DE69216021T2 - Flüchtige Vorläufer zur chemischen Dampfphasenabscheidung von Kupfer - Google Patents

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexe, die zum Auftragen von Kupferfilmen aufleitende metallische oder metallähnliche Oberflächen vorteilhaft sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• In der Elektronikindustrie gibt es einen ständigen Trend zur Herstellung von Mikroprozessoren mit immer höherer Geschwindigkeit und Informationsspeicherkapazität. Dies erfordert, daß die einzelnen elektrischen Bauteile, z.B. Transistoren usw., in den Mikroprozessoren in immer kleinerem Umfang hergestellt werden müssen. Die gegenseitigen metallischen elektrischen Verbindungen zwischen den Bauteilen müssen ebenfalls stark verkleinert werden. Wenn die Abmessungen des Bauteils und der gegenseitigen Verbindung 1/2 bis 1/4 µm erreichen, wird die Wahl dieses Verbindungsmetalls kritisch. Die hohen Stromdichten, die sich durch die geringen Querschnittsflächen der gegenseitigen Verbindung ergeben, können zu deutlichen Problemen führen, z.B. zur Elektromigration, Verlagerung der Spannung und Hohlraumbildung, wobei die Metalleitungen bei Betriebsbedingungen brechen oder auf andere Weise physikalisch beeinträchtigt werden, dies ist ein wichtiger Nachteil von Aluminiumlegierungen. Die gegenseitigen Metallverbindungen müssen auch den Weg mit dem geringstmöglichen elektrischen Widerstand bieten, da Widerstands- Kapazitäts-Verzögerungen bei Werten unter 1/2 µm einen vorherrschenden Faktor bei der Leistung des Schaltkreises darstellen. Aluminium, das gegenwärtig in großem Umfang bei der Herstellung von Verbindungen verwendet wird, ist vernünftig leitend (2,7 µΩ cm), muß jedoch mit 0,5 bis 4,0% Cu legiert werden, damit die Elektromigrationsneigungen des reinen Metalls minimiert werden. Wolfram, das ebenfalls in großem Umfang verwendet wird, ist gegenüber der Elektromigration resistent, hat jedoch einen höheren spezifischen Widerstand (5,4 µΩ cm). In Anbetracht dieser Faktoren sollte Kupfer ein hervorragendes Metall für die gegenseitige Verbindung darstellen, da es sowohl stark leitend (1,7 µΩ cm) als auch gegenüber der Elektromigration beständig ist.
• Metallische Verbindungen sind typischerweise waagerechte Leitungen bzw. Spuren (Läufer (runners)) oder Stecker (Durchgänge (vias)), die die Bauteile in Mikroprozessoren miteinander verdrahten. Bei kennzeichnenden Größen von > 1 Mikron können diese metallischen Komponenten durch PVD-Verfahren (Verfahren zum physikalischen Dampfphasen-Beschichten), wie Zerstäuben oder Verdampfen, zu Mikroschaltungen zusammengebaut werden. PVD besteht im wesentlichen aus dem Kondensieren von Metalldampf auf einer Oberfläche oder in ein Loch oder in einen Kanal der Schaltung, wo die elektrische Verbindung entstehen soll. Da dies ein nicht selektives Metallisieren darstellt, ist entweder die Reinigung nach dem Auftragen (d.h. Rückätzen) oder das Maskieren des Substrats vor dem Auftragen (d.h. das Abhebverfahren) notwendig, damit die einzelnen diskreten Metallkomponenten hergestellt werden. Die strenge Topographie der Oberfläche, die diese Submikronmerkmale zeigen, schließt jedoch eine wirksame Verwendung des PVD aus, da dieses "direkte" Verfahren keinen gleichmäßige konforme Beschichtung auf diesen stark übereinandergewickelten Oberflächen mit hohem Aspektverhältnis liefern kann. Spezifische Beispiele dieser Nachteile umfassen das Phänomen der geometrischen Schattierung und eine schlechte Stufenbedeckung.
• Ein hervorragendes Verfahren zur Herstellung dieser mikroskopischen Metallbesonderheiten ist das CVD (chemisches Dampfphasen- Beschichten). Bei diesem Verfahren wird eine flüchtige metallorganische Verbindung der Gasphase mit Bereichen der Schaltung in Kontakt gebracht, an denen das Wachsen eines Metallfilms (d.h. die gegenseitige Verbindung) erforderlich ist. Dann tritt eine oberflächenkatalysierte chemische Reaktion auf, die zum Auftragen des gewünschten Metalls führt. Da dies eine chemische Reaktion darstellt, hat sie die Möglichkeit, eine selektive Metallisierung der Oberfläche bereitzustellen. D.h., das Auftragen von Metall durch CVD kann im Vergleich mit dem nicht selektiven PVD-Verfahren nur an bestimmten Stellen erfolgen. Da der Metallfilm auf der gewünschten Oberfläche stabil wächst, hat er eine gleichmäßige Dicke und ist selbst bei einer strengen Geometrie sehr konform. In diesem Zusammenhang ist CVD natürlich für die Bildung von Submikronmerkmalen bei einem hohem Seitenverhältnis geeignet.
• Ein Beispiel der selektiven CVD-Metallisierung, das gegenwärtig kommerziell erfolgt, ist das Auftragen von Wolfram auf eine Siliciumoberfläche mit Wolframhexafluorid als flüchtige metallorganische Vorstufe (siehe T. Ohba et al., "Tungsten and Other Advanced Metals for VLSI/ULSI Applications V", herausgegeben von S.S. Wong und S. Furukawa, MRS, Pittsburgh, Pennsylvania, 273 (1990)). Die Chemie, die die Ursache für dieses Verfahren darstellt, kann in zwei Schritte unterteilt werden. Am Anfang reagiert WF&sub6; mit der Oberfläche aus elementarem Silicium, wodurch das Metall Wolfram und flüchtiges Siliciumhexafluorid erhalten wird. Dann wird dem System Wasserstoffgas hinzugesetzt, das WF&sub6; an der gerade erzeugten Metalloberfläche weiter reduziert, wodurch zusätzliches Wolfram und HF-Gas entsteht. Obwohl dieses System gegenwärtig weitreichend als einziges "selektives" CVD-Metallisierungsverfahren verwendet wird, das in großem Umfang kommerziell anwendbar ist, kann ein Verlust der Selektivität beobachtet werden, und dieser wird gewöhnlich der korrodierenden Natur von HF zugeschrieben. T. Ohba et al., Tech. Dig. IEDM, 213 (1987) lehren die Verwendung von Silan als Reduktionsmittel für WF&sub6;, wodurch höhere Auftragsraten erreicht werden, wobei die Erzeugung von HF-Gas vermieden wird.
• Die erwünschten Selektivitäten für das CVD-Verfahren für Kupfer umfassen das Auftragen aufleitende metallische oder metallähnliche Oberflächen, wie Wolfram, Tantal, Titannitrid oder Platinsilicid gegenüber isolierenden Oberflächen, wie Siliciumdioxid. Die Metalloberflächen bieten eine Diffusionssperre zwischen dem CVD-Kupfer und dem darunterliegenden Siliciumsubstrat, auf dem das Bauteil wächst.
• Früher wurden Kupferfilme durch CVD hergestellt, wobei verschiedene Kupfervorstufen bzw. -vorläufer verwendet werden. Die meisten dieser Verbindungen scheiden das Metall Kupfer nur bei Temperaturen von oberhalb 200ºC ab, es gibt keine signifikante Selektivität zwischen den Substraten, z.B. die Oberflächen der Diffusionssperre gegenüber Siliciumdioxid. Die am besten bekannte und am häufigsten verwendete Kupfervorstufe für CVD ist die feste Verbindung Kupfer&spplus;²-bis(hexafluoracetylacetonat). Diese stark fluorierte metallorganische Vorstufe ist deutlich flüchtiger als ihr nicht fluorierter Stammkomplex Kupfer&spplus;²- bis(acetylacetonat), und durch deren leichte Verdampfung eignet sich diese Verbindung bequem für CVD-Verfahren. Die Verwendung dieser Verbindung als allgemeine Vorstufe für das CVD-Metallisieren mit Kupfer wurde zuerst von R.L. Van Hemert et al., J. Electrochem. Soc. (112), 1123 (1965) und von R.W. Moshier et al., US-Patent 3 356 527 beschrieben. Kürzlich haben Reisman et al., J. Electrochemical Soc., Bd. 136, Nr. 11, November 1989 und A.E. Kaloyeros et al., Journal of Electronic Materials, Bd. 19, Nr. 3, 271 (1990) in zwei unabhängigen Untersuchungen auch die Verwendung dieser Verbindung als Kupfervorstufe für Verwendungszwecke in der Elektronikindustrie ausgewertet. Bei diesen Untersuchungen wurden Kupferfilme durch Kontakt von Dämpfen von Kupfer&spplus;²(hfac)&sub2;, die entweder mit Inertgas (Argon) oder mit Wasserstoff gemischt sind, und Kontakt dieser Mischung mit der erwärmten Substratoberfläche hergestellt. Wenn Wasserstoff verwendet wird, wird das Kupfer&spplus;²-Atom im Vorstufenkomplex formal zu Kupfermetall reduziert, wohingegen der Ligand hfac&supmin;¹ protoniert wird, wodurch eine neutrale flüchtige Verbindung erhalten wird. Im Falle der Verwendung von Inertgas wird Kupfer&spplus;²(hfac)&sub2; einfach pyrolysiert, wodurch Kupfermetall und Fragmente des Liganden hfac erhalten werden.
• Reines Kupfer wird für die Reduktion mit Wasserstoff genannt, in den durch Pyrolyse erhaltenen Filmen werden jedoch Sauerstoff und Kohlenstoff gefunden. Die niedrigsten Auftragstemperaturen für jedes Verfahren betragen jedoch 250ºC, und es werden keine starken Selektivitäten von metallischen gegenüber Siliciumdioxid-Oberflächen genannt. Kupferfilme wurden auch durch plasmagestütztes Auftragen aus Kupfer&spplus;²(hfac)&sub2;, C. Oehr, H. Suhr, Appl. Phy. A. (45) 151-154 (1988), thermische Zersetzung mit Laserlicht, F.A. Houle, C.R. Jones, T. Baum, C. Pico, C.A. Korae, Appl. Phys. Lett. (46) 204-206 (1985) und photochemische Zersetzung von Addukten von Kupfer&spplus;²(hfac)&sub2; und Ethanol hergestellt, F.A. Houle, R.J. Wilson, T.H. Baum, J. Vac. Sci. Technol. A (4), 2452-2458 (1986). Einige dieser Verfahren ergeben mit Fluor verunreinigte Filme, und von keinem wird berichtet, daß ein selektives Auftragen erreicht wird. Auf ähnliche Weise wurde auch die Reduktion flüchtiger Kupferverbindungen mit Wasserstoff von Charles et al. in US-Patent 3 594 216 nachgewiesen, wobei Kupfer&spplus;²-β-Ketoimin-Komplexe bei 400ºC zum Auftragen von Kupfermetallfilmen auf Glas- oder Quarzsubstraten verwendet wurden. Die Selektivität wird nicht erwähnt. G.S. Girolami et al., Chem. Mater. (1) 8-10 (1989) berichteten von der Verwendung von festem Kupfer&spplus;¹-t-butoxid bei 400ºC, wodurch Kupferfilme durch CVD erhalten wurden, die entstandenen Filme waren jedoch nicht rein, da sie 5% Sauerstoff enthielten.
• Die einzigen CVD-Vorstufen, die für das Auftragen von reinen Kupfermetallfilmen unter 200ºC bekannt sind, sind Kupfer&spplus;¹-cyclopentadienylphosphin-Verbindungen, die von Beech et al., Chem. Mater. (2) 216-219 (1990) beschrieben werden, bei diesen wird jedoch keine starke Selektivität gegenüber metallischen oder metallähnlichen Oberflächen im Vergleich zu Siliciumdioxid oder ähnlichen isolierenden Dielektrika beschrieben. Ein weiteres Problem, das diese besondere Verbindungsklasse bei Anwendungen in der Elektronik zeigt, ist ihre Möglichkeit, Mikroschaltkreise mit Phosphor zu verunreinigen, einem Element, das extensiv als Silicium-Dotierungsmittel verwendet wird.
• Doyle beschreibt in US-Patent 4 425 281 (das EP-A-0 070 638 entspricht) Cu(I)-Komplexe, die fluorierte Acetylacetonat-Anionen und ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Liganden enthalten, wobei diese Komplexe als vorteilhafte Katalysatoren oder Kata- Katalysatorvorstufen beschrieben werden.
• EP-A-0 498 269 mit dem Prioritätsdatum 04.02.91, die mit dem Erfinder der vorliegenden Anmeldung in Verbindung steht und vor dem Einreichtungsdatum, jedoch nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde, beschreibt flüchtige flüssige Vorstufen zum chemischen Bedampfen von Kupfer mit einem Silylolefin-Liganden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse flüchtiger, flüssiger oder niedrigschmelzender fester metallorganischer Kupferkomplexe, die einen Kupferfilm bei CVD-Bedingungen selektiv auf metallischen oder anderen elektrisch leitenden Abschnitten einer Substratoberfläche auftragen können. Diese metallorganischen Kupferkomplexe werden durch die Strukturformel dargestellt:
• worin R¹ und R³ jeweils unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl sind, R² H, F oder C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl ist, R&sup4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Si(R&sup5;)&sub3; ist, und jedes R&sup5; unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl ist. Außerdem besteht die vorliegende Erfindung auch in einem CVD-Verfahren zum selektiven Abscheiden von Kupferfilmen unter Verwendung dieser metallorganischen Kupferkomplexe.
• Es hat sich gezeigt, daß die vorstehenden Verbindungen entweder destillierbare Flüssigkeiten oder flüchtige Feststoffe mit geringem Schmelzpunkt sind, die hervorragende Eigenschaften als CVD-Vorstufen zeigen, z.B. die Fähigkeit, Kupfer selektiv auf metallischen oder anderen elektrisch leitenden Abschnitten der Substratoberfläche abzuscheiden, wobei das Abscheiden auf Siliciumdioxid oder anderen ähnlichen nichtleitenden (d.h. isolierenden) Oberflächen ausgeschlossen ist. Im Gegensatz zu typischen herkömmlichen Kupfervorstufen für das CVD sind die erfindungsgemäßen Komplexe bei Umgebungsbedingungen oder etwas höheren Temperaturen als Umgebungsbedingungen flüssig, dies erlaubt, daß sie in standardgemäßen "Gasspüler"-Systemen für die Lieferung der Vorstufe verwendet werden können, die in großem Umfang in der Elektronikindustrie angewendet werden.
DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung stellt eine verbesserte Klasse flüssiger oder niedrigschmelzender fester CVD-Vorstufen bereit, die reine, dünne Kupferfilme selektiv auf metallischen oder anderen elektrisch leitenden Abschnitten einer Substratoberfläche abscheiden können. Diese Vorstufen sind metallorganische Kupferkomplexe und insbesondere Kupfer&spplus;¹--(β-diketonat) Silylalkin- Komplexe, wobei Silylalkin den stabilisierenden Liganden darstellt, der teilweise aus einem Siliciumatom besteht, das an eine acetylenische Dreifachbindung gebunden ist. Diese metallorganischen Kupferkomplexe können durch die Strukturformel dargestellt werden:
• worin R¹ und R³ jeweils unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl sind, R² H, F oder C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl ist, R&sup4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Si(R&sup5;)&sub3; ist, und jedes R&sup5; unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl ist.
• Wir haben festgestellt, daß diese Komplexe entweder destillierbare Flüssigkeiten oder flüchtige Feststoffe mit geringem Schmelzpunkt sind, die als CVD-Vorstufen für das selektive Auftragen von Kupfer auf metallischen oder anderen elektrisch leitenden Abschnitten der Substratoberfläche hervorragende Eigenschaften aufweisen, wobei das Auftragen auf Siliciumdioxid oder anderen isolierenden (d.h. nicht leitenden) Abschnitten der Oberfläche vermieden wird. Diese metallischen oder anderen elektrisch leitenden Oberflächen umfassen Ti, Ta, Al und dergleichen. Die Auftragsbedingungen sind jene, die typischerweise bei herkömmlichen CVD-Anwendungen bei geringem Druck angewendet werden, außer daß das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zu herkömmlichen CVD-Temperaturen die Anwendung geringerer Auftragstemperaturen erlaubt, d.h. zwischen 200 und 300 ºC.
• Obwohl wir nicht an irgendeine Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß diese Verbindungen als CVD-Vorstufen durch eine oberflächenkatalysierte Disproportionierung wirken, wodurch ein flüchtiger Cu&spplus;²-Komplex, frei substituiertes Silylalkin und metallisches Kupfer erhalten werden. Damit die Vorstufen vorteilhaft sind, ist es wesentlich, daß Alkin ausreichend stark, damit die Verdampfung ohne umfangreiche Zersetzung möglich ist, jedoch bei erhöhten Temperaturen noch ausreichend schwach gebunden ist, damit die Disproportionierung und Abscheidung von Kupfer auftreten können, wie es beim CVD-Verfahren der Fall ist. Nachfolgend ist ein möglicher Mechanismus für den flüchtigen, flüssigen Komplex Kupfer&spplus;¹-hfac TMSP gezeigt (wobei hfac die Abkürzung für das Hexafluoracetylacetonat-Anion und TMSP die Abkürzung für Trimethylsilylpropin sind). Sowohl TMSP als auch Cu&spplus;²(hfac)&sub2; sind flüchtige Nebenprodukte, (s) zeigt die Wechselwirkung mit der Oberfläche und (g) bezeichnet die Gasphase.
• 1. 2Cu&spplus;¹hfac TMSP (g) T 2Cu&spplus;¹hfac TMSP (s)
• 2. 2Cu&spplus;¹hfac TMSP (s) T (Cu&spplus;¹hfac) TMSP (s) + TMSP (g)
• 3. (Cu&spplus;¹hfac)&sub2;TMSP (s) T 2Cu&spplus;¹hfac (s) + TMSP (g)
• 4. 2Cu&spplus;¹hfac (s) T Cu(s) + Cu&spplus;²(hfac)&sub2; (g)
• Im Schritt 1 wird der Komplex aus der Gasphase auf der metallischen Oberfläche adsorbiert. Im Schritt 2 dissoziiert ein Molekül TMSP aus einem Molekül CuIhfac TMSP, und das entstehende CuIhfac teilt dann das TMSP eines benachbarten CuIhfac TMSP, wodurch (CuIhfac)2 TMSP entsteht. Im Schritt 3 dissoziiert TMSP aus (CuIhfac)&sub2;TMSP, wodurch Cu&spplus;¹hfac als instabile Verbindung zurückbleibt. Im Schritt 3 disproportioniert Cu&spplus;¹hfac, wodurch metallisches Kupfer und flüchtiges Cu+²(hfac)&sub2; erhalten werden.
• Die Disproportionierung bei CVD-Temperaturen wird anscheinend von metallischen oder elektrisch leitenden Oberflächen am stärksten katalysiert, wodurch das System mit einer Selektivität versehen wird, die aus Sicht der Verarbeitung in der Mikroelektronikindustrie sehr interessant ist.
• Die erfindungsgemäßen metallorganischen Komplexe haben die Fähigkeit, Kupferfilme von 200 bis 300 ºC selektiv abzuscheiden, ohne daß die Wachstumsrate des Films deutlich beeinträchtigt wird. Die Möglichkeit, Kupfer bei diesen geringen Temperaturen abzuscheiden, ist für die sogenannten Oberschichtmetalle in IC mit mehreren Metallschichten besonders wichtig, da während der letzteren Stufen der Mikroprozessorherstellung eine übermäßige Wärme vermieden werden muß, damit eine durch Wärme hervorgerufene Zwischendiffusion der Schichtmaterialien und der Dotierungsmittel an den Grenzflächen des Bauteils vermieden wird. Da diese Komplexe bei Umgebungsbedingungen oder nahezu Umgebungsbedingungen Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe sind, können sie, wie bereits festgestellt, bei standardgemäßen "Gasspüler"-CVD-Systemen für die Zufuhr der Vorstufe verwendet werden, die gegenwärtig in der Elektronikindustrie angewendet werden.
• Ein weiterer Vorteil der auf Silylalkin basierenden Verbindungsreihen, die in dieser Beschreibung beschrieben werden, besteht darin, daß sie sowohl in der flüssigen als auch der Gasphase bei CVD-Bedingungen leicht gegenüber der Disproportionierung bei erhöhten Temperaturen stabilisiert werden können. Dies beruht auf der Tatsache, daß das Metallzentrum von Cu&spplus;¹(hfac) Silylalkin koordinativ gesätttigt ist. Silylalkin oder ein anderer, 4 Elektronen abgebender Ligand, der den Kupfer&spplus;¹(hfac)-Komplex koordinativ sättigen und stabilisieren kann, kann in die Spülgasquelle eingeführt werden, wodurch sowohl die Dissoziations von Alkin aus dem Kupferkomplex als auch dessen anschließende Disproportionierung unterdrückt werden. Dies ist nachfolgend in der Gleichung 1 gezeigt. D.h., das gezeigte Gleichgewicht wird nach links verschoben, wenn freies Silylalkin zugesetzt wird. Weiteres Silylalkin kann nicht koordinativ gebunden werden, wodurch der weniger flüchtige Bis(silylalkin)-Komplex erzeugt wird, wie es in Gleichung 2 gezeigt ist. Dies steht zu den bereits beschriebenen Cu&spplus;¹(hfac) Silylolefin-Reihen von Verbindungen im Gegensatz, bei denen die analoge Addition von freiem Silylalkin zur Erzeugung einer weniger flüchtigen Cu&spplus;¹(hfac) Silylolefin&sub2;-Verbindung führen kann, wie es nachfolgend in der Gleichung 3 gezeigt ist.
• 1/ Cu&spplus;¹(hfac) Silylalkin Cu&spplus;¹(hfac) + Silylalkin
• 2/ Cu&spplus;¹(hfac) Silylalkin + Silylalkin Cu&spplus;¹(hfac) (Silylalkin)&sub2;
• 3/ Cu&spplus;¹(hfac) Silylolefin + Silylolefin T Cu&spplus;¹(hfac) (Silylolefin)&sub2;
• Wir haben ebenfalls gezeigt, daß bei Bedingungen der Vakuumübertragung (d.h. Anwendung von Wärme und Vakuum) zwei Moleküle des flüchtigen Cu&spplus;¹(hfac) Silylalkin-Komplexes ein Molekül Silylalkin verlieren können, wodurch eine neue flüchtige Verbindung mit 2:1 entsteht, bei der zwei Kupfermetall-Zentren ein Silylalkin teilen. Diese Reaktion ist reversibel, da die Addition von freiem Silylalkin an die Verbindung mit 2:1 den ursprünglichen Komplex wieder herstellt. Diese reversible Reaktion ist in der Gleichung 4 gezeigt.
• 4/ 2Cu&spplus;¹(hfac) Silylalkin [Cu&spplus;¹(hfac)]&sub2; Silylalkin + Silylalkin
• Deshalb kann die Reaktion zur rechten Seite durch den Zusatz von freiem Silylalkin auch genauso wie die Disproportionierung unterdrückt werden, wie es oben durch die Gleichungen 1 und 2 erklärt ist&sub1; Somit wird die vollständige Kontrolle der chemischen Stabilität des Cu&spplus;¹(hfac) Silylalkin-Komplexes, wie er beim CVD-System verwendet wird, durch den geregelten Zusatz von freiem Silylalkin kontrolliert.
• Die vorliegende Erfindung ist außerdem dadurch vorteilhaft, daß sie nicht zur Freisetzung korrodierender oder auf andere Weise schädlicher Nebenprodukte führt, die zum Verlust der Selektivität oder zur Beschädigung des Mikroprozessorsubstrats führen können.
• Bei einer weiteren Ausführungsform kann Wasserstoff bei der CVD-Reduktion der erfindungsgemäßen metallorganischen Kupferkomplexe verwendet werden, wodurch metallisches Kupfer auf ähnliche Weise erhalten wird, wie es bei der Reduktion von Cu&spplus;²(hfac)&sub2; aufgeführt wird. Dies nutzt die Vorstufe in der Hinsicht wirksamer aus, daß jedes Metallzentrum im Gegensatz zur Disproportionierungsreaktion metallisches Kupfer ergibt, bei der nur 1/2 der ursprünglichen Cu&spplus;¹-Zentren metallisches Kupfer ergibt. In Fällen, bei denen dies zum Verlust der Selektivität führt, kann ein anfängliches selektives Abscheiden ohne anwesenden Wasserstoff angewendet werden, um eine Kupferkeimschicht abzuscheiden, die dann beim anschließenden CVD-Verfahren durch Reduktion mit Wasserstoff wächst. Wahlfrei können auch andere reduzierende Gase verwendet werden.
• Auf der Basis dessen, was bereits bei Silylolefin-Komplexen beobachtet wurde, wird angenommen, daß die erfindungsgemäße CVD- Reaktion umgekehrt werden kann, so daß Kupfermetall, das durch eine Abscheidungsreaktion mit Abdeckung aufgebracht wurde, vom metallischen Oberflächenbereich des Substrats entfernt, d.h. geätzt, werden kann. Nach diesem Verfahren werden ein Kupfer(+2)-Komplex zusammen mit einem geeigneten Silylalkin, beide in der Dampfphase, mit dem Substrat in Kontakt gebracht,auf dem überschüssiges Kupfer abgeschieden wurde. Das Kupfermetall auf der Oberfläche des Substrats wird in einen flüchtigen Kupfer(+1)-Komplex überführt und von der Metalloberfläche verdampft. Die allgemeine chemische Gleichung für diese Ätzreaktion ist folgende:
• Cu&sup0; + Cu&spplus;²(Ligand)&sub2; + 2 Silylalkin T 2Cu&spplus;¹(Ligand) Silylalkin
• Geeignete Liganden und das geeignete Silylalkin für diese Reaktion entsprechen denen der oben aufgeführten Metallkomplexvorstufen. Vor der vorliegenden Erfindung waren bekannte Ätzverfahren für Kupfer ungeeignet, da herkömmliche Verfahren zur Entstehung von Kupferhalogeniden führten, die nichtflüchtig sind und als Verunreinigungen der Oberfläche zurückblieben.
VERSUCH
• In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen nicht korrigiert in Grad Celsius angegeben. Wenn es nicht anders aufgeführt ist, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion wurde von Fairfield Chemical Company, Blythewood, SC geliefert. Trimethylsilylpropin, Bis(trimethylsilyl)acetylen, Kupferchlond und Kaliumhydrid wurden von Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI geliefert. Diethylmethylvinylsilan wurde von Huls, Piscataway, NJ geliefert. Tetrahydrofuran (THF) mit HPLC-Qualität und Hexan mit HPLC-Qualität wurden vor der Verwendung unter einer Stickstoffatmosphäre aus Natriumbenzophenon destilliert. Alle Verfahren bei der Herstellung der Metallkomplexe erfolgten mit standardgemäßen Verfahren der Schlenk-Anlage, wie sie von D.F. Shriver in "Manipulations of Air Sensitive Compounds" McGraw-Hill Publishing Co. beschrieben werden. Die ¹H, ¹³C und ¹&sup9;F NMR wurden mit den Spektrometern Bruker ACP-300 und SY-200 aufgezeichnet.
Beispiel 1 Synthese von Cu&spplus;¹(hfac) Trimethylsilylpropin (d.h. Cu&spplus;¹hfac TMSP).
• Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,178 Mol 1,1,1,5,5,5- Hexafluor-2,4-pentandiol innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur langsam zu 0,178 g Kaliumhydrid in 150 ml THF gegeben. Es entwickelte sich Wasserstoffgas und ein leichtes Erwärmen des Reaktionsgemischs trat auf. Die entstandene Lösung wurde anschließend unter Stickstoff und unter Rühren in einen anderen Kolben gegeben, der 0,178 Mol Kupfer(I)-chlorid und 0,178 g Trimethylsilylpropin in 150 ml THF enthielt. Dann wurde die entstandene Mischung 2 Stunden bei 60ºC gerührt, innerhalb dieser Zeit wurde eine Farbänderung zu dunkelgelb beobachtet. Die Filtration unter Stickstoff und die anschließende Verdampfung von THF aus dem Filtrat ergaben ein gelbes rohes Reaktionsprodukt. Das wurde in 100 ml Hexan suspendiert, erneut unter Stickstoff filtriert, und Hexan wurde verdampft, wodurch eine gelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Die Reinigung des flüssigen Komplexes konnte durch Destillation von Kolben zu Kolben erreicht werden. Ausbeute = 58%. NMR: (Deuterobenzol) δ 0,26(S,9H), δ 1,7(S,3H), δ 6,19(S,1H).
Beispiel 2
• Synthese von Cu&spplus;¹(hfac) Bis(trimethylsilyl)acetylen (d.h. CuIhfac)BTMSA.
• Die oben in Beispiel 1 gezeigte Synthese wurde wiederholt, Trimethylsilylpropin wurde jedoch durch eine äquivalente Menge Bis(trimethylsilyl)acetylen ersetzt. Das Endprodukt wurde als gelber kristalliner Feststoff abgetrennt, Schmelzpunkt 50ºC. Ausbeute = 86%. NMR: (Deuterobenzol) δ 0,30(S,18H), δ 6,14(S,1H).
Abscheiden von Kupfer durch CVD
• Die Selektivität der Abscheidung aus diesen mit Silylalkin stabilisierten Cu&spplus;¹(hfac)-Verbindungen wurde mit Cu&spplus;¹(hfac) BTMSP wie folgt demonstriert:
• Viertel-Teile ("Test-Siliciumdioxidplättchen") metallisierter Siliciumdioxidplättchen mit 4" (1" = 2,54 cm), z.B. Titan auf Silicium oder ein Muster von Aluminium und Siliciumdioxid auf Silicium, wurden gleichzeitig denselben CVD-Bedingungen zum Auftragen von Kupfer ausgesetzt&sub0; In jedem Fall wurde eine starke Selektivität für die Metalloberfläche in Form eines anhaftenden, sich bildenden dicken Kupferfilms, im Vergleich mit geringer oder keiner Abscheidung von Kupfer auf Siliciumdioxid beobachtet. Die Selektivität wurde durch visuelle Überprüfung der Test-Siliciumdioxidplättchen mit einem optischen Mikroskop mit 200-1000facher Vergrößerung bestimmt. Durch ihren Widerstand beim Anheben von den Substratoberflächen durch Aufbringen und anschließendes Entfernen von 3M Scotch -Band wurde festgestellt, daß alle Filme stark hafteten. Der spezifische Widerstand des aufgebrachten Kupfers wurde mit etwa 2,0 µΩ cm bestimmt.
• Das Auftragen in den nachstehend aufgeführten Beispielen 3, 4 und 5 erfolgte wie folgt: Dampf von Cu&spplus;¹(hfac) BTMSA wurde in einen CVD-Reaktor mit kalten Wänden aus rostfreiem Stahl für ein einzelnes Siliciumplättchen eingeführt, indem Stickstoffgas mit etwa 2,5 Torr (1 Torr = 133,3 Pa) durch die Quelle des Komplexes geblasen wurde, die bei 60ºC eingestellt worden war&sub5; Im Reaktor kamen die Dämpfe der Kupfervorstufe mit dem durch Widerstandsheizung erwärmten Sockel aus rostfreiem Stahl in Kontakt, der eine Kupferplatte trägt, auf der die Test-Siliciumplättchen erwärmt wurden, damit sie die bestimmte Temperatur für das Abscheiden haben. Die tatsächliche Temperatur des gegebenen Test-Siliciumplättchens wurde mit einem Thermoelement gemessen, das die Oberseite des Siliciumplättchens berührt. Jeder Versuch wurde begonnen, indem die Test-Siliciumplättchen zuerst in die Füllschleusenkammer (bad lock chamber) gegeben und diese Kammer anschließend auf einen Druck von 10 mTorr gepumpt wurde. Die Füllschleuse war mit der Kammer für das Abscheiden durch ein Schlitzventil verbunden. Nach dem Abpumpen der Füllschleuse wurde das Schlitzventil geöffnet, und die Probe wurde mit einem Roboterarm aus der Füllschleuse in die Reaktionskammer gegeben. Der Arm wurde herausgezogen, nachdem er die Test-Siliciumplättchen auf die erwärmte Kupferplatte gegeben hatte, die auf der Oberseite des Sockels aus rostfreiem Stahl steht. Das Schlitzventil wurde anschließend geschlossen, damit die Kammer isoliert ist. Die Proben wurden unter einer Umgebung aus einem Stickstoffstrom auf die Abscheidetemperatur gebracht. Danach wurde das System auf weniger als 10 mTorr gepumpt, die Quelle, die bei 60ºC gehalten wurde, wurde anschließend in Richtung der Kammer geöffnet, und Stickstoffträgergas wurde eine bestimmte Zeit hindurchgeblasen. Beim Abscheiden hielt ein Druckregelsystem den gewünschten Reaktionsdruck. Das Abscheiden hörte auf, als das Trägergas abgeschaltet und die Quelle geschlossen wurde. Die Kammer wurde auf weniger als 10 mTorr evakuiert, danach wurde sie mit Stickstoff gespült und erneut evakuiert. Dies wurde wiederholt. Danach wurde das Siliciumplättchen mit einem Roboterarm in die Füllschleuse zurückgezogen, das Schlitzventil wurde geschlossen, wodurch die Füllschleusenkammer abgetrennt wurde, und das Siliciumplättchen konnte sich unter Stickstoff abkühlen, wodurch eine Oxidation des aufgebrachten Kupferfilms verhindert wurde.
CVD-Ergebnisse
• Bei allen nachstehend aufgeführten Ergebnissen gilt:
• Temperatur der Quelle = 60ºC, Dampfdruck von Cu&spplus;¹(hfac)BTMSA = 0,4 Torr, Stickstoffträgergas mit 20 sccm hindurchgeblasen.
• Die durchschnittliche Abscheidungsrate betrug bei den Beispielen 3, 4 und 5 400 A/min.

Claims (18)

1. Flüchtiger, flüssiger oder niedrigschmelzender flüchtiger fester metallorganischer Kupferkomplex, der einen Kupferfilm bei CVD-Bedingungen selektiv auf metallischen oder anderen elektrisch leitenden Abschnitten einer Substratoberfläche abscheiden kann, wobei der Komplex die Strukturformel hat:

worin R¹ und R³ jeweils unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl sind, R² H, F oder C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl ist, R&sup4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Si(R&sup5;)&sub3; ist, und jedes R&sup5; unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder H ist.

2. Komplex nach Anspruch 1, wobei jedes R&sup5; H ist.

3. Komplex nach Anspruch 2, wobei R&sup4; CH&sub3; ist.

Komplex nach Anspruch 3, wobei jedes R&sup5; eine Methylgruppe ist.

Komplex nach Anspruch 1, wobei R² H ist.

6. Komplex nach Anspruch 5, wobei sowohl R¹ als auch R³ CF&sub3; sind.

7. Komplex nach Anspruch 1, wobei R&sup4;-C C-Si(R&sup5;)&sub3; Bis(trimethylsilyl)acetylen ist.

8. Verfahren zum selektiven Abscheiden eines Kupfermetallfilms durch chemisches Bedampfen eines metallischen oder eines anderen elektrisch leitenden Abschnitts einer Substratoberfläche, wobei das Verfahren den Kontakt des Substrats, das eine Oberfläche aufweist, von der ein Abschnitt ein metallisches oder elektrisch leitendes Material umfaßt, mit einem flüchtigen, flüssigen oder niedrigschmelzenden, flüchtigen, festen metallorganischen Kupferkomplex bei Bedingungen zum chemischen Bedampfen umfaßt, wobei der metallorganische Kupferkomplex durch die Strukturformel dargestellt wird:

worin R¹ und R³ jeweils unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl sind, R² H, F oder C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl ist, R&sup4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Si(R&sup5;)&sub3; ist, und jedes R&sup5; unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder H ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei jedes R&sup5; H ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei R&sup4; CH&sub3; ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei jedes R&sup5; eine Methylgruppe ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R² H ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei sowohl R¹ als auch R³ CF&sub3; sind.

14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oberfläche, auf der der Kupfermetallfilm aufgebracht wird, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Ta und Al besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Temperatur beim Abscheiden 200ºC bis 300ºC beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Substratgemeinsam mit der metallorganischen Vorstufe mit Wasserstoffgas in Kontakt gebracht wird.

17. Verfahren zum selektiven Ätzen eines Kupferfilms von der Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren umfaßt: Kontakt des Substrats mit der Kupferfilmoberfläche mit einem metallorganischen Kupferkomplex und einem Silylalkin- Liganden, beide in der Dampfphase, wobei der Komplex und der Silylalkin-Ligand durch die Strukturformeln dargestellt werden:

worin R¹ und R³ jeweils unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl sind, R² H, F oder C&sub1;-C&sub8;-Perfluoralkyl ist, R&sup4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Si(R&sup5;)&sub3; ist, und jedes R&sup5; unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder H ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der metallorganische Kupferkomplex Cu&spplus;²(Hexafluoracetylacetonat&supmin;¹)&sub2; und das Silylalkin Trimethylsilylpropin ist.