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DE69216707T2 - Perfluoralkylhalogenide und Derivate - Google Patents

Perfluoralkylhalogenide und Derivate

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DE69216707T2
DE69216707T2 DE69216707T DE69216707T DE69216707T2 DE 69216707 T2 DE69216707 T2 DE 69216707T2 DE 69216707 T DE69216707 T DE 69216707T DE 69216707 T DE69216707 T DE 69216707T DE 69216707 T2 DE69216707 T2 DE 69216707T2
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perfluoroalkyl group
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Rudolf J M Antwerp Belgiu Dams
Johan E M Antwerp Belg Dewitte
Donald F C O Minnesota M Hagen
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkylhalogenide und deren Derivate sowie die Herstellung und die Verwendung solcher Halogenide und Derivate.
  • Fluorkohlenstoffderivate (gelegentlich bezeichnet als Organofluorverbindung oder Fluorchemikalien) sind eine Klasse von Substanzen, die Teile enthalten, die von ihrem Charakter her Fluorkohlenstoffe sind, z.B. hydrophob, oleophob und chemisch inert, sowie Teile, die von ihrem Charakter her organisch oder Kohlenwasserstoffe sind, z.B. chemisch reaktionsfähig in organischen Reaktionen. Die Klasse umfaßt einige Substanzen, die der Allgemeinheit vertraut sind, wie beispielsweise solche, die Textilien Öl- und Wasserabweisungsvermögen sowie Flecken- und Schmutz-beständigkeit verleihen, z.B. Scotchgard -Teppichschutzmittel. Andere Substanzen der Klasse haben verschiedene technische Anwendungen, wie beispielsweise das Herabsetzen der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten, Herabsetzen der Verdampfung und Entflammbarkeit von flüchtigen organischen Flüssigkeiten und Verbesserung der Verlaufeigenschaften von organischen Polymerbeschichtungen. Beispiele für technische Substanzen sind die im Verkaufskatalog 98-0211-2213-4 (38.3) BPH vom März 1988 der 3M Company beschriebenen fluorchemischen Tenside Fluorad .
  • Konventionelle Fluorchemikalien lassen sich aus Präkursoren herstellen, wie beispielsweise Fluoralkyliodiden, Fluoralkylcarbonsäurefluoriden und Fluoralkylsulfonylfluoriden. Siehe hierzu beispielsweise "Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications", R. E. Banks, Herausg., Ellis Horwood, Ltd., Chichester, England, 1979, S. 214.. .234.
  • Einige Perfluoralkyliodide können durch Telomerisierung von C&sub2;F&sub5;I oder (CF&sub3;)&sub2;CFI mit C&sub2;F&sub4; dargestellt werden, die C&sub2;F&sub5;(C&sub2;F&sub4;)nI oder (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;CF&sub2;)nI, ergeben, worin n normalerweise 1 ... 4 ist. Siehe hierzu R. E. Banks, wie oben. Alle Perfluoralkyliodide, die aus (CF&sub3;)&sub2;CFI erhalten werden, enthalten Perfluoralkyl-Gruppen mit einer endständigen Seitenkette, wie beispielsweise verzweigtkettigen Perfluoralkyl- Gruppen, die nachfolgend mit "Rfb" bezeichnet werden. Alle Perfluoralkyliodide, die von C&sub2;F&sub5;I erhalten werden, enthalten geradkettige Perfluoralkyl-Gruppen ohne Verzweigungen, wobei derartige geradkettigen (oder "linearen") Perfluoralkyl-Gruppen nachfolgend bezeichnet werden als "Rfs" Der Kürze halber wird nachfolgend "Rf" zur Darstellung einer Perfluoralkyl- Gruppe entweder mit einer geraden oder verzweigten Kette verwendet. Perfluoralkyliodide können in andere funktionelle (oder reaktionsfähige) Materialien überführt werden, wie beispielsweise durch das nachfolgende veranschaulichende Reaktions schema.
  • Rf-I + CH&sub2;=CH&sub2; T Rf-CH&sub2;CH&sub2;-I
  • Rf-CH&sub2;CH&sub2;-I + H&sub2;O T Rf-CH&sub2;CH&sub2;-OH
  • Rf-CH&sub2;CH&sub2;-I + H&sub2;NC(S)NH&sub2; T Rf-CH&sub2;CH&sub2;-SH
  • Rf-CH&sub2;CH&sub2;-I T Rf-CH=CH&sub2;
  • Die Alkohol-, Thiol- und Olefin-Derivate der vorgenannten Reaktionsschemen lassen sich weiter zu einer großen Vielzahl von Derivaten überführen, z.B. Acrylaten und Polymeren davon, Sulfaten und Salzen davon, Carbonsäuren und Estern davon, usw. Diese weiteren Derivate bewahren die ursprüngliche Struktur der Rf-Gruppe, d.h. die Rf-Gruppe bleibt entweder geradkettig oder verzweigtkettig.
  • Funktionelle Materialien, die von telomeren lodiden deriviert werden, enthalten (wie vorstehend ausgeführt) entweder 100 % geradkettige (Rfs) oder 100 % verzweigtkettige (Rfb) Perfluoralkyl-Gruppen. Hinsichtlich des relativen Vorteils von geradkettigen Gruppen gegenüber verzweigtkettigen Perfluoralkyl-Gruppen gibt es in der Literatur widersprechende Angaben. Die US-P-4 127 711 (Lore et al.) besagt, daß gerade Ketten von Perfluoralkyl bei textilen Anwendungen zu bevorzugen sind, während in der US-P-3 525 758 (Katsushima et al.) offenbart wird, daß Tenside mit einem Gehalt von 100 % verzweigtkettigen Perfluoralkyl-Gruppen bei der Senkung der Oberflächenspannung wäßriger Lösungen wirksamer sind als Tenside, die geradkettige Perfluoralkyl-Gruppen enthalten. Allerdings wird allgemein anerkannt, daß unter den fluorierten Tensiden der gleichen Kohlenstoffzahl geradkettige Produkte in wäßrigen Lösungen im allgemeinen eine geringere Oberflächenspannung liefern. Banks beschreibt auf den Seiten 222 ... 223 (siehe oben), daß mit Ausnahme sehr geringer Konzentrationen (weniger als 0,01 % oder 100 ppn) eine geringere Oberflächenspannung mit geradkettigen Fluorchemikalien erhalten wird. Darüber hinaus offenbart eine Veröffentlichung von Bennett und Zismann (J. Phys. Chem., 71, 1967, S. 2075...2082), daß eine kondensierte Monoschicht einer vollständig fluorierten, geradkettigen Alkansäure über eine geringere kritische Oberf lächenenergie verfügt, als ihr terminal verzweigtes Analogon mit der gleichen Kettenlänge.
  • Außer der vorstehend beschriebenen Telomerisierungsprozedur ist eine andere Methode zur Erzeugung zahlreicher Fluorchemikalien oder ihrer Präkursoren der Anfang der Soiger Jahre von der 3M Company kommerziell eingeführte Prozeß der Fluorierung, welcher darin besteht, daß durch eine Mischung der organischen Ausgangsverbindung und einem flüssigen, wasserfreien Hydrogenfluorid elektrischer Strom geleitet wird. Dieser Fluorierungsprozeß wird üblicherweise als "elektrochemische Fluorierung" oder "ECF" bezeichnet. Einige der ersten Patentschriften, die eine solche Technologie beschrieben haben, sind die US-P-2 519 983 (Simons), 2 567 011 al.) und 2 732 398 (Brice et al.); bei denen die Darstellung derartiger fluorchemischer Verbindungen als Perfluoralkylcarbonylfluoride, z.B. C&sub4;F&sub9;-COF, und Perfluoralkylsulfonylfluoride, z.B. C&sub4;F&sub9;-SO&sub2;F, und deren Derivate beschrieben wurden.
  • Wenn Perfluoralkylcarbonylfluoride und Perfluoralkylsulfonylfluoride durch elektrochemische Fluorierung (ECF) geeigneter Kohlenwasserstoff-Präkursoren dargestellt werden, handelt es sich bei den resultierenden Produkten um Mischungen von Verbindungen, bei denen einige der Verbindungen eine geradkettige Perfluoralkyl-Gruppe enthalten, z.B. Rf&sub5;-SO&sub2;F, während andere dieser Verbindungen eine verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppe enthalten, z.B. Rfb-SO&sub2;F. Derartige Mischungen von Verbindungen resultieren selbst dann, wenn die Ausgangsmaterialien lediglich Verbindungen mit geradkettigen Alkyl-Gruppen enthalten. Derartige Mischungen von Verbindungen, z.B. eine Mischung von Rf&sub5;-SO&sub2;F und Rfb-SO&sub2;F, lassen sich der Kürze halber durch die Formel darstellen: Rfsb-So&sub2;F, wobei die Formel eine Mischung von Verbindungen darstellt. Die Indices "sb" besagen, daß die Formel eine Mischung von Verbindungen darstellt, d.h. eine Mischung von Rf&sub5;-SO&sub2;F und Rfb-SO&sub2;F.
  • Die ECF-derivierten sauren Fluoride können in andere funktionelle Materialien überführt werden, beispielsweise durch die folgenden veranschaulichenden Reaktionsschemen.
  • Rfsb-COF T Rfsb-CH&sub2;-OH Dihydro-Derivate
  • Rfsb-COF T Rfsb-(R)CH&sub2;CH&sub2;-OH Carboxamido-Derivate
  • Rfsb-SO&sub2;F T Rfsb-SO&sub2;N(R)CH&sub2;CH&sub2;-OH Sulfonamido-Derivate
  • Jede ein Rfsb-enthaltende Formel, z.B. Rfsb-COF, repräsentiert ECF-derivierte Mischungen, die einige Verbindungen mit einer geradkettigen Perfluoralkyl-Gruppe enthalten und andere Verbindungen mit einer verzweigtkettigen Perfluoralkyl-Gruppe.
  • Die US-P-2 950 317 (Brown et al.) beschreibt ein Verfahren zur Darstellung von Fluorkohlenstoffsulfonylchloriden aus den entsprechenden Fluorkohlenstoffsulfonylfluoriden.
  • In einer Veröffentlichung von Park et al. (23, J. Org. Chem., 1166...1169, 1958) wird die Darstellung bestimmter fluorchemischer Verbindungen mit drei oder weniger vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen beschrieben. Die beschriebenen Verbindungen schließen ein: n-C&sub3;F&sub7;-CH&sub2;CH&sub2;-I und n-C&sub3;F&sub7;-CH&sub2;-CO&sub2;H.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt in einem Aspekt eine fluorchemische Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von Verbindungen, bei denen die Mischung Verbindungen der allgemeinen Formel Rfs-CH&sub2;CH(R¹)-R²-X und Verbindungen der allgemeinen Formel Rfb-CH&sub2;CH(R¹)-R²-X aufweist, worin Rfs- eine geradkettige Perfluoralkyl-Gruppe und Rfb- eine verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppe, -CH&sub2;CH(R¹)-R²- eine Fluor-freie Alkylen-verknüpfende Gruppe, worin R¹ ausgewählt wird aus H eines niederen organischen Teils mit 1 ... 4 Kohlenstoffatomen, einer Phenyl-Gruppe und Kombinationen dieses niederen organischen Teils und dieser Phenyl-Gruppe unter der Voraussetzung, daß R¹ ebenfalls Heteroatome enthalten kann, und worin R² ausgewählt wird aus einer kovalenten Bindung, einer Alkylen-Gruppe mit 0 ... 20 Kohlenstoffatomen und -CH(R)-, worin R wie vorstehend für R¹ festgelegt ist unter der Voraussetzung, daß R² ebenfalls Heteroatome enthalten kann; und x ist ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und I; und worin 50 ... 95 % dieser Verbindungen der Perfluoralkyl-Gruppen geradkettig sind und in allen übrigen dieser Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist.
  • Wie bereits erwähnt, enthalten einige dieser Perfluoralkylhalogenid-Verbindungen dieser Mischung eine geradkettige Perfluoralkyl-Gruppe, z.B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;-, und einige eine verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppe, z.B. (CF&sub3;)&sub2;CFCF&sub2;-. Diese Perfluoralkylhalogenid-Verbindungen weisen eine Perfluoralkyl-Gruppe auf, ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und I, sowie eine Fluor-freie Alkylen-verknüpfende Gruppe, die an dieser Perfluoralkyl-Gruppe und dem Halogenatom gebunden ist. Diese Alkylen-verknüpfende Gruppe enthält mindestens zwei kettenförmig verknüpfte Kohlenstoffatome, von denen eines an der Perfluoralkyl-Gruppe gebunden ist und das andere Kohlenstoffatom an dem Halogenatom gebunden ist, z.B. wie in Rfsb-CH&sub2;CH&sub2;-I, nicht jedoch wie in Rfsb-CH(CH&sub3;)-I. Das Kohlenstoffatom der Alkylen-verknüpfenden Gruppe, das direkt an der Perfluoralkyl-Gruppe gebunden ist, wird als das alpha-Kohlenstoffatom bezeichnet und das kettenförmig verknüpfte Kohlenstoffatom der Alkylen-verknüpfenden Gruppe, das an diesem alpha-Kohlenstoffatom gebunden ist, als das "beta-Kohlenstoffatom". Diese alpha- und beta-Kohlenstoffatome werden beispielsweise in der Formel veranschaulicht:
  • Rfsb-CH&sub2;-CH&sub2;-I
  • alpha beta
  • (Der Begriff "geradkettig" wird hierin in seiner anerkannten Form zur Bezeichnung von normal oder unverzweigt verwendet.)
  • In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung neuartige fluorchemische Zusammensetzungen, die eine Mischung von Perfluoralkyl-Derivatverbindungen der Perfluoralkylhalogenid-Verbindungen aufweist. Einige der Perfluoralkyl-Derivatverbindungen dieser Mischung enthalten eine geradkettige Perfluoralkyl-Gruppe, z.B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;-, und einige enthalten eine verzweigtkettige Perfluoralkyl- Gruppe, z.B. (CF&sub3;)&sub2;CFCF&sub2;-. Diese Derivate werden aus den Habgeniden nach einem oder mehreren Schritten erhalten und bewahren von den Präkursor-Halogeniden die Perfluoralkyl- Gruppe und die alpha- und beta-Kohlenstoffatome der verknüpfenden Gruppe. Eines oder beide dieser alpha- und beta- Kohlenstoffatome können beispielsweise überführt werden zu einem carbonyl (C=O)- oder Alkenylen-Kohlenstoffatom (C=C), jedoch werden sie stets in der gleichen Form wie in dem Derivat erhalten.
  • Wie erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Mischung von Verbindungen, bei denen 50 % 95 % dieser Verbindungen eine geradkettige Perfluoralkyl-Gruppe (Rfs) enthalten und bei denen 5 % ... 50 % dieser Verbindungen eine verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppe (Rfb) enthalten. Am meisten bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Mischung von Verbindungen, bei denen 60 % ... 90 % dieser Verbindungen eine geradkettige Perfluoralkyl- Gruppe (Rfs) und 10 % ... 40 % dieser Verbindungen eine verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppe (Rfb) enthalten.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Mischungen von Verbindungen enthalten, so daß die Zahl der Kohlenstoffatome in den Perfluoralkyl-Gruppen (z.B. mehr als 70 %) überwiegend einer Länge ist, beispielsweise größer als 70 % aller Perfluoralkyl-Gruppen in der Mischung von Verbindungen, die 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Aufrund der großen Vielfalt der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen lassen sich diese in zahlreichen Anwendungen einsetzen, einschließend solche, bei denen konventionelle fluorchemische Substanzen verwendet werden. Derartige Anwendungen wurden beispielsweise bei Banks (siehe oben) beschrieben. Die fluorchemischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind verwendbar, um Lösungen und Substraten Eigenschaften zu verleihen bzw. diese zu verbessern, wie beispielsweise Benetzen, Penetrieren, Ausbreiten, Verlaufen, Schäumen, Schaumstabilisierung, Fließeigenschaften, Emulgierung, Dispergierbarkeit sowie Öl-, Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen.
  • Eine Klasse der fluorchemischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Mischung von Perfluoralkylhalogenid-Verbindungen, welche Mischung dargestellt werden kann durch Formel I:
  • Rfsb-CH&sub2;CH(R¹)R²-X I
  • In Formel 1 bedeutet der Index "fsb", daß die Formel I eine Mischung von Verbindungen darstellt, d.h. eine Mischung von Rfs-CH&sub2;CH(R¹)R²-X und Rfb-CH&sub2;CH(R¹)R²-X. Einige dieser Verbindungen enthalten eine geradkettige Perfluoralkyl- Gruppe (Rfs) und alle übrigen Verbindungen eine verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppe (Rfb).
  • In Formel 1 ist Rfsb eine Perfluoralkyl-Gruppe. Diese Perfluoralkyl-Gruppe ist gesättigt, einwertig und verfügt über mindestens 4 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome. Obgleich die Perfluoralkyl-Gruppe eine große Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten kann, sind Verbindungen bei denen die Perfluoralkyl-Gruppe nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält, ausreichend und bevorzugt, da größere Reste in der Regel eine weniger wirksame Ausnutzung des Fluors bedeuten (geringere Fluor-Ausnutzung), als sie mir kürzeren Ketten erhalten wird. Am meisten bevorzugt werden Perfluoralkyl- Gruppen, die etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
  • In Formel I ist R¹ eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe oder Kombinationen davon, z.B. Tolyl. R¹ kann auch Heteroatome enthalten, z.B. S, O, N, Si, beispielsweise kann R¹ -CH&sub2;-OH sein.
  • In Formel I ist R² eine kovalente Bindung oder eine Alkylen-Gruppe, wie beispielsweise (CH&sub2;)m, worin m 1 ... 20 ist, oder -CH(R) worin R wie vorstehend für R¹ festgelegt ist und worin R² ebenfalls diese Heteroatome enthalten kann.
  • In Formel I kann das an der Perfluoralkyl-Gruppe gebundene Kohlenstoffatom als das alpha-Kohlenstoffatome bezeichnet werden und wird in Formel I als das "C" in CH&sub2; dargestellt. Das andere gezeigte Kohlenstoffatom, das an dem alpha- Kohlenstoffatom gebunden ist, kann bezeichnet werden als das beta-Kohlenstoffatom und wird in Formel I als das "C" in CH(R¹) dargestellt.
  • In Formel I steht X für I, Cl oder Br.
  • Eine Unterklasse der fluorchemischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Mischung von Perfluoralkylhalogenid-Verbindungen, welche Mischung dargestellt werden kann durch Formel II.
  • Rfsb-(CH&sub2;CH&sub2;)n-X II
  • In Formel II sind Rfsb und X wie vorstehend für Formel I beschrieben und n eine ganze Zahl von 1 ... 5.
  • Die Perfluoralkylhalogenid-Mischungen der vorliegenden Erfindung sind reaktionsfähige chemische Substanzen und können in ihre reaktionsfähigen oder funktionellen Derivate durch einen oder mehrere Schritte überführt werden. Eine Klasse derartiger Derivate kann dargestellt werden durch die Formel Rfsb-Z, worin Rfsb wie vorstehend beschrieben ist und Z ein organischer Teil oder ein Sauerstoff enthaltender anorganischer Teil, der ein einstufiges oder mehrstufiges Derivat der Halogenid-Verbindungen ist. Durch zahlreiche funktionelle Ausführungsformen von Z werden die Derivate zu nützlichen Reagentien für die Einführung des Rfsb-Teils in die Moleküle. Z kann ein organischer funktioneller Teil sein, d.h. ein solcher, der ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Teile, die Carbonyl, Sulfonyl, Alkylen, Stickstoff und Sauerstoff enthalten, oder Z kann ein Sauerstoff enthaltender, anorganischer Teil sein, wie beispielsweise Teile, die Sulfonyl und Sulfonyloxy enthalten. Repräsentative funktionelle Z-Teile sind beispielsweise polymerisierbare Gruppen, die eine elektrophile, nudeophile oder radikalische Reaktion eingehen, wobei Derivate mit derartigen Gruppen zur Erzeugung von Polymeren verwendbar sind, umfassend polymere Ketten mit einer Vielzahl von Perfluoralkyl-Seitengruppen. Derivat-Verbindungen der vorliegenden Formel schließen ein: Carbonsäuren und Sulfonsäuren sowie ihre Metall- und Ammonium-Salze, Ester, einschließend Alkyl- und Alkenylester, Amide, Tetrahydroalkohole (-C&sub2;H&sub4;OH), Ester von Tetrahydroalkoholen, Acrylate (und Polyacrylate), Mercaptane, Alkenylether, usw. Wie bereits ausgeführt kann Z in den vorgenannten Formeln enthalten: -COOH, -COOMl/v, -COONH&sub4;, -CH&sub2;COOR, -CONH&sub2;, -COONR¹R², -NR¹R², -CONR¹R³A, -CH&sub2;OH,
  • CF&sub2;OCF(CF&sub3;)COF, -CH&sub2;NCO, -CH&sub2;SH, -CN, -SO&sub3;H, -SO&sub3;Ml/v, -SO&sub3;NH&sub4;, -SO&sub2;NR¹R², -SO&sub2;NR¹R³A, -SO&sub2;NH&sub2;, -SO&sub3;R, -CH&sub2;SH, -CH&sub2;NR¹R², -CH&sub2;OCOCR&sup4;=CH&sub2;, CH&sub2;OCOCF&sub2;SF&sub5; u.dgl., worin M ein Metallatom mit einer Wertigkeit von "v" ist, wie beispielsweise ein einwertiges Metallatom wie K oder Na; R ist Alkyl (z.B. mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen), Aryl (z.B. mit 6 bis 10 oder 12 Ring-Kohlenstoffatomen) oder eine Kombination davon (z.B. Alkaryl oder Aralkyl); R¹ und R² sind jeweils unabhängig H oder R; R³ ist Alkylen (z.B. mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen); R&sup4; ist H oder CH&sub3;; A ist ein aliphatischer oder aromatischer Teil, der eine Carboxy-Gruppe oder eine Sulfo-Gruppe oder ein Alkalimetall- oder Ammonium-Salz oder ein Ester davon, ein Carboxamido, ein Sulfonamido enthalten kann oder 1 bis 3 Hydroxy-Gruppen enthält, 1 oder mehrere Ether-Sauerstoffatome oder Oxiran-Sauerstoffatome, eine Cyano-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe oder eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Amin-Gruppen oder eine quaternisierte Amin-Gruppe oder andere funktionelle Gruppen.
  • Die vorstehend veranschaulichten Derivate können zu anderen derivativen fluorchemischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden. Beispielsweise lassen sich Hydroxy-funktionelle Derivate zu den entsprechenden Sulfat-Derivaten umwandeln, die als Tenside verwendbar sind, wie beispielsweise in der US-P-2 803 656 (Ahlbrecht et al.) beschrieben wurden oder als Phophat-Derivaten, die als Mittel zum Behandeln von Textilien und Leder verwendbar sind, wie sie beispielsweise in der US-P-3 094 547 (Heine) beschrieben wurden. Hydroxy-funktionelle Derivate können auch mit Isocyanaten unter Erzeugung von Carbamatoenthaltenden Derivaten umgesetzt werden, wie beispielsweise Urethane, Carbodiimide, Biurete, Allophanate und Guanidine, die zum Behandeln von Fasersubstraten verwendbar sind, z.B. Textilien, wie sie beispielsweise in den US-P-3 398 182 (Guenthner et al.), 4 024 178 (Landucci), 4 668 406 (Chang), 4 606 737 (Stern) und 4 540 497 (Chang et al.) beschrieben wurden.
  • Amin-funktionelle Derivate lassen sich zu den entsprechenden Amin-Salzen umwandeln, entsprechend der Beschreibung beispielsweise in der US-P-2 764 602 (Ahlbrecht), 2 759 019 (Brown et al.) verwendbar als Tenside, oder entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 484 990 (Bultman et al.) verwendbar als Amphotenside. Amin-funktionelles Derivat läßt sich erfolgreich unter Erzeugung eines Amphotensids entsprechend der Beschreibung beispielsweise in der US-P-4 359 096 (Berger) (siehe dort die Tabelle I) umsetzen.
  • Die polymerisierbaren funktionellen Derivate der vorliegenden Erfindung lassen sich zur Herstellung von Polymeren verwenden, wie beispielsweise Polyacrylate, Polyester, Polyurethane, Polyamide und Polyvinylether. Derartige Polymere lassen sich nach den konventionellen Methoden oder Verfahren der Stufenpolymerisation, der Kettenpolymerisation oder der Pfropfpolymerisation erzeugen. Die Stufen-Polymere können beispielsweise aus solchen Derivaten erzeugt werden, die über Hydroxyl-, Carboxyl-, Isocyanato- oder Aminopolymerisierbare Gruppen verfügen. Die Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylderivate der vorliegenden Erfindung können zur Erzeugung von Ketten(wachstums)polymeren, wie beispielsweise Polyacrylaten, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen, fluorchemischen, ethylenisch ungesättigten Monomere können zur Erzeugung von Homopolymeren homopolymerisiert werden, oder mit copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, um Random-Polymere, alternierende Polymere, Blockcopolymere und Pfropfcomolymere zu erzeugen. Copolymerisierbare Momomere, die verwendet werden können schließen ein: Fluor-enthaltende und Fluor-freie (oder Kohlenwasserstoff-)Monomere, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octadecylmethacrylat, Acrylat- und Methacrylatester von Poly(oxyalkylen)polyol-Oligomere und Polymere, z.B. Poly(oxyethylen)glykoldimethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Vinylchloracetat, Isopren, Chloropren, Styrol, Butadien, Vinylpyridin, Vinylalkylether, Vinylalkylketone, Acryl- und Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, N-Methylolacrylamid, 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylmethacrylat u. dgl.
  • Die Polymere können in Form einer wäßrigen oder wasserfreien Lösung oder Emulsion als Beschichtung oder Oberflächenbehandlung zur Modifizierung der freien Oberflächenenergie eines Substrats aufgetragen werden, z.B. ein nichtporöses Substrat, wie beispielsweise Glas, Metall, Kunststoff, sowie keramisches Substrat oder ein Fasersubstrat oder poröses Substrat, wie beispielsweise ein Textil, z.B. Nylon-Teppichfaser oder Polyestergewebe für Oberbekleidung, Leder, Papier, Pappe und Holz, um diesen (Materialien) Öl- und Wasserabweisungsvermögen zu verleihen, wie beispielsweise bei Banks (siehe oben) beschrieben wurde.
  • Die relativen Anteile der verschiedenen Comonomere, die mit den Monomeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden allgemein empirisch gewählt und hängen von dem zu behandelnden Substrat ab, von den für die fluorchemische Behandlung angestrebten Eigenschaften, z.B. dem Grad des Öl- und/oder wasserabweisungsvermögens, das angestrebt wird, sowie von der Art der Aufbringung auf das Substrat. Allgemein werden im Fall von Copolymeren, den interpolymerisierten oder repetierenden Einheiten in der Polymerkette, 5 ... 95 Molprozent solcher Einheiten Perfluoralkyl-Gruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen fluoraliphatischen Polymere können mit anderen bekannten Polymere compoundiert werden, wie beispielsweise Perfluormethylterminierte, fluoraliphatische Vinyl-Polymere, wobei das Blend zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften verwendet wird, z.B. von Textilien (Geweben), um diesen verbesserte Eigenschaften zu vermitteln, wie beispielsweise Öl- und Wasserabweisungsvermögen.
  • Fluorchemische Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die als Tenside verwendbar sind, sind in der Regel solche, die über eine polare Gruppe verfügen, wie beispielsweise -CO&sub2;Na, -SO&sub2;NHC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub3;Cl&supmin;, -SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub7;H und -CONHC&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;&supmin;, wobei diese Teile für die polaren Gruppen in Anion-Tensiden, Kation-Tensiden, nichtionischen Tensiden und Amphotensiden repräsentativ sind. Die Tenside sind verwendbar, um wäßrigen und nichtwäßrigen (organischen), flüssigen Systemen Eigenschaften zu vermitteln oder diese zu verbessern, wie beispielsweise Benetzen, Penetrieren, Ausbreiten, Verlaufen, Schäumen, Schaumstabilisierung, Fließeigenschaften, Emulgierung, Dispergierbarkeit sowie Öl-, Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen. Dieses flüssige System wird in der Regel eine flüssige Phase aufweisen (in der das Tensid aufgelöst oder dispergiert wird) sowie eine oder mehrere weitere Phasen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einer anderen flüssigen Phase, einer Gasphase und einer Phase von dispergierten Feststoffen (z.B. polymere Feststoffe), wobei das System in Form einer Emulsion, Suspension oder als Schaum (wie beispielsweise ein Luftschaum) vorliegen kann. Beispiele für derartige flüssige Systeme oder Anwendungsbereiche für diese Tenside schließen ein: Spülen, Reinigen, Ätzen und Beschichtungsbäder, Emulsionen für Fußbodenpoliermittel, photographische Prozesse, Beschichtungen auf Wasserbasis, Pulverbeschichtungen, Beschichtungen auf Lösemittelbasis, alkalische Reinigungsmittel, Fluorpolymer- Emulsionen, Lötmittelsysteme und Spezialdruckfarben, wie sie beispielsweise in dem 3M Bulletin 98-0211-2213-4 (38.3) BPH beschrieben wurden.
  • Die als Tenside verwendbaren Fluorchemikalien können auch in andere Substanzen eingemischt oder mit diesen abgemischt werden. Wenn sie ausreichend thermisch stabil sind, können sie beispielsweise in polymeren Materialien eingemischt werden, wie beispielsweise in Polyamide, z.B. Nylon, oder Polyolef ine, z.B. Polypropylen, die gegossen, geblasen, extrudiert oder auf andere Weise zu Formteilen geformt werden, wie beispielsweise Folien und Fasern, wobei die so eingemischten fluorchemischen Substanzen die Eigenschaften der Formteile modifizieren, wie beispielsweise das Öl- und Wasserabweisungsvermögen ihrer Oberflächen. Die fluorchemischen Tenside der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen Tensiden gemischt werden, wie beispielsweise Kohlenwasserstoff-Tensiden und/oder den konventionellen fluorchemischen Tensiden, wie sie beispielsweise in den US-P-2 567 011 und 2 732 398 offenbart wurden, sowie solchen gemischten Tensiden, die beispielsweise zur Erzeugung wäßriger, filmbildender Schäume entsprechend der Beschreibung in der US-P-3 562 156 (Francen) verwendet werden,
  • In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen verbesserte Eigenschaften vermitteln. Wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen gezeigt wird, vermitteln einige der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Textilsubstraten im Vergleich zu den fluorchemischen Zusammensetzungen, die von der ECF deriviert werden und eine Sulfonamido-verknüpfende Gruppe enthalten, ein verbessertes Ölabweisungsvermögen. Wie ebenfalls gezeigt wird, vermitteln einige der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen organischen oder wäßrigen Systemen im Vergleich zu den fluorchemischen Zusammensetzungen, die aus der Telomerisierung erhalten werden (Zusammensetzungen, bei denen sämtliche Verbindungen geradkettige oder bei denen sämtliche Verbindungen verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppen aufweisen) erhalten werden, eine geringere Oberflächenspannung und haben in diesen Systemen eine bessere Löslichkeit.
  • Ein einfacher Ablauf zu den erfindungsgemäßen Perfluoralkylhalogenid-Mischungen benutzt Perfluoralkylsulfonylfluoride (aus der ECF erhalten) nach den folgenden veranschaulichenden Reaktionschemen.
  • Rfsb-SO&sub2;F + Na&sub2;SO&sub3; + I&sub2; T Rfsb-I
  • Rfsb-I + C&sub2;H&sub4; T Rfsb-C&sub2;H&sub4;-I A
  • Rfsb-SO&sub2;F T Rfsb-SO&sub2;Cl
  • Rfsb-SO&sub2;Cl + C&sub2;H&sub4; T Rfsb-C&sub2;H&sub4;-Cl B
  • Rfsb-SO&sub2;F T Rfsb-SO&sub2;Br
  • Rfsb-SO&sub2;Br + C&sub2;H&sub4; T Rfsb-C&sub2;H&sub4;-Br C
  • Die Perfluoralkylhalogenid-Mischungen aus den Reaktionsschemen A, B und C lassen sich mühelos zu verschiedenen Derivaten überführen, die beispielsweise Hydroxyl, Thiol, Amino, Säuren, Säuresalze, Ester, usw. enthalten sowie zu Addukten und Derivaten davon, z.B. Urethanen, Acrylaten und Polymeren davon, usw., indem konventionelle Syntheseverfahren zur Anwendung gelangen, von denen viele in den Beispielen beschrieben werden. Jede Perfluoralkylhalogenid- Mischung kann zu jeder der anderen zwei Perfluoralkylhalogenid-Mischungen überführt werden.
  • In den nachfolgenden Beispielen wurden alle in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Perfluoralkylsulfonylfluoride aus Kohlenwasserstoff- Präkursoren durch elektrochemische Fluorierung (ECF) dargestellt. Außerdem bedeutet in den nachfolgenden Beispielen "(CE)" "Vergleichsbeispiel".
    • Beispiele Beispiel 1
  • In dem vorliegenden Beispiel wird die Umwandlung eines Perfluoralkylsulfonylfluorids zu einem 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyliodid, Rfsb-CH&sub2;CH&sub2;I, beschrieben. In einen mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührwerk ausgestatteten 5 l-Dreihalskolben wurden 585 g 1,4-Dioxan, 585 g deionisiertes Wasser und 248 g Natriumsulfit gegeben. Unter Anwendung der in der US-P-3 420 877, Beispiel 2, ausgeführten Prozedur zur synthetischen Darstellung wurden anstelle von Perfluoroctansulfonylfluorid 700 g Perfluordecansulfonylfluorid und anstelle von Brom 435 g bd verwendet. Das verwendete Perfluordecansulfonylfluorid stellte eine Mischung von etwa 65 % geradkettigem Isomer und etwa 35 % verzweigtkettigem Isomer dar. Nach Abschluß der Reaktion wurde aus dem Reaktionsgemisch das erzeugte Perfluordecyliodid durch Dampfdestillation abgetrieben, um 428 g (72 %) gelbes Produkt mit einem Siedepunkt von 94 ºC ... 100 ºC zu ergeben. Das Produkt wurde bei etwa 45 ºC mit einer Lösung von 400 g 10%igem Natriumsulfit in Wasser gewaschen. Das Produkt (419 g) war eine farblose Flüssigkeit bei 45 ºC und eine fest-flüssige Mischung bei Raumtemperatur. Die F-NMR- Analyse zeigte, daß etwa 65 % der Perfluoralkyl-Ketten linear waren, etwa 10 % eine perfluorierte Isopropyl- Seitenkette, -CF(CF&sub3;)&sub2;, am Ende der Kohlenstoffkette enthielten, etwa 0,2 % eine terminale Perfluor-tert-butyl- Gruppe, -C(CF&sub3;)&sub3;, enthielten und der Rest innere Seitenketten aufwies. Die F-NMR-Daten wurden unter Verwendung einer Lösung des Produktes in Aceton D6 und unter Verwendung eines 94,2 MHz F-NMR-Instrumentes erhalten.
  • Es wurden in einen 3 l-Stahlkessel 295 g (0,45 Mol) Perfluordecyliodid (wie vorstehend erhalten), 1,8 g Di-tert-butylperoxid und 4,6 g Katalysator gegeben. Der Katalysator wurde durch Mischen von 30 g Aluminiumoxid, 2 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid, 2 g Zinntetrachlorid und 8 ml 2-Aminoethanol zubereitet. Die Reaktanten erzeugten ein blau-violettes Pulver. Das Reaktionsgefäß wurde entgast und eine Stickstoffatmosphäre hergestellt. Es wurden 12,8 g Ethylen (0.45 Mol) in das Reaktionsgefäß in drei gleichen Portionen gegeben. Nach jeder Zugabe wurde der Druck auf etwa 0,83 MPa (120 psi) bei einer Temperatur von 108 ºC erhöht. Nach etwa 30 Minuten nach der ersten Zugabe fiel der Druck auf etwa 0,28 MPa (40 psi) ab, und es wurde die zweite Portion Ethylen zugesetzt. Die dritte Portion wurde in ähnlicher Weise zugesetzt. Nachdem das gesamte Ethylen zugegeben worden war, wurde mit dem Erhitzen bei 108 ºC solange fortgefahren, bis der Druck auf 0,28 MPa) (40 psi) abgenommen hatte und sich bei diesem Druck stabilisiert hat, was ein Hinweis dafür war, daß sämtliches Ethylen verbraucht worden war. Das warme Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Es wurde ein hellgelbes festes Produkt (307 g) erhalten. Die H-NMR-Analyse zeigte, daß das Perfluordecyltetrahydroiodid, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;CH&sub2;CH&sub2;I, erzeugt worden war. Das Produkt wurde in 1.000 g Aceton aufgelöst und der Katalysator abfiltriert. Nach dem Abtreiben des Lösemittels wurde ein hellgelber Feststoff erhalten. Die F-NMR-Analyse zeigte, daß die perfluorierte Zusammensetzung der Kette des Perfluordecyltetrahydroiodid-Produktes weitgehend die gleiche war wie die des Perfluordecyliodid-Präkursors.
    • Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 5
  • Unter Einhaltung der in Beispiel 1 ausgeführten Prozedur wurden die Produkte der Beispiele 2 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 5 dargestellt. Tabelle 1
  • * Perfluordecansulfonylfluorid bei Raumtemperatur wurde mit flüssigen Komponenten und halbfesten Komponenten gemischt. Im Beispiel 1 wurde halbfestes C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;SO&sub2;F verwendet; die F-NMR-Analyse zeigte, daß diese Fraktion einen größeren Anteil (etwa 65 %) lineare perfluorierte Ketten enthielt. In Beispiel 5 wurden die flüssigen Komponenten von Perfluordecansulfonylfluorid (etwa 40 % geradkettig, 60 % verzweigtkettig) verwendet. Die F- NMR-Analyse zeigte die folgende Zusammensetzung des resultierenden Perfluordecyltetrahydroiodid-Produktes von Beispiel 5: etwa 40 % lineare perfluorierte Kette, etwa 10 % terminale Perfluorisopropyl-Gruppe, 3,0 % terminale Perfluor-tert-butyl-Gruppe und der Rest (etwa 44,5 %) intern verzweigtes Material, CF&sub3;-(CF&sub2;)x-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)y-, worin x und y jedes größer als 0 sind.
  • Die F-NMR zeigte, daß die Produkte der Beispiele 2 bis 4 aus einer Mischung von Verbindungen mit der folgenden näherungsweisen Zusammensetzung bestanden: gerade Ketten CF&sub3;-(CF&sub2;)x-, 70 ... 90 %; verzweigte Ketten 10 ... 30 % mit Perfluorisopropyl-Seitenketten, (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)x, etwa 10 %; Perfluor-tert-butyl-Seitenketten, (CF&sub3;)&sub3;C-(CF&sub2;)x, etwa 0,3 %; sowie innere Verzweigung mit etwa 15 ... 20 %.
  • In den Beispielen 6 bis 11 wird die Umwandlung von Perfluoralkansulfonylfluoriden zu Tetrahydrochloriden (Beispiele 6 bis 10) und Homologen und einem Tetrahydrobromid (Beispiel 11) beschrieben.
    • Beispiel 6
  • Aus dem entsprechenden Sulfonylfluorid (US-P-3 420 877) mit einem Gehalt von etwa 70 % geradkettigen Isomeren und 30 % verzweigtkettigen Isomeren wurde Perfluoroctansulfonylchlorid dargestellt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, mit wäßrigem Kaliumhydrogencarbonat verdünnt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. In eine dickwandige Glasampulle wurde Perfluoroctansulfonylchlorid (12 g, 0,0232 Mol) und Di-tert-butylperoxid (0,40 g) gegeben. Die Ampulle wurde in ein Bad mit flüssigem Stickstoff gesetzt, mit einer Pumpe evakuiert, wonach Ethylen (1,28 g, 0,046 Mol) in der Ampulle kondensierte. Die Ampulle wurde verschlossen, in ein Hastelloy B-Gefäß gegeben, das mit einem Polster aus Glaswolle versehen war, und das Gefäß mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt (zur Kompensation des Druckes im Inneren der Ampulle). Das Reaktionsgefäß wurde für 6 Stunden bei 115 ºC erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und die Glasampulle sodann in flüssigem Stickstoff gekühlt und geöffnet, um ein dunkelbraunes, halbfestes Produkt (11 g) zu ergeben. Die GC/MS-Analyse zeigte das Produkt als eine Mischung von C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Cl und C&sub8;F&sub1;&sub7;(CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;Cl. Die NMR-Analyse zeigte ein Produktverhältnis von 2:1 für die 1:1- und 2:1-Addukte. Das Produkt enthielt eine Mischung von Verbindungen, von denen 70 % geradkettige Gruppen und 30 % verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppen enthielten.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurde zur Verbesserung der Kontrolle der Produktverhältnisse schrittweise Ethylen zu einer erhitzten Mischung von Perfluoroctansulfonylchlorid unter Verwendung von Di-tert-butylperoxid als radikalischer Initiator zugesetzt. Eine solche Mischung von C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Cl (300 g, 0,58 Mol) und Di-tert-butylperoxid-Initiator (1,8 g) wurde in ein 300 ml-Reaktionsgefäß aus Monel gegeben. Es wurde Ethylen (2,6 g) zugesetzt und die Mischung unter Schütteln auf 115 ºC erhitzt. Zusätzliche Ethylen-Zugaben (2,5 g; 4,0 g; 3,0 g und 2,7 g) wurden schrittweise über eine Dauer von 3 Stunden mit insgesamt 14,7 g Ethylen zugesetzt. Beim Kühlen auf Raumtemperatur wurde ein pastenförmiges Produkt (303 g) hauptsächlich aus C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;Cl erhalten.
    • Beispiel 8
  • In ihnlicher Weise wurden C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Cl (30 g) in Isooctan (30 g) aufgelöst, Benzoylperoxid (0,1 g) zugesetzt und die Mischung in einem Reaktionsgefäß aus Hastelloy B mit Glasauskleidung bei 100 ºC gerührt, welches Reaktionsgefäß überschüssiges Ethylengas (8 g) enthielt. Nach einer Reaktionsdauer von 8 Stunden bei 100 ºC ... 105 ºC wurde das Produkt, hauptsächlich C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;Cl, als ein heller, cremfarbiger Feststoff abgetrennt.
    • Beispiel 9
  • Es wurde eine Mischung von 10 g (0,024 Mol) Perfluorhexansulfonylchlorid mit einem Gehalt von etwa 80 % geradkettigem Isomer, Ethylen (1,3 g, 0,046 Mol) und Di-tert- butylperoxid (0,4 g) in eine Glasampulle gegeben. Die Mischung wurde für 18 Stunden bei 100 ºC erhitzt. Das Produkt wurde als eine dunkelfarbige Flüssigkeit abgetrennt. Die GC- Analyse zeigte ein Produktverhältnis von 3:2 von 1:1- und 1:2-Addukten. Die Massenspektralanalyse und die Plasmachromatographie zeigten, daß die Produkte keinen Schwefel enthielten und die Strukturen von C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Cl und C&sub6;F&sub1;&sub3;(CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;Cl aufwiesen.
    • Beispiel 10
  • Aus dem entsprechenden Sulfonylfluorid (etwa 60 % geradkettiges Isomer) dargestelltes Perfluordecansulfonylchlorid wurde zur Darstellung des entsprechenden Tetrahydrochlorid-Produktes verwendet. Das Perfluordecansulfonylchlorid (20,0 g, 0,032 Mol), Ethylen (5,0 g, 0,17 Mol) und Azobisisobutyronitril (VAZO 64) wurden in ein Reaktionsgefäß aus Hastelloy B mit Glasauskleidung und einem Fassungsvermögen von 180 ml gegeben und das Gefäß geschüttelt und für 16 Stunden auf 70 ºC ... 75 ºC erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, der Überdruck entspannt und das Produdt (21,3 g) als ein wachsartiger Feststoff abgetrennt. Eine Probe wurde mit Hilfe der Vakuumsublimation gereinigt, um eine weißes kristallines Produkt zu ergeben. Die NMR- und GC/MS-Analyse bestätigte, daß das Produkt eine Mischung von überwiegend 1:1- und 1:2-Addukten mit der Struktur C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;(CH&sub2;CH&sub2;)nCl war, worin n hauptsächlich 1 bzw. 2 mit einer sehr geringen Menge von (< 5 %) Produkt mit n = 3 war.
    • Beispiel 11
  • Unter Anwendung des von Harzdorf in Justus Liebig's Analen der Chemie 1973, S. 33 ... 39, beschriebenen Verfahren wurde Perfluorbutansulfonylbromid dargestellt, wobei Perfluorbutansulfinsäure (aus C&sub4;F&sub9;SO&sub2;F mit etwa 90 % linearem Isomer) in Essigsäure bromiert wurde. Es wurde in einem Reaktionsgefäß aus Hastelloy B mit Glasauskleidung und 180 ml Fassungsvermögen für eine Dauer von 16 Stunden eine Mischung von Perfluorbutansulfonylbromid (10,0 g, 0,0226 Mol), Ethylen (0,046 Mol) und Di-tert-butylperoxid (10,4 g) bei 90 ºC erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine dunkle Flüssigkeit (6,5 g) abgetrennt. Die sauren Komponenten in dem Reaktionsgemisch wurden durch Waschen der flüssigen Phase mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogencarbonat abgetrennt, gefolgt von zweimaligem Waschen mit Wasser und Trocknen mit Natriumsulfat. Die GC/MS-Analyse zeigte die Anwesenheit einer niedrigsiedenden Komponente (C&sub4;F&sub9;Br) und der angestrebten Produkte (C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;Br und C&sub4;F&sub9;(CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;Br in einem Verhältnis von 2:3.
    • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wird die Umwandlung eines Perfluoralkyltetrahydroiodids zu einem Perfluoralkyltetrahydroalkohol beschrieben.
  • In einem mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 3 l-Dreihalskolben wurden 574 g (1 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;I gegeben, dargestellt in Beispiel 4, 594 g (6 Mol) N-Methylpyrrolidon und 72 g (4 Mol) Wasser. Die Mischung wurde bis zum Refluxieren (etwa 117 ºC) erhitzt. Die Reaktion wurde für 40 Stunden fortgesetzt, um ein dunkelbraunes Reaktionsgemisch zu ergeben, das auf etwa 80 ºC gekühlt wurde, um ein zweiphasiges Reaktionsgemisch zu liefern. Es wurde deionisiertes Wasser (1 l) zugesetzt und die Mischung für 1 Stunde auf 70 ºC erhitzt, um 2 flüssige Phasen zu ergeben. Die braune untere Phase, die das Reaktionsprodukt enthielt, wurde abgetrennt und zwei weitere Male bei etwa 70 ºC unter Verwendung von jeweils 1 l Wasser gewaschen. Die untere Produktphase wurde von der Wasserschicht abgetrennt und mit Hilfe der Dampfdestillation unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle mit 400 ml Wasser gereinigt. Es wurde ein bei 94 ºC ... 102 ºC siedendes Produkt aufgenommen. Die Gesamtausbeute betrug 475 g, wovon etwa 40 g flüssig und der Rest von 435 g ein pastöser Feststoff waren. Die Flüssigkeit wurde mit Hilfe der H-NMR und GC/MS als das Olefin C&sub8;F&sub1;&sub7;CH=CH&sub2; identifiziert. Der mit Hilfe der Gaschromatographie analysierte Feststoff bestand aus 95 % des Tetrahydroalkohols C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH. Der Rest war nichtumgesetztes Tetrahydroiodid. Die Ausbeute von Tetrahydroalkohol betrug 84 %. Die F-NMR-Analyse zeigte, daß das Produktgemisch etwa 74 % lineare Ketten, etwa 11 % terminale Perfluorisopropyl-Gruppen, etwa 0,2 % terminale Perfluor-tert- Butyl-Gruppen und etwa 14 % innere Verzweigungen enthielt. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur separierte der pastöse Feststoff in 2 physische Phasen: eine geringere obere Flüssigphase und eine größere untere halbfeste Phase. Die obere Flüssigkeit wurde abgetrennt und mit Hilfe der F-NMR analysiert. Die Mischung der Verbindungen der flüssigen Phase enthielt etwa 44 % lineare Substanzen, etwa 12 % terminale Perfluorisopropyl-Gruppen, etwa 0,3 % terminale tert- Butyl-Gruppen und etwa 43 % innere Verzweigungen.
    • Beispiele 13 und 14
  • Unter Anwendung der in Beispiel 12 dargestellten Prozedur wurden aus den Tetrahydroiodiden von Beispiel 1 und 2 die folgenden Perfluoralkyltetrahydroalkohole hergestellt. Tabelle 2
    • Beispiel 15
  • In diesem Beispiel wird die Umwandlung von Perfluoralkyltetrahydroiodid zu einem Perfluoralkyltetrahydrothiol beschrieben.
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 3 l-Dreihalskolben wurden 574 g (1 Mol) Perfluoroctyltetrahydroiodid (dargestellt entsprechend der Beschreibung in Beispiel 4), C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;I, 114 g (1,5 Mol) Thioharnstoff und 400 g Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 Stunden bei 75 ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf 50 ºC gekühlt. Sodann wurden 120 g einer 50%igen Lösung NaOH (1,5 Mol) und 200 g deionisiertes Wasser zugesetzt und das Erhitzten bei 50 ºC für 1 Stunde fortgesetzt. Der Zusatz von 1 l Wasser ergab zwei Flüssigphasen. Die braune untere Phase, die das Reaktionsprodukt enthielt, wurde zweimal mit 1 l Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und die Produktphase abgetrennt. Die Dean-Stark-Falle wurde aufgesetzt und 400 g Wasser zugegeben und das Perfluoralkyltetrahydrothiol-Produkt bei einer Temperatur von 94 ºC 99 ºC einer Dampfdestillation unterzogen, um 430 g eines farblosen flüssigen Produktes zu ergeben. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Ausbeute von 84 % an C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SH und etwa 2 % Olefin C&sub8;F&sub1;&sub7;CH=CH&sub2;. Die F-NMR zeigte, daß das Produktgemisch von C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SH etwa 77 % lineare Ketten, etwa 9 % terminale Perfluorisopropyl-Gruppen, etwa 0,2 % terminale Perfluor-tert-butyl-Gruppen und etwa 13 % innere Verzweigungen enthielt.
    • Beispiele 16 bis 19
  • Unter Anwendung der in Beispiel 15 ausgeführten Prozedur wurden die folgenden Perfluoralkyltetrahydrothiole hergestellt: Tabelle 3
    • Beispiel 20
  • In diesem Beispiel wird die Umwandlung eines Perfluoralkyltetrahydroalkohols zu dem entsprechenden Perfluoralkylacrylat beschrieben.
  • In einen mit einem Kühler, einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 232 g (0,5 Mol) Perfluoroctyltetrahydroalkohol (dargestellt entsprechend der Beschreibung in Beispiel 12), C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH, und 90 g Methylethylketon (MEK) gegeben. Unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle wurden 20 g MEK abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur unter Stickstoff gekühlt und sodann 50,5 g (0,5 Mol) wasserfreies Triethylamin und 100 ppm Irganox 1010-Antioxidans (Ciba-Geigy) zugegeben. Unter Verwendung eines Zugabetrichters und einer Stickstoffspülung wurden über eine Dauer von 1 Stunde 45 g (0,5 Mol) Acryloylchlorid zugesetzt. Bei etwa 20 ºC wurde ein exohermer Ablauffestgestellt. Es wurde in der exothermen Reaktion (etwa 20 ºC Temperaturanstieg) eine weiße Aufschlämmung erhalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden bei 50 ºC gehalten. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Umwandlung von 95 % zu Acrylat. Das Reaktionsgemisch wurde dreimal unter Verwendung von 200 ml Wasser gewaschen. Die Ausbeute von farblosem flüssigen Produkt, C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;, betrug 237 g (94 %).
    • Beispiel 21
  • Nach der Prozedur von Beispiel 20 wurde C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; in einer Ausbeute von 90 % als eine hellgelbe Flüssigkeit mit dem Alkohol von Beispiel 13 als Ausgangsprodukt dargestellt.
    • Beispiel 22
  • In diesem Beispiel wird die Umwandlung von Perfluoralkyltetrahydroiodid zu einem Perfluoralkylolefin beschrieben.
  • In einen mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 1 l-Dreihalskolben wurden 57,5 g (0,1 Mol) Perfluoroctyltetrahydroiodid (dargestellt im Beispiel 4), 100 g Isopropanol und 8,4 g (0,15 Mol) Kaliumhydroxid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 5 Stunden unter dem Rückfluß erhitzt, um eine braune Reaktionsmischung zu ergeben. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Umwandlung zu etwa 96 % Olefin. Es wurde deionisiertes Wasser (400 ml) zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle einer Dampfdestillation unterzogen. In einem Temperaturbereich von 94 ºC ... 98 ºC wurden 43 g (95 %) farbloses flüssiges Olefin-Produkt, C&sub8;F&sub1;&sub7;CH=CH&sub2;, in einer Reinheit von besser als 98 % erhalten. Die F-NMR-Analyse zeigte, daß die Mischung von Verbindungen etwa 74 % lineares Material, etwa 10 % terminales Perfluorisopropyl, etwa 0,2 % terminales Perfluor-tert-butyl und etwa 13 % innere Verzweigungen enthielt.
    • Vergleichsbeispiel 23
  • Nach der Prozedur von Beispiel 22 wurde C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;CH=CH&sub2; aus dem Tetrahydroiodid von Beispiel 5 dargestellt. Diese Olefin-Produktmischung enthielt etwa 42 % lineare perfluorierte Ketten, etwa 10 % terminales Perfluorisopropyl und etwa 46 % Material mit innerer Verzweigung.
    • Beispiel 24
  • In diesem Beispiel wird die Umwandlung eines Perfluoralkyltetrahydroalkohols in eine Perfluoralkyldihydrocarbonsäure beschrieben.
  • In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 1 l-Dreihalskolben wurden 46,6 g (0,1 Mol) Tetrahydroalkohol, C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH (dargestellt in Beispiel 6) und 450 g Aceton gegeben. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf etwa 5 ºC gekühlt und 23,7 g (0,15 Mol) Kahumpermanganat in kleinen Portionen über eine Dauer von 2 Stunden zugesetzt. Die Reaktion verlief exotherm, und es wurde eine Farbänderung von purpur nach braun festgestellt. Nachdem das gesamte Kahumpermanganat zugegeben worden war, ließ man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 1 Stunde reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam bis zur Rückflußtemperatur (etwa 58 ºC) erhitzt und für 3 Stunden gehalten. Sodann wurden der braunen Produktaufschlämmung 50 g Wasser zugesetzt und das gesamte Aceton durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Eisbades auf etwa 5 ºC gekühlt und im Verlaufe einer Dauer von 2 Stunden langsam 100 g 95%ige Schwefelsäure zugesetzt. Nach dem Säurezusatz wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden bei 95 ºC erhitzt. Nach dem Kühlen auf etwa 40 ºC wurde der zweiphasigen Mischung 200 ml Wasser zugesetzt. Die braune untere Phase wurde von der Wasserschicht bei 65 ºC abgetrennt und zweimal mit 200 ml Wasser bei 75 ºC gewaschen. Die untere Phase wurde aufgenommen und destilliert. Die bei 100 ºC ... 130 ºC bei etwa 20 Torr ((1 Torr = 133,3 Pa)) aufgenommene Produktfraktion lieferte 35 g festes Material bei Raumtemperatur. Die GC/MS-Analyse zeigte die Anwesenheit von etwa 78 % C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;COOH, etwa 11 % C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;COOCH&sub2;CH&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7; (Ester des Ausgangsalkohols und der gebildeten Säure) und etwa 10 % C&sub8;F&sub1;&sub7;COOH. Die Ausbeute von Perfluoroctyldihydrocarbonsäure, C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;COOH, betrug etwa 57 %.
    • Beispiel 25
  • In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 61,8 g (1 Mol) Borsäure, 232 g (4 Mol) Allylalkohol und 120 g Toluol gegeben. Zur Abscheidung von Wasser während der azeotropen Destillation wurde eine Dean-Stark-Falle verwendet. Die anfänglich vor dem Erhitzen der Reaktionsmischung vorliegende weiße Aufschlämmung wurde zu einer klaren Lösung nach dem Erhitzen bis zum Rückfluß und erzeugte 53 g Wasser in der azeotropen Destillation. Toluol, überschüssiger Allylalkohol und Triallylboratester-Produkt wurden abdestilliert. Der Triallylborsäureester (161 g, 89 %) wurde als eine farblose, viskose Flüssigkeit erhalten. In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 18,2 g (0,1 Mol) des vorgenannten Triallylborsäureesters, 20 g Ethylacetat, 103,8 g (0,3 Mol) C&sub4;F&sub9;I, dargestellt nach Beispiel la, und 0,2 g Azobisisobutyronitril (AIBN) gegeben. Die Mischung wurde bei etwa 40 ºC erhitzt und unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe und Stickstoff entgast. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Rückfluß erhitzt und weitere 0,2 g AIBN zugegeben. Das Erhitzten beim Rückfluß wurde für 15 Minuten unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt, gefolgt von einer Zugabe von weiteren 0,2 g AIBN und Refluxieren für weitere 5 Stunden. Die gaschromatographische Analyse der klaren, gelben Produktlösung zeigte, daß etwa 2 % C&sub4;F&sub9;I nichtumgesetzt verblieben und daß das überwiegende Produkt C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH(I)CH&sub2;OH war. Nach Zugabe von 230 g deionisiertem Wasser wurde für 1 Stunde bei 95 ºC erhitzt. Die untere gelblich-braune, organische Schicht, die das Reaktionsprodukt enthielt, wurde zweimal mit 200 g Wasser bei 95 ºC gewaschen.
    • Beispiel 26
  • Dem gelblich-braunen, flüssigen Produkt von Beispiel 25 wurden bei Raumtemperatur 24 g (0,3 Mol) einer 50%igen wäßrigen Lösung Natriumhydroxid, 100 g Isopropanol und 30 g Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden bei 40 ºC erhitzt und sodann 300 g Wasser zugegeben. Die untere braune Phase der Mischung, die das Reaktionsprodukt enthielt, wurde zweimal mit 200 g Wasser gewaschen. Die Destillation bei vermindertem Druck lieferte 61,7 g (74 % Ausbeute) Epoxy-Verbindung
  • in einer Reinheit von 93 % entsprechend der Bestimmung mit Hilfe der GC- und H- und F-NMR-Analyse. Ein Nebenprodukt (3 %) war C&sub4;F&sub9;CH=CHCH&sub2;OH. Die Epoxy-Produktmischung enthielt etwa 74 % geradkettiges Material, etwa 11 % terminale Perfluorisopropyl-Abzweigungen und etwa 14 % innere Verzweigungen.
    • Beispiel 27
  • Nach der Prozedur der Beispiele 25 und 26 wurde aus C&sub8;F&sub1;&sub7;I und Triallylborat
  • dargestellt. Das intermediäre Produkt C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH(I)CH&sub2;OH wurde nicht abgetrennt.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Strukturen der Hauptprodukte in den in den Beispielen 1 bis 27 erzeugten Mischungen. In Tabelle 4 werden außerdem in Gewichtsprozent die Verbindungen aufgeführt, die eine geradkettige Perfluoralkyl-Gruppe enthalten, sowie in Gewichtsprozent die Verbindungen, die eine verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppe in jeder Produktmischung enthalten. Tabelle 4
  • * pastöses Produkt
  • ** flüssige Phase
    • Beispiel 28
  • In diesem Beispiel wird die Umwandlung eines Perfluoralkyltetrahydrothiols zu einem Perfluoralkylmelamin beschrieben.
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 39,0 g (0,1 Mol) Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) (verfügbar bei der American Cyanamid als Aerotex 302), 192 g (0,4 Mol) Perfluoroctyltetrahydrothiol aus Beispiel 15 und 0,34 g p- Toluolsulfonsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstofflangsam auf 30 ºC erhitzt. Das sich während der Reaktion bildende Methanol bewirkte ein leichtes Schäumen. Die Temperatur wurde im Verlaufe von 2 Stunden langsam auf 120 ºC erhöht. Während dieser Zeit wurden etwa 10 g Methanol erzeugt und in einer Dean-Stark-Falle abgeschieden. Die Aufschäumung war vollständig zusammengefallen. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten von 120 ºC bis 180 ºC unter Stickstoff erhitzt und ergab zusätzliches 2,5 g Methanol in der Dean-Stark-Falle. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde für 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 180 ºC fortgesetzt. Das Produkt der Kondensationsreaktion war ein gelblich-brauner Feststoff bei Raumtemperatur und umfaßte eine Mischung von Verbindungen der Formel C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;OCH&sub3;)x(CH&sub2;SC&sub2;H&sub4;C&sub8;F&sub1;&sub7;)y, worin x und y Mittelwerte von etwa 2 bzw. 4 waren.
  • In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 180 g Feststoffe des vorstehend dargestellten Kondensats (aus (a)) und 270 g Butylacetat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 65 ºC erhitzt, um eine klare, gelblich-braune Lösung zu ergeben.
  • In ein separates 1 l-Becherglas wurden 18,0 g Marlowett 5401-Emulgiermittel (Hüls, Deutschland), 108 g Ethyl-Cellosolve und 720 g deionisiertes Wasser gegeben und gerührt und bis etwa 65 ºC erhitzt, bis eine klare Lösung resultierte. Unter heftigem Rühren wurde die vorgenannte Butylacetat-Lösung des fluorchemischen Melamin-Produkts der wäßrigen Lösung bei etwa 65 ºC zugesetzt. Es wurde eine Voremulsion erhalten, die durch einen vorerwärmten (bei 70 ºC) Manton-Gaulin-Emulgator bei einem Druck von etwa 27,6 MPa (4.000 psi) geschickt wurde. Es wurde eine gelb-braune und nahezu transparente Emulsion bei etwa 70 ºC erhalten. Das Lösemittel wurde unter Verwendung einer Vakuumpumpe bei etwa 1 ... 10 Torr und 50 ºC entfernt. Es resultierte eine nahezu transparente, wäßrige Dispersion. Der Feststoffgehalt betrug etwa 18 %.
    • Vergleichsbeispiel 29 und Vergleichsbeispiele C1 bis C3
  • Nach der Prozedur von Beispiel 28 wurden die nachstehend gezeigten Vergleichsbeispiele 29 und C1 bis C3 ausgeführt. Die Vergleichsbeispiele C2 und C3 enthielten ausschließlich geradkettige Fluoralkyl-Gruppen. Vergleichsbeispiel C1 enthielt eine Sulfonamido-Gruppe, die direkt an der Perfluoralkyl-Gruppe angebracht war. Tabelle 5
  • Beispiel 28 und Vergleichsbeispiele 29 und C1 bis C3 (die Rfs-Gruppen enthielten) wurden als Dispersionen zur Behandlung von Textilgeweben verwendet.
  • Es wurde ein wäßriges Behandlungsbad zubereitet, bei dem es sich gewöhnlich um eine Dispersion oder Emulsion handelt und das die fluorchemischen Zusammensetzungen und anderen erforderlichen oder angestrebten Bestandteile enthielt, wie beispielsweise Harze, Katalysatoren, Streckmittel, Weichmacher, usw. Das Textilgewebe wurde in das Behandlungsbad nach einer dem Durchschnittsfachmann bekannten Appretur-Methode eingetaucht. Das getränkte Gewebe wurde durch eine Walze zur Entfernung der überschüssigen Dispersion/Emulsion gegeben, getrocknet und in einem Ofen mit der angestrebten Temperatur und Dauer fixiert. Die resultierenden behandelten Gewebe wurden auf Ölabweisungsvermögen und Wasserabweisungsvermögen nach den folgenden Prüfmethoden getestet:
  • Wassersprüh-Test (SR) AATCC-Prüfmethode 22-1977
  • Prüfung des Ölabweisungsvermögens (OR-Test) AATCC-Prüfmethode 118-1975
  • Beregnungsversuch nach Bundesman DIN 53-888
  • Trockenreinigungsverfahren: AATCC-Prüfmethode 7-1975
  • Waschverfahren: Es wird eine 230 g-Probe von 400 cm² bis etwa 900 cm² behandeltes Gewebe in eine konventionelle Waschmaschine zusammen mit einer Ballastprobe (1,9 kg oder 8 uz. Gebebe) gegeben. Es wird konventionelles Waschmittel (46 g) zugegeben und die Waschmaschine bis zur oberen Wasserstandsmarke mit heißem Wasser (40 ºC ± 3 ºC) gefüllt. Das Substrat und der Ballast werden fünfmal mit einem normalen Waschzyklus von 12 Minuten gewaschen und das Substrat und der Ballast gemeinsam in einem konventionellen Wäschetrockner für etwa 45 Minuten getrocknet. Das getrocknete Substrat wird mit Hilfe eines Handbügeleisens gebügelt, das auf eine für das spezielle Gewebe empfohlene Temperatur eingestellt ist.
  • Die Bewertung der Gewebeproben (bei Anwendung der vorgenannten Prüfmethoden und Prozeduren), die mit den Zusammensetzungen von Beispiel 28 und Vergleichsbeispielen 29 und C1, C2 und C3 behandelt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 6 gegeben.
  • Ein Mischgewebe aus 50 Polyester/50 Baumwolle wurde mit 0,3 Gewichtsprozent Feststoffen bezogen auf die Gesamtmasse des Gewebes unter Verwendung eines Behandlungsbades behandelt, enthaltend: (a) die fluorchemischen Melamin-Dispersionen mit näherungsweise 18 Gewichtsprozent Feststoffen entsprechend der vorstehenden Beschreibung; (b) 12 g/l Harz LYOFIX CHN (Chem. Fabrik Pfersee, Deutschland), 6 g/l Knittex- Katalysator 20 (Chem. Fabrik Pfersee) und 2 ml/l Essigsäure (60 %). Die behandelten Gewebe wurden getrocknet und für 5 Minuten bei 150 ºC fixiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
  • * In dem Emulgierungsschritt wurde Hexafluor-xylol als organisches Lösemittel verwendet.
  • Wie die Ergebnisse zeigen (vergleiche beispielsweise die Ergebnisse von Beispiel 28 mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele C1 und C3), vermitteln die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Geweben ein besseres Öl- und Wasserabweisungsvermögen, wobei die behandelten Gewebe das Abweisungsvermögen nach Waschen und Trockenreinigung bewahren. Die Ergebnisse zeigen, daß die aus den Umsetzungen unter Anwendung der Intermediate der Erfindung erhaltenden Zusammensetzungen bei gleichem Gehalt von Kohlenstoffatomen in der Perfluoralkyl-Gruppe den Zusammensetzungen überlegen sind, die unter Anwendung von Intermediaten hergestellt werden, welche 100 % geradkettige Perfluoralkyl-Gruppen (Rfs) enthalten, oder Zusammensetzungen mit einer Sulfonamidoverknüpfenden Gruppe überlegen sind (enthaltend geradkettige und verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppen). Diese Intermediate der vorliegenden Erfindung sind wirksamere Mittel für Öl- und Wasserabweisungsvermögen als solche, die von den zwei anderen Klassen der Intermediate deriviert werden. Noch überraschender ist der Vergleich von Beispiel 28 und Vergleichsbeispiel C2, welcher zeigt, daß das C&sub8;-Thiol der vorliegenden Erfindung ein Produkt mit gleichen oder etwas besseren Eigenschaften liefert als die Zusammensetzung, die von geradkettigem C&sub1;&sub0;-Thiol deriviert wird, was auf eine bessere Fluor-Ausnutzung hinweist.
  • Ein weiterer Vorteil dieser Intermediate und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ihre überlegene Löslichkeit in organischen Lösemitteln, was dann von Bedeutung ist, wenn die Zusammensetzungen als wäßrige Dispersionen verwendet werden. Vergleichsbeispiel C2 konnte lediglich emulgiert werden, wenn als Lösemittel Hexafluorxylol verwendet wurde, während die Produkte von Beispiel 28 und Vergleichsbeispiel 29 in einer Vielzahl von organischen Lösemitteln leicht löslich waren, wie beispielsweise Ester oder Ketone. Die Löslichkeit des Produktes von Vergleichsbeispiel C3 war ebenfalls geringer als die der Produkte von Beispiel 28 und Vergleichsbeispiel 29, obgleich sie besser waren als Vergleichsbeispiel C2 (möglicherweise infolge ihrer kürzeren mittleren Kettenlänge).
    • Beispiel 30
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 46,4 g (0,1 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH (dargestellt nach Beispiel 12) und 80 g Ethylacetat gegeben. Es wurde eine Dean-Stark-Falle aufgesetzt und 20 g Ethylacetat abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf etwa 40 ºC gekühlt und sodann 40,8 g (0,3 Isocyanat-Äquivalent) PAPI (ein oligomeres, aromatisches Isocyanat der chemischen Struktur: OCNC&sub6;H&sub4;CH&sub2;[C&sub6;H&sub3;(NCO)]NCH&sub2;C&sub6;H&sub4;NCO (Mittelwert von n = 0,7); verfügbar bei Upjohn Co.) und 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Rückfluß (etwa 78 ºC) unter Stickstoff erhitzt und das Erhitzen am Rückfluß für 5 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf etwa 45 ºC gekühlt und sodann 17,4 g (0,2 Mol) 2-Butanonoxim (Seero Cccp., Die Niederlande) über eine Dauer von 30 Minuten zugesetzt, was zu einem sofortigen exothermen Ablauf von etwa 10 ºC führte. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wurde für 1 Stunde bei 60 ºC fortgesetzt, wonach mit Hilfe der Infrarot-Analyse keinerlei Isocyanat- Absorption detektiert werden konnte. Es wurde eine klare, braune Lösung erhalten, die fluorchemisches oligomeres Urethan enthielt.
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden die oben genannte Ethylacetat-Lösung und 80 g zusätzliches Ethylacetat gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 60 ºC erhitzt, um eine klare, braune Lösung zu ergeben. In ein separates 1 l-Becherglas wurden 10,3 g Marlowettm 5401-Emulgiermittel (kommerziell verfügbar bei Hüls), 60 g Ethylenglykol und 355 g deionisiertes Wasser gegeben. Diese Lösung wurde auf etwa 60 ºC erhitzt und sodann unter heftigem Rühren die organische Lösung zu der wäßrigen Lösung zugegeben. Die resultierende Voremulsion wurde dreimal durch einen vorgewärmten Manton-Gaulin-Emulgator bei etwa 55 ºC und einem Druck von 27,6 MPa (4.000 psi) gegeben. Das Ethylacetat- Lösemittel wurde unter Anwendung des Unterdruckes einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert, um eine blaßbraune, leicht transparente, wäßrige Dispersion zu ergeben, die etwa Gewichtsprozent fluorchemisches Urethan-Oligomer enthielt.
    • Vergleichsbeisoiele C4 und C5
  • Unter Anwendung der gleichen Prozedur zur synthetischen Darstellung und Emulgierung wie in Beispiel 30, wurden weitere Beispiele entsprechend den Angaben in Tabelle 7 ausgeführt. Vergleichsbeispiel C4 wurde unter Verwendung von N-Methylperfluoroctansulfonamidoethanol, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OH, (verfügbar bei der 3M Company) und Vergleichsbeispiel C5 unter Verwendung von Perfluordecyltetrahydroalkohol, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;CH&sub2;CH&sub2;OH (verfügbar bei Hoechst Co., Deutschland) ausgeführt, wobei die doppelte Menge Lösemittel während der Emulgierung verwendet werden mußte.
  • Unter Verwendung des gleichen Gewebes, der gleichen Behandlungsmethode und Prüfverfahren, wie sie vorstehend für Beispiele 28, 29 und Vergleichsbeispiele C1 bis C3 beschrieben wurden, wurde die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle 7
  • Die Ergebnisse zeigen wiederum, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Zusammensetzungen überlegen sind, die 100 % geradkettige Perfluoralkyl-Gruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ebenfalls den derivierten Sulfonamido-Zusammensetzungen überlegen. Wiederum zeigen die erfindungsgemäßen Intermediate eine bessere Fluorausnutzung, ein besseres Verhalten und eine bessere Löslichkeit.
    • Beispiel 31
  • In diesem Beispiel werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung eines oligomeren fluorchemi schen Urethan-Derivates verwendet.
  • In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 51,8 g (0,1 Mol) des in Beispiel 20 dargestellten Acrylats, 2 g (0,025 Mol) 2-Mercaptoethanol, 0,4 g AIBN-Initiator und 40 g Ethylacetat gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 40 CC erhitzt und entgast. Das Reaktionsgemisch wurde sodann am Rückfluß (etwa 78 ºC) für 16 Stunden unter Stickstoff erhitzt. Es wurde eine klare, hellgelbe Lösung erhalten, die ein Hydroxy-funktionalisiertes, fluorchemisches Oligomer einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 2.200 enthielt. Die Gaschromatographie zeigte, daß praktisch alle Reagentien umgesetzt worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf etwa 45 ºC gekühlt und etwa 60 g Ethylacetat zugesetzt. Es wurde eine Dean-Stark-Falle aufgesetzt und 20 g Ethylacetat abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 45 ºC unter Stückstoff gekühlt und sodann 10,2 g (0,075 Isocyanat- Äquivalente) PAPI gemeinsam mit drei Tropfen Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß (etwa 78 ºC) für 5 Stunden unter Stickstoff erhitzt und sodann unter Stickstoff auf etwa 50 ºC gekühlt. Nach Zugabe von 4,3 g 2-Butanonoxim (0,05 Mol) wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei 70 ºC erhitzt. Es wurde eine klare, braune Lösung erhalten, die frei war von Isocyanat-Gruppen (Infrarotanalyse).
  • Das oligomere, fluorchemische Urethan-Produkt wurde emulgiert und nach den beschriebenen Verfahren geprüft und wie in Beispiel 30 verwendet. Es wurden außerdem zwei kommerziell verfügbare fluorchemische Mittel ausgewertet. Bei dem verwendeten Gewebe handelte es sich um 100 % Baumwolle. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
  • * AG-310 ist eine fluorchemische Substanz, die ein bei der Asahi Glass Co., Ltd., verfügbares kommerzielles Produkt enthält.
  • ** Oleophobol PF ist eine fluorchemische Substanz, die ein bei der Chemischen Fabrik Pfersee verfügbares Produkt enthält.
  • Wie ersichtlich, liefern die Beispiele der vorliegenden Erfindung hervorragende Ergebnisse im Vergleich zu kommerziell verfügbaren Produkten selbst auf Geweben, die für den Fachmann auf diesem Gebiet als schwer zu behandeln bekannt sind.
    • Beispiel 32
  • In diesem Beispiel wird ein erfindungsgemäßes fluorchemisches Thiol über die Dreifachbindung von Propargylalkohol addiert und das resultierende Addukt in ein geblocktes, oligomeres Urethan-Derivat überführt. In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 48 g (0,1 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SH (dargestellt in Beispiel 15), 2,8 g (0,05 Mol) Propargylalkohol, 20 g Methylethylketon und 0,15 g AIBN gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde entgast und am Rückfluß (etwa 76 ºC) unter Stickstoff erhitzt. Nach 6 Stunden wurden weitere 0,15 g AIBN zugesetzt und die Reaktion für 15 Stunden am Rückfluß unter Stickstoff fortgesetzt, um eine klare, gelbe Lösung zu ergeben. Die Gaschromatographie zeigte etwa 10 % restliches, fluorchemisches Thiol. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf etwa 40 ºC gekühlt und sodann 40 g Methylethylketon, 20,4 g (0,15 Isocyanat-Äquivalente) PAPI und drei Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß unter Stickstoff für 5 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wiederum unter Stickstoff auf etwa 50 ºC gekühlt und sodann 8,2 g (0,01 Mol) 2-Butanonoxim zugesetzt und das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei 70 ºC erhitzt, um eine klare, braune Lösung zu ergeben, die ein oligomeres Urethan- Derivat enthielt und geblockte Isocyanat-Gruppen aufwies sowie ein Hydroxy-funktionalisiertes Addukt der fluorchemischen Thiole der vorliegenden Erfindung. Die Reaktionen sind in den folgenden Reaktionsschemen dargestellt (siehe US-P-4 158 672, Beispiel 1): oligomeres Urethan 2-Butanonoxim
  • Das Produkt wurde nach der in Beispiel 30 ausgeführten Prozedur emulgiert. Es wurden weitere Zusammensetzungen (Beispiele 33 und 34) unter Anwendung dieser Prozedur und der Emulgierung dargestellt und in Tabelle 9 zusammengestellt. Tabelle 9
  • * Toluoldiisocyanat
  • Die fluorchemischen, oligomeren Urethan-Materialien der Beispiele 33 und 34 wurden zur Behandlung eines Mischgewebes aus 65 Polyester/35 Baumwolle mit 0,3 Gewichtsprozent fluorchemischer Substanz auf dem Gewebe nach den vorstehend beschriebenen Verfahren behandelt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
  • Wie aus den Daten ersichtlich, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen hervorragende Ergebnisse erhalten.
    • Beispiel 35
  • In einen mit einem Kühler, einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestatteten und sorgfältig getrockneten 500 ml-Dreihalskolben wurden 15,3 g (0,1 Mol) POCl&sub3; (unter Stickstoff) und 20 g Toluol gegeben. Unter heftigem Rühren wurde über eine Dauer von etwa 15 Minuten deionisiertes Wasser (1,8 g, 0,1 Mol) tropfenweise zugesetzt. Es wurde ein exothermer Verlauf von etwa 25 ºC festgestellt und HCl freigesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70 ºC erhitzt, bis kein HCl mehr freigesetzt wurde. Sodann wurden 46,4 g (0,1 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH (dargestellt in Beispiel 12) über 15 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter leichter Stickstoffströmung bei 90 ºC erhitzt, bis kein HCl mehr freigesetzt wurde (etwa 3 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf 50 ºC gekühlt und sodann 1,8 g (0,1 Mol) deionisiertes Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter einer leichten Stickstoffströmung auf 90 ºC erhitzt, bis kein HCl mehr freigesetzt wurde (etwa 2 Stunden). Sodann wurde ein geringfügiger Unterdruck (mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe) verwendet, um die letzten Spuren HCl zu entfernen. Danach wurde deionisiertes Wasser (200 g) zugesetzt und das gesamte Toluol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 8 unter Verwendung von 10%igem wäßrigen NH&sub4;OH neutralisiert und sodann auf 10 % Feststoffe mit Isopropanol und Wasser verdünnt (Das abschließende Verhältnis von Wasser/Isopropanol betrug 70/30). Eine Probe der resultierenden klaren Lösung wurde mit Hilfe der Gaschromatographie (nach Umsetzen mit Diazomethan) analysiert und gezeigt, daß näherungsweise 3 % nichtumgesetzter Alkohol, 85 % Monoester, 10 % Diester und 2 % Triester enthalten waren.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien wurden in Wasser auf 0,05 % (500 ppm) und/oder 0,01 % (100 ppm) verdünnt und die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung unter Verwendung eines "Du Nouy"-Tensiometers gemessen. Die Schaumhöhe wurde als Volumen in einem Meßzylinder gemessen. Die Halbwertszeit (t1/2) ist diejenige Zeit, bei der die Hälfte der vorhandenen Flüssigkeit in dem Schaum aus dem Schaum abläuft. Der Schaum wurde mit einem "Wire-Wisk" in einem Hobart-Mischer erzeugt. Es wurden daher 200 ml zu testende Tensidlösung in eine Schüssel eines Hobart-Mischers Modell N-50 gegeben, der mit einem "Wire-Wisk"-Rührer ausgestattet war, und für 3 Minuten bei mittlerer Drehzahl (Einstellung 2: 300 U/min) gerührt. Der erzeugte Schaum wurde sofort in einen 4.000 ml- Meßzylinder zum Messen der Schaumhöhe und der Halbwertszeit gegeben.
    • Beispiele 37 und 38, Vergleichsbeispiele 36, 39 und C6 bis C11
  • Unter Anwendung der Prozedur der synthetischen Darstellung nach Beispiel 35 wurden weitere Beispiele (37 und 38) und Vergleichsbeispiele 36, 39 und C6 bis C11 entsprechend den Angaben in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11
  • * Die Ammonium-Salze der Phosphatester waren in Wasser/Isopropanol-Mischungen selbst bei sehr geringen Konzentrationen unlöslich.
  • ** Die Reaktionsprodukte mußten auf 5 % Feststoffe in Wasser/Isopropanol vor dem Prüfen verdünnt werden.
    • Beispiel 40
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 27,6 g (0,1 Mol)
  • (dargestellt nach Beispiel 26), 26,4 g (0,1 Mol) C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;OH (dargestellt in Beispiel 13) und 60 g Benzol gegeben. Unter Verwendung einer Dean-Stark- Falle wurden 20 g Benzol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf etwa 40 ºC gekühlt und sodann 0,25 g Bortrifluoridetherat-Komplex in Ether zugesetzt. Es wurde ein sofortiger exothermer Ablauf von etwa 10 ºC beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde für 5 Stunden unter Stickstoff bei 75 ºC erhitzt, wobei während dieser Zeit eine klare, braune Lösung gebildet wurde. Es wurden bei Raumtemperatur zwei flüssige Phasen erhalten. Die Benzol- Schicht, die die Produkte enthielt, wurde entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert und festgestellt, daß es etwa 15 % nichtumgesetzten Alkohol, C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;OH, etwa 70 % Mono-Addukt von 1 Mol Alkohol, umgesetzt mit 1 Mol Epoxid, etwa 10 % Di-Addukt von 1 Mol Alkohol, umgesetzt mit 2 Molen Epoxid und etwa 3 % höhere Homologe enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Mischung von Phosphatestern und ihren Ammonium-Salzen entsprechend der in Beispiel 35 beschriebenen Prozedur überführt.
    • Beispiel 41
  • Nach der in Beispiel 25 ausgeführten Prozedur wurde das Reaktionsprodukt von 2 Molen C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;SH (dargestellt in Beispiel 16) und 1 Mol Propargylalkohol, CH CCH&sub2;OH, dargestellt. Das resultierende Addukt, welches eine Hydroxyl- Funktionalität aufwies, wurde in die Mischung von Phosphatestern und ihren Ammonium-Salzen überführt, gefolgt von der in Beispiel 35 beschriebenen Prozedur.
    • Beispiel 42
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 6,7 g Maleinsäure (0,05 Mol), 26,4 g (0,1 Mol) C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;OH (dargestellt in Beispiel 13), 30 g Methylisobutylketon und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde am Rückfluß (etwa 98 ºC) erhitzt und in einer Dean-Stark-Falle Wasser aufgenommen. Nach 6 Stunden am Rückfluß wurden 1,7 g H&sub2;O in der Falle aufgenommen und die Reaktion angehalten. Das gesamte Reaktionslösemittel wurde entfernt. Es wurde ein Diesteralkohol der Struktur C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH(OH)C(O)OCH&sub2;CH&sub2;C&sub4;F&sub9; gebildet, welcher der Prozedur zur synthetischen Darstellung nach Beispiel 35 zur Erzeugung von Ammoinium-Salzen der Phosphatester unterworfen wurde. Tabelle 12
  • Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Tenside (vergleiche beispielsweise Beispiel 35 mit den Vergleichsbeispielen C6 und C7) über unerwartete Eigenschaften verfügen: geringe Schaumbildung und geringe Oberflächenspannung in Wasser. Im Vergleich zu Derivaten, die eine Sulfonamidoverknüpfende Gruppe enthalten (Vergleichsbeispiel C6) sind die erfindungsgemäßen Materialien geringschäumend, und im Vergleich zu den geradkettigen Derivaten (Vergleichsbeispiel C7) ergeben die erfindungsgemäßen Materialien geringere Oberflächenspannungen bei gleichen perfluorierten Kettenlängen. Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Materialien in wäßrigen Systemen ist sehr viel besser als die ihrer geradkettigen Analoga (vergleiche Beispiel 39 mit Vergleichsbeispiel C8). Die Zusammensetzungen mit 100 % geradkettigen Materialien ergeben gute Eigenschaften, sind jedoch bei einer perfluorierten Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen oder mehr in der Regel schwach löslich, während die Zusammensetzungen mit 100 % verzweigtkettigen Materialien (Vergleichsbeispiel 10 und 11) selbst bei langen Kohlenstoffketten, z.B. C&sub1;&sub0; oder höher, sehr löslich sind, wobei sie jedoch nicht so gut zum Vermitteln einer geringeren Oberflächenspannung sind. Wie Beispiele 35, 37 und 38 zeigen, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 50 % ... 95 % gerade Perfluoralkyl- Ketten und mehr bevorzugt 50 % ... 85 % geradkettige lineare Materialien (15 % ... 50 % verzweigt).
    • Beispiel 43
  • In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten und sorgfältig getrockneten 500 ml-Dreihalskolben wurden 46,4 g (0,1 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH (dargestellt in Beispiel 12) und 20 g wasserfreies Dioxan unter Stickstoff bei Raumtemperatur gegeben. Sodann wurden 0,1 Mol Chlorsulfonsäure (12,7 g), ClSO&sub3;H, tropfenweise im Verlaufen von etwa 30 Minuten zugesetzt. Es wurde ein exothermer Ablauf und die Erzeugung von HCl beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff bei 70 ºC solange erhitzt, bis kein HCl mehr detektiert werden konnte (etwa 4 Stunden). Sodann wurde mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe ein Unterdruck angelegt, um sämtliche restliche HCl zu entfernen, und 200 g deionisiertes Wasser zugesetzt und Dioxan abgetrieben. Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 8 unter Verwendung von 10%iger wäßriger NH&sub4;OH neutralisiert und sodann auf 10 % Feststoffe mit 70/30 Wasser/Isopropanol verdünnt. Es resultierte eine klare, gelbe Lösung, die das Ammonium-Salz des fluorchemischen Sulfats enthielt, C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OSO&sub3;NH&sub4;&sub5;
    • Vergleichsbeispiele 44, C12 und C13
  • Unter Anwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 43 wurden die Vergleichsbeispiele 44, C12 und C13 ausgeführt (siehe Tabelle 13). Tabelle 13
  • * Es mußte eine Verdünnung von 5 % unter Verwendung von 50/50 Wasser/Isopropanol als Lösemittelmischung vorgenommen werden, um eine klare Lösung zu erhalten.
  • Die fluorchemischen Ammoniumsulfat-Salze wurden entsprechend den Ausführungen von Beispiel 35 geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 14 zusammengefaßt. Tabelle 14
  • Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Materialien in der Regel schwachschäumend sind und eine geringe Oberflächenspannung vermitteln.
    • Beispiel 45 (siehe US-P-4 167 639, Beispiel 1)
  • In einen mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 52,8 g (0,2 Mol) C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;OH (dargestellt in Beispiel 13), 9,8 g Maleinsäureanhydrid (0,1 Mol) und 0,2 g Schwefelsäure (95 %) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf 140 ºC erhitzt. Das in der Reaktion erzeugte Wasser wurde in einer Dean-Stark-Falle aufgenommen. Nach einer Umsetzung von etwa 6 Stunden wurden 1,7 ml Wasser erhalten. Das Reaktionsgemisch war ein dunkelbraunes Öl, das einen ungesättigten Diester enthielt, der von der Ringöffnung und Veresterung erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 160 g deionisiertes Wasser, 80 g Isopropanol und 19 g (0,1 Mol) Natriummetabisulfit (Na&sub2;S&sub2;O&sub5;) zugesetzt. Die zweiphasige Mischung wurde entgast und sodann am Rückfluß für 15 Stunden unter Stickstoff erhitzt. Es wurde eine klare einphasige, braune Lösung erhalten, die das Natrium-Salz des Diestersulfosuccinats als Produkt enthielt, dessen Struktur mit Hilfe der NMR-Analyse mit C&sub4;F&sub9;CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH(SO&sub3;Na)C(O)OCH&sub2;CH&sub2;C&sub4;F&sub9; bestätigt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10 % Feststoffe verdünnt, um ein abschließendes Lösemittel-Verhältnis von Wasser/Isopropanol von 65/35 zu ergeben.
    • Beisdiel 46, Vergleichsbeispiele C14 und C15
  • Beispiel 46 und Vergleichsbeispiele C14 und C15 wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung in Beispiel 44 dargestellt. Die Reaktanten sind in Tabelle 15 gegeben. Tabelle 15
  • * Verhältnisse von 1:1 lieferten ein Monoestersulfosuccinat-Produkt; Verhältnisse von 2:1 lieferten ein Diestersulfosuccinat-Produkt.
  • Das Produkt der Beispiele 45, 46 und C14 und C15 wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 35 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gegeben. Tabelle 16
  • * Ein Natriumsalz des Sulfosuccinatdiesters von Hoechst.
  • Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Materialien in Wasser geringere Oberflächenspannungswerte ergeben als ihre geradkettigen Analoga.
    • Beispiel 47
  • Tenside lassen sich auch nach der Michael-Addition von erfindungsgemäßen Rfsb-Thiolen an Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen erzeugen, die eine Elektronen-abspaltende Gruppe enthalten. In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 20,7 g (0,1 Mol) N-(3-Sulfo-2,2-dimethylpropyl)acrylamid (AMPS), 50 g Dimethylformamid (DMF) und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat gegeben. Die Mischung wurde für 15 Minuten heftig gerührt. Es wurde eine klare, farblose Lösung erhalten. Sodann wurden 48,0 g (0,1 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SH und 0,01 g KOH zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 8 Stunden bei 70 ºC erhitzt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß praktisch kein Rfsb-Thiol als Ausgangsmaterial zurückblieb. Es wurde bei 10%iger Verdünnung unter Verwendung von Wasser/Isopropanol mit 35/35 als Verdünnungsmittel eine klare Lösung erhalten. Die NMR-Analyse bestätigte die Struktur mit C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;C(O)NHCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;K.
    • Beispiele 48 bis 51, 53 und 54, Vergleichsbeispiele 16, 17, 52
  • Die Beispiele 48 bis 51 und 53 und 54 sowie die Vergleichsbeispiele 16, 17 und 52 wurden wie in Beispiel 47 ausgeführt. Die Reaktanten sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17
  • * Hergestellt aus dem Dupont-Tetrahydroiodid nach der Prozedur von Beispiel 15.
  • Sämtliche fluorchemischen Tenside der vorgenannten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 35 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt. Tabelle 18
  • Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte in wäßrigen Medien bis zu einer perfluorierten Kettenlänge von 10 Kohlenstoffatomen sehr geringe Oberflächenspannungen vermitteln und eine gute Löslichkeit besitzen.
    • Beispiel 55
  • In diesem Beispiel wird die Michael-Addition von Ammen (oder Polyaminen) an erfindungsgemäßen Acrylaten beschrieben. In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 10,3 g (0,05 Mol) AMPS, 80 g DMF und 3,6 g (0,025 Mol) K&sub2;CO&sub3; gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde heftig bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde nach 15 Minuten eine klare Lösung erhalten. Sodann wurden 25,9 g (0,05 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=H&sub2; (dargestellt in Beispiel 20) zugesetzt, gefolgt von 3 g (0,03 Mol) Ethylendiamin (EDA). Es wurde ein exothermer Ablauf von 10 ºC beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 Stunden bei etwa 50 ºC erhitzt. Die Gaschromatographie zeigte, daß im wesentlichen keine Reagentien zurückgeblieben waren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 5 % Feststoffe in Wasser/Isopropanol mit 50/50 verdünnt. Das Produktgemisch wurde wie vorstehend in Beispiel 35 geprüft. Die NMR-Analyse bestätigte die Struktur des Produktes mit: C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;C(O)NHCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;K.
    • Beispiele 56 bis 65
  • Die Beispiele 56 bis 65 wurden wie in Beispiel 55 ausgeführt. Die Reaktanten sind in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19
  • a ... EDA bedeutet Ethylendiamin
  • b ... DMAPA bedeutet Dimethylaminopropylamin
  • c ... DMAEMA/DES bedeutet Dimethylaminoethylacrylat, wobei der tertiäre Stickstoff mit Diethylsulfat (DES) quaternisiert ist.Die Struktur wurde bestätigt mit Hilfe der NMR:
  • [C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;C(O)OCH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub3;] [CH&sub3;CH&sub2;SO&sub3;&supmin;]
  • d ... DETA bedeutet Diethylentriamin.
  • e ... TETEA bedeutet Triethylentetramin.
  • f ... Die Struktur wurde mit Hilfe der NMR mit
  • bestätigt.
  • Die vorgenannten Materialien wurden als Tenside in Wasser wie in Beispiel 35 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Tabelle 20
  • Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Materialien sehr gute Tensid-Eigenschaften liefern.
    • Beispiel 66
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 15 g C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; (dargestellt in Beispiel 20), 35 g Pluronic 44-Diacrylat (der Diacrylatester von Pluronic 44, ein Diol, das Blocksegmente von Oxyethylen und Oxypropylen enthält, verfügbar bei BASF), 0,3 g n-Octylmercaptan, 0,3 g AIBN und 35 g Ethylacetat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 40 ºC erwärmt und dreimal unter Anwendung eines Unterdrucks einer Wasserstrahlpumpe entgast. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß (etwa 78 ºC) unter Stickstoff erhitzt und (das Erhitzen) für 15 Stunden fortgesetzt. Die Gaschromatographie zeigte, daß lediglich Spuren von Ausgangsmaterialien zurückblieben. Ethylacetat wurde (mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe) abdestilliert, um eine klare, viskose Lösung zu ergeben, die ein erfindungsgemäßes fluorchemisches, nichtionisches Tensid enthielt.
    • Beispiel 67
  • In einen mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 20,7 g (0,1 Mol) AMPS, 50 g DMF und 10,5 g (0,1 Mol) Diethanolamin unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Nach 15 Minuten wurde eine farblose Lösung erhalten. Sodann wurden 9,6 g (0,02 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SH (Beispiel 15) gemeinsam mit 0,2 g AIBN zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 50 ºC erwärmt und unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe entgast. Das Reaktionsgemisch wurde für 15 Stunden unter Stickstoff bei 85 ºC erhitzt. Nach Filtration wurde eine klare, gelbe Lösung erhalten. Die NMR-Analyse bestätigte das oliganere Produkt mit.
  • worin n einen Mittelwert von etwa 5 hat.
    • Beisdiel 68
  • Unter Anwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 67, jedoch unter Verwendung von C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;I (Beispiel 4) anstelle des Thiols wurde ein weiteres erfindungsgemäßes Addukt dargestellt:
  • worin n einen Mittelwert von etwa 5 hat.
    • Beispiel 69
  • In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 23,3 g (0,05 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH (dargestellt in Beispiel 12) und 50 g Methylethylketon (MEK) gegeben. Sodann wurden 20 g MEK abdestilliert und in einer Dean-Stark-Falle aufgenommen. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur unter Stickstoff gekühlt und danach ein Dewar-Kühler mit einer Trockeneis/Aceton-Mischung gefüllt, aufgesetzt und 0,2 g Bortrifluoridetherat-Komplex in Ether zugegeben. Sodann wurden 17,6 g (0,4 Mol) Ethylenoxid durch die Reaktionslösung für 2 Stunden durchgeperlt und das Reaktionsgemisch bei 35 ºC ... 40 ºC erhitzt. Danach wurde die Reaktion für 1 Stunde bei 40 ºC fortgeführt, bis kein Rückfluß von Ethylenoxid festgestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 ºC für 2 Stunden erhitzt, um eine klare, gelb-braune Lösung zu ergeben, die ein nichtionisches Tensid, C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)nH enthielt, wobei n einen Mittelwert von 8 hat, bestätigt durch NMR- und GC-Analyse. Das gesamt MEK wurde abgetrieben und das Produkt in einer 70/30 Mischung Wasser/Isopropanol mit 10 % Feststoffen aufgelöst. Es resultierte eine klare, gelb-braune Lösung.
    • Beispiel 70
  • Unter Anwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 69 wurde ein nichtionisches Tensid unter Verwendung von C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SH (dargestellt in Beispiel 15) und einer Mischung Ethylenoxid und Propylenoxid dargestellt. Das Molverhältnis Rfsb von Thiol/Ethylenoxid/Propylenoxid betrug 1/12/3. Die NMR zeigt, daß das Produkt hauptsächlich C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;S(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)&sub3;H ist, wobei die repetierenden Einheiten regellos verteilt sind.
    • Beispiel 71
  • In einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 10,2 g (0,1 Mol) N,N-Dimethylaminopropylamin und 50 g Ethanol gegeben. Die Mischung wurde bis 50 ºC angewärmt und 47,6 g (0,1 Mol)
  • (dargestellt in Beispiel 27) über 30 Minuten zugegeben. Das Erhitzen wurde für 2 Stunden bei 60 ºC fortgesetzt. Die Gaschromatographie zeigte, daß das gesamte fluorchemische Epoxid verbraucht war. Sodann wurden 24,4 g (0,2 Mol) Propan-Sulton über 15 Minuten zugegeben. Es wurde ein exothermer Ablauf von etwa 15 ºC beobachtet. Das Erhitzen wurde für 2 Stunden bei 90 ºC fortgesetzt, um eine klare, braune Lösung zu ergeben. Das Produkt wurde auf 10 % Feststoffe unter Verwendung von deionisiertem Wasser verdünnt. Das Produkt war hauptsächlich
    • Beispiel 72
  • In einen mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben wurden 4,9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid, 10 g Methylethylketon und 37,5 g (0,05 Mol) trockenes Carbowax 750 (ein Methoxypolyethylenglykol, verfügbar bei der Union Carbide) gegeben. Die Mischung wurde für 16 Stunden bei 70 CC erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit konnte kein Anhydrid-Peak im Infrarotspektrum detektiert werden. Sodann wurden 24 g (0,05 Mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SH (dargestellt in Beispiel 15) gemeinsam mit 0,4 g Triethylamin-Katalysator zugegeben. Das Erhitzen wurde für 16 Stunden bei 60 ºC fortgesetzt, um eine klare, gelb-braune Lösung zu ergeben. Die Gaschromatographie zeigte, daß lediglich Spuren von Thiol zurückgeblieben waren. Sodann wurde MEK abgetrieben und das Reaktionsprodukt in einer 70/30 Mischung von Wasser/Isopropanol bei 10 % Feststoffen aufgelöst. Es wurde eine klare Lösung mit einem Gehalt eines gemischten Anion-Tensids/nichtionischen Tensids zubereitet, indem 4 g (0,05 Mol) einer 50%igen NaOH-Lösung in Wasser zugesetzt wurden. Das Produkt war eine Mischung aus:
  • C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SCH(COONa)CH&sub2;C(O)O(CH&sub2;CH&sub2;O)NCH&sub3; und
  • C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SCH(CH&sub2;COONa)C(O)O(CH&sub2;CH&sub2;O)NCH&sub3;,
  • worin n einen Mittelwert von etwa 16 hat. Die Produkte der Beispiele 66 bis 72 wurden als Tenside in Wasser (bei 500 ppm) wie in Beispiel 35 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 zusammengestellt. Tabelle 21
  • Die Daten zeigen, daß die erfindugnsgemäßen Tenside unabhängig von der Beschaffenheit der polaren Gruppe, d.h. ionisch oder nichtionisch oder unabhängig von der relativen Molekülmasse, über sehr gute Eigenschaften der Oberflächenspannung in Wasser verfügen.
  • Für den Fachmann ist offensichtlich, daß zahlreiche Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung möglich sind, ohne vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims (35)

1. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Mischung umfaßt: Verbindungen der allgemeinen Formel Rfs-CH&sub2;CH(R¹)-R²-X und Verbindungen der allgemeinen Formel Rfb-CH&sub2;CH(R¹)-R²-X, worin Rfs- eine geradkettige Perfluoralkyl-Gruppe und Rfb- eine verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppe sind; -CH&sub2;CH(R¹)-R²- eine fluorfreie, Alkylen-verknüpfende Gruppe, worin R¹ ausgewählt wird aus Wasserstoff oder einem niederen organischen Teil mit 1 ... 4 Kohlenstoff-Atomen, einer Phenyl-Gruppe und Kombinationen des niederen organischen Teils und der Phenyl- Gruppe unter der Voraussetzung, daß R¹ auch Heteroatome enthalten kann, und worin R² ausgewählt wird aus einer kovalenten Bindung, einer Alkylen-Gruppe mit Null bis 20 Kohlenstoff-Atomen und -CH(R)-, worin R wie für R¹ festgelegt ist unter der Voraussetzung, daß R² ebenfalls Heteroatome enthält; und wobei x ein Halogen-Atom ist, Ausgewählt aus Cl, Br J; und wobei in 50 ... 95 % der Verbindungen die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl- Gruppe verzweigtkettig ist.
2. Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Perfluoralkyl-Gruppen überwiegend aus der gleichen Zahl von Kohlenstoff-Atomen pro Perfluoralkyl-Gruppe bestehen und wobei die Perfluoralkyl-Gruppe 4 ... 20 vollständig fluorierte Kohlenstoff-Atome enthält.
3. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Polymere oder Addukte von Verbindungen der allgemeinen Formel
Rf&sub9;-CH&sub2;CH&sub2;-OC(O)CR=CH&sub2;
sowie Verbindungen der allgemeinen Formel
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-OC(O)CR=CH&sub2;
umfaßt, worin R Wasserstoff oder CH&sub3; ist und worin -CH&sub2;CH&sub2;- die zwei behaltenen Kohlenstoff-Atome umfaßt.
4. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen der allgemeinen Formel umfaßt:
C&sub3;N&sub6;(Ch&sub2;OCH&sub3;)x[CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-Rfs]y
sowie Verbindungen der allgemeinen Formel
C&sub3;N&sub6;(Ch&sub2;OCH&sub3;)x[CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-Rfb]y
worin x+y 6 beträgt und worin -CH&sub2;CH&sub2;- die zwei behaltenen Kohlenstoff-Atome umfaßt
5. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formel Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-OH und Verbindungen der allgemeinen Formel Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-OH umfaßt, und worin -CH&sub2;CH&sub2;- die zwei behaltenen Kohlenstoff-Atome umfaßt.
6. Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei welcher die Derivate von Verbindungen die Reaktionsprodukte von der Verbindungen und ein organisches Isocyanat umfassen.
7. Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 6, mit dem Isocyanat:
OCNC&sub6;H&sub4;CH&sub2;[C&sub6;H&sub3;(NCO)]nCH&sub2;C&sub6;H&sub4;NCO
worin der Mittelwert für n zwischen 0,5 ... 1,0 liegt.
8. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formel Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-SH und Verbindungen der allgemeinen Formel Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-SH umfaßt, und worin -CH&sub2;CH&sub2;- die zwei behaltenen Kohlenstoff-Atome umfaßt.
9. Fluorchemische Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher die Derivate der Verbindungen das Reaktionsprodukt der Verbindungen und einen ungesättigten Alkohol umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propargylalkohol und 2,4-Hexadiin-1,6-diol.
10. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen allgemeinen Formel [Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-O]nP(O)(OH)3-n und Verbindungen der allgemeinen Formel[Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-O]nP(O)(OH)3-n umfaßt, worin n 1 ... 2 beträgt, oder Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze davon; und worin -CH&sub2;CH&sub2;- die zwei behaltenen Kohlenstoff-Atome umfaßt.
11. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt:
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-O-C(O)CH(OH)CH&sub2;COO-CH&sub2;CH&sub2;-Rfs;
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-O-C(O)CH(OH)CH&sub2;COO-CH&sub2;CH&sub2;-Rfb;
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-O-C(O)CH(OH)CH&sub2;COO-CH&sub2;CH&sub2;-Rfb;
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-O-C(O)CH(OH)CH&sub2;COO-CH&sub2;CH&sub2;-Rfs;
oder die Phosphatester-Derivate davon; und worin -CH&sub2;CH&sub2;- die zwei behaltenen Kohlenstoff-Atome umfaßt.
12. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und wobei die Mischung der Derivate Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt:
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH=CHCOO-CH&sub2;CH&sub2;-Rfs;
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH=CHCOO-CH&sub2;CH&sub2;-Rfb;
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH=CHCOO-CH&sub2;CH&sub2;-Rfb;
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH=CHCOO-CH&sub2;CH&sub2;-Rfs;
oder die Sulfosuccinat-Salze davon; und worin -CH&sub2;CH&sub2;- die zwei behaltenen Kohlenstoff-Atome umfaßt.
13. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-OSO&sub3;NH&sub4; und Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-OSO&sub3;NH&sub4; umfaßt und worin -CH&sub2;CH&sub2;- die zwei behaltenen Kohlenstoff-Atome umfaßt.
14. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;C(O)NHCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H und
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;C(O)NHCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H umfaßt.
15. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;-COOH und Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;-COOH oder Salze davon umfaßt und worin -CH&sub2;CH&sub2;- die zwei behaltenen Kohlenstoff-Atome umfaßt.
16. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;-C(O)OC&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)NCH&sub3; und Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;-C(O)OC&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)nCH&sub3; umfaßt und worin n einen Wert von 1 bis etwa 30 hat.
17. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-SCH&sub2;CH&sub2;-C(O)OC&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;C&sub2;H&sub5;C&sub2;H&sub5;OSO&sub3;&supmin; und
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-SCH&sub2;CH&sub2;-C(O)Oc&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;C&sub2;H&sub5;C&sub2;H&sub5;OSO&sub3;&supmin; .
18. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt:
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;-C(O)OC&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;&supmin; und
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;-C(O)OC&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;&supmin;.
19. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt:
Rf&sub5;-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHC&sub2;H&sub4;C(O)NHCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H und
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHC&sub2;H&sub4;C(O)NHCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H oder Salze davon.
20. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt:
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;N[CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;]C&sub2;H&sub4;C(O)NHCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H und
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;N[CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;]C&sub2;H&sub4;C(O)NHCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H oder Salze davon.
21. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt:
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHC&sub2;H&sub4;C(O)OC&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)nCH&sub3; und
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHC&sub2;H&sub4;C(O)OC&sub2;H&sub4;O(C&sub2;H&sub4;O)nCH&sub3; worin n 1 bis etwa 30 ist.
22. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt:
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHC&sub2;H&sub4;COOH und
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHC&sub2;H&sub4;COOH oder Salze davon.
23. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt:
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;C&sub2;C(O)OC&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;C&sub2;H&sub5;C&sub2;H&sub5;OSO&sub3;&supmin; und
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;C&sub2;C(O)OC&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;C&sub2;H&sub5;C&sub2;H&sub5;OSO&sub3;&supmin;
24. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln umfaßt:
Rfs-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(H)[C&sub3;H&sub6;SO&sub3;&supmin;]C&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;) und
Rfb-CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(H)[C&sub3;H&sub6;SO&sub3;&supmin;]C&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;).
25. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
wobei die Mischung der Derivate Verbindungen oder Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formeln Rfs-H=CH&sub2; und
Rfb-CH=CH&sub2; umfaßt sowie Polymere davon.
26. Fluorchemische Zusammensetzung, umfassend ein Mischung von Verbindungen, wobei die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl-Gruppe verzweigtkettig ist und
worin die Polymere eine Polymerkette mit einer Vielzahl gesättigten Perfluoralkyl-Seitengruppen umfassen, worin 50 ... 95 % der Perfluoralkyl-Gruppen geradkettig sind und alle anderen Perfluoralkyl-Gruppen verzweigtkettig sind und worin die Perfluoralkyl-Gruppen direkt an der Polymerkette gebunden sind oder an einem Alkylen-Kohlenstoffatom gebunden sind.
27. Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der die Mischung der Polymere Polyacrylat-Homopolymere oder -Copolymere umfaßt
28. Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften eines Substrats, umfassend das Kontaktieren der Oberfläche des Substrats mit der Polymer-Zusammensetzung nach einer der vorgenannten Ansprüche 26 und 27.
29. Verfahren zum Modifizieren der Oberflächenspannung oder Grenzflächenspannung eines Körpers einer Flüssigkeit, umfassend das Zusetzen dazu einer ausreichenden Menge einer fluorchemischen Zusammensetzung, um die angestrebte Oberflächenspannung oder Grenzflächenspannung der Flüssigkeit zu erhalten, wobei die fluorchemischen Zusammensetzung eine Mischung von Verbindungen umfaßt, bei welcher die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl- Gruppe verzweigtkettig ist.
30. Verfahren zum Modifizieren der Oberflgcheneigenschaften eines Substrats, umfassend das Kontaktieren der Oberfläche des Substrats mit einer Zusammensetzung, umfassend eine fluorchemischen Zusammensetzung wobei die fluorchemischen Zusammensetzung eine Mischung von Verbindungen umfaßt, bei welcher die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl- Gruppe verzweigtkettig ist.
31. Substrat mit einer Oberfläche, modifiziert durch eine fluorchemische Zusammensetzung, wobei die fluorchemischen Zusammensetzung eine Mischung von Verbindungen umfaßt, bei welcher die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl- Gruppe verzweigtkettig ist.
32. Substrat nach Anspruch 31, welches Substrat Textilien, Papier oder Leder umfaßt.
33. Körper einer Flüssigkeit, umfassend eine fluorchemische Zusammensetzung, wobei die fluorchemischen Zusammensetzung eine Mischung von Verbindungen umfaßt, bei welcher die Verbindungen Derivate einer Präkursor-Mischung sind, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1; und wobei die Derivate mindestens zwei Kohlenstoff-Atome aus der Alkylen-verknüpfenden Gruppe behalten und wobei die Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe behalten, wobei in 50 ... 95 % der Derivate die Perfluoralkyl-Gruppe geradkettig ist und in allen anderen der genannten Verbindung die Perfluoralkyl- Gruppe verzweigtkettig ist.
34. Verfahren zu Darstellung fluorchemischen Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen von Ethylen mit einer Präkursor-Mischung von Perfluoralkyl-Iodiden oder Perfluoralkyl-Sulfonylchloriden oder Perfluoralkyl-Sulfonylbromiden, wobei in 50... 95 % der Präkursoren das Perfluoralkyl geradkettig und in allen anderen der Präkursoren das Perfluoralkyl verzweigtkettig ist.
35. Verfahren nach Anspruch 34, bei welchem die Präkursor- Mischung durch elektrochemische Fluorierung des Kolenwasserstoff-Analogon dargestellt wird.
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