DE69209983T2

DE69209983T2 - Abscheidung von Feststoffen aus wässrigen Suspensionen unter Verwendung von modifizierten Amin-funktionalisierten Polymeren

Info

Publication number: DE69209983T2
Application number: DE69209983T
Authority: DE
Inventors: Thomas Page Mcandrew; Andrew Francis Nordquist; Robert Krantz Pinschmidt; John George Smigo
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: University of Pittsburgh
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1992-12-02
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH05245307A; EP0545383B1; DE69209983D1; US5185083A; CA2084129C; EP0545383A1; CA2084129A1; JP2563740B2

Description

QUERVERWEIS AUF DAMIT IN ZUSAMMENHANG STEHENDE ANMELDUNGEN

Diese Anmeldung ist eine Fortsetzungsanmeldung der anhängigen Anmeldung Anmeldenr. 525,377, angemeldet am 17. Mai 1990 (EP-A-0 461 399).

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Abscheidung von suspendierten Feststoffem mit einem Polymer, das sowohl Amin- als auch Aminal- und wahlweise Acetal-Funktionalität enthält. Außerdem betrifft sie eine solche Verwendung für Polymere, die durch die Umsetzung von Vorstufenpolymerem, welche Aminal- und wahlweise Alkoholfunktionalität enthalten, mit Aldehyden hergestellt wurden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyvinylacetale sind kommerziell wertvolle Harze, die als Zwischenschichten für Sicherheitsglas, in Klebstoffen, als Epoxyharzweichmacher und als Waschvoranstriche verwendet werden. Sie stammen von der Reaktion von Poly(vinylalkohol) mit Aldehyden ab, aber sie können durch ein einstufiges Verfahren hergestellt werden, in welchem Poly(vinylester), wie beispielsweise Poly(vinylacetat), gleichzeitig verseift und acetalisiert wird.
Die Eigenschaften von Polyvinylacetalen hängen vom Herstellungsverfahren und dem Anteil an restlichen unhydrolysierten Estergruppen, der Anzahl an Alkoholgruppen und dem Prozentsatz an Acetalresten, die im Polymer enthalten sind, ab. Bei der Herstellung von Sicherheitsglas beispielsweise wird ein Polyvinylbutyral verwendet, der eine geringe Menge Vinylacetat, etwa 9 % Vinylalkoholgruppen und etwa 70-80 % Vinylbutyralgruppen aufweist. Polyvinylbutyralharze, die in Waschvoranstrichen verwendet werden, weisen etwa 2-3 % restliches Vinylacetat im Polymer auf. Andere Anwendungen, wie beispielsweise in Spezialklebstoffen, Textilbeschichtungen oder abziehbaren Beschichtungen erfordern unterschiedliche Polymerzusammensetzungen.
Ein Verfahren der Modifizierung der Eigenschaften von Polyvinylacetalen war, die Funktionalität der Monomere, die das Polymer ausmachen, zu ändern, wie beispielsweise die Verwendung eines Comonomers mit dem Vinylalkoholmonomer, wie beispielsweise Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylat und dergleichen. Eine Diskussion von Polyvinylacetalen und solchen Modifikationen unter Verwendung von acetalisierten Vinylalkoholcopolymeren wird von Lindemann, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 14, Seiten 208-239 (1971), gegeben. Es ist jedoch erwünscht, die Formen und die Funktionalität von Polyvinylacetalen zu verbessern, um ihre potentielle Brauchbarkeit zu erhöhen.
Amin-funktionelle Polymere sind als ein kostenwirksamer Weg der Inkorporation von kationischer Ladung in Polymere wertvoll, die bei kationischer Elektrobeschichtung, der Wasserbehandlung und der sekundären Erdölförderung (EOR, enhanced oil recovery) nützlich sind. U.S. 4,843,118, Lai et al. (1989) offenbart die Verwendung von Poly(vinylammen) mit hohem Molekulargewicht ( > 1 x 10&sup6;) in angesäuerten Fluiden zur Frac-Behandlung für EOR. Solche Poly(vinylamine) können durch saure oder basische Hydrolyse von Poly(N-vinylformamid) hergestellt werden. Obwohl die Poly(vinylamine) mit hohem Molekulargewicht bei der sekundären Erdölförderung ohne Vernetzung verwendet werden können, wird die Verwendung von Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Epichlorhydrin, Hexamethylendiisocyanat und Glyoxal, als wahlfrei beschrieben. Die Verwendung eines Dialdehyds, wie beispielsweise Glyoxal, zur Vernetzung des Poly(vinylamins) ist auch in der japanischen Patentveröffentlichung No. J61051006 (1986) offenbart.
Bei der Behandlung von städtischem Abwasser und ähnlichen Abwässern, die aus anderen Quellen als den Stadtbezirken erhalten wurden, ist es eine Aufgabe, die Endbeseitigung des Abfalls in einer Weise zu erzielen, die sowohl kostenwirksam als auch in bezug auf die Umwelt sicher ist. Um dies zu erreichen, muß die Behandlungsanlage die suspendierten Feststoffmaterialien aus dem Wasser effektiv abscheiden, um einen feststoffreichen Schlammkuchen, der ökonomisch gehandhabt werden kann, und einen klaren Abstrom, der die staatlichen Normen erfüllt, die zur Rückführung von solchem Wasser zum Oberflächenwasser, wie beispielsweise Ströme, Flüsse und Seen, erforderlich sind, herzustellen.
Anorganische Salze wie beispielsweise FeCl&sub3; wurden viele Jahre verwendet, um die suspendierten Feststoffpartikel aus dem Abwasser abzuscheiden. Diese Salze setzten die negativen Ladungen auf den Partikeln herab und förderten ihr Absetzen. Ein Problem der anorganischen Salze ist, daß für ihre Wirksamkeit hohe Konzentrationen benötigt werden, was dem resultierenden Schlammkuchen ein beträchtliches Gewicht zusetzt. Dieses zusätzliche Gewicht erhöht die Beseitigungskosten erheblich. Auch hinterlassen viele dieser anorganischen Substanzen nicht annehmbare Gehalte an Schwermetallen, die die Umwelt schädigen können. Die Metalle und Salze beeinträchtigen außerdem Versuche, den Schlammkuchen zu verbrennen.
Gegenwärtig haben Polymere, gewöhnlich kationische Polymere, die anorganischen Salze weitgehend ersetzt. Diese Polymere weisen typischerweise ein hohes Molekulargewicht in der Größenordnung von 1 Million oder darüber auf. So beschreibt beispielsweise U.S. Patent 4,705,640 von Whittaker (1987) eine Anzahl anorganischer polymerer Flockungsmittel mit sehr hohem Molekulargewicht, die in Lösung mechanisch zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht abgebaut werden können, welche dennoch eine Intrinsic-Viskosität über 4 und ein Molekulargewicht über 1 Million, typischerweise bis zu 30 Millionen, aufweisen.
Die Verwendung eines kationischen Polymers gleicht die negative Ladung auf den suspendierten Partikeln aus und bindet dann diese Partikel aneinander, um so die Abscheidung zu verbessern und den Entwässerungsschritt zu erleichtern. Im allgemeinen werden solche Polymere bei niedrigeren Dosisgehalten als die anorganischen Salze benötigt und dies hat den Vorteil der Minimierung des Schlammgewichts und der Gesamtkosten. Polymere sind auch mit der Schlammveraschung verträglich. Die gegenwärtig verwendeten Polymere sind typischerweise kationische Homopolymere oder kationische Copolymere mit Acrylamid.
U.S. 4,217,214, Dubin (1980) offenbart die Verwendung eines Poly(vinylamin)-Hydrochlorids mit einem Molekulargewicht oberhalb 3 x 10&sup5; als ein Flockungsmittel bei der Behandlung von wäßrigen Suspensionen.
U.S. 4,421,602, Brunnmueller et al. (1983) offenbart ein teilweise hydrolysiertes Homopolymer von N-Vinylformamid, das als eine Entwässerungshilfe bei der Papierherstellung nützlich ist. In diesem Polymer sind 10 bis 90 % der Formylgruppen zu Amineinheiten entweder in Säure oder in Base hydrolysiert.
U.S. 4,808,683, Itagaki et al. (1989) offenbart ein Vinylamin-Copolymer von N-Vinylformamid und ein Alkyl- oder Oxyalkyl-N-substituiertes Acrylamid oder Methacrylamid, in welchem die Formamideinheiten unter sauren Bedingungen teilweise zu kationischen Amineinheiten hydrolysiert wurden. Das copolymer soll als Flockungsmittel zu Behandlung von Abwasser, zur Dehydrierung von organischem Schlamm und bei der Papierherstellung nützlich sein.
U.S. 4,952,656, Lai et al. (1990) offenbart Poly(vinylamine) von sehr hohem Molekulargewicht, z.B. 3,6 x 10&sup6; bis 9 X 10&sup6;, die durch die inverse Emulsionspolymerisation hergestellt wurden und als Flockungsmittel nützlich sind.
U.S. 4,957,977, Itagaki et al. (1990) offenbart die Verwendung von Vinylamincopolymeren von N-Vinylformamid und Acrylnitril oder Methacrylnitril, die als kationische Flockungsmittel für Abwasser, als eine Entwässerungshilfe für organische Schlämme und als ein Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit nützlich sind.
U.S. 5,037,927, Itagaki (1991) beschreibt ein Copolymer von N-Vinylformamid und einem Acrylatester, wie beispielsweise Methylmethacrylat, das unter sauren Bedingungen zu einem Poly(vinylamin) hydrolysiert wurde, welches nicht nur bei der Papierherstellung, sondern auch als kationisches polymeres Flockungsmittel zur Behandlung von Abwasser oder zur Entwässerung von organischen Schlämmen nützlich sein soll.
Obwohl viele polymere Flockungsmittel zur Verwendung bei der Behandlung von Abwasser verfügbar sind, sowohl kommerziell als auch in der Literatur, sind die Anforderungen der Abwasserindustrie fast so verschieden wie die Anzahl der Anlagen, die in die Abwasserbehandlung und -beseitigung verwickelt sind. Es ist deshalb sehr wünschenswert, daß andere Verfahren zur Behandlung von Abwasser, insbesondere von den Stadtverwaltungen, unter Verwendung von polymeren Flockungsmitteln entwickelt werden, um die Behandlungskosten zu minimieren und es den Abfallsystemen zu ermöglichen, ohne eine nachteilige Beeinträchtigung auf die Umwelt zu arbeiten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wir haben herausgefunden, daß Polyvinylaminale und Polyvinylacetale, die eine Amin-Funktionalität enthalten, welche durch die Umsetzung von Poly(vinylamin), z.B. einem Polyvinylamin-Homopolymer oder einem Copolymer von Vinylalkohol und Vinylamin, mit einem Monoaldehyd hergestellt wurden, als Abscheidungsmittel insbesondere bei der Abwasserbehandlung, wirksam sind. Die Inkorporation der Amin-Funktionalität verbessert auch die Hafteigenschaften des Polymers und erhöht die Vernetzungswirksamkeit mit Epoxy- und Urethanpolymeren. Die Polymere können auch als Emulgatoren und als Schutzkolloide verwendet werden.
Gemäß unserer Erfindung werden Feststoffe von einer wäßrigen Suspension, die städtisches Abwasser umfaßt, mithilfe eines zugesetzten Abscheidungsmittels abgeschieden, welches ein Amin-funktionelles Polyvinylacetat, Polyvinylhemiaminal oder Polyvinylaminal (nachfolgend zusammenfassend "Polyvinylaminal") ist, das als ein Reaktionsprodukt von Monoaldehyd und Poly(vinylamin) oder einem Poly(vinylalkohol)/Vinylamin-Copolymer gebildet wurde. Das Amin-funktionelle Polymer, das Acetal- und Aminalgruppen enthält, ist mit monomeren Einheiten versehen, die in den Anteilen und mit der durch die Formel I angegebenen Strukturen statistisch verbunden sind.
worin m, n, x, y und z ganze Zahlen sind, die zusammen gerechnet einer Summe gleich sind,
m 0 bis 15 Prozent der Summe ist,
n 0 bis 94 Prozent der Summe ist,
x 0 bis 30 Prozent der Summe ist,
y 1 bis 95 Prozent der Summe ist,
z 1 bis 60 Prozent der Summe ist;
A und D jeweils O, NH oder NCH&sub3; sind;
R H, C&sub1;-C&sub1;&sub1;-Alkyl, Phenyl oder -OF&sub3; ist,
R¹ H oder Methyl ist,
R² H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Hydroxyalkyl ist und
R³ H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Phenyl oder Hydroxyphenyl ist.
Das resultierende Polymer ist sowohl bei den Klärungs- als auch Schlammentwässerungsschritten der Abwasserbehandlung nützlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Graph der Trübung vs. Dosis, um die Flockungsleistung eines Polymers der vorliegenden Erfindung mit derjenigen der Polymere des Stands der Technik zu vergleichen.
Fig. 2 ist ein Graph, der die Absetzraten für suspendierte Feststoffe von Abwasser unter Verwendung der Polymeren der Erfindung und des Stands der Technik zeigt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Polyvinylaminale und Amin-funktionelle Polyvinylacetale, die in unserer Erfindung verwendet werden, werden durch die Kondensation von Poly(vinylamin), entweder einem Poly(vinylamin)-Homopolymer (PVAm) oder einem Polyvinylalkohol/Polyvinylamin-Copolymer (PVOH/PVAm), mit Aldehyden in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Die Verbindungen (generell Polyvinylaminale), die so hergestellt werden, können entweder in einer salzfreien Aminfunktionellen Form oder in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung als ein kationisches Ammoniumpolyvinylaminal vorliegen. Es versteht sich von selbst, daß die Beschreibung und die Bezugnahme auf unsere Polyvinylaminale, wenn nicht anders angegeben, sowohl das salzfreie Aminfunktionelle Polymer als auch das kationische Ammoniumsalz einschließt. Die kationische Form wird in unserem Verfahren zur Abwasserbehandlung bevorzugt.
Die Acetalisierungsverfahren, die zur Herstellung der in unserer Erfindung verwendeten Amin-funktionellem Polyvinylaminale verwendet werden können, sind in der Vorgehensweise zu den von Lindemann (siehe oberhalb) zur Herstellung von Polyvinylacetalen aus Polyvinylalkohol offenbarten Verfahren ähnlich. Diese schließen homogene, heterogene, Ausfällungs- und Auflösungsverfahren ein. Unter diesen ist es bevorzugt, das homogene Verfahren zur Herstellung des Aminfunktionellen Polyvinylaminals zu verwenden, um den Acetalisierungsgrad zu erhöhen und eine gleichmäßigere Verteilung der intramolekularen Aminal- und Acetalgruppen zu erhalten. Das Verfahren zur Aminalisierung von PVOH/PVAm besteht aus den folgenden Schritten:
(a) Auflösen von PVOH/PVAm in einem Wasser-Alkohol- Gemisch.
(b) Wahlweises Einstellen des pH-Werts der Lösung auf zwischen 1 und 4 mit einem sauren Katalysator.
(c) Während des Rührens Zugabe des Aldehyds zu der PVOH/PVAm-Lösung. Der Aldehyd ist entweder rein oder in einem Alkohol gelöst.
(d) Erwärmen der resultierenden Lösung auf Temperaturen von etwa 30 bis 80 ºC für 0,5 bis 5 Stunden.
(e) Aufarbeiten des Amin-funktionellen Polyvinylaminals durch Einstellen des pH-Wert der Lösung auf > 10 mit Alkali wie beispielsweise NAOH oder KOH, um eine Ausfällung des Polymers zu bewirken.
(f) Waschen des Polymers mit einem Alkohol.
PVAm wird durch ein Verfahren, das zu der obigen PVOH/PVAm- Aminalisierung identisch ist, aminalisiert, außer, daß in Schritt (e) anstelle der Zugabe von Alkali das Polyvinylaminal durch Einstellen des pH-Werts auf < 1 mit einer Säure wie beispielsweise Salzsäure aufgearbeitet wird.
Die Poly(vinylamine), die mit den Aldehyden zur Herstellung der Amin-funktionellen Polyvinylaminale umgesetzt werden, sind entweder Poly(vimylamin)-Homopolymere oder Copolymere von Vinylalkohol und Vinylamin. Diese Polymere können durch die folgende Formel II dargestellt werden, die die Struktur und die Anteile der Monomereinheiten angibt, aber nicht ihre Ordnung, weil die Copolymerisation statistisch ist.
worin m, n, x und y ganze Zahlen sind, die zusammengerechnet einer Summe gleich sind, m 0 bis 15 Prozent der Summe ist, n 0 bis 99 Prozent der Summe ist, x 0 bis 30 Prozent der Summe ist und y 1 bis 100 Prozent der Summe ist. Solche Polymere können durch die Hydrolyse von Poly(N- vinylamiden) oder Copolymeren von Vinylestern, z.B. Vinylacetat, und N-Vinylamiden, z.B. N-Vinylformamid, hergestellt werden. Es ist akzeptabel, daß die unhydrolysierten Anteile sowohl der Ester- als auch der Amidgruppen im Polymer verbleiben, wie durch die obige Strukturformel angegeben, aber vorzugsweise wird die Menge an verbleibenden Estergruppen 2 Mol% der Monomereinheiten im Polymer nicht übersteigen und die Anzahl der unhydrolysierten Amidgruppen wird nicht über 30 Mol% der Amidgruppen betragen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von PNVF (Homopolymer) mit hohem Molekulargewicht durch Emulsionspolymerisation und anschließender Lösungshydrolyse zu PVAm ist im U.S.-Patent 4,798,891 (1989) angegeben. Zur Herstellung von PVAm mit niedrigem Molekulargewicht sind die Lösungspolymerisation und die Lösungshydrolyse, wie im U.S. Patent 4,421,602 (1983) beschrieben, die bevorzugten Verfahren.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Vinylalkohol und Vinylamin schließt die folgenden Schritte ein:
(a) Kontinuierliches Zuführen von Vinylacetatmonomer und N-Vinylformamidmonomer zu einem Reaktionsgemisch in einem Reaktionsgefäß,
(b) Copolymerisieren des Vinylacetatmonomers und N- Vinylformamids, um Poly(vinylacetat)-co-poly-(N-vinylformamid) [PVAc/PNVF] im Reaktionsgemisch zu bilden,
(c) Kontinuierliches Entnehmen des Reaktionsgemisches, das PVAc/PNVF enthält, aus dem Reaktionsgefäß,
(d) Hydrolysieren der Acetat-Funktionalität des PVAc/PNVF in einem methanolischen Medium, um ein Vinylalkoholcopolymer als ein mit Methanol und Methylacetat aufgequollenes Gel zu gewinnen,
(e) Zerkleinern des Gels, um ein aus Teilchen bestehendes Copolymerprodukt zu gewinnen und wahlweises Spülen mit Methanol,
(f) Hydrolysieren der Copolymerpartikel als eine Aufschlämmung in Methanol mit Säure oder Base, um PVOH/PVAm-Partikel zu liefern, und wahlweise, aber nicht bevorzugt,
(g) Waschen des aus Feststoffteichen bestehenden PVOH/PVAm mit Methanol, um die löslichen Salze und Nebenprodukte zu entfernen, und Entfernen des Lösungsmittels vom Copolymerprodukt, insbesondere durch Vakuum- oder thermisches Abziehen.
Obwohl der bevorzugte Vinylester, der bei der Herstellung dieser Copolymeren verwendet wird, Vinylacetat ist, können andere Vinylester wie beispielsweise die Vinylester von Ameistensäure und C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkansäuren, Benzoesäure oder Trifluoressigsäure verwendet werden. Währen N-Vinylformamid das bevorzugte Vinylamidmonomer ist, können andere Vinylamide wie N-Vinylacetamid oder Vinylamide, in denen der Stickstoff mit einer Methylgruppe oder mit anderen Alkyloder Hydroxyalkylgruppen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist, verwendet werden. N-Vinylcarbamate, insbesondere o-t-Alkyl-N-vinylcarbamate können ebenfalls verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten Polymere werden durch ein kontinuierliches oder absatzweises Radikalpolymensationsverfahren hergestellt. Das kontinuierliche Verfahren liefert eine gleichmäßigere Molekulargewichtsverteilung und eine Gleichmäßigkeit der Comonomerinkorporation (d.h. ein im wesentlichen homogenes statistisches Copolymer), verbessert die Anteil-zu-Anteil-Gleichmäßigkeit und bietet die kommerziellen Vorteile der kontinuierlichen Betriebsweise. Das absatzweise Verfahren gestattet die Herstellung in einer einfachen Dosierausstattung und kann bis zu einer hohen Umwandlung durchgeführt werden, um ein Abziehen des Monomers zu verhindern und gestattet die Synthese von Copolymeren mit 1 bis 99 % NVF.
Geeignete Radikalinitiatoren für die Polymerisationreaktion schließen organische Peroxide, wie beispielsweise t-Butylperoxypivalat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, t-Butylperoxyneodecanoat und 2,2'-Azobisisobutyronitril ein. Die Konzentration des Initiators im Polymerisationsreaktionsgemisch liegt normalerweise innerhalb eines Bereichs von 0,0001-2 Gew.-%, wobei die bevorzugte Konzentration 0,001- 0,5 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise werden die Polymere unter Verwendung einer Reihe von kontinuierlichen Rührtankreaktoren hergestellt, gefolgt von einer Hydrolyse- oder Alkoholysereaktion. Vinylacetat, N-Vinylformamid, Radikalinitiator und Methanol werden dem ersten Reaktor kontinuierlich zugefügt. Das N- Vinylformamid-Comonomer kann dem nachfolgenden Reaktor zugefügt werden, um ein homogenes Copolymer beizubehalten. Auch kann N-Vinylformamid homopolymerisiert werden, um Poly(N-vinylformamid) (PNVF) in wäßrigen oder organischen oder gemischten Lösungsmitteln zu bilden.
Im Copolymerverfahren wird nicht umgesetztes Vinylacetat aus dem abgehenden Strom durch Inkontaktbringen mit Methanoldämpfen in einer Abziehsäule entfernt, was zu einem statistischen Intermediat-Vinylacetatcopolymer [PVAc/PNVF] mit der Formel III führt.
worin m = 1-99 Mol% und
x = 1-50 Mol%.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des PVAc/PNVF und der anschließenden Hydrolyse zu PVOH/PNVF ist im wesentlichen wie das in U.S. 4,675,360 beschriebene Verfahren, das auf Vinylalkohol/Poly(alkylenoxy)acrylatcopolymere gerichtet ist, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme beinhaltet ist.
Das Abziehen von nicht umgesetztem Vinylacetat wird am praktischsten für kontinuierliche Verfahren durch das Gegenstrom-Kontaktieren der Polymerpastelösung mit heißem Lösungsmittel durchgeführt. Das Abziehen kann durch vollständiges Umwandeln der Monomeren wie in vielen absatzweisen Verfahren verhindert werden. N-Vinylformamid und andere Vinylamide sind schwieriger aus dem Lösungspolymer zu entfernen, aber ihre höhere Reaktivität als Vinylacetat in der Polymerisation und häufig niedrigere Gehalte an Inkorporation minimieren die Mengen dieser Monomere, die im Endprodukt vorhanden sind.
Die bei der Erfindung verwendeten Polymere können auch andere Comonomere, wie beispielsweise (Meth)acrylat, Crotonat-, Fumarat- oder Maleatester, Vinylchlorid, Ethylen, N-Vinylpyrrolidon und Styrol in Mengen, die innerhalb eines Bereichs von etwa 2 bis 20 Mol% liegen, beinhalten.
Die Hydrolyse des PVAc/PNVF kann absatzweise oder kontinuierlich mit Säure- oder Basenkatalyse in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Dies wird am praktischsten in Methanol, wahlweise mit verschiedenen Gehalten an Wasser, über die basenkatalysierte Umesterung vorgenommen. Die Reaktion liefert Methylacetat als ein flüchtiges Nebenprodukt und PVOH-Copolymer als eine Lösungsmittel-aufgequollene, aber unlösliche separate Phase. Der Grad an PVAc-Hydrolyse wird durch Variieren der Zugabegehalte an Base und der Reaktionszeit eingestellt, wird aber im wesentlichen während der baseninituerten PNVF-Hydrolyse im nachfolgenden Schritt vollständig.
Der Gehalt an Umesterungslösungsmittel (beispielsweise Methanol) kann über einen weiten Bereich variieren, der die durch die Reaktionsstöchiometrie erforderliche Menge nicht übersteigen sollte, und vorzugsweise für eine ausreichend niedrige Viskosität für die wirksame Vermischung des zugefügten Katalysators und für Wärmeabfuhr sorgen. Wünschenswerterweise wird ein pulvriges Produkt direkt in einer absatzweisen Hydrolyse unter Verwendung eines Gefäßes unter ausreichendem Rühren durch Zugabe großer Mengen Methanol, wie beispielsweise einem zehnfachen Überschuß zum PVAc-Copolymer, erhalten, aber hohe Gehalte an Methanol geben einen niedrigeren Polymerdurchsatz oder erfordern eine größere Ausrüstung. Eine kontinuierliche Hydrolyse des Copolymers mit Base kann zweckmäßig bei 20 bis 60 % Polymerfeststoffen durch Vermischen des Basenkatalysators mit der Alkohollösung des Copolymers und Extrudieren des Gemisches auf ein Fließband, durchgeführt werden, wie dies kommerziell zur Herstellung von PVOH-Homopolymer oftmals durchgeführt wird. Das hydrolysierte Polymer in Form eines Methanol/Methylacetat-aufgequollenen Gels wird dann gemahlen und kann mit frischem Methanol gespült werden, um die Katalysatorrückstände und Methylacetat zu entfernen. Das resultierende Methanol-aufgequollene Polymer kann dann getrocknet oder vorzugsweise so, wie es ist, im nachfolgenden PNVF-Hydrolyseschritt verwendet werden.
Das PVOH/PNVF hat die folgende Formel IV.
worin m 0 bis 15 Mol%, vorzugsweise 0-2 Mol% für die nachfolgenden Basenhydrolyse zum Vinylamin-Copolymer ist,
n 1-99 Mol% ist und
x 1 bis 99 Mol% ist.
Die Hydrolyse von PNVF zum PVAm oder von PVOH/PNVF zum PVOH/PVAm kann durch Basen- oder Säurenhydrolyse erzielt werden. Basenhydrolyse, vorzugsweise mit Alkalihydroxid (NaOH oder KOH) oder Erdalkalihydroxid, erfordert die 0,7- bis 3-fachen, vorzugsweise 1- bis 1,5-fachen stöchiometrischen Mengen, basierend auf PNVF, und wird am besten bei erhöhten Temperaturen (50-80 ºC) durchgeführt. Die Basen- oder Säurenhydrolysereaktion kann in wäßriger Lösung erzielt werden. In diesem Fall wird das Produkt durch Ausfällung oder Lösungsmittelverdampfung gewonnen. Eine zweiphasige Hydrolyse als eine Aufschlämmung von Methanolaufgequollenen PVOH/PNVF-Partikeln in Methanol ist ebenfalls möglich. Die zweiphasige Reaktion ist anfänglich schnell, aber verlangsamt sich nach der teilweisen Umwandlung, was vermutlich die langsame Reaktion mit weniger zugänglichen Formamidgruppen wiederspiegelt. Die Umwandlung nach 24 Stunden beträgt etwa 85 %, kann aber durch die Zugabe kleiner Mengen Wasser in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, basierend auf Methanol, auf 93 % angehoben werden. Die Aufschlämmung kann 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Polymerpartikel in Methanol umfassen. Als das funktionelle Äquivalent von Methanol als dem flüssigen Medium der Aufschlämmung werden die C&sub2;-C&sub6;-Alkylalkohole und -diole und C&sub4;-C&sub8;-Alkylether betrachtet. Das Methanol kann auch Methylacetat aus der Hydrolyse einer beliebigen verbleibenden PVAC-Komponente enthalten. Die zweiphasige Hydrolyse hat den Vorteil, daß das Produkt aus der Flüssigphase abgetrennt, gespült und getrocknet werden kann, um ein salzfreies Primäramin-funktionelles Polymer in einem kommerziell praktischen Verfahren herzustellen.
Das Poly(vinylamin)-Homopolymer kann in gleicher Weise unter Verwendung von N-Vinylformamid als dem einzigen Monomer mit anschließender Hydrolyse der Amidgruppen zur Aminfunktionalität hergestellt werden. Wie bei der Bildung des Copolymers diskutiert, können andere Amide wie beispielsweise N-Vinylacetamid bei der Bildung des Homopolymers ebenfalls verwendet werden. Das Homopolymer wird für die Aldehydmodifizierung zur Verwendung bei der Abwasserbehandlung bevorzugt. Dieses PNVF kann vollständig oder teilweise hydrolysiert sein, aber die Hydrolyse ist im wesentlichen vollständig, z.B. 90 bis 100 %. Eine teilweise Hydrolyse bis zu diesem Grad ist jedoch geeignet.
Die Synthese der Copolymeren durch Copolymerisation von Vinylacetat und Vinylformamid mit anschließender Hydrolyse zum Polyvinylalkohol/Polyvinylformamid und weitere Hydrolyse zum Polyvinylalkohol/Polyvinylamin-Copolymer wird in der anhängigen Anmeldung Anmeldenr. 07/428,805, am 30. Oktober 1989 angemeldet, beschrieben.
Die in dieser Erfindung verwendeten Amin-funktionellen Polymere weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10000 bis 7 Millionen und vorzugsweise 30000 bis 2 Millionen auf.
Bei der Herstellung der Polyvinylaminale wird es bevorzugt, daß die Konzentration des Copolymers oder Homopolymers etwa 5 bis 40 Gew.-% in einem Wasser-Alkohol-Gemisch beträgt. Die Alkohole, die verwendet werden, sind Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, vorzugsweise die C&sub1;-C&sub4;-Alkohole, und die Konzentration an Alkohol kann von 0 bis 70 Gew.-% des Wasser-Alkohol-Gemisches varrieren, beträgt aber vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%.
Die zur Herstellung der Amin-funktionellen Polyvinylaminale geeigneten Aldehyde sind Monoaldehyde, die aliphatische Aldehyde wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Hexylaldehyd, 2-Ethylhexaldehyd, Octylaldehyd und dergleichen einschließen, aromatische Aldehyde wie beispielsweise Benzaldehyd, und substituierte aromatische Aldehyde wie beispielsweise der Hydroxy-substituierte aromatische Aldehyd Salicylaldehyd. Es hat sich herausgestellt, daß Aldehyde mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bei der Herstellung der polymeren Flockungsmittel am meisten nützlich sind. Butyraldehyd und Hexylaldehyd sind zur Herstellung des Abwasserabscheidungsmittels nützlich.
Die Konzentration der Aldehyde im Aminalisierungsgemisch beträgt etwa 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Mol Aldehyd pro Mol Vinylalkohol- und Vinylamineinheitem in der Polymerkette. Der Aldehyd kann entweder als eine Flüssigkeit oder als ein Gas eingeführt werden.
Geeignete Säurekatalysatoren zur Herstellung der Aminale sind die Mineralsäuren wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure und organische Säuren wie beispielsweise Essig-, Trifluoressig-, Arylsulfon- und Methansulfonsäuren. Die Konzentration des Säurekatalysators beträgt etwa 0,001 bis stöchiometrisch, vorzugsweise stöchiometrisch, basierend auf dem Amingehalt des zu aminalisierenden Polymers.
Die Reaktionstemperaturen für die Aminalisierung können innerhalb eines Bereichs von etwa 20 bis 120 ºC liegen, aber die Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 80 ºC. Die Reaktionszeiten können von 0,5 bis 10 Stunden oder mehr laufen, aber die Reaktion wird vorzugsweise in 0,5 bis 5 Stunden vollständig sein.
Im homogenen Verfahren, das bevorzugt wird, wird die Reaktion in einer wäßrigen Lösung des Polymers durchgeführt. Es kann jedoch ein heterogenes Verfahren verwendet werden, bei welchem das Polymer entweder als ein Pulver oder Film vorliegt. Die Reaktion kann auch zunächst in einer homogenen Phase durchgeführt werden, aber das Polymer fällt bei etwa 30 % Acetalisierung aus und an dieser Stelle wird die Reaktion mittels dem heterogenen System fortgesetzt. Eine andere Vorgehensweise wird als das Auflösungsverfahren bezeichnet, bei welchem die Reaktion zunächst in einem heterogenen System verläuft, wobei das Polymerpulver in einem Lösungsmittel suspendiert ist, das dann den Aldehyd und das Endprodukt auflöst.
In der oben angegebenen Formel I für die Struktur des Polymers wird der aminalisierte Anteil des Polymers aus zwei der Monomereinheiten gebildet, die entweder von den Alkohol- oder Amineinheiten stammen. Die Reaktion mit dem Aldehyd tritt mit dem Polymer auf den benachbarten Monomereinheiten unter Einbezug entweder der Hydroxy- oder der Aminfunktionalität auf. Die üblichste Form der aminalisierten Einheit wird dort sein, wo in der Formel I die durch A und D dargestellten Atome beide entweder Sauerstoff oder NH sind, aber es versteht sich von selbst, daß auch Einheiten vorhanden sein können, in denen entweder A oder D Sauerstoff ist und das andere A oder D in der Einheit NH ist.
Bei der Abwasserbehandlung bevorzugen wir den aminalisierten Anteil des Polymers, das den umgesetzten Monoaldehyd einschließt, um 10 bis 25 Molprozent des als Abscheidungsmittel verwendeten Polymers auszumachen. Das Molekulargewicht dieses Polymers beträgt vorzugsweise wenigstens 3 x 10&sup5; und mehr bevorzugt 6 x 10&sup5; bis zu 1,3 x 10&sup6;, wie mittels Gelpermeationschromatographie [GPC] bestimmt.
Obwohl die neutralisierte Form des Polymers verwendet werden kann, insbesondere bei höheren Molekulargewichten, wird es bevorzugt, die kationische Form der Aminfunktionalität, beispielsweise das Amin HCl-Salz, zu verwenden. Ein solches Poly(vinylamin HCl) das mit etwa 17 Mol% Butyraldehyd modifiziert wurde und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10&sup6; aufweist, hat bei der Abwasserklärung und Schlammentwässerung ausgezeichnete Ergebnisse gezeigt.
Die Menge des zum Abwasser oder Schlamm zugefügten Polymers hängt von der besonderen Natur des Abwassers und seiner Quelle ab. Die möglichen Gehalte überspannen einen breiten Bereich von 0,01 bis 5 %, basierend auf dem Gewicht der trockenen suspendierten Feststoffe, aber in der Industrie wohlbekannte Ausflockungsversuche können einen praktikablen Bereich für eine gegebene Situation festlegen. In anderen Worten kann erwartet werden, daß die optimalen Polymergehalte von einer Behandlungs- und Beseitigungsanlage zu einer anderen variieren und daß sie innerhalb der gleichen Anlage von Zeit zu Zeit variieren werden. Es hat sich herausgestellt, daß das Polymer dieser Erfindung bei herkömmlichen Gehalten der zugefügten Abscheidungsmittel, was in städtischen Anlagen etwa 6 bis 20 Pfund Abscheidungsmittel pro Tonne Trockenfeststoffe beträgt, gut funktioniert. Unser bevorzugter Zugabegehalt beträgt etwa 0,5 bis 4 % des Polymers, basierend auf dem Gewicht der im Abwasser suspendierten Trockenfeststoffe. Bei den niedrigeren Gehalten ist die vorzügliche Leistung dieser Polymere bei der Klärung offensichtlich, während die Entwässerungsvorteile ebenfalls bei einem Gehalt von 1 % und mehr verwirklicht werden.
Die städtische Abwasserbehandlung schließt normalerweise die Klärung des Wassers ein, das dispergiert oder zu den Strömen aus einem Klärbecken oder Absetzbecken zurückgeführt werden soll. Oft sind zusätzliche Schritte eingeschlossen, um den abgesetzten organischen Schlamm zu entwässern, mittels Zentrifugen, Pressen, Filtern und dergleichen, um die Handhabung und die Beseitigung des Schlamms zu vereinfachen. Gemäß unserer Erfindung wird das Polymer stromauf- oder -abwärts dem Klärungsschritt zugefügt, um die Trübung in Wasser herabzusetzen. Dies ist dort sehr wichtig, wo das behandelte Abwasser zu den Oberflächenströmen und Seen rückgeführt wird. Das so zugefügte Polymer wird danach im abgesetzten Schlamm vorhanden sein, um jegliche Entwässerung zu unterstützen. Alternativ kann das Polymer nur zu dem Schlamm vor der Entwässerung zugefügt werden oder es kann bei einem niedrigen Gehalt bei der Klärung verwendet werden und ein zusätzliches Polymer wird für die Schlammentwässerung verwendet. Diese Verwendung des Amin-funktionellen Polyvinylaminals kann wesentliche Einsparungen der Schlammbeseitigungskosten schaffen und ermöglicht es den Stadtverwaltungen, strenge Regierungsnormen von Wasser, das zu Flüssen oder Seen rückgeführt wird, zu erfüllen. Außerdem ist die Verwendung dieser Polymere aufgrund ihrer guten Stabilität und langer Lagerbeständigkeit vorteilhaft.
Um unsere Erfindung weiter zu beschreiben, werden die folgenden Beispiele dargestellt, die nur zur Veranschaulichung dienen und den Umfang der Erfindung nicht unzulässig einschränken.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Copolymers PVAc/PNVF. Ein kontinuierliches Polymerpastenverfahren wurde zur Herstellung von PVAc/PNVF unter Verwendung von zwei ummantelten 2000 ml-Reaktionsgefäßen und eines Vorratsgefäßes mit Bodenauslässen und einer Methanolabziehsäule befolgt. Jedes Reaktionsgefäß wurde mit Rührer, Versorgungsleitungen, Thermoelement, Stickstoffverteilerleitung und Rückflußkühler versehen. Die Reaktionsgefäße wurden durch eine Zahnradpumpe mit variablem Geschwindigkeitsmotor in Reihe verbunden. Die Methanolabziehvorrichtung war eine 70 cm x 75 mm Säule, welche 8 x 8 mm Raschig-Ringe in den oberen zwei Dritteln und 6 x 6 mm Raschig-Ringe im unteren Drittel enthielt. Am Kopf der Säule war ein Entnahmekondensator und an den Boden der Säule war ein Methanolkocher angeschlossen.
Tabelle 1 zeigt die ursprünglichen Chargen, die zu den Reaktoren I und II zur Herstellung eines Copolymers, das 6 Mol% PNVF (PVAc/6% PNVF) enthielt, zugefügt wurden. Es wurden kontinuierliche Beschickungen 1, 2 und 3 dem Reaktor I und Beschickung 4 dem Reaktor II bei den in Tabelle 1 gezeigten stündlichen Beschickungsraten zugefügt. Wenn sich die Reaktortemperaturen 60 ºC näherten, wurde mit den Beschickungen begonnen. Die Fließgeschwindigkeiten von Reaktor I zum Reaktor II und vom Reaktor II zur pastensammelnden Öffnung wurden so eingestellt, um die Reaktor I- und Reaktor II-Gehalte beizubehalten. Das freie Monomer (Vinylacetat und N-Vinylformamid) in den Reaktoren I und II wurde periodisch durch ein Titrationsverfahren überwacht. Die Prozent an nicht umgesetzten N-Vinylformamid wurden durch Gaschromatographie bestimmt. Die zum Reaktor I zugefügte Katalysatormenge wurde variiert, um die Prozent Vinylacetat auf einen gleichbleibenden Zustand einzustellen.
War das ursprüngliche Gleichgewicht einmal erreicht, wurde die Polymerpaste gesammelt. Um die Pastenausbeute am Ende einer Sequenz zu maximieren, wurde Reaktor I auf Umgebungstemperatur herabgekühlt und seine Beschickungen wurden unterbrochen, aber die Beschickungen (einschließlich vom Reaktor I) zum Reaktor II wurden beibehalten. Wenn der Reaktor I leer war, wurden die Beschickungen zum Reaktor II unterbrochen und die Inhalte des Reaktors II wurden abgekühlt und mit Grundmaterial vermischt.
Die Paste wurde kontinuierlich in das Vorratsgefäß geschüttet oder gepumpt und zur Entfernung des Vinylacetats an den Kopf der erwärmten Methanolabziehvorrichtung gepumpt. Die Paste wurde so oft wie nötig abgezogen, um ein Vinylacetatgehalt unterhalb von 0,1 % zu erzielen. Tabelle 1 ursprüngliche Chargen (g) Reaktor I Reaktor II N-Vinylformamid (75 % Basis) Vinylacetat (destilliert) Methanol Lupersol 10* Weinsäure Beschickungen 1. Vinylacetat (dest.) N-Vinylformamid (Dest.,75 %) 2. Methanol Lupersol 10 3. Methanol Weinsäure 4. Vinylacetat (Dest.)
*Lupersol 10 ist t-Butylperoxyneodecanoat, im Handel von Penwalt Corp. erhältlich.
Die Reaktortemperaturen betrugen während der ganzen Polymerisation hindurch 60-63 ºC. Eine PVAc/6% PNVF-Paste mit einem höheren Molekulargewicht wurde nach der ursprünglichen Gleichgewichtseinstellung gesammelt, wenn die Konzentration an Vinylacetat im Reaktor I 30-43 % und im Reaktor II 22-35 % mittels Titration betrug.
"Grund"-PVAc/6% PNVF-Paste wurde gesammelt, als sich die Konzentration an freiem Monomer im Reaktor II 20 % näherte. Unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 0,67 % in der Beschickung 2 betrug das freie Monomer im Reaktor I 28 bis 30 % und 16 bis 19 % im Reaktor II. Prozent nicht umgesetztes NVF betrug etwa 0,76 % im Reaktor I und 0,22 % im Reaktor II. Die Analysen des Polymers mittels NMR zeigten ein PNVF:PVAc-Verhältnis von 1/16,1, d.h. 6,2 % NVF.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigü die Hydrolyse von PVAc/PNVF zum PVOH/PNVF und die nachfolgende Hydrolyse zum PVOH/PVAm.
Im allgemeinen wurde PVAc/PNVF-Paste in einen flexiblen Plastikbehälter eingebracht. KOH (0,01 Äquiv. zu VAC), gelöst in Methanol, wurde dem Behälter unter gründlichem Mischen zugefügt. Der Behälter wurde verschlossen und bei 60 ºC in einem Wasserbad für 15 Minuten erwärmt, wobei das Polymer in Form einer weißen gummiartigen Platte ausfiel.
Die PVOH/PNVF-"Platte" wurde mechanisch in kleine Stücke vermahlen und das gemahlene Polymer in einen Rundkolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem temperaturkontrollierten Heizmantel, einem Stickstoffmantel, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet war. Dem Kolben wurde Methanol zugesetzt, um einen etwa 15 gew.-%igen Polymerbrei zu liefern. (Ein Versuch, PVOH/PNVF in Methanol zu hydrolysieren, der 10 % deionisiertes Wasser enthielt, führte zu einer leicht höherprozentigen Hydrolyse.) KOH (1,2 Aquiv. zu NVF), gelöst in Methanol, wurde dem Brei zugefügt. Der Brei wurde heftig gerührt und bis zum Rückfluß (63 ºC) für 12 Stunden erhitzt, wonach der Brei auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60 ºC unter Hausvakuum getrocknet wurde.

Hydrolyse von PVAc/6% PNVF zu PVOH/6% PNVF.

KOH (0,0045 g; 0,0001 Mol; 0,04 Mol% zu VAc) wurde in 5 ml Methanol gelöst und der PVAc/6 % PNVF-Paste (50 g Paste; 18,5 g Feststoff; 0,23 Mol) unter gründlichem Mischen zugesetzt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter gegossen. Der Behälter wurde verschlossen und in einem Wasserbad für 2,0 Stunden bei 50 ºC mit keiner Anderung in der Erscheinungsform erhitzt. KOH (0,11 g; 0,002 Mol; 1,0 Mol% zu VAc) wurde in 5 ml Methanol gelöst und dem Behälter unter gründlichem Rühren zugesetzt. Der Behälter wurde wieder verschlossen und in ein Wasserbad bei 50 ºC eingebracht, wobei das Polymer in Form einer weißen gummiartigen Platte sofort ausfiel. Nach 15 Minuten wurde die Erwärmung unterbrochen und die Platte aus dern Behälter entnommen, mechanisch gemahlen, mit Methanol gewaschen, abgegossen, dann unter frischem MEOH aufbewahrt. Die Molekulargewichtsmessungen ergaben n = 23000, w = 44000 für PVOH/6 % PNVF.

Breihydrolyse von PVOH/6% PNVF zu PVOH/6% PVAm.

In einen 100 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einem N&sub2;-Mantel, einem Thermometer und einer Thermouhr versehen war, wurde das PVOH/PNVF-Polymer und 75 ml Methanol eingebracht. KOH (1,05 g; 0,0187 Mol; 1,36 Aquiv. zu ursprünglichem NVF) wurde in 5 ml Methanol gelöst und dem Brei zugesetzt. Der Brei wurde unter heftigem Rühren bei Rückfluß (63 ºC) für 3,25 Stunden erwärmt. Der Basenverbrauch wurde durch potentiometrische Titration einer 5 ml-Teilmenge (auf MeOH bezogene Lösung) mit annähernd 0,1M HCl auf pH = 7 überwacht. Nach dem Erhitzen für 3,25 Stunden war das Breivolumen infolge Verdampfung des Methanols und Entfernung der Teilmengen für die Titration gering. Die Erwärmung wurde unterbrochen und der Brei über Nacht abgekühlt.
Am folgenden Tag wurden 50 ml Methanol zugesetzt. Der Brei wurde unter heftigem Rühren unter Rückfluß für 5 Stunden wieder erhitzt. Der Basenverbrauch wurde wie oben aufgezeichnet. Der Brei wurde dann abgekühlt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60 ºC unter Hausvakuum getrocknet, um 6,6 g des ofengetrockneten Materials zu liefern. Dieses Produkt zeigte vollständige PVAc-Hydrolyse und 77 % PNVF-Hydrolyse.

Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Acetalisierung von PVOH/6 % PVAm. Zu einem 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kondensator, einem N&sub2;-Einlaß, einem Thermometer, einer Thermouhr, einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war, wurde Butyraldehyd (4,53 g), Methanol (10 g) und Schwefelsäure (0,5 g) zugefügt. Unter Rühren wurde eine PVOH/6% PVAm-Lösung (10 g in 80 g H&sub2;O) in die Methanollösung zugetropft. Die resultierende Lösung wurde für 1,5 Stunden auf 65 ºC erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde die wäßrige Polymerlösung abgekühlt. Die Polymerprodukte wurden durch Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert von 10,5 mit NAOH ausgefällt und dann filtriert, sparsam mit H&sub2;O gewaschen und unter Vakuum getrocknet (Ausbeute: 12,2 g)
Die Produktanalyse war wie folgt:
¹H-NMR (CD&sub3;OD) : δ 0,95 (t, CH&sub3;, 0,84H) , 1,57 (m, CH&sub2;, 3,1H), 3,90 und 4,05 (2 br, s, CHO, 0,83H), 4,6 (br, s, CHO&sub2;, 0,2H) und 4,85 ppm (s, aktives H) . Dieses stimmt mit der Bildung einer etwas kleineren als der theoretischen Menge an Acetal und Aminal überein.

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Aminalisierung von Poly(vinylamin). Poly(vinylamin) wurde durch Homopolymerisation von N-Vinylformamid, gefolgt von Hydrolyse zum Amin hergestellt. Das Aminal wurde durch die Reaktion mit Butyraldehyd hergestellt. Ein 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kondensator, einem N&sub2;-Einlaß, einem Thermometer, einer Thermouhr, einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel versehen war, wurde mit Butyraldehyd (4,53 g), Methanol (10 g) und Schwefelsäure (0,5 g) befüllt. Unter Rühren wurden in die Methanollösung eine PVAm-Lösung (10 g in 30 g H&sub2;O) zugetropft. Die resultierende Lösung wurde für 1,5 Stunden auf 65 ºC erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde die wäßrige Polymerlösung abgekühlt. Die Polymerprodukte wurden durch Einstellen des pH-Werts der Lösung auf 10,5 mit NaOH ausgefällt und dann filtriert, sparsam mit H&sub2;O gewaschen und unter Vakuum getrocknet (Ausbeute: 8,6 g).
Das NMR war schwach aufgelöst: ¹H-NMR (CD&sub3;OD): δ 0,95 (t, CH&sub3;, 0,84H), 1,6 - 2,5 (m, CH&sub2;), 3,55 (m, CH), 3,95 (m, CH), 4,25 (m, CHN&sub2;), 4,9 (aktives H). Die Integralverhältnisse stimmten mit der hohen Aminalbildungseffizienz überein.

BEISPIEL V

Dieses Beispiel veranschaulicht ein bevorzugtes Verfahren für die Aminalisierung von Polyvinylamin. Das Polyvinylamim wurde durch Homopolymerisation von N-Vinylformamid, gefolgt von Hydrolyse des Amins, wie in den Lehren zitiert, hergestellt. Ein Rundkolben, versehen mit einem oben befindlichen Rührer und einem wassergekühlten Kondensator, wurde mit 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Polyvinylamin-Hydrochlorid in deionisiertem Wasser befüllt. 4,53 g (0,0629 Mol) Butyraldehyd in 5 ml Methanol wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde auf 65 ºC gesteigert und bei 65 ºC für 2 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25 ºC wurde das Reaktionsgemisch langsam zu 400 ml Isopropanol zugefügt, um das Polymer auszufällen. Der klebrige plastische Niederschlag wurde in frisches Isopropanol überführt und für 16 Stunden eingeweicht, um das Wasser zu entfernen. Das Polymer, nun verhärtet, wurde in ca. 0,5 cm Stücke zerbrochen, luftgetrocknet, in einer Wiley-Mühle auf eine Maschenweite < 40 gemahlen, mit Isopropanol für 16 Stunden Soxhlet-extrahiert und bei 45-65 ºC und 250 Torr getrocknet. Ausbeute: 9,40 g 20,9 mer% Butyraldehyd, basierend auf ¹³C NMR. Asche: nicht nachweisbar, 2,44 % Feuchtigkeit, restliches Isopropanol: 9,0 %.

Beispiel VI

Dieses Beispiel veranschaulicht die Aminalisierung von PVOH/12 % PVAm unter sauren Bedingungen. Ein mit einem oben befindlichen Rührer und einem wassergekühlten Kondensator versehener Rundkolben wurde mit 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung von coPVOH/12 % PVAm (0,221 Mol Alkohol plus Amin) befüllt. Die Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. 0,7961 g (0,0111 Mol) Butyraldehyd, gelöst in 5 ml Methanol, wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde auf 65 ºC über 5 Minuten gesteigert und bei 65 ºC für 2 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25 ºC wurde das Reaktionsgemisch langsam zu 300 ml Isopropanol zugefügt. Das ausgefallene Polymer wurde in Isopropanol gewaschen, luftgetrocknet, auf eine Maschenweite < 40 pulverisiert, mit Isopropanol gewaschen und bei 60 ºC und 250 Torr getrocknet. Ausbeute: 9,95 g coPVOH/11,7 % PVAm, wobei 4 Mol% Butyraldehyd inkorporiert waren, basierend auf -¹³CNMR: 8 % Sauerstoff wurden zur Acetal (-O-CH(C&sub3;H&sub7;)-O-)- Struktur umgesetzt. Kein Aminal (-NH-CH(C&sub3;H&sub7;)-NH-) wurde nachgewiesen.

BEISPIEL VII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Aminalisierung von PVOH/12% PVAm unter basischen Bedingungen. Die Reaktion wurde wie in Beispiel VI oben durchgeführt, außer, daß die 10 gew.-%ige Lösung von coPVOH/12% PVAm-Lösung nicht pH- eingestellt war, was eine Lösung mit einem pH-Wert von 10 ergab. Nach der Reaktion von 5 h und Abkühlen auf 25 ºC wurde das Polymer durch Ausfällung, Isopropanolwaschen, Vermahlen, nochmaligem Isopropanolwaschen und Trocknen isoliert. Ausbeute: 9,12 g Copolymer mit 5 Mol% Butyraldehydinkorporation: 33 % des Stickstoffs sind in einer Aminal (-NH-CH(C&sub3;H&sub7;)-NH-)- und 25 % des Stickstoffs sind in einer Hemiaminal (-NH-CH(C&sub3;H&sub7;)-O-)-Struktur. Kein Acetal wurde nachgewiesen.

BEISPIEL VIII

Dieses Beispiel, das ein Teil der Offenbarung der früheren Anmeldung EP-A-0 461 399 war, veranschaulicht die außergewöhnliche Leistung der Polymeren der vorliegenden Erfindung als Flockungsmittel. Um als Flockungsmittel wirksam zu sein, mußten die meisten Polymere des Stands der Technik ein hohes Molekulargewicht aufweisen, was zu Schwierigkeiten bei der Synthese und der Anwendung führt und auch die Kosten erhöht. Die Polymere der vorliegenden Erfindung funktionieren selbst bei niedrigem Molekulargewicht gut, eine unerwartete und industriell wertvolle Eigenschaft.
Die Wirkung des Poly(vinylamin)/Poly(vinylbutylaminals) (30000-40000 MW) (Kurve A) gemäß der Erfindung bei der Ausflockung einer Standardsuspension von Bentonit-Ton wurde geprüft und mit anderen Polymeren, nämlich Polyacrylamid (6 Millionen MW von Scientific Polymer Products) (Kurve B) und Poly(N-vinylformamid) (2,4 Millionen MW) (Kurve C) verglichen.
Zu 200 ml einer gut hydratisierten 200 ppm Vorratsuspension von Bentonit in Leitungswasser wurden 50 ml Polymerlösung (Leitungswasser) zugefügt. Die Konzentration der zugesetzten Polymerlösung wurde so eingestellt, daß die Polymerkonzentrationen (Dosen) im vollständigen System innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 100 ppm lagen. Dieses System wurde für 13 Minuten gerührt, gefolgt von 10 Minuten absetzen. Die Trübung der überstehenden Flüssigkeit wurde dann gemessen (gute Ausflockung ergab eine klare überstehende Flüssigkeit). Die Ergebnisse sind im Graph von Fig. 1 wiedergegeben.
Aus diesen Daten wurde eine Trübungskurve (d.h. Ausflockungsfähigkeit) vs. Dosis konstruiert. Die Polymerleistung wurde bewertet auf der Basis von:
a. Dosis bei Kurvenminimum;
b. Trübung bei Kurvenmaximum;
c. Kurvenbreite (gute Ausflockung über einen breiten Bereich ist erwünscht)
Aus den in Fig. 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Polymer der vorliegenden Erfindung selbst bei niedrigem Molekulargewicht ein wesentlich besseres Ausflockungsmittel als das Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht und genauso gut oder besser als Poly(N- vinylformamid) mit hohem Molekulargewicht ist.

BEISPIELE IX-XI

Es wurden Versuchsreihen in Beispielen IX-XI unter Verwendung von sowohl Rohabwasserzulauf (ca. 200 ppm trockene suspendierte Feststoffe) als auch Abwasseraktiviertem Schlamm (1,0-3,0 % trockene suspendierte Feststoffe) von der Allentown, PA Abwasserbehandlungsanlage, durchgeführt. Die Polymerzugabegehalte betrugen 0,5 % für Beispiel IX, 1,0 % für Beispiel X und 4,0 % für Beispiel XI Trockenpolymer, basierend auf trockenen suspendierten Feststoffen. Die Leistung eines Poly(vinylamin) HCl-Hämopolymers, das wie beschrieben mit etwa 17 Mol% Butyraldehyd modifiziert war und ein Molekulargewicht von etwa 106 (C&sub4; MOD PVAm HCl) aufwies, wurde mit derjenigen von zwei allgemein bekannten handelsüblichen Produkten, Betz 1158 und Allied Colloids Percol 757 zusammen mit den Poly(vinylamin-Hydrochlorid)-Homopolymeren (PVAm HCl) bei zwei Molekulargewichtsstufen (4 x 10&sup5; und 8 x 10&sup5;) verglichen. Betz 1158 und Allied Colloids Percol 757 sind kationische Polymere mit hohem Molekulargewicht, die im Handel zur Verwendung bei der Abwasserbehandlung verkauft werden.

Absetzen:

Für die Absetzversuche wurden 200 ml Abwasseraktivierter Schlamm (ca. 1-3 % suspendierte Feststoffe) in einen Becher eingemessen. Zu diesem wurden 50 ml einer Polymerlösung bei der gewünschten Dosis zugefügt und gemäß:
1. 3 Minuten bei 100 U/min,
2. 5 Minuten bei 50 U/min,
3. 5 Minuten bei 33 U/min gerührt.
Die gerührte Suspension wurde in einen Meßzylinder eingegossen und die Höhe der sich absetzenden Flocken bei den folgenden Zeitintervallen gemessen (1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 Minuten, 1 und 24 Stunden). Auch wurde nach 24 Stunden eine Teilmenge der überstehenden Flüssigkeit entnommen und die Trübung unter Verwendung eines Industriestandardmeßgeräts gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 ABSETZDATEN BEISPIEL IX: 0,5 % POLYMERZUGABEGEHALT Volumen Trübung Percol 757 Betz 1158 BEISPIEL X: 1,0 % POLYMERZUGABEGEHALT BEISPIEL XI: 4,0 % POLYMERZUGABEGEHALT Volumen Trübung Percol 757 Betz 1158
Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigte das C&sub4;-modifizierte Poly(vinylaminhydrochlorid)-Polymer bei einem Polymerzugabegehalt von 0,5 %, Beispiel IX, Absetzgeschwindigkeiten, die langsamer als jegliche der getesteten Polymere waren, aber bei 24 Stunden gab es wenig Leistungsunterschiede zwischen allen Polymeren, da sie alle den Abwasser-aktivierten Schlamm wirksam absetzten. Die Klarheit der resultierenden überstehenden Flüssigkeit mit dem C&sub4;-modifizierten Polymer war jedoch allen anderen getesteten überlegen.
Bei einem Polymerzugabegehalt von 1,0 %, Beispiel X, zeigte das C&sub4;-modifizierte Poly(vinylamin-Hydrochlorid)-Polymer eine Absetzleistung, die höher als die von Betz 1158 und konkurrenzfähig mit den anderen Polymeren ist. Die Kurzzeit-(weniger als 1 Stunde)-Absetzgeschwindigkeiten sind in Fig. 2 gezeigt. In Fig. 2, die das Volumen des abgesetzten Schlamms in ml als eine Funktion der Zeit in Minuten aufzeichnet, ist Graph A für Betz 1158, Graph B Percol 757, Graph C PVAm HCl (4 X 10&sup5;), Graph D PVAm HCl (8 X 10&sup5;) und Graph E das Butyraldehyd-modifizierte PVAm HCl. Die Klarheit des resultierenden überstehenden Flüssigkeit war sehr gut, obwohl sie etwas geringer als diejenige der zwei handelsüblichen Produkte war.
Bei einem Polymerzugabegehalt von 4,0 %, Beispiel XI, waren die Absetzraten für Percol 757, Betz 1158 und Poly(vinylamin-Hydrochlond) (4 x 10&sup5;) sehr nahe. Die Rate des C&sub4;- modifizierten Poly(vinylamin-Hydrochlorids) war etwas langsamer. Nach 24 Stunden war sein Absetzgehalt noch etwas hinter den anderen Polymeren, aber die Klarheit des Flüssigkeitsüberstands war bei weitem den drei anderen getesteten Polymeren überlegen.
Viele Wasserbehandlungsanlagen haben große Absetzbecken für die ausgedehnte Aufenthaltszeiten von 24 Stunden oder mehr, finden es aber schwierig, die Umweltnormen bezüglich suspendierten Feststoffen in Entsorgungsabströmen zu erfüllen. Die Absetzdaten von Tabelle 2 für Beispiele IX, X und XI zeigen, daß unsere Erfindung ein sehr nützliches Verfahren bereitstellt, um eine geringe Trübung in gereinigtem Abwasser zu erlangen.
Entwässerung: Die Entwässerungsversuchsreihen bestanden aus dem Einmessen von 50 ml des gleichen Abwasser-aktivierten Schlamms, wie in den Absetzversuchsreihen verwendet, in einen Meßbecher. Zu diesem wurden 25 ml einer Polymerlösung der gewünschten Dosis zugesetzt. Die Suspension wurde dann:
1. 2 Minuten bei 100 U/min
2. 3 Minuten bei 33 U/min gerührt.
Die vorgewogenen Stücke des Whatman-Filterpapiers No. 41 wurden in einen Buchner-Filtrationstrichter eingebracht. Nach dem Rühren wurde die Suspension sofort in eine Buchner-Vakuumfiltrationsvorrichtung eingebracht, an der das Vakuum bereits angelegt war. Eine Stoppuhr wurde aktiviert, sobald die Suspension in den Buchner-Trichter überführt war. Der Zeitraum, bei welchem das ganze Wasser filtriert war, wurde gemessen. Das vorgewogene Stück des Filterpapiers mit dem nassen Filterkuchen wurde naß gewogen und dann in einen Vakuumofen bei 100 ºC bis ins Trockne (ca. 20 Minuten) eingebracht. Nach dem Trocknen wurde das Filterpapier mit dem Filterkuchen wieder gewogen und ein %- Feststoffgehalt berechnet. Die Trübungsmessungen wurden dann an dem Filtrat, welches das Filterpapier hindurchpassierte, vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 ENTWÄSSERUNGSDATEN BEISPIEL IX: 0,5 % POLYMERZUGABEGEHALT Rate (s) %-Feststoffe Trübung PERCOL 757 BETZ 1158 BEISPIEL X: 1,0 % POLYMERZUGABEGEHALT BEISPIEL XI: 4,0 % POLYMERZUGABEGEHALT Rate (s) %-Festsstoffe PERCOL 757 BETZ 1158
Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigte das C&sub4;-modifizierte Poly(vinylamin-Hydrochlorid)-Polymer bei einem Polymerzugabegehalt von 0,5 %, Beispiel IX, eine Wasserklarheit, die besser als die der handelsüblichen Produkte war, selbst wenn es einen Endschlammkuchen erzeugte, bei welchem die %- Feststoffe etwas geringer als für die kommerziellen Produkte waren, wobei die Entwässerungsrate wesentlich langsamer als für die anderen Polymere war.
Bei einem Polymerzugabegehalt von 1,0 %, Beispiel X, zeigte das C&sub4;-modifierte Poly(vinylamin-Hydrochlorid)-Polymer äquivalente Entwässerungsraten und bessere Endschlammkuchen %-Feststoffe als die getesteten handelsüblichen Produkte. Die Wasserklarheit des Filtrats war jedoch, obwohl sehr gut, nicht gleich den handelsüblichen Produkten.
Bei einem Polymerzugabegehalt von 4,0 %, Beispiel XI, war die Schlammentwässerungsleistung des C&sub4;-modifizierten Poly(vinylamin-Hydrochlorid)-Polymers derjenigen des Betz 1158 überlegen, wobei es viel schnellere Entwässerungsraten und höhere Endschlammkuchen-%-Gehalte zeigte. In allen Entwässerungsleistungsparametern war es zu Percol 757 gleich. Keine Trübungsmessungen wurden für die Entwässerungsversuchsreihen bei diesen Polymerzugabegehalten gemacht.
Bei Polymergehalten von 1,0 % und 4,0 %, basierend auf Trockenfeststoffen im abgesetzten Schlamm, schafft die Entwässerung gemäß unserer Erfindung sehr hohe (21 bis 23 %) Feststoffgehalte im Filterkuchen. Dies macht wesentliche Kosteneinsparungen bei der Beseitigung von entwässertem Schlamm möglich. Obwohl die nicht modifizierten Poly(vinylamine) auch hochprozentige Feststoffgehalte im Filterkuchen erzeugen, zeigt die Erfindung eine wesentliche Verbesserung gegenüber diesen Polymeren hinsichtlich der Trübung des Filtrats.
Ein Vorteil unserer Erfindung gegenüber vorhergehenden Ausflockungsverfahren ist, daß sie eine einheitliche Kombination zeigt von:
a. einer gesamten ausgezeichneten Ausflockungs-, Absetz- und Entwässerungsleistung bei niedrigen Molekulargewichten für das zugefügte Polymer;
b. einem Abstrom von ausgezeichneter Klarheit, die niedriger als die mit anderen getesteten handelsüblichen Polymeren ist (bei Dosen von 0,5 % und 4, %); und
c. ausgezeichneten entwässerte Schlammfeststoffgehalten bei Dosen von 1,0 % und 4,0 %.
Diese Vorteile werden unter Verwendung eines Polymers eines relativ niedrigen Molekulargewichts im Vergleich zu den polymeren Flockungszusätzen in der handelsüblichen Verwendung erzielt, die im allgemeinen hohe Molekulargewichte in der Größenordnung von 6 x 10&sup6; oder mehr aufweisen. Das Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht tendiert weniger dazu, in kürzere Kettenlängen aufzuspalten und folglich die Eigenschaften zu ändern.
Weitere Aspekte und Ausführungsformen unserer Erfindung werden dem Fachmann aus der obigen Offenbarung ersichtlich, ohne daß der Umfang der beigefügten Ansprüche verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung von Feststoffen aus einer wäßrigen Suspension, die städtisches Abwasser umfaßt, wobei die Verbesserung die Zugabe eines Amin-funktionellen Polyvinylaminals, das das Reaktionsprodukt von Monoaldehyd und Poly(vinylamin) ist, als einem Abscheidungsmittel zu der Suspension umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Poly(vinylamin) ein Copolymer von Vinylalkohol und Vinylamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Poly(vinylamin) ein Homopolymer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aldehyd Butyraldehyd oder 2-Ethylhexaldehyd ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyvinylaminal Aminal-, Hemiaminal- und Acetalgruppen enthält und statistisch verbundene monomere Einheiten aufweist, in den Anteilen und Strukturen, die durch die Formel angegeben sind:

worin m, n, x, y und z ganze Zahlen sind, die zusammengezählt gleich einer Summe sind,

m 0 bis 15 Prozent der Summe ist,

n 0 bis 94 Prozent der Summe ist,

x 0 bis 30 Prozent der Summe ist,

y 1 bis 95 Prozent der Summe ist,

z 1 bis 60 Prozent der Summe ist;

A und D jeweils O oder NR² sind,

R H, C&sub1;-C&sub1;&sub1;-Alkyl, Phenyl oder -CF&sub3; ist,

R¹ H oder Methyl ist,

R² H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Hydroxyalkyl ist und

R³ H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Phenyl oder Hydroxyphenyl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin m und n Null sind, A und D NH sind, R¹ H ist, R² H ist und R³ Alkyl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Polymer in Form eines kationischen Arnmoniumpolyvinylaminals vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin die wäßrige Feststoffsuspension städtisches Abwasser ist.

9. Verfahren zur Ausflockung von Abwasser- und/oder Abfall-aktiviertem Schlamm, das die Zugabe eines Amin funktionellen Polyvinylaminals, welches das Reaktionsprodukt von Monoaldehyd und Poly(vinylamin) ist, zu wenigstens einer Stufe des Behandlungsverfahrens umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Polyvinylaminal in einer wirksamen Menge zum Abwasser vor der Klärung zugefügt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Polyvinylaminal in einer wirksamen Menge zum abgeschiedenen Schlamm vor der Entwässerung zugefügt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Polyvinylaminal bei einem Gehalt von etwa 0,5 bis 4 Prozent, basierend auf dern Trockenfeststoffgehalt des Abwassers, zugefügt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Monoaldehyd Butyraldehyd ist und das Polyvinylaminal in Form eines Amin-Hydrochlorids vorliegt.