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Die vorliegende Erfindung betrifft
Klebstoffzusammensetzungen auf Wasberbasis für Polyolefine.
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Zahlreiche indußtrielle Anwendungen für
Polyolefinmaterialien in Form von Filmen oder Folien erfordern die Bindung
dieser Materialien an andere, in einigen Fällen an solche
mit einer unterschiedlichen chemischen Natur, und dies
erfolgt unter Verwendung von Klebstoffzusammensetzungen und,
in einigen Fällen, von Primern.
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Die gegenwärtig bekannten Klebstofformulierungen werden im
allgemeinen aus Polymerlösungen in organischen
Lösungsmitteln oder wäßrigen Emulsionen, die diese Polymere zusammen
mit einer erheblichen Menge an aromatischen und/oder
chlorierten Lösungsmitteln enthalten, zubereitet. Beispiele für
solche Klebstofformulierungen für Polyolefine, die
gegenwärtig
auf dem Markt erhältlich sind, umfassen z.B.
chlorierte Polyolefine, hergestellt von Eastman Ghemicals,
welche unter den Handelsbezeichnungen CP-343-1, CP-343-3 und
CP-515-2 verkauft werden.
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Aus umweltbedingten, arbeitsbedingten und
sicherheitsbedingten Grunden jedoch besteht die Notwendigkeit fur
wasserbasierende Klebstoffzusammensetzungen, d.h.
Klebstoffzusammensetzungen, die erheblich reduzierte Mengen an aromatischen
und/oder chlorierten, organischen Lösungsmitteln aufweisen.
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Die Verwendung von Klebstoffzusammensetzungen auf
Wasserbasis für Polymere, welche verschieden sind von
Polyolefinen, ist bereits bekannt. Beispielsweise verwendet die
Papier- und Kartonindustrie für die Bindung von
Polyvinylchloridfolien an Karton Klebstoffzusammensetzungen auf Basis
wäßriger Dispersionen von Vinylacetat-Ethylen-Gopolymeren.
Ein Beispiel für solche Klebstoffzusammensetzungen ist das
von Montedipe S.p.A. unter der Handelsbezeichnung Vinavil
EVA 015 verkaufte Produkt.
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Ein anderes Beispiel für solche Zusammensetzungen wird in
Derwent Publication AN 84-045049 beschrieben. Es handelt
sich um eine wäßrige Dispersion einer Harzkomponente. Die
Harzkomponente umfaßt 20 bis 80 Gew.% Vinylacetat-Ethylen-
Copolymeres mit einem Gehalt an 10 bis 50 Gew.% Vinylacetat
und 90 bis 50 Gew.% Ethylen und 5 bis 40 Gew.% chloriertes
Polypropylen.
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Die Anmelderin fand nun, daß vorwiegend auf Wasser
basierende Zusammensetzungen, welche eine Lösung von chlorierten
Polyolefinen in nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln
enthalten, mit Vorteil verwendet werden können, um
Polyolefine an Wasser-absorbierende Materialien anhaften zu
lassen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die als
Klebstoffe und Primer verwendbar sind, umfassend
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A) 2 bis 50 Gew.Teile einer Lösung in einem
nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, wie nachstehend definiert,
eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine mit einem
Chlorgehalt von 5 bis 25 Gev.% und mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 5000 bis 50 000;
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B) 50 bis 98 Gew.Teile einer wäßrigen Dispersion,
enthaltend 35 bis 65 Teile je 100 Gew.Teile eines
Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren, worin das Ethylen 25 bis 35 Gew.% des
Polymeren, bevorzugt etwa 30%, ausmacht.
Detaillierte Beschreibung
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Unter wäßriger Dispersion ist ein 2-Phasen-System zu
verstehen, das eine feste und eine wäßrige Phase umfaßt, worin
die feste Phase Teilchen (im allgemeinen kolloidaler Natur)
beinhaltet, die im wesentlichen gleichmäßig in der wäßrigen
Phase verteilt sind.
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Wird eine wäßrige Dispersion, wie vorstehend definiert, als
Komponente (B) ausgewählt, lassen sich die erhaltenen
Zusammensetzungen als Klebstoffe zum Verbinden von
Polyolefinfilmen oder -folien an Wasser-absorbierende Materialien,
wie Papier, Karton, Holz, Leder und Felle, verwenden.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen außer dem
Vorteil, umweltbedingte Probleme und Probleme hinsichtlich
der Arbeitssicherheit zu reduzieren, auch bessere
Klebeeigenschaften, verglichen mit den Klebstofformulierungan,
wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.
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Beispiele für Polyolefine, bei denen die erfindungsgemäßen
Klebstoffzusammens etzungen verwendet werden können, umfassen
Polymere und Copolymere oder deren Mischungen, erhalten
durch sequentielle Polymerisation eines oder mehrerer
Olefine R"-CH=CR&sub2;, worin R" ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub6;-
Alkylrest oder ein Arylrest, insbesondere Phenyl, ist.
Insbesondere umfassen derartige Po lymere und Copolymere:
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I) isotaktisches oder im wesentlichen isotaktisches
Polypropylen;
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II) Polyethylen einschließlich Polyethylen hoher
Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (IDPE) und
lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE);
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III) kristalline Polymere von Propylen mit Ethylen
und/oder anderen linearen oder verzweigten C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefinen,
wie z.B. 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten;
IV) elastomere Ethylen/α-Olefin-Copo lymere und
Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymere mit geringeren Anteilen eines
Diens, worin das α-Olefin bevorzugt ausgewählt wird unter
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-
Methyl-1-buten; Beispiele nützlicher Diene umfassen
Butadien, Ethyliden-nbrbornen und 1-4-Hexadien;
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v) heterophasische Polymere und Copolymere, erhalten
durch sequentielle Polymerisation, worin die Phasen (a)
eine Homopolymerfraktion eines Polymeren von Propylen oder
eines der vorstehend unter (III) angegebenen Copolymeren und
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(b) eine Copolymerfraktion, umfassend die unter (IV)
angegebenen, elastomeren Copolymeren beinhalten.
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Beispiele für chlorierte Polyolefine, die als Komponente
(A) verwendbar sind, umfassen chloriertes Polypropylen,
Polyethylen, Polyisobutylen und
Ethylen-Propylen-Copolymere, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Carboxylgruppen;
z.B. die chlorierten Polypropylene, die von Eastman
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Chemicals unter den Handelsbezeichnunnen CP-343-1, CP-343-3
und CP 515-2 verkauft werden. Ein bevorzugtes Polyolefin
dieses Typs ist CP-343-1.
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Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel sind
alkylaromatische Verbindungen mit einer oder mehreren linearen
Alkylketten und mit einer Änzahl an Alkylkohlenstoffen von 9
bis 24. Spezielle Beispiele für solche oberflächenkktiven
Mittel sind Nonylbenzol, n-Dodecylbenzol, Tridecylbenzol
(1-Phenyltridecan) und Di-(n-dodecylbenzol); bevorzugt ist
n-Dodecylbenzol.
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Die Konzentration des chlorierten Polyolefins in Lösung (A)
hängt von dem speziellen Polyolefin und dem Typ des
verwendeten oberflächenkktiven Mittels ab. Im allgemeinen ist es
bevorzugt, bei maximaler Konzentration des chlorierten
Polyolefins zu arbeiten, d.h. bei der Konzentration, die nach
Überschreiten die Erzielung einer langfristig stabilen,
klaren Lösung nicht zuläßt. Insbesondere beträgt, wenn das
chlorierte Polydefin CP-343-1 ist und das oberflächenaktive
Mittel n-Dodecylbenzol ist, die maximale Konzentration des
chlorierten Polyolefins, welche noch in einer permanent
klaren Lösung resultiert, 20 Gew.Teile Polyolefin in 80 Gew.-
Teilen oberflächenaktivem Mittel.
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Allgemeiner beträgt die Konzentration an chloriertem
Polyolefin, das in Lösungen (A) verwendet werden kann, 5 bis
Gew.%.
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Zur Erzielung der besten Klebergebnisse werden die zu
verbindenden Oberflächen in geeigneter Weise einer
vorangehenden Reinigungsbehaadlung unterzogen. Eine derartige
Reinigungsbehandlung kann z.B. in einem Entfetten mit einem
chiorierten Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichlorethylen, bei
Raumtemperatur bestehen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
Beispiele
Allgmeine Arbeitsmethoden
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Die Adhäsionstests verden nach dem nachstehend beschriebenen
Verfahren durchgefuhrt.
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Das verwendete, Wasser-absorbierende Material ist Pappe für
die Kartonindustrie mit einem Grammgewicht entsprechend
1450 g/m² und 2,5 mm Dicke.
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Die Klebstoffzusammensetzung wird auf der Pappe mit einem
Spatel in einer Menge, variierend von 1 bis 10 g fester
Rückatand/m², aufgetragen. Die beschichtete Oberfläche läßt
man 2 Minuten trocknen, wonach 15 cm x 3 cm Streifen eines
Polyolefinfilms unter Anwendung eines Drucks von etwa 50
g/cm² aufgebracht werden. Der Druck wird eine Stunde bei
diesem Niveau bei Raumtemperatur gehaltene.
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Der Adhäsionstest wird zumindest 24 Stunden nach der
vorstehenden Probenherstellung durchgefuhrt
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Der Adhäsionstest (manueller Abschältest) ergibt drei
Adhäsionsbewertungen:
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- gut ("B",), wenn die Delamination in dem Körper der Pappe
erfolgt,
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- schlecht ("G"), wenn die Delamination in der Grenzfläche
zwischen Pappe und Polyolefinfolie erfolgt,
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- partiell ("P"), wenn die Delamination partiell in dem
Körper der Pappe und partiell in der Grenzfläche zwischen
Pappe und Polyolefinfolie erfolgt.
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Bei Durchführung der Abschältests werden vier Typen von
Polyolefinfolien hergestellt. Sie werden alle durch Kalandern
bei 190ºC, ausgehend von einem partiell kristallinen
Copolymeren, bestehend aus etwa 60% Propylen und 40% Ethylen, mit
einer Schmelzflußrate (MFR)=1 g/10 min (bei 230ºC und unter
einer Belastung von 2,16 kg) erhalten.
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Diese Folien werden nachstehend im Detail beschrieben und
mit den Ziffern 1 bis 4 identifiziert.
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Polyolefinfolie 1: schwarzpigmentiert, 150 µm dick,
Oberflächenspannung< 38 x 10&supmin;&sup5; N/cm (< 38 dyn/cm).
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Polyolefinfolie 2: schwarzpigmentiert, flammbehandelt,
150 µm dick, Oberflächenspannung 43 x 10&supmin;&sup5; N/cm (43 dyn/cm).
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Polyolefinfolie 3: weißpigmentiert, 150 µm,
Oberflächenspannung< 38 x 10&supmin;&sup5; N/cm ((38 dyn/cm) mit der folgenden
Formulierung: 50 Gew.Teile des vorstehend beschriebenen
Polymeren, 20 Gew.Teile Mineralöl, in den Handel gebracht von
ROL unter der Handelsbezeichnung OB 55 (mit einem hohen
Gehalt an paraffinischem Kohlenstoff und ohne aromatischen
Kohlenstoff) und 30 Gew.Teile Calciumcarbonat.
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Polyolefinfolie 4: weißpigmentiert, gleiche Formulierung
wie das vorstehende Produkt, flammbehandelt, 150 µm dick,
Oberflächenspannung< 38 x 10&supmin;&sup5; N/cm (< 38 dyn/cm).
Beispiel 1
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Man stellt eine wäßrige Dispersion mit 50 Gew.% 70-30
Vinylacetat-Ethylen-Copolymerem her, d.h. einem Copolymeren,
enthaltend 70 Gew.% Vinylacetat und 30 Gew.% Ethylen.
Eine Lösung von CP-343-1 chloriertem Polyolefin, in den
Handel gebracht von Eastman Chemicals (enthaltend etwa
15 Gew.% Chlor und mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von etwa 15 000), wird mit einer Konzentration von
20 Gew.% in nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel, n-
Dodecylbenzol, hergestellt. Diese Lösung wird in
unterechiedlichen Prozentanteilen der zuvor hergestellten,
wäßrigen Dispersion des Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren
zugemischt, um die Klebstoffzusammensetzungen zu erhalten.
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In Tabelle 1 finden sich die erhaltenen
Klebstoffzusammensetzungen sowie ihre Eigenschaften hinsichtlich des Grads
ihrer Adhäsion an die Pappe unter Befolgung der vorstehend
beschriebenen Arbeitsbedingungen.
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Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die
Adhäsionsgrade für sämtliche untersuchten Polyolefinfolien
gut sind und offensichtlich von der Oberflächenspannung der
Polyolefinfolien unabhängig sind.
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Es ist auch zu bemerken, daß selbst dann gute Ergebnisse
erzielt werden, wenn die Gewichtsprozentanteile an
n-Dodecylbenzol und chloriertem Polyolefin sehr niedrig sind (2 bzw.
0,5%). Dies stellt einen wirtschaftlichen Vorteil dar.
Beispiel 2 (Vergleich)
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Man stellt eine Lösung von 20 Gew.% CP-343-1 chloriertem
Polyolefin in Toluol her. Diese Lösung wird in verschiedenen
Prozentanteilen der zuvor hergestellten, wäßrigen
Dispersion des Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren zugemischt.
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In Tabelle 2 finden sich die erhaltenen
Klebstoffzusammensetzungen sowie ihre Eigenschaften hinsichtlich der
Adhäsion an Pappe (Tests 9-11).
Beispiel 3 (Vergleich)
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Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei Beispiel 1, wobei
jedoch eine CP-343-1 -Lösung von etwa 15% in
Diisopropylbenzol (Mischung der beiden meta- und para-Isomeren) anstelle
der CP-343-1 -Lösung in n-Dodecylbenzol verwendet wird.
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Das Ergebnis der Adhäsionstests wird in Tabelle 2
angegeben (Test 12).
Beispiel 4 (Vergleich)
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Die Arbeitsweise ist die gleich. wie bei Beispiel 1, wobei
jedoch eine Chlorparaffinlösung, in den Handel gebracht von
der Societ Caffaro unter der Handelsbezeichnung Cloroparin
S70 (Chlorparaffin mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1035 und einem Chlortiter von 61 bis 70%),
anstelle des chlorierten Polyolefins CP-343-1 verwendet wird.
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Das Ergebnis des Adhäsionstests wird in Tabelle 2 gezeigt
(Test 13).
Beispiel 5
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Wäßrige Dispersionen werden aus
Vinylacetat-Ethylen-Copolymerem in einer Feststoffkonzentration von 50 Gew.%
hergestellt, wobei diese Dispersionen unterschiedliche
Gewichtsprozentanteile an Vinylacetat und Ethylen enthalten.
Ebenfalls hergestellt wird eine Lösung von CP-343-1
chloriertem Polyolefin wie in Beispiel 1. Diese Lösung wird in
unterschiedlichen Prozentanteilen mit den wäßrigen
Dispersionen der Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren gemischt, um die
in Tabelle 3 gezeigten Klebstoff zusammensetzungen zu
erhalten.
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Tabelle 3 gibt die erhaltenen Klebstofformulierungen und
ihre Eigenschaften im Hinblick auf die Adhäsion an Pappe
wieder (Tests 14-23).
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Die Tests 14-19 und 22-23 sind Vergleichstests, während die
Tests 20 und 21 entsprechend der vorliegenden Erfindung
durchgeftihrt werden.
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Aus den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen ergibt sich,
daß der Ethylengehalt in dem Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren
für die Erzielung von Klebstoffzusammensetzungen mit guter
Leistungsfähigkeit ein kritischer Faktor ist.
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Während in Test 23 (Vergleich) ein guter Adhäsionsgrad
erhalten wurde, fuhrte die gleiche Klebstoffzusammensetzung
zu einer schlechten Adhäsion bei der Bindung von Pappe und
einer anderen Polyolefinfolie mit einer geringeren
Oberflächenspannung (Vergleichstest 22).
Beispiel 6
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Nach der Vorgehensweise von Beispiel 1 wird eine
Klebstoffzusammensetzung hergestellt, die 95 Gew.% einer wäßrigen
Dispersion eines 70-30 Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren,
4 Gew.% n-Dodecylbenzol und 1 Gew.% CP 343-1 chloriertes
Polyolefin enthält.
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Diese Zusammensetzung wird für die Bindung der
Polyolefinfolie 1 an Materialien verwendet, die von Pappe verschieden
sind.
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Der Adhäsionsgrad wird mit Hilfe eines auf die
Polyolefinfolie aufgebrachten Dynamometers bestimmt, das die maximale
Kraft ermittelt, die erforderlich ist, um die Trennung der
beiden Materialien zu bewirken.
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Die verwendeten Materialien waren Buchensperrholz und
Gipsstuck; für beide Materialien betrug die maximale Kraft,
die zur Erzielung einer Trennung nötig war, > 3N/mm²
(ausgezeichnete Adhäsion).
Beispiel 7
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Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine
Klebstoffzusammensetzung hergestellt mit einem Gehalt von 95 Gew.%
einer wäßrigen Dispersion von
Vinylacetat-Ethylen-Copolymerem, 4 Gew.% n-Dodecylbenzol und 1 Gew.% CP 343-1
chloriertem Polyolefin.
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Diese Zusammensetzung wird zur Bindung an Pappe von einer
biorientierten Polypropylenfolie (Homopolymer mit einem
Schmelzindex M.I. = 5 g/10 min bei 230ºC unter einer
Belastung von 2,16 kg) bzw. einer Folie aus Polyethylen
niedriger Dichte (LDPE mit einem M.I. = 3 g/10 min bei 190ºC
unter einer Belastung von 2,16 kg und einer Dichte von
0,918 g/cm³) verwendet.
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Der Adhäsionsgrad wird wie unter den allgemeinen
Arbeitsmethoden beschrieben ermittelt und ist für beide
Adhäsionstests gut ("B").
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3