindung zeigen nicht nur einen ausgezeichneten Grad des Bestehens beim Brenn/Abtropftest, sondern zeigen auch außerordentlich gute Abdichtungseigenschaften gegenüber der Umgebung, und sie sind in der Lage, mehrere Testzyklen zu durchlaufen, in denen sie verschiedenen Temperatur-, Feuchtigkeits- und Druckbedingungen ausgesetzt werden, die die Betriebsbedingun gen in einem Flugzeug nachahmen.
Abgesehen davon, daß sie in der Flugzeugindustrie nützlich sind, sind die erfindungsgemäßen Gele auch in anderen Anwendungen nützlich, in denen die Entflammbarkeitsbeständigkeit ein wichtiges Leistungskriterium ist, wie z.B. bei elektrischen Systemen in Häusern, bei Automobilverdrahtungen,. Kernkraftwerken, und dergleichen.
Zusätzliche Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind eine verbesserte bleibende Komprimierung (eine wichtige Eigenschaft für Abdichtungs-Anwendungen) und niedrigere Kosten, wegen des Einschlusses von verhältnismäßig großen Mengen billiger Füllstoffe.
Die praktische Anwendung dieser Erfindung kann besser unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele verstanden werden, die zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung angegeben werden.
Organopolysiloxan-Formulierungen mit verschiedenen Flammhemmer-Kombinationen, einschließlich von Vergleichsformulierungen, die nicht dieser Erfindung entsprechen, wurden hergestellt, wie es in Tabelle I aufgeführt ist. TABELLE I Organopolysiloxan-Zusammensetzungen TABELLE I (Fortsetzg.) Organopolysiloxan-Zusammensetzungen
a Voland-Härte
b Durchschnitt 10 Prüflinge
Platin gehärtetes Organopolysiloxan mit 1: Molverhältnis von
Methyl- und Phenylgruppen
d Decabromdiphenylether
e Kadox 911
f Vergleichsbeispiel nicht entsprechend dieser Erfindung
g Platin gehärtetes Organopolydimethylsilcxan
h Bisimid von 1,2-Diamineethan und Tetrabromphthalsäureanhydrid
i Dechlorane Plus 25 (2:1 Addukt von Hexachlorcyclopentadien und 1,5-Cyclooctadien)
Diese Formulierungen wurden nach dem Brenn/Abtropftest untersucht, der vorstehend beschrieben wurde. Jede Testprobe enthielt ungefähr 0,2 g der Formulierung. Die Ergebnisse werden in Tabelle II zur Verfügung gestellt. Besonders gute Brgebn--sse wurden erhalten, wenn Antimonoxid mit einer bromierten aromatischen Verbindung kombiniert wurde. Die verhältnismäßig schlechten Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 4 sind aufgezeichnet. TABELLE II Entflammbarkeitstest von organopolysiloxan-Zusammensetzungen TABELLE II (Fortsetzg.) Entflammbarkeitstest von Organopolysiloxan-Zusammensetzungen
a Die Ergebnisse basieren auf zwanzig Proben, falls nicht anders angemerkt
b Die Proben verbrannten nicht vollständig
c Sieben Proben mit Brandzeiten zwischen 31 und 38 Sek.
d Eine Probe verbrannte vollständig; die anderen nicht
e Ergebnisse auf der Basis von zehn Proben
Wir haben des weiteren entdeckt, daß bestimmte der erfindungsgemäßen Additive verwendet werden können, um die Eigenschaften der Gel-Zusammensetzungen zu regulieren, insbesondere ihre Vol and-Härtewerte, ohne andere wichtige Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Im Prinzip kann die Voland-Härte einer Gel-Zusammensetzung durch Veränderung des Verhältnisses der Teile A und B reguliert werden. In der Praxis jedoch wird solch eine Härteregulierung auf Kosten anderer Eigenscnhaften erreicht.
Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;) hat unerwartete Eigenschaften ergeben. Sb&sub2;O&sub3; hat nicht wie andere teilchenförmige Füllstoffe eine Erniedrigung der Voland-Härte der Gel-Zusammensetzung bewirkt; Unter anderen Eigenschaften zeigte es auch unerwartete Verbesserungen des Viskositätsmoduls, der Zähigkeit, der Spannungsrelaxation und des Schutzes gegen Salzwasserkorrosion.
Veranschaulichende Vergleichsergebnisse werden in Tabelle III dargestellt. TABELLE III Mechanische Eigenschaften von Gel-zusammensetzungen, die Sb&sub2;O&sub3; enthalten TABELLE III (Fortsetzg.) Mechanische Eigenschaften von Gel-Zusammensetzungen, die Sb&sub2;O&sub3; enthalten
a GE RTV 6156 mit einem Verhältnis von Teil A zu Teil B wie in den Klammern angegeben
b 20 Gew.% Sb&sub2;O&sub3;
Die hierin angegebenen Anspruchsabhängigkeiten sind so abgefaßt, daß sie mit PCT-Regel 6.4 übereinstimmen, aber es ist selbstverständlich, daß jede entsprechende Kombination der hier offenbarten und/oder beanspruchten Besonderheiten selbst eine Ausführungsform dieser Erfindung ist. Der Anmelder behält sich das Recht vor&sub1; mehrfach abhängige Patentansprüche, die anders abgefaßt sind, in den nationalen Stadien zu verwenden, soweit es zulässig ist.

Claims

1. Flammhemmende Gel-Zusammensetzung, die folgendes aufweist: (i) ein vernetztes Organopolysiloxan-Gel, das Grundeinheiten der Struktur

aufweist, wobei jeder R-Rest unabhängig eine Phenylgruppe oder ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl- oder Fluoralkylrest ist, wobei wenigstens 40% der R-Reste Phenylgruppen sind; und

(ii) eine Additiv-Kombination, die mit dem Organopolysiloxan in einer Menge zwischen 10 und 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxans vermischt ist, wobei die Additiv-Kombination ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus folgenden Komponenten besteht:

(a) Antimonoxid;

(b) einer bromierten Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 450 und einem Bromgehalt von wenigstens 40 Gew.%;

(c) einer chlorierten Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 und einem Chlorgehalt von wenigstens 40 Gew.%; und

(d) Kombinationen der Vorstehenden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Organopolysiloxan Grundeinheiten der folgenden Struktur aufweist

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Organopolysiloxan-Gel etwa gleiche Mengen von Grundeinheiten der folgenden Strukturen aufweist

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Additiv-Kombination eine Vereinigung aus Antimontrioxid und einer bromierten Verbindung ist, die ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Voland-Härte zwischen 2,0 und 20,0 Gramm und einer Dehnung von wenigstens 100%.

6. Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Gel-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die folgenden Schritte aufweist

(i) Bereitstellung eines härtbaren Organopolysiloxans, das die genannten Grundeinheiten und die reaktiven Härtungsstellen aufweist;

(ii) Mischen der genannten Additiv-Kombination mit dem Organopolysiloxan, oder einer Komponente davon, in einer Menge zwischen 10 und 60 Gewichtsteilen von Organopolysiloxan; und

(iii) Härten des Organopolysiloxans, um ein Gel zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Organopolysiloxan gehärtet wird, um eine Voland- Härte zwischen 2,0 und 20,0 Gramm und eine Dehnung von wenigstens 100% zu erhalten.

8. Gegenstand zum Spleißen elektrischer Drähte, der folgendes aufweist:

(A) einen elektrischen Verbinder, der dafür ausgelegt ist, elektrische Drähte aufzunehmen und mechanisch verformt zu werden, um die darin aufgenommenen Drähte elektrisch zu verbinden;

(B) einen Isoliermantel, der dafür ausgelegt ist, das Verbindungselement zu umgeben und aufzunehmen; und

(C) eine einkapselnde Gel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die in dem elektrischen Verbinder untergebracht und so angeordnet ist, daß die darin aufgenommenen elektrischen Drähte die einkapselnde Gel-Zusammensetzung durchdringen.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, bei dem der elektrische Verbinder von dem Mantel umgeben und gehalten wird, und der dafür ausgelegt ist, daß er mechanisch durch den Mantel hindurch zusammengepreßt wird.

10. Gegenstand nach Anspruch 8 oder 9, bei dem der elektrische Verbinder dafür ausgelegt ist, isolierte elektrische Drähte aufzunehmen und ein Isoherungs-Verschiebungsteil aufweist, das dann, wenn der Verbinder um die isolierten elektrischen Drähte zusammengepreßt wird, die in den Verbinder eingelegt sind, die Isolierung an den elektrischen Drähten verdrängt und eine elektrische Verbindung zwischen den Drähten bewirkt.

11. Gegenstand nach Anspruch 8 oder 9, bei dem der Verbinder dafür ausgelegt ist, e]ektrische Drähte aufzunehmen, die Endbereiche ohne Isolierung haben und der dann, wenn der Verbinder um diese Drähte, die in den Verbinder eingelegt sind, zusammengedrückt wird, die Drähte mechanisch verformt, so daß sie physischen und elektrischen Kontakt mit dem Verbinder haben.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 8 bis 11, der weiterhin eine transparente Gel-Zusammensetzung aufweist, die in einem Teil des elektrischen Verbinders untergebracht und angeordnet ist, und bei dem der Isoliermantel aus einem transparenten Material besteht.

13. Gegenstand nach einem der Ansprüche 8 bis 12, der weiterhin einen gelfreien Hohlraum aufweist, in den die Enden der zu spleißenden Drähte hineinragen, wenn die Drähte in der zum Spleißen richtigen Länge eingeführt werden.