DE69210841T2

DE69210841T2 - Verfahren zur metallbeschichtung unter verwendung von niedrigtemperaturplasma und elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE69210841T2
Application number: DE69210841T
Authority: DE
Inventors: Joseph Antonelli; Tyau-Jeen Lin; Duck Yang; Hirotsugu Yasuda
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2012-11-13
Also published as: MX9206475A; JPH07504943A; KR940703938A; US5182000A; EP0619847B1; JP3330143B2; CA2123085A1; KR960011247B1; US5312529A; DE69210841D1; WO1993010283A1; EP0619847A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Anwendung der Niedertemperatur- Plasmatechnik zum Korrosionsschutz von Metallen. Unser neues Verfahren umfaßt die Vorbehandlung der Metalle mit einem Plasmagas und die anschließende Plasmaabscheidung eines dünnen Polymer-Films und schließlich die Anwendung eines kathodischen elektrophoretischen Beschichtungsprimers. Die Vorbehandlungsstufe entfernt insbesondere den Sauerstoff von der Metalloberfläche.

HINTERGRUND

Der Korrosionsschutz von Stahlsubstraten ist für viele Industrien einschließlich der Automobil- und Stahlindustrie wichtig. Derzeit sind die gängigsten Verfahren zum Korrosionsschutz von Stahlsubstraten das Verzinken, Aufbringen von Zinkphosphat, Aufbringen von Primer-Materialien durch elektrophoretische Abscheidung, die herkömmliche Sprüh- oder Tauchgrundierung, Ölbeschichtung und Kombinationen davon. Insbesondere in der Kraftfahrzeug-Industrie gehen diese Verfahren einher mit einer Verschmutzung in Form von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), (2) einer übermäßigen Abfallbeseitgung, (3) einer unzureichenden Bedeckung von vertieften Bereichen und (5) einer unzureichenden Retention oder Wirkungsweise des Korrosionsschutzes.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß die Plasmaabscheidung von dünnen Filmen zu einer sehr dichten Filmschicht mit gleichmäßiger Abscheidung ohne "Nadellöcher" und mit guter Randbedeckung führt. Außerdem erfordert ein solches Verfahren keine Lösungsmittel, so daß das VOC-Problem nicht entsteht. Jedoch war der größte Teil der Arbeit im Bereich der Plasmaabscheidung bisher auf kleine Objekte (z.B. mikroelektronische Bauteile) beschränkt. Die Plasma-Bearbeitung größerer Objekte wurde bisher hauptsächlich für Kunststoff-Substrate angewendet.
Die Plasmaabscheidung organischer Filme auf Metall wird allgemein beschrieben in einem Artikel mit dem Titel "Surface coating of Metals in a Glow Discharge" in dem Journal of the Oil and Colour Chemists Association, Bd. 48, 1965 (im Folgenden hier der "Glow Discharge"-Artikel). Dieser Artikel beschreibt allgemein ein Verfahren zum Beschichten eines Stahlsubstrates mit dünnen Polymer-Filmen, die organischen Dämpfen (Styrol, Acrylaten, Butadien, Diethylsilicat und Tetraethylorthosilicat) entstammen, unter Anwendung der Glimmentladung (d.h. Plasmaabscheidung) zum kurzzeitigen Schutz des Stahlsubstrates.
Die Plasmaabscheidung von Organosilanen und anderen dünnen Filmen zum Korrosionsschutz von Stahl in der Kraftfahrzeug- Industrie wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 980 196 offenbart. Bei dem hier offenbarten Verfahren werden mehrschichtige Beschichtungen einschließlich der Kombination eines dünnen Films mittels Plasmaabscheidung mit einer Primer-Beschichtung gebildet. Im Beispiel 5 der Patentschrift wurde ein elektrophoretischer Beschichtungsprimer eingesetzt. Um jedoch mit den derzeitigen Verfahren konkurrenzfähig zu sein, bedarf es einer noch besseren Haftung und/oder eines besseren Korrosionsschutzes.
Benötigt wird ein verbessertes Verfahren zur Bereitstellung von Korrosionsfestigkeit, insbesondere von Metallsubstraten, die bei der Kraftfahrzeugherstellung beteiligt sind. Ein solches verbessertes Verfahren muß eine Beschichtung ergeben, die eine gute Haftung, gute Randbedeckung und gute Barriereeigenschaften ergibt. Besonders wünschenswert wäre es, wenn ein verbesserter Korrosionsschutz von Metall erhalten werden kann, das noch nicht verzinkt worden ist, wobei der Korrosionsschutz vergleichbar ist mit den oder besser ist als die existierenden Verfahren, die verzinkte Metalle umfassen. Beispielsweise wäre ein Verfahren, das blanken oder kaltgewalzten Stahl anstelle von verzinktem Stahl verwendet, vorteilhaft, nicht nur da das Metallsubstrat in erster Linie weniger kostspielig und leichter herzustellen ist, sondern da das Material-Recycling von Teilen oder gegebenenfalls eines gebrauchten Kraftfahrzeuges wesentlich teurer ist, wenn das Metall bereits verzinkt worden ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde gefunden, daß eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit von Stahl oder anderen Metallen realisiert werden kann durch: (1) Plasma-Vorbehandlung des Metalls zur Entfernung von Sauerstoff und zur Verhinderung, daß eine weitere Oxidation eintritt, (2) Plasmaabscheidung eines dünnen Polymer- Films und (3) kathodische elektrophoretische Abscheidung einer organischen Primerschicht. Die Plasmabehandlung zur Entfernung von Sauerstoff (einschließlich von Sauerstoff in Form von Oxiden) kann durchgeführt werden, indem ein Edelgas, Wasserstoff, Stickstoff oder ein Gemisch davon eingesetzt wird. Insbesondere und erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten deutlich durch die Plasma-Vorbehandlung der Metalloberfläche mit einem Gasgemisch aus Argon und Wasserstoff verbessert wurde.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform eines Plasmaabscheidungssystems zur Durchführung des Verfahrens.
Figur 2 ist eine Frontansicht von einer der Anoden, die in dem Plasmaabscheidungssystem von Figur 1 eingesetzt werden.
Figur 2A ist eine vergrößerte Seitenansicht der Anode in Figur 2.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde gefunden, daß ein einfaches Beschichtungssystem, das eine Plasmavorbehandlung zur Sauerstoffentfernung, die Plasmaabscheidung und die Aufbringung einer elektrophoretischen Beschichtung ein wirksamer Weg zum Schutze einer entweder unverzinkten oder verzinkten Metalloberfläche vor Korrosion ist. Unser neues System ist mit blankem Stahl, kaltgewalztem Stahl, Edelstahl, verzinktem Stahl, Aluminium, Kupfer und Messing anwendbar. Unser System ist auch auf Metallsubstrate von unterschiedlichen Größen und Formen einschließlich von geprägtem oder ungeprägtem Metall anwendbar. Geeignete Metallsubstrate sind vormontierte Autokarosserien, Autokarosserieteile, Walzen, Spulen, Folien usw. Der Korrosionsschutz von unverzinktem, kaltgewalztem oder blankem Stahl ist jedoch derzeit die zweckmäßigste und wichtigste Anwendung der Erfindung. Tatsächlich ist der erfindungsgemäß erhaltene Korrosionsschutz mit unverzinktem Stahl überraschenderweise so gut oder besser als mit verzinktem Stahl.
Unser neues System weist drei Grundstufen auf. Die erste Stufe ist die Vorbehandlung des Stahlsubstrats mit einer bestimmten Sorte von Plasmagas zur Entfernung von Sauerstoff (in Form von adsorbiertem Sauerstoff oder von Oxiden) von der Oberfläche des Substrats. Die zweite Stufe ist die Plasmaabscheidung eines dünnen Films. Die dritte Stufe ist das Aufbringen eines elektrophoretischen Beschichtungsprimers über dem Plasmafilm. Eine vierte, frei wählbare Stufe ist das Hinzufügen von weiteren Schichten, einschließlich von Primer-, Einschicht- und Grundschicht/Klarschicht-Systemen.
Falls das zu beschichtende Metallsubstrat geölt oder anderweitig verunreinigt ist, wie es manchmal auftritt, wenn das Material von einem Metallhersteller bezogen worden ist, sollte es vorzugsweise vor der oben genannten Plasma-Vorbehandlung gereinigt werden. Die Reinigung kann leicht durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise mit Lösungsmitteln und/oder Reinigungsmitteln erreicht werden. Alternativ kann die Plasmabehandlung mit einem Gemisch aus Argon und Wasserstoff zur Entfernung organischer Verunreinigungen angewendet werden. Eine solche Plasmavorbehandlung kann zum Zwecke der Reinigung anodisch oder kathodisch sein und Gleich- oder Wechselspannung einsetzen.
Die erste erfindungsgemäße Stufe umfaßt die Plasmavorbehandlung der Oberfläche des Metallsubstrates. Dies ist notwendig, um eine verbesserte Haftung und/oder einen verbesserten Korrosionsschutz zu erreichen. Diese Vorbehandlung entfernt Sauerstoff einschließlich von Oxiden von der Oberfläche des zu beschichtenden Metallsubstrates und verhindert, daß eine weitere Oxidation auftritt. Gewünscht wird die Entfernung von Sauerstoff einschließlich von Oxiden von dem Metallsubstrat unter Bildung einer im wesentlichen Sauerstoff-freien oder unberührten Oberfläche. Jedoch können, obschon das Metallsubstrat dadurch relativ Sauerstoff-verarmt ist, restlicher Sauerstoff/Oxide auf dem Metallsubstrat je nach Substrat, Umständen und gewünschten Produkteigenschaften hinnehmbar sein. In jedem Fall sollte es dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingen, den größten Teil des Sauerstoffes, vorzugsweise mehr als 90 % des Sauerstoffes auf der Oberfläche des Metallsubstrates zu entfernen.
Die Anmelder haben gefunden, daß die Vorbehandlung mit einem Plasma aus Wasserstoff und Argon wirksam ist, um Sauerstoff zu entfernen und um eine Oxidation zu verhindern. Solche Gase aktivieren in Gemischen während der Plasmavorbehandlung die Substrat-Oberfläche und bilden eine passivierende Grenzschicht zwischen dem Metallsubstrat und den aufeinanderfolgenden Beschichtungen. Das bevorzugte Gas zur Plasmavorbehandlung ist ein gasförmiges Gemisch aus Wasserstoff und Argon, worin die Menge an Wasserstoff 20-80 Mol-% und die Menge an Argon 20-80 Mol-% beträgt. Es wird angenommen, daß eine solche Plasmabehandlung die Oberflächenoxide, z.B. Eisenoxide, verringert und/oder entfernt. Es wird angenommen, daß Argon die Oxide abspaltet und Wasserstoff sie reduziert.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß eine solche Plasmavorbehandlung mit dem anschließenden Aufbringen einer elektrophoretischen Beschichtung synergistisch wirkt und die resultierende mehrschichtige Beschichtung eine ausgezeichnete Haftung aufweist, wodurch das Problem der mangelnden Haftung gelöst wird, das die Kombination aus Plasmaabscheidung und elektrophoretisch aufgebrachtem Primer mit sich bringt.
Nach der Plasmavorbehandlungsstufe wird das Metallsubstrat mit einer dünnen Schicht oder mit Schichten eines organischen Polymeren mittels Plasmaabscheidung in einer hoch evakuierten Kammer beschichtet.
Die anschließende Aufbringung eines Primers kann auf einer Vielzahl von Wegen erreicht werden. Wichtig ist die Auswahl eines Primers, der eine gute Haftung an dem Plasma-abgeschiedenen Film, gute Barriereeigenschaften und einen guten Korrosionsschutz besitzt.
Wie vorstehend angegeben, können die Plasma-Vorbehandlungs- und Plasmaabscheidungsstufen auf geprägtes oder vorgeprägtes Metall angewendet werden. Die anschließende elektrophoretische Abscheidung erfolgt jedoch im allgemeinen auf dem geprägten Metallsubstrat, einem vorgefertigten Teil oder auf einer vollständigen Autokarosserie.
Die Stufen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren ausführlicher erläutert.

Stufe 1: Plasma-Vorbehandlung

Ein Gesamt-Diagramm für ein beispielhaftes System zur Durchführung der Erfindung ist in Figur 1 gezeigt. Es ist jedoch selbstverständlich, daß alternative Systeme von einem Fachmann erstellt werden könnten, um die Erfindung durchzuführen. Beispielsweise wäre es auch für die Plasmavorbehandlung und Plasmaabscheidung möglich, daß sie in getrennten Kammern während eines kontinuierlichen Verfahrens stattfinden. Anstelle der Gleichstrom-Plasmagasbehandlung wäre auch das Wechselstrom (AC)-Plasma, das Audiofrequenz (AF)-Plasma oder das Radiofrequenz(RF)-Plasma wirksam. Das Substrat kann kathodisch oder anodisch sein. Eine bevorzugte Ausführungsform setzt die kathodische Gleichstrom-Plasmavorbehandlung ein. Jedoch kann ein Wechselstromsystem im Betrieb weniger kostenaufwendig sein.
Figur 1 zeigt eine Vakuumkammer 11, eine Kathode 12 (die ein Stahlsubstrat ist), zwei Anoden 13, eine Stromzufuhr 14, eine Plasmagas-Zufuhrleitung 15, eine Plasmagas-Srömungsregler 16 und eine Vakuumpumpe 17. Der negative Pol der Gleichstromzufuhr 14 wird mit einem Stahlsubstrat unter Bildung einer Kathode 12 verbunden. Der geerdete positive Pol der Gleichstromzufuhr 14 wird mit den Anoden 13 verbunden. Wie in Figur 2 gezeigt, sind die Anoden 13 vorzugsweise mit einem überlagerten magnetischen Feld (Magnetron) ausgestattet, obwohl ein Magnetron zur Bildung eines Plasmas nicht notwendig ist. Wird das Magnetron in der Plasmaabscheidungsstufe eingesetzt, sollte das magnetische Feld an der Magnetoberfläche zwischen 10-10000 Gauss, vorzugsweise zwischen 100-1000 Gauss und am meisten bevorzugt 700-900 Gauss betragen. Magnetrone sind in der Technik gut bekannt und sind allgemein beschrieben in Thin Film Processes, herausgegeben von Vossen und Kern, 1978, in Teil II-2 und Teil II-4. Wie es den Fachleuten klar ist, existieren zahlreiche Wege zur Überlagerung eines magnetischen Feldes.
Figur 2 ist eine Teilzeichnung der Anoden-Anordnung, die in unseren Beispielen eingesetzt wird. Die Anode 13 besteht aus einer Aluminiumplatte 23, einer Titanplatte 22 (die an der Innenseite der Aluminiumplatte 23 befestigt ist), einem Eisenring 24 und einer kreisförmigen Eisenplatte 24' (die an der Rückseite der Aluminiumplatte 23 befestigt ist) und acht Permanentmagnetstäben 25 (die an der kreisrunden Eisenplatte 24 und dem Eisenring 24' befestigt sind, wobei die Südpole in Richtung des Mittelpunktes zeigen). Die magnetische Feldstärke reicht zweckmäßigerweise von 700-900 Gauss. Die gesamte Elektrode (Anode) 13 wird sodann von den keramischen Materialien 26 gestützt. Wie es einem Fachmann klar wird, können die Anoden-Konfiguration sowie die Baumaterialien variiert werden. Beispielsweise könnte die Titanplatte 23 oder die Aluminiumplatte 22 aus anderen paramagnetischen Materialien mit geringen Sputtering-Ausbeuten hergestellt werden, und die kreisrunde Eisenplatte 24' oder der Eisenring 24 könnte aus anderen ferromagnetischen Materialien hergestellt werden.
Zur Vorbereitung der Plasma-Vorbehandlungs- und Plasmaabscheidungsstufe wird das Stahlsubstrat in der Mitte zwischen zwei parallelen Anoden 13 aufgehängt, und das Stahlsubstrat wird mit dem negativen Pol einer Gleichstromzufuhr 14 verbunden, so daß das Stahlsubstrat zur Kathode 12 wird. In einem handelsüblichen System wäre es auch möglich, die Anoden auf Roboterarmen zu montieren, um komplizierte Formen zu beschichten, und Anzahl, Größe und Form der Anoden und ihre Anordnung würden sich gemäß der gewünschten Anwendung ändern. Die Vakuumpumpe 17 wird sodann zur Evakuierung der Vakuumkammer 11 verwendet, bis der Systemdruck niedriger ist als 1 Millitorr. Der Systemdruck ist niedriger als 1 Millitorr. Der Systemdruck wird unabhängig von der Gasfließgeschwindigkeit durch das Drosselventil 18 kontrolliert, indem die Anzeige des Druckmeßgerätes 19 angewendet wird. Das vorbehandelte Gas oder die Gase werden mit der gewünschten Fließgeschwindigkeit in die Vakuumkammer 11 eingeleitet, wobei der Druck unter 1 Torr, vorzugsweise bei weniger als 100 Millitorr gehalten wird. Das Vorbehandlungsgas ist ein Mittel zur Entfernung von Sauerstoff und Oxiden von der Oberfläche des Metalls, in dem die Metalloberfläche einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird. Die bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein Gemisch aus Wasserstoff und Argon.
Ein Betriebsparameter für ein Niedertemperatur-Plasmaverfahren kann angegeben werden durch das Eingangsenergieniveau pro Masse an Plasmagas, W/FM, angegeben in Joule/kg, worin W für den Stromeingang (W = Joule/Sek..) in das System steht, F für die molare Fließgeschwindigkeit steht und M für das Molekulargewicht des Gases steht. (FM steht für den Massendurchfluß). Gemäß dieser Beziehung hängt die einzusetzende Fließgeschwindigkeit von dem Stromeingang und dem Molekulargewicht des Gases ab. Dieser Energieeingang pro Masse sollte zwischen 1 Megajoule/kg und 500 Gigajoule/kg liegen.
Das Vorbehandlungs-Plasmagas wird über eine Plasmagas-Zufuhrleitung 15 eingeleitet, und die Geschwindigkeit wird unter Verwendung des geeigneten Plasmagas-Durchflußreglers 16 kontrolliert. Die Stromzufuhr 14 wird eingeschaltet, um den Plasmazustand auszulösen, und der Strom wird sodann auf den gewünschten Leistungspegel eingestellt. Der Leistungspegel variiert je nach Fließgeschwindigkeit, Substratgröße, Abstand von Kathode zur Anode, Molekulargewicht des Vorbehandlungsgases, Druck usw.. Das Vorbehandlungsplasma sollte für einen gewünschten Zeitraum (typischerweise 30 Sek. bis 20 Min.) beibehalten werden, und sodann sollte die Stromzufuhr 14 abgeschaltet und der Vorbehandlungsgasfluß gestoppt werden, indem das geeignete Plasmagas-Absperrventil 20 verwendet wird. Die Behandlungszeit hängt ab von dem Betriebsparameter W/FM. Eine wirksame Behandlung kann erhalten werden, indem "(Energieeingang) multipliziert durch (Behandlungszeit) dividiert durch (Masse)" zwischen 0,5 Gigajoule-Sekunde pro Kilogramm und 3x10&sup4; Gigajoule-Sekunde pro Kilogramm gehalten wird. Nach der Plasmavorbehandlungsstufe sollte die Vakuumkammer 11 erneut unter Verwendung der Vakuumpumpe 17 auf einen Druck von unter 1 Millitorr evakuiert werden. Es wäre möglich, entweder Wechselstrom oder eine Radiofrequenz- (RF)-Energie statt Gleichstrom für die Plasmavorbehandlungsstufe zu verwenden.

Stufe 2: Plasmapolymerabscheidung

Im Anschluß an die oben beschriebene Plasmabehandlungsstufe tritt die kathodische Plasmaabscheidung auf dem Metallsubstrat ein. Die Grundlagen der Plasmaabscheidung werden beschrieben bei Yasuda, Plasma Polymerization, veröffentlicht bei Academic Press, 1985. Unter Bezugnahme wiederum auf Figur 1 kann eine Plasmaabscheidung erreicht werden, indem ein Abscheidungsgas in die Vakuumkammer 11 über den Plasmagas-Durchflußregler 16 bei der gewünschten Fließgeschwindigkeit eingeleitet wird. Wie im Falle des Vorbehandlungsplasmas hängt die Fließgeschwindigkeit ab von dem Strom in das System und dem Molekulargewicht des Plasmagases. Der Energieeingang pro Masse sollte zwischen 10 Megajoule pro Kilogramm und 1 Gigajoule pro Kilogramm in Abhängigkeit von dem bestimmten Plasmaabscheidungsgas und dem eingesetzten Leistungspegel liegen. Während der Einleitung des Plasmaabscheidungsgases in die Vakuumkammer 11 ist es wichtig, den Systemdruck im Bereich von 1 Millitorr bis 1 Torr, vorzugsweise von 10 Millitorr bis 500 Millitorr und am meisten bevorzugt von 20 Millitorr bis 100 Millitorr zu halten. Wie vorstehend diskutiert, wird der Systemdruck unabhängig von der Gasfließgeschwindigkeit durch das Drosselventil 18 kontrolliert, das die Ablesung von dem Druckmeßgerät 19 anwendet.
Nachdem die gewünschte Fließgeschwindigkeit und der Systemdruck erhalten worden sind, wird der Strom angeschaltet und auf den gewünschten Leistungspegel eingestellt. Dieser Leistungspegel schwankt je nach Fließgeschwindigkeit, Substratgröße, Abstand von Kathode zur Anode, Molekulargewicht des Plasmagases, Druck usw.. Die Plasmaabscheidung sollte für einen gewünschten Zeitraum fortgesetzt werden, um die gewünschten Filmeigenschaften und die gewünschte Filmdicke zu erhalten. Die Filmdicke kann zweckmäßigerweise von 18 Angström bis 10 Mikrometer, vorzugsweise von 10 Angström bis 5000 Angström und am meisten bevorzugt von 10 Angström bis 3000 Angström reichen. Die Abscheidungszeit beträgt typischerweise 1 Sek. bis 20 Min., vorzugsweise 30 Sek. bis 10 Min. und am meisten bevorzugt 30 Sek. bis 2 Min.. Die Kontrolle des Abscheidungsverfahrens kann auch beruhen auf "(Energieeingang) multipliziert durch (Abscheidungszeit) dividiert durch (Masse)". Dieser Parameter sollte zwischen 0,5 Gigajoule-Sekunden pro Kilogramm und 500 Gigajoule-Sekunden pro Kilogramm gehalten werden. Nach dem gewünschten Zeitraum wird die Stromzufuhr 14 abgeschaltet, und der Plasmagasfluß sollte unter Verwendung des geeigneten Plasma-Absperrventils 20 gestoppt werden. Die Abscheidungszeit hängt ab von dem Eingangsleistungspegel, dividiert durch die Masse, angegeben in Joule pro Kilogramm. Die Abscheidung, die für die Korrosionsbeständigkeit wirksam ist, hängt ab von der Filmhaftung, den Filmbarriereeigenschaften und der Filmdicke.
Geeignete Plasmaabscheidungsgase sind organische Verbindungen, die einschließen, jedoch nicht begrenzt sind auf Trimethylsilan, Dimethylsilan (DMS), Tetramethylsilan und andere Organosilane. Ebenfalls geeignet ist Methan mit oder ohne eine Vinyl-Nichtsättigung. Weitere geeignete organische Verbindungen sind die in der Technik der Plasmaabscheidung bekannten Organometalle. Die zuvor genannten Gase sind nicht sauerstoffhaltig. Es ist notwendig, ein Sauerstoff-freies Plasmapolymer abzuscheiden. Einige sauerstoffhaltige Gase können zu der Reduktionswirkung der Plasmavorbehandlung kontraproduktiv sein. Die Reoxidation der Oberfläche des Metalls sollte vermieden werden.
Auf diese Weise besitzt das Plasmapolymer eine gute Haftung an der Metalloberfläche und weist unter den Bedingungen der kathodischen elektrophoretischen Beschichtungsaufbringung mit einem kathodischen elektrophoretischen Beschichtungsprimer eine gute Kompatibilität auf. Ohne diese Schutzschicht würde die einmal reduzierte Metalloberfläche sofort, sobald die Oberfläche Atmosphärenbedingungen ausgesetzt werden würde, wieder oxidieren, und jede vorkommende reduzierbare Verbindung wie Metalloxide würde während der elektrophoretischen Beschichtungsaufbringung reduziert werden und ergäbe eine schwache Grenzschicht an der Übergangsfläche von elektrophoretischer Beschichtung/Substrat.
Es kann zweckmäßig sein, ein Trägergas für das Plasmaabscheidungsgas zu verwenden, insbesondere falls der Dampf einer hochsiedenden Verbindung verwendet wird. Das Trägergas kann sein Inertgase wie Argon und Helium und reaktive Gase wie Wasserstoff und Stickstoff und Gemische davon.
Nach Beendigung der Abscheidungsstufe sollte die Vakuumkammer 11 unter Verwendung der Vakuumpumpe 17 auf einen Druck von unter 1 Millitorr evakuiert werden. Dies schließt typischerweise die Abscheidungsstufe ab. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß weitere Plasmafilmschichten auf der ersten Schicht abgeschieden werden können.

Stufe 3: Aufbringung des Primers

Nach der kathodischen Plasmaabscheidung wird durch eine elektrophoretische Abscheidung eine Primer-Beschichtung aufgebracht. Das Aufbringen eines organischen Primers durch kathodisches elektrophoretisches Beschichten ist notwendig, um den besten Korrosionsschutz zu erreichen. Jede Anzahl von in der Technik gut bekannten unterschiedlichen Primern kann angewendet werden. Beispiele schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Epoxyamin, Epoxypolyester-Melamin und andere.
Die Primer-Formulierung kann Katalysatoren (oder Beschleuniger) wie Dialkylzinnoxid-Verbindungen, H&sub2;O, Säuren, Basen, Organotitanate oder Organozirconate und andere Organometalle enthalten oder nicht.
Die Primerdicke kann stark variieren. Primerfilme von 2,5 µm bis 125 µm Dicke können auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden, jedoch ist ein bevorzugter Dickebereich 10-50 µm.
Nach der Abscheidung des Primers können auch die anschließenden Deckschichten aufgebracht werden. Diese schließen ein Primer-Spachtelmassen, Monoschicht- und Grundschicht/Klarschichtsysteme.

BEISPIELE

Sämtliche Beispiele wurden, wenn nicht anders angegeben, durchgeführt, wie in dem Abschnitt Ausführliche Beschreibung, infra, beschrieben. Genauere Angaben bezüglich der Beispiele werden nachstehend aufgeführt:
(1) Stahlsubstrat: Größe (4"x6"x0,032"), das zuvor, wenn es geölt war, mit Lösungsmittel vorgereinigt worden ist.
(2) Vakuumkammer: Pyrex -Glockenglas von 18" Durchmesser und 30" Höhe.
(3) Stromquelle: Externe Gleichstromzufuhr (erhältlich von Advanced Energy Industries, Inc. als Modell MDX-1K).
(4) Elektrodenbeschreibung: Die Kathode ist das vorstehend beschriebene Stahlsubstrat, das zwischen zwei Anoden angeordnet ist, wie in Figur 2 gezeigt. Jede Anode besteht aus einer Aluminiumplatte 23 (7"x7"x1/2"), einer Titanplatte 21 (7"x7"x1/16"), die an der Innenseite der Aluminiumplatte 23 angebracht ist, einem Eisenring 24 (7" Außendurchmesser, 5,5" Innendurchmesser, 1/16" Dicke), der auf der Rückseite der Aluminiumplatte 23 angebracht ist, 8 Stücken von Permanentmagnetstäben 25 (3"x1/2"x1/4"), die auf der Eisenplatte 24 angebracht sind und Eisenring 24', wobei die Südpole zum Mittelpunkt zeigen. Die Magnetfeldstärke reicht von 700-800 Gauss. Die gesamte Elektrode (Anode) 13 wird sodann von den kermischen Materialien 26 gestützt. Die Kathode ist zwischen den beiden parallelen Anoden angeordnet, wobei die Titanseite in einem Abstand von 2" in Richtung der Kathode zeigt.
(5) Vakuum-Pumpmechanismus: Eine mechanische Druckerhöhungspumpe (erhältlich von Shimadzu Corporation als Modell MB-100F) in Serie mit einer mechanischen Drehkolbenpumpe (erhältlich von Sargent-Welch Scientific Company als Modell 1376).
(6) Druckmeßgerät: Kapazitanz-Barometer (erhältlich von MKS Instruments als Modell 220BA).
(7) Drosselventil (erhältlich von MKS Instruments als Modell 253A) und Drosselventil-Regler (ebenfalls erhältlich von MKS Instruments als Modell 252A).
(8) Durchflußregler: Massenflußregler (erhältlich von MKS Instruments als Modell 1259B).
Die Beispiele nachstehend umfaßten einen Korrosionsbeständigkeitstest (Ritztest), bei dem die Testplatten angeritzt werden, um den Stahl den Test-Umgebungen auszusetzen. Die Ritzlinie befindet sich in der Mitte der Platte und ist etwa 3 in. lang. Diese angeritzten Platten werden sodann den folgenden Test-Umgebungen ausgesetzt:
Montag bis Freitag:
15minütiges Eintauchen in 5%ige NaCl-Lösung
75minütiges Trocknen an Luft bei Raumtemperatur
Exposition bei 85 % R.H. (relative Feuchtigkeit) und
60 ºC-Umgebung von 22 Stunden und 30 Min. .
Samstag und Sonntag:
Die Proben verblieben in der Feuchtigkeitskammer (85 % R.H., 60 ºC).
Die Proben wurden gelegentlich geprüft. Nach Beendigung des Ritz-Korrosionstestes wurden die Platten aus der Kammer genommen und mit warmem Wasser abgespült. Die Proben wurden visuell auf eine Mangel wie Korrosion, Abheben, Abblättern, Haftfestigkeitsverlust und Blasenbildung geprüft. Um das Tiefenkriechen der Ritzlinienkorrosion (Verlust an Haftung zwischen Primer und Stahl) zu bewerten, wird der Abstand zwischen Ritzlinie und unbeeinflußtem Primer gemessen. Der Durchschnitt von mehreren Messungen wird berechnet.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert ein Verfahren, bestehend aus der Vorbehandlung von kaltgewalztem Stahl mit einem Plasmagas, bestehend aus einem Gemisch von Argon und Wasserstoff, gefolgt von der Plasmaabscheidung von Trimethylsilan in einem Gemisch mit Wasserstoff. Es wurde jedoch kein elektrophoretisch abgeschiedener Primer angewendet.
Das Substrat war ein gereinigtes, kaltgewalztes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp., als Produkt-Bezeichnung GM-92A). Die Ar/H&sub2;-Plasmavorbehandlungsbedingungen waren wie folgt: Der Gleichstrom betrug 60 Watt und die Spannung betrug 800-1200 V, der Energieeingang pro Masse betrug 1,68 Gigajoule pro Kilogramm, die Ar-Fließgeschwindigkeit betrug 1 Standard-Cubiccentimeter pro Minute (sccm), die H&sub2;-Fließgeschwindigkeit betrug 4 sccm, der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 8 Min..
Im Anschluß an die Vorbehandlung wurde die Abscheidung eines dünnen Polymerfilms unter Verwendung eines Plasmas aus einem Gemisch von Trimethylsilan (TMS) und H&sub2; bei den folgenden Bedingungen durchgeführt: der Gleichstrom betrug 40 Watt und die Spannung betrug 1200-1500 V, der Energieeingang pro Masse betrug 350 Megajoule pro Kilogramm, die TMS-Dampffließgeschwindigkeit betrug 2,0 sccm und die H&sub2;-Gasfließgeschwindigkeit betrug 4,0 sccm, der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 2 Min.. Die Probe wurde sodann einer Feuchtigkeitsexposition unter den Bedingungen von 85 % R.H. und bei 60 ºC von 3 Tagen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert ein Verfahren, bestehend aus einer Plasma-Vorbehandlung von kaltgewalztem Stahl unter Einsatz eines Gemisches aus Argon und Wasserstoff und aus der anschließenden kathodischen elektrophoretischen Abscheidung. Es erfolgte jedoch keine Plasmaabscheidung eines dünnen Polymer-Films vor der elektrophoretischen Abscheidung eines Primers.
Das Substrat war ein gereinigtes, kaltgewalztes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp., als Produkt-Bezeichnung GM-92A). Die Ar/H&sub2;-Plasmavorbehandlungsbedingungen waren wie folgt: der Gleichstrom betrug 60 Watt und die Spannung betrug 800-1200 V, der Energieeingang pro Masse betrug 1,68 Gigajoule pro Kilogramm, die Ar-Fließgeschwindigkeit betrug 1 Standard-Cubiccentimeter pro Minute (sccm), die H&sub2;-Fließgeschwindigkeit betrug 4 sccm, der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 8 Min..
Im Anschluß an die Vorbehandlung wurde das Plasma-behandelte Substrat dann der elektrophoretischen Abscheidung eines kathodischen Epoxyamin-Harzes unterzogen. Die kathodische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtung wurde hergestellt, indem 4 Teile (Volumen) E5625 -Harz, 1 Teil (Volumen) E5605 -Pigmentpaste und 4 Teile (Volumen) deionisiertes Wasser verwendet wurden. (Das Harz und das Pigment sind von der Firma PPG Co., Pittsburgh, PA, käuflich erhältlich). Die kathodische elektrophoretische Abscheidung wurde bei 250 V während eines Zeitraums von 2 Min. durchgeführt. Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wurde sodann bei 325 ºF 30 Min. lang gebrannt. Die Filmdicke betrug 25 µm.
Die Probe wurde sodann 2 Wochen lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionstest unterzogen. Weder die Haftung noch der Korrosionsschutz des oben beschriebenen Systems über dem blanken Stahl sind mit den derzeit käuflich erhältlichen elektrophoretischen Beschichtungsprimern auf Zink-phosphatiertem Stahl (Kontrolle Nr. 1) vergleichbar, sondern sind besser als diejenigen des Substrates ohne Plasmabehandlung (Kontrolle Nr. 2). Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert ein Verfahren, bestehend aus der Plasmaabscheidung eines Trimethylsilan-Polymeren auf kaltgewalztem Stahl und dem anschließenden Aufbringen eines Primers durch kathodische elektrophoretische Abscheidung. Es erfolgte jedoch keine Plasmabehandlung mit Wasserstoff oder Argon.
Das Substrat war ein kaltgewalztes, gereinigtes Stahlplättchen (erhältlich von der Firma ACT Corp., als Produktbezeichnung GM-92A). Das Substrat wurde der Plasmaabscheidung eines dünnen Films aus Trimethylsilan (TMS) in einem Gemisch mit H&sub2; unterzogen. Der Gleichstrom betrug 40 Watt und die Spannung 1200-1500 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 350 Megajoule pro Kilogramm. Die TMS-Dampffließgeschwindigkeit betrug 2,0 sccm und die H&sub2;-Gasfließgeschwindigkeit betrug 4,0 sccm. Der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 2 Min..
Das Plasma-behandelte Substrat wurde sodann der elektrophoretischen Abscheidung eines kathodischen Epoxy-Aminharzes unterworfen. Die kathodische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtung wurde hergestellt unter Verwendung von 4 Teilen (Volumen) E5625 -Harz, 1 Teil (Volumen) E56505 -Pigmentpaste und 4 Teilen (Volumen) deionisiertem Wasser. Die kathodische elektrophoretische Abscheidung fand bei 250 V während eines Zeitraums von 2 Min. statt. Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wurde sodann bei 325 ºF 30 Min. lang gebrannt. Die Filmdicke betrug etwa 25 µm. Die Beschichtung zeigte eine schlechte Haftung an dem Stahlsubstrat.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert ein Verfahren, bestehend aus der Vorbehandlung von kaltgewalztem Stahl durch ein Sauerstoff-Plasma und aus der anschließenden Plasmaabscheidung von Trimethylsilan in situ und schließlich aus dem Aufbringen eines Primers durch kathodische elektrophoretische Abscheidung.
Das Substrat war ein kaltgewalztes, gereinigtes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp., als Produktbezeichnung GM-92A). Die Sauerstoff-Plasmavorbehandlungsbedingungen waren wie folgt: der Gleichstrom betrug 12 Watt und die Spannung betrug 600-800 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 0,25 Gigajoule pro Kilogramm, die Sauerstoff-Fließgeschwindigkeit betrug 2 Standard-Cubiccentimeter pro Minute (sccm). Der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 2 Min..
Im Anschluß an die Vorbehandlung wurde die Abscheidung eines dünnen Filmes aus einem Gemisch von Trimethylsilan (TMS) und H&sub2; unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: der Gleichstrom betrug 35 Watt und die Spannung 800-1200 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 420 Megajoule pro Kilogramm. Die TMS-Dampffließgeschwindigkeit betrug 2,0 sccm, der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 2 Min..
Das Plasma-behandelte Substrat wurde sodann der elektrophoretischen Abscheidung eines kathodischen Epoxy-Aminharzes unterzogen. Die kathodische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtung wurde hergestellt unter Verwendung von 4 Teilen (Volumen) E5625 -Harz, 1 Teil (Volumen) E5605 -Pigmentpaste und 4 Teilen (Volumen) deionisiertem Wasser. Die kathodische elektrophoretische Abscheidung erfolgte bei 250 V während eines Zeitraums von 2 Min.. Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wurde sodann bei 325 ºF 30 Min. lang gebrannt. Die Filmdicke betrug etwa 25 µm.
Die so hergestellte Probe wurde 2 Wochen lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionstest unterzogen. Die Haftung war, bezogen auf einen Klebebandtest (ASTM D3359), gut. Die durchschnittlichen Kriech-Abstände betrugen 1,5 mm oder weniger, und es erfolgte keine Blasenbildung. Es wurde eine sehr geringe Korrosion am Rand beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert ein Verfahren, bei dem kaltgewalzter Stahl einer Vorbehandlung mit einem Plasma unterzogen wurde, das Wasserstoff einsetzte und worauf die Plasmaabscheidung von Trimethylsilan in einem Gemisch mit Wasserstoff in situ und schließlich das Aufbringen eines Primers durch kathodische elektrophoretische Abscheidung erfolgten.
Das Substrat war ein gereinigtes, kaltgewalztes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp., als Produktbezeichnung GM-92A). Die H&sub2;-Plasmavorbehandlungsbedingungen waren wie folgt: der Gleichstrom betrug 20 Watt und die Spannung betrug 800-1200 V, der Energieeingang pro Masse betrug 3,4 Gigajoule pro Kilogramm, die Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit betrug 4 Standard-Cubiccentimeter pro Minute (sccm), der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 12 Min..
Im Anschluß an die Vorbehandlung wurde die Abscheidung eines dünnen Films aus einem Gemisch aus Trimethylsilan (TMS) und H&sub2; unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Der Gleichstrom betrug 80 Watt und die Spannung betrug 1400-1800 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 700 Megajoule pro Kilogramm. Die TMS-Dampffließgeschwindigkeit betrug 2,0 sccm und die H&sub2;-Gasfließgeschwindigkeit betrug 4,0 sccm. Der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 2 Min..
Das Plasma-behandelte Substrat wurde sodann einer elektrophoretischen Abscheidung eines kathodischen Epoxyaminharzes unterzogen. Die kathodische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtung wurde hergestellt unter Verwendung von 4 Teilen (Volumen) E5625 -Harz, 1 Teil (Volumen) E5605 -Pigmentpaste und 4 Teilen (Volumen) deionisiertem Wasser. Die kathodische elektrophoretische Abscheidung erfolgte bei 250 V während eines Zeitraums von 2 Min.. Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wurde sodann bei 325 ºF 30 Min. gebrannt. Die Filmdicke betrug etwa 25 µm.
Die so hergestellte Probe wurde anschließend 4 und 8 Wochen lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionstest unterzogen. Die Haftung war, bezogen auf einen Klebebandtest (ASTM D3359), gut. Die durchschnittlichen Kriech-Abstände betrugen 0,9 und 1,5 mm für 4 bzw. 8 Wochen. Es entstand keine Blasenbildung, und es wurde eine sehr geringe Korrosion am Rande beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert ein Verfahren, bei dem kaltgewalzter Stahl einer Vorbehandlung mit einem Plasma, das Argon einsetzte, unterzogen wurde, worauf eine Plasmaabscheidung von Trimethylsilan in einem Gemisch mit Wasserstoff in situ und schließlich das Aufbringen eines Primers durch eine kathodische elektrophoretische Abscheidung erfolgten.
Das Substrat war ein gereinigtes, kaltgewalztes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp., als Produktbezeichnung GM-92A). Die Ar-Plasmavorbehandlungsbedingungen waren wie folgt: Der DC-Strom betrug 60 Watt und die Spannung betrug 800-1200 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 0,5 Gigajoule pro Kilogramm. Die Ar-Fließgeschwindigkeit betrug 4 Standard- Cubiccentimeter pro Minute (sccm), der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 6 Min..
Im Anschluß an die Vorbehandlung wurde die Abscheidung eines dünnen Filmes aus einem Gemisch von Trimethylsilan (TMS) und H&sub2; unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Der Gleichstrom betrug 80 Watt und die Spannung betrug 1400-1800 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 700 Megajoule pro Kilogramm. Die TMS-Dampffließgeschwindigkeit betrug 2,0 sccm und die H&sub2;-Gasfließgeschwindigkeit betrug 4,0 sccm, der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 2 Min..
Das Plasma-behandelte Substrat wurde anschließend einer elektrophoretischen Abscheidung eines kathodischen Epoxyaminharzes unterworfen. Die kathodische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtung wurde hergestellt unter Verwendung von 4 Teilen (Volumen) E5625 -Harz, 1 Teil (Volumen) E5605 -Pigmentpaste und 4 Teilen (Volumen) deionisiertem Wasser. Die kathodische elektrophoretische Abscheidung erfolgte bei 250 V während eines Zeitraums von 2 Min.. Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wurde sodann bei 325 ºF 30 Min. lang gebrannt. Die Filmdicke betrug etwa 25 µm.
Die so hergestellte Probe wurde sodann 2 Wochen lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionstest unterzogen. Die Haftung war, bezogen auf einen Klebebandtest (ASTM D3359), gut. Der durchschnittliche Kriech-Abstand betrug 18 mm oder weniger, und es erfolgte keine Blasenbildung. Es wurde eine sehr geringe Korrosion am Rand beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt.

BEISPIEL 7

Dies erläutert eine Ausführungsform für ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem ein kaltgewalzter Stahl einer Vorbehandlung mit einem Plasma, das ein gasförmiges Gemisch von Argon und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1:1 einsetzt, unterworfen wird, worauf die Plasmaabscheidung von Trimethylsilan in einem Gemisch mit Wasserstoff in situ und schließlich das Aufbringen eines Primers durch kathodische elektrophoretische Abscheidung erfolgen.
Das Substrat war ein gereinigtes, kaltgewalztes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp., als Produktbezeichnung GM-92A). Die Ar/H&sub2;-Plasmavorbehandlungsbedingungen waren wie folgt: Der Gleichstrom betrug 60 Watt und die Spannung betrug 800-1200 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 1,68 Gigajoule pro Kilogramm, die Ar-Fließgeschwindigkeit betrug 1 Standard-Cubiccentimeter pro Minute (sccm). Die H&sub2;-Fließgeschwindigkeit betrug 4 sccm, der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 6 Min..
Im Anschluß an die Vorbehandlung wurde die Abscheidung eines dünnen Films aus einem Gemisch von Trimethylsilan (TMS) und H&sub2; unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Der Gleichstrom betrug 80 Watt und die Spannung betrug 1400-1800 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 700 Megajoule pro Kilogramm. Die TMS-Dampffließgeschwindigkeit betrug 2,0 sccm und die H&sub2;-Gasfließgeschwindigkeit betrug 4,0 sccm. Der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 2 Min..
Das Plasma-behandelte Substrat wurde sodann einer elektrophoretischen Abscheidung eines kathodischen Epoxy-Aminharzes unterzogen. Die kathodische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtung wurde hergestellt unter Verwendung von 4 Teilen (Volumen) E5625 -Harz, 1 Teil (Volumen) E5605 -Pigmentpaste und 4 Teilen (Volumen) deionisiertem Wasser. Die kathodische elektrophoretische Abscheidung erfolgte bei 250 V während eines Zeitraums von 2 Min.. Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wurde sodann bei 325 ºF 30 Min. lang gebrannt. Die Filmdicke betrug etwa 25 µm.
Die so hergestellte Probe wurde anschließend 4 Wochen lang und erneut 8 Wochen lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionstest unterzogen. Die Haftung war, bezogen auf einen Klebebandtest (ASTM D3359), gut. Die durchschnittlichen Kriech-Abstände betrugen 0,4 und 0,9 mm für die 4- und 8wöchigen Tests, und es erfolgte keine Blasenbildung. Es wurde eine sehr geringe Korrosion am Rand beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt.

BEISPIEL 8

Dieses erläutert eine Ausführungsform für ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem kaltgewalzter Stahl einer Vorbehandlung mit einem Plasma, das ein gasförmiges Gemisch von Argon und Wasserstoff einsetzt, unterzogen wird, gefolgt von der Plasmaabscheidung von Methylsilan in einem Gemisch mit Wasserstoff in situ, einer zweiten Plasmaabscheidung, diesmal unter Verwendung von Trimethylsilan in einem Gemisch mit Wasserstoff, und schließlich dem Aufbringen eines Primers durch kathodische elektrophoretische Abscheidung.
Das Substrat war ein gereinigtes, kaltgewalztes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp., als Produktbezeichnung GM-92A). Die Ar/H&sub2;-Plasmavorbehandlungsbedingungen waren wie folgt: der Gleichstrom betrug 60 Watt und die Spannung betrug 800-1200 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 1,68 Gigajoule pro Kilogramm, die Ar-Fließgeschwindigkeit betrug 1 Standard-Cubiccentimeter pro Minute (sccm), die H&sub2;-Fließgeschwindigkeit betrug 4 sccm, der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 6 Min..
Im Anschluß an die Vorbehandlung wurde die Abscheidung eines dünnen Filmes aus Methylsilan (MS) in H&sub2; unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Der Gleichstrom betrug 60 Watt und die Spannung betrug 900-1400 V, der Energieeingang pro Masse betrug 1,10 Gigajoule pro Kilogramm, die MS-Dampffließgeschwindigkeit betrug 0,5 sccm und die H&sub2;-Gasfließgeschwindigkeit betrug 4,0 sccm. Der Systemdruck betrug 50 Millitorr und die Stromdauer betrug 20 Min..
Im Anschluß an die erste Abscheidung wurde die Abscheidung eines dünnen Polymerfilms aus Trimethylsilan (TMS) in H&sub2; unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Der Gleichstrom betrug 80 Watt und die Spannung betrug 1400-1800 V. Der Energieeingang pro Masse betrug 700 Megajoule pro Kilogramm, die TMS-Dampffließgeschwindigkeit betrug 2,0 sccm und die H&sub2;-Gasfließgeschwindigkeit betrug 4,0 sccm. Der Systemdruck betrug 50 Millitorr, und die Stromdauer betrug 2 Min..
Das Plasma-behandelte Substrat wurde sodann einer elektrophoretischen Abscheidung eines kathodischen Epoxyaminharzes unterzogen. Die kathodische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtung wurde hergestellt unter Verwendung von 4 Teilen (Volumen) E5625 -Harz, 1 Teil (Volumen) E5605 -Pigmentpaste und 4 Teilen (Volumen) deionisiertem Wasser. Die kathodische elektrophoretische Abscheidung erfolgte bei 250 V während eines Zeitraums von 2 Min.. Der elektrophoretisch abgeschiedene Film wurde sodann bei 325 ºF 30 Min. lang gebrannt. Die Filmdicke betrug etwa 25 µm.
Die so hergestellte Probe wurde anschließend 4 Wochen lang und erneut 8 Wochen lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionstest unterzogen. Die Haftung war, bezogen auf einen Klebebandtest (ASTM D3359) gut. Der durchschnittliche Kriech- Abstand betrug 0,3 und 9,0 mm für 4 und 8 Wochen, und es erfolgte keine Blasenbildung. Es wurde eine sehr geringe Korrosion am Rand beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Dieses Vergleichsbeispiel wurde durchgeführt, wie in Vergleichsbeispiel 5 vorstehend beschrieben, außer daß das Substrat ein gereinigtes galvanisch verzinktes Stahlplättchen (erhältlich von ACT Corp., als Produktbezeichnung GM-92E, Elec. Zinc G70/70) war. Die Plasmavorbehandlung, die Abscheidung mit TMS und das Aufbringen eines Epoxy-Aminprimers durch kathodische elektrophoretische Abscheidung waren zu Vergleichsbeispiel 3 identisch. Die so hergestellte Probe wurde anschließend 4 Wochen lang dem vorstehend beschriebenen Korrosionstest unterzogen. Die Haftung war, bezogen auf einen Klebebandtest (ASTM D3359), gut. Der durchschnittliche Kriech-Abstand betrug 1,2 mm oder weniger, und es erfolgte keine Blasenbildung. Es wurde eine sehr geringe Korrosion am Rand beobachtet. Als Kontrolle wurde eine verzinkte, phosphatierte Probe in gleicher Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Substrat* Vorbehandlung Plasmagas Plasma**-Abscheidung kathod. elektrogalv. Beschichtung Ritz-Kriechen (Ritz-Korrosionstest) Vergleichsbeispiel Kontrolle für Beispiel Wasserstoff/Argon phosphatiert Sauerstoff Wasserstoff Argon TMS/Wasserstoff MS/TMS/Wasserstoff nein ja keine Korrosion in Feuchtigkeit für 3 Tage schwere Korrosion in Feuchtigkeit für 3 Tage Wochen versagte Kontrolle für Beispiele Vergleichsbeispiel phosphatiert Wasserstoff ja Wochen Versagen, Schichtspaltung * Substrat: CRS = kaltgewalzter Stahl, EGS = galvanisch verzinkter Stahl ** TMS = Trimethylsilan; MS = Methylsilan

Claims

1. Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrates, um einen Korrosionsschutz bereitzustellen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Plasmavorbehandlung des Metallsubstrates mit einem Gasplasma, ausgewählt aus Sauerstoff, Luft, Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Wasserdruck oder aus ihren Gemischen, um Sauerstoff und Oxide von der Oberfläche des Metallsubstrates zu entfernen;

(b) Plasmaabscheidung, die die Polymerisation einer organischen Verbindung unter Bildung eines Sauerstofffreien dünnen Filmes auf dem vorbehandelten Metallsubstrat umfaßt, wobei die Plasmaabscheidung einen Gleichstrom einsetzt und in einer Vakuumkammer durchgeführt wird, die eine Kathode und eine Anode einschließt, und worin das Metallsubstrat die Kathode ist; und

(c) kathodische elektrophoretische Beschichtungsaufbringung eines Primers über dem dünnen Polymerfilm, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasplasma zur Vorbehandlung des Metallsubstrates in Stufe (a) ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenigstens eine Anode in Stufe (a) oder (b) magnetisch verstärkt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Plasmaabscheidung eines dünnen Polymerfilms in Stufe (b) eine Verbindung einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylsilan, Trimethylsilan, Dimethylsilan, Tetramethylsilan, Methan oder aus Kombinationen davon.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallsubstrat, das bearbeitet wird, unverzinkter kaltgewalzter oder blanker Stahl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem eine Stufe (d) umfaßt, in der ein Einschicht-, Grundschicht oder Grundschicht- und Klarschichtlack über dem Primer aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gasplasma, das zur Vorbehandlung in Stufe (a) verwendet wird, bezogen auf Mol-%, 20 bis 80 % Wasserstoff und 30 bis 20 % Argon umfaßt.