DE69208684T2

DE69208684T2 - Polymerisierbare organische harzzusammensetzungen und daraus hergestelltegegenstände

Info

Publication number: DE69208684T2
Application number: DE69208684T
Authority: DE
Inventors: Christopher Selvig
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JP3447729B2; AU2913392A; EP0614469B1; AU664053B2; MX9206401A; EP0614469A1; SG67323A1; US5200483A; JPH07501091A; JP3370328B2; WO1993009151A1; BR9206885A; JP2003113215A; DE69208684D1; EP0614469A4; ES2086774T3; KR100212343B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymerisierbare synthetische Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzungen und daraus hergestellte Artikel, besonders Artikel mit darauf aufgetragenem(n) oder darin enthaltenem(n) organischem(n) photochroniem(n) Material(en). Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf bestimmte polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzungen, die 10 bis 30 Gew.-% einer Mischung aliphatischer Urethane, deren endständige (oder Abschluß-) Gruppen Allyl- und/oder Acrylyl-Ungesättigtheit einschließen, sowie auf photochrome, aus Polymerisaten solcher Zusammensetzungen hergestellte Artikel. Abhängig von dem Ausmaß und den relativen Mengen der acrylyl- und allylfunktionellen Gruppen in den aliphatischen Urethanbestandteilen in den polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen kann die Initiationsstandzeit solcher Zusammensetzungen von einer relativ kurzen Zeit, z.B. 5 Stunden bei 25ºC, bis zu einer mit initiiertem Diethylenglycol-bis (allylcarbonat) vergleichbaren Standzeit variieren. Aus solchen Zusammensetzungen hergestellte Artikel sind fast farblos und lösen sich im allgemeinen nicht vorzeitig aus der Form, in der sie gehärtet werden, z.B. einem Wasserbad mit konstanter Temperatur. Aus solchen Zusammensetzungen hergestellte photochrome Artikel sind gekennzeichnet durch eine verbesserte photochrome Reaktion im Vergleich zu aus einem Homopolymer von Diethylenglycolbis(allylcarbonat) hergestellten photochromen Artikeln.
Photochromie ist ein Phänomen, das eine Farbänderung der photochromen Substanz (oder eines solch eine Substanz enthaltenden Artikels) involviert, wenn sie einer Ultraviolettstrahlen enthaltenden Lichtstrahlung ausgesetzt wird, wie zum Beispiel in Sonnenlicht oder im Licht einer Quecksilberlampe enthaltenen Ultraviolettstrahlen, sowie eine Rückkehr zur Originalfarbe, wenn der Einschluß der Ultraviolettstrahlung aufgehoben wird, z.B. beim Lagern der Substanz (oder des Artikels) im Dunklen oder durch Entfernen der Ultraviolettstrahlenquelle. In den letzten Jahren wurde photochromen Kunststoffen, besonders Kunststoffen für optische Anwendungen, große Aufmerksamkeit gewidmet. Insbesondere wurden photochrome ophthalmische Kunststofflinsen wegen ihres Gewichtsvorteils gegenüber Glaslinsen untersucht. Außerdem waren photochrome Transparentmaterialien bei Fahrzeugen, wie zum Beispiel Autos und Flugzeugen, wegen der potentiellen Sicherheitseigenschaften solcher Transparentmaterialien von Interesse.
Beim Einschluß in die Matrix eines synthetischen organischen Transparentmaterials (oder Auftragen auf ein Substrat solcher Matrix) ändert eine photochrome Substanz beim Exponieren gegenüber ultraviolettem Licht die Farbe. Durch diese Farbänderung wird die durch das Transparentmaterial gelassene Lichtmenge reduziert. Die Gleichgewichtsreaktion des die photochrome Substanz enthaltenden Transparentmaterials sollte bei allen normalen Umgebungstemperaturen, einschließlich relativ hoher Umgebungstemperaturen, z.B. Temperaturen im Bereich von 35ºC (95ºF), signifikant sein.
Es wird berichtet, daß, wenn eine photochrome Substanz, z.B. eine photochrome Verbindung, durch Absorption ultravioletter Lichtstrahlung ihre farbige Form annimmt, d.h. die sogenannte Färbungsreaktion, gleichzeitig eine Umkehrreaktion auftritt, bei der die farbige Form infolge einer Exponierung gegenüber weißem Licht und/oder von Wärmeeinwirkung wieder zur farblosen Form (oder Ursprungsfarbe) zurückkehrt, d.h. die sogenannte Entfärbungsreaktion. Der auf Wärme zurückzuführende Entfärbungsgrad (thermische Entfärbung) erhöht sich mit steigender Temperatur. Bei relativ hohen Umgebungstemperaturen, z.B. 35ºC (95ºF), wird der thermische Entfärbungsgrad signifikant, und folglich entwickelt die photochrome Substanz keine ausreichend intensive Farbe, d.h. die Lichtdurchlässigkeit eines Transparentmaterials ist bei solchen Temperaturen bedeutsam größer als bei niedrigeren Temperaturen, z.B. 13-24ºC (55-75ºF). Umgekehrt ausgedrückt ist die aktivierte Farbe des photochromen Transparentmaterials bei hohen Umgebungstemperaturen heller als bei niedrigeren Umgebungstemperaturen.
In der US-A- 4.994.208 wird berichtet, daß aus bestimmten polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzungen hergestellte photochrome Artikel, z.B. Transparentmaterialien, eine verbesserte photochrome Gleichgewichtsreaktion aufweisen im Vergleich zu photochromen Artikeln, die aus Homopolymeren eines Polyol (allylcarbonats), wie zum Beispiel Diethylenglycol-bis (allylcarbonat), hergestellt sind. Vorgeschlagen wird eine Einhaltung dieser verbesserten Gleichgewichtsreaktion bei Temperaturen von -18ºC (0ºF) bis zu 46ºC (115ºF), z.B. von -1ºC (30ºF) bis zu 38ºC (100ºF), besonders im Umgebungstemperaturbereich von 13ºC (55ºF) bis zu 35ºC (95ºF). Eine solche Verbesserung wird als Folge einer Verbesserung der Färbungseffizienz, d.h. die Effizienz der sogenannten Färbungsreaktion, in Polymerisaten solcher Polyol(allylcarbonat)-Zusammenset zungen beschrieben.
Spezieller enthalten die in der US- A-4.994.208 beschriebenen Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen eine Mischung aus einer größeren Menge eines Polyol(allylcarbonats), z.B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), und einer kleineren Menge eines bestimmten Urethans mit ethylenischer Ungesättigtheit, z .B. acrylylfunktionelle Gruppen, an seinen endständigen Abschlüssen. Wahlweise kann der Zusammensetzung eine kleine Menge eines copolymerisierbaren difunktionellen Monomers, wie zum Beispiel Allylmethacrylat, hinzugefügt werden, um die Härte des aus der Polyol (allylcarbonat)-Zusammensetzung hergestellten Polymerisats zu vergrößern. Die Initiationsstandzeit der in der US-A- 4.994.208 beschriebenen Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzungen ist relativ kurz, wodurch für einige Hersteller von Gußerzeugnissen, die solche Zusammensetzungen verwenden, Verfahrensschwierigkeiten auftreten können. Jedoch wünschen einige Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzungen verwendende Gußartikelhersteller Zusammensetzungen mit einer Initiationsstandzeit, die zwei Gußvorgänge pro Tag anstatt des einen Gußvorganges pro Tag, der mit Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) erreicht wird, ermöglichen oder Zusammensetzungen mit einer ähnlich langen Initiationsstandzeit.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Optische, z.B. ophthalmische, kommerzielle Kunststofflinsen werden in bedeutendem Umfang hergestellt, indem das Polyol(allylcarbonat)-Monomer, Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit einem Initiator mit freien Radikalen, gewöhnlich ein Dialkylperoxydicarbonat, in Glasgießformen polymerisiert wird. Die Standzeit einer Masse eines initiierten Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) Monomers, d.h. ein Monomer, dem eine initiierende Menge eines Initiators mit freien Radikalen hinzugefügt wurde, liegt bei 24 Stunden bei 25ºC, wodurch dem Linsenhersteller (Gießer) genügend Zeit zum Entgasen, Filtern und Einfüllen der gesamten Masse des initiierten Monomers in Formen zur Verfügung steht, bevor eine Gelierung des Monomers auftritt.
Die in der US-A- 4.994.208 beschriebenen Diethylenglycol-bis(allylcarbonat)-Zusammensetzungen, d.h. ein aliphatisches Polyesterurethandiacrylat enthaltende Zusammensetzungen, haben eine Standzeit, d.h. die Zeit von der Inituerung bis zum Gehe ren, von 5 Stunden bei 25ºC. Diese im Vergleich zu Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) bedeutend kürzere Standzeit kann Verfahrensschwierigkeiten für den Gußartikelhersteller zur Folge haben. Außerdem wurde festgestellt, daß mit den Diethylenglycol-bis (allylcarbonat)-Zusammensetzungen gemäß der US-A- 4.994.208 hergestellte Gußerzeugnisse bemerkenswert gelb waren, was für Artikel, von denen eine optische Klarheit gefordert wird, wie zum Beispiel Linsen, nicht erwünscht ist.
Jetzt wurde entdeckt, daß Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzungen, die kleinere Mengen einer Mischung bestimmter aliphatischer Urethane mit endständigen (oder Abschluß-) Gruppen mit Allyl- und/oder Acrylylungesättigtheit enthalten, eine Initiationsstandzeit von mehr als 5 Stunden bei 25ºC haben, z.B. sogar von annähernd 24 Stunden bei 25ºC, während sie fast farblose Gußerzeugnisse, wie zum Beispiel Linsen, ergeben. Solche Zusammensetzungen lösen sich im allgemeinen nicht vorzeitig aus den Gießformen, in denen sie gehärtet werden - ein Problem, das bei bestimmten Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen wahrgenommen wurde, die nur bis(allyl-abgeschlossene) aliphatische Urethane enthalten, d.h. solche Zusammensetzungen, die im wesentlichen frei von bis(acrylat-abgeschlossenen) aliphatischen Urethanen sind.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden bestimmte flüssige, polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die eine Mischung von copolymerisierbaren Monomermaterialien enthalten, nämlich (1) Polyol(allylcarbonat)-Monomer, z.B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), und (2) eine Mischung aus (a) aliphatischem(n) Urethan(en) mit Allylungesättigtheit in mindestens einer seiner(ihrer) endständigen Gruppen und (b) aliphatischem(n) Urethan(en) mit Acrylylungesättigtheit in mindestens einer seiner(ihrer) endständigen Gruppen. Genauer stellt das polymerisierbare Polyol(allylcarbonat) Monomer 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-%, insbesondere 80 bis 84 Gew.-% der copolymerisierbaren Zusammensetzung dar. Mit der Menge des(der) verwendeten aliphatischen Polyurethans(e) verändert sich der Urethangehalt der Mischung (und des resultierenden Polymerisats). Um ein Gelbwerden der Gußerzeugnisse infolge einer Wärmebehandlung nach dem Gießen zu vermeiden, wird bevorzugt, daß der Urethangehalt der Mischung von copolymerisierbaren Monomermaterialien im Bereich von 3,9 bis 4,9% liegt.
In der oben beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzung verwendbare Polyol (allylcarbonat) -Monomere sind Allylcarbonate von linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Flüssigpolyolen, z.B. aliphatische Glycol-bis(allylcarbonat)-Verbindungen oder Alkyliden-bisphenol-bis(allylcarbonat)-Verbindungen. Diese Monomere können als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, z.B. Glycole, beschrieben werden. Die Monomere können mit in der Technik gut bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. in den US-A- 2.370.567 und 2.403.113 beschrieben.
Polyol(allylcarbonat)-Monomere können durch die graphische Formel
R'-[-O-C(O)-O-R]m I
dargestellt werden, worin R ein von einem ungesättigten Alkohol abgeleitetes Radikal und gewöhnlich eine Allyl- oder substituierte Allylgruppe ist, R' das von dem Polyol abgeleitete Radikal darstellt und m eine ganze Zahl zwischen 2-5, vorzugsweise 2, ist. Die Allylgruppe kann an der Zweierpositon durch ein Halogen, besonders Chlor oder Brom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Im allgemeinen ist der Alkylsubstituent eine Methyl- oder Ethylgruppe. Die Allylgruppe kann durch die graphische Formel
H&sub2;O=C(R&sub0;)-CH&sub2;- II
dargestellt werden, worin R&sub0; Wasserstoff, Halogen oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist. Im allgemeinen ist R&sub0; Wasserstoff, und folglich stellt R die Allylgruppe H&sub2;O= CH-CH&sub2;dar.
R' ist ein polyvalentes Radikal, beruhend auf dem Polyol, das ein aliphatisches oder aromatisches Polyol mit 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sein kann. Typischerweise enthält das Polyol 2 Hydroxygruppen, d.h. ein Glycol oder Bisphenol. Das aliphatische Polyol kann linear oder verzweigt sein und enthält 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglycol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Poly(C&sub2;-C&sub4;)alkylenglycol, z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Diethylenglycol, Triethylenglycol etc.
Spezifische Beispiele für Polyol(allylcarbonat)- Monomere schließen Ethylenglycol-bis(2-chlorallylcarbonat), Ethylenglycol-bis(allylcarbonat), Diethylenglycol-bis(2- methallylcarbonat), Diethylenglycol-bis (allylcarbonat), Triethylenglycol-bis(allylcarbonat), Propylenglycol-bis(2- ethylallylcarbonat), 1,3-Propandiol-bis(allylcarbonat), 1,3-Butandiol-bis(allylcarbonat), 1,4-Butandiol-bis(2- bromallylcarbonat), Dipropylenglycol-bis(allylcarbonat), Trimethylenglycol-bis(2-ethylallylcarbonat),Pentamethylenglycol-bis(allylcarbonat) und Isopropylidenbisphenol bis(allylcarbonat) ein. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) ist das bevorzugte Polyol (allylcarbonat)-Monomer.
Eine detaillierte Beschreibung von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, die zum Bilden der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in der US-A- 4.637.698 in Spalte 3, Zeile 33 bis Spalte 5, Zeile 61 wiedergegeben. Diese Offenbarung ist hierin als Referenz miteingeschlossen und oben zusammengefaßt. Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Begriff Polyol(allylcarbonat)-Monomer oder ähnliche Bezeichnungen, z.B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), bedeuten und umfassen das genannte Monomer oder Prepolymere davon sowie irgendwelche darin enthaltenen verwandten Monomer- oder Oligomerspezies.
Die polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann 10 bis 30 Gew.-%, z.B. 15 bis 25 Gew.-% einer Mischung aliphatischen(r) Urethans(e) enthalten, dessen(deren) endständige (oder Abschluß-) Gruppen ethylenische Ungesättigtheit in Form von allyl- und/oder acrylylfunktionellen Gruppen enthalten. Bei Herstellung in konzentrierter Form kann die Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung bis zu 70 Gew.-%, z.B. 10 bis 70 Gew.-%, der Mischung aliphatischen(r) Urethans(e) enthalten. Die hierin in Betracht gezogene Mischung aliphatischer Urethane schließt eine Mischung aliphatischer Urethane ein, von denen einige (a) Bis(allyl)-Ungesättigtheit einschließen, einige (b) Bis(acrylyl)- Ungesättigtheit einschließen können und einige (c) Monoallyl-Monoacrylyl-Ungesättigtheit einschließen, d.h. ein aliphatisches Urethan, das eine endständige Gruppe mit einer allylfunktionellen Gruppe und die andere endständige Gruppe mit einer acrylylfunktionellen Gruppe enthält. Hierin wird besonders in Betracht gezogen, daß die zur Herstellung von Gußerzeugnissen verwendete polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung 16 bis 20 Gew.-% einer Mischung aliphatischer Urethane enthält, ausgewählt aus einer Mischung von

MISCHUNG A

1. mindestens einem aliphatischen Urethan mit Allyl-Ungesättigtheit in beiden Abschlußgruppen und
2. mindestens einem aliphatischen Urethan mit Allyl- Ungesättigtheit in einer Abschlußgruppe und Acrylylungesättigtheit in der anderen Abschlußgruppe, oder

MISCHUNG B

1. mindestens einem aliphatischen Urethan mit Allyl- Ungesättigtheit in beiden Abschlußgruppen,
2. mindestens einem aliphatischen Urethan mit Acrylyl- Ungesättigtheit in beiden Abschlußgruppen und
3. mindestens einem aliphatischen Urethan mit Allyl- Ungesättigtheit in einer Abschlu%3gruppe und Acrylyl-Ungesättigtheit in der anderen Abschlußgruppe.
Spezieller können die endständig ungesättigten aliphatischen Urethane, die die Mischung aliphatischer Urethane in der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung bilden, dargestellt werden durch die Ausdrücke:
D-B-A-B-D III-1
D-B-A-B-D' III-2
D'-B-A-B-D' III-3
worin D die endständige funktionelle Gruppe mit Allyl- Ungesättigtheit, D' die endständige funktionelle Gruppe mit Acrylyl-Ungesättigtheit und B einen aliphatischen Biscarbaminsäurerest, beruhend auf dem entsprechenden aliphatischen Diisocyanat, darstellen. Die Gruppe B in den obigen graphischen Ausdrücken kann hierin durch die Formel -OC(O)- NH(E)NH-C(O)-O- dargestellt werden, in der E der aliphatische (oder cycloaliphatische) Rest des aliphatischen Diisocyanats ist.
Die Gruppe A in den obigen graphischen Ausdrücken repräsentiert den Rest eines gesättigten aliphatischen Polyols, z.B. Diols, wie zum Beispiel ein C&sub2;-C&sub6; Alkandiol, Diethylenglycol, ein Polyetherdiol, ein Polycarbonatdiol oder ein Polyesterdiol, d.h. den nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen aus dem Polyol, z.B. Diol, verbleibenden Rest. Wenn zum Beispiel das Polyol Butandiol ist, kann A in den obigen graphischen Ausdrücken durch die Formel -CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-CH&sub2;- (oder -(Ch&sub2;)&sub4;-) dargestellt werden. Vorzugsweise ist A der Rest eines Polyesterdiols, Diethylenglycols oder C&sub2;- C&sub6;, z.B. C&sub2;-C&sub4;, Alkandiols, z.B. Butandiol.
Da die Gruppe A ein aus den oben beschriebenen Gruppen ausgewähltes aliphatisches Polyol darstellen kann, wird aufgrund der oben beschriebenen Ausführungen der Mischung A und Mischung 8 deutlich, daß die Komponente A in den Ausdrücken III-1 bis III-3 für jedes der die Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung bildenden aliphatischen Urethane gleich oder unterschiedlich sein kann. Zum Beispiel kann die Mischung aliphatischer Urethane zwei oder mehr durch den Ausdruck III-1 dargestellte Materialien enthalten, wobei die Komponente A in jedem Material unterschiedlich ist. Genauer können diese Materialien dargestellt werden durch die Ausdrücke
D-B-A'-B-D III-4
D-B-A"-B-D III-5
D-B-A'-B-D' III-6
D'-B-A"-B-D' III-7
D'-B-A'-B-D' III-8
D'-B-A"-B-D III-9
worin A' und A" jeweils der Rest eines gesättigten aliphatischen Polyols sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C&sub2;-C&sub6;-Alkandiol, Diethylenglycol, einem Polyetherdiol, einem Polycarbonatdiol oder einem Polyesterdiol. In einer speziellen Ausführung ist A' der Rest eines Polyesterdiols und A" der Rest eines C&sub2;-C&sub6;- Alkandiols.
Es werden auch andere Ausführungen in Betracht gezogen, in denen Polyolreste, z.B. A"' oder A"", in Kombination mit den hierin vorher beschriebenen verwendet werden können. Außerdem kann das aliphatische Diisocyanat, von dem die Komponente B in den obigen Ausdrücken hergeleitet ist, für die in der Mischung verwendeten aliphatischen Urethane gleich oder unterschiedlich sein. Zum Beispiel kann es die Komponenten B', B" etc. geben, die in Kombination mit den Komponenten A', A" etc. und/oder D und D' in verschiedenen Kombinationen und Permutationen verwendet werden können.
In besonders bevorzugten Ausführungen enthält die Mischung aliphatischer Urethane entweder (1) ein bis(allylabgeschlossenes) Polyesterurethan, ein von einem C&sub2;-C&sub6;- Alkandiol abgeleitetes bis (allyl-abgeschlossenes) Urethan, ein Polyesterurethan mit einer allylhaltigen endständigen funktionellen Gruppe und einer acrylylhaltigen endständigen funktionellen Gruppe und ein von einem C&sub2;-C&sub6;-Alkandiol abgeleitetes Urethan mit einer allylhaltigen endständigen funktionellen Gruppe und einer acrylylhaltigen endständigen funktionellen Gruppe oder (2) ein bis(allyl-abgeschlossenes) Polyesterurethan, ein bis(acrylyl-abgeschlossenes) Polyesterurethan und ein Polyesterurethan mit einer allylhaltigen endständigen funktionellen Gruppe und einer acrylylhaltigen endständigen funktionellen Gruppe. Vorzugsweise ist das Polyesterdiol ein Polycaprolactondiol und das C&sub2;-C&sub6;-Alkandiol ein Butandiol.
In den obigen aliphatischen Urethanmischungen kann das Molverhältnis von Allylgruppen zu Acrylylgruppen von 15:1 bis 1:1 variieren. Gewöhnlich gilt: Je kleiner das Verhältnis von Allyl- zu Acrylylgruppen, desto kürzer die Initiationsstandzeit der die Mischung aliphatischer Urethane enthaltenden Polyol(allylcarbonat)-Zusammen- Setzung. Außerdem kann in solchen aliphatischen Urethanmischungen die zur Herstellung solcher Mischungen verwendete molare Menge von Polyesterdiol zu Alkandiol von 95:5 bis 70:30, z.B. 80:20, variieren, was Molverhältnissen von 19:1 bis 2,3:1, z.B. 4:1, entspricht. Die Mischung aliphatischer Urethane sollte eine homogene Mischung bilden in und copolymerisierbar sein mit dem Polyol(allylcarbonat), z.B. Diethylenglycol-bis(allyl)carbonat, mit dem sie vermengt wird.
Die endständige Gruppe D in den obigen Ausdrücken schließt Allyl-Ungesättigtheit ein und ist vorzugsweise die Allylgruppe, d.h. CH&sub2;=CH-CH&sub2;-, die zum Beispiel aus Allylalkohol resultiert. Die endständige Gruppe D' mit Acrylyl- Ungesättigtheit kann Acrylyl- oder Methacrylyl-Ungesättigtheit einschließen, d.h. CH&sub2;=C(L)-C(O)-, worin L Wasserstoff oder Methyl ist. Die endständige Gruppe D' kann auch durch den Ausdruck CH&sub2;=C(L)-C(O)-O-M dargestellt werden, worin M eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie zum Beispiel Ethylen, z.B. die von 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat abgeleitete Gruppe. Der in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Begriff Acrylyl umfaßt im Sinne des Oberbegriffes den Einschluß von "Methacrylyl", d.h. wenn "L" Wasserstoff oder Methyl ist.
Für die Herstellung des aliphatischen Urethanbestandteils der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung verwendbare Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate und Tetramethylenxylen Diisocyanate. Zwecks Bequemlichkeit und Kürze wird auf solche Isocyanate kollektiv als aliphatische Diisocyanate Bezug genommen. Solche Materialien sind im wesentlichen frei von aromatischen Isocyanatgruppen. Im wesentlichen frei von aromatischen Anteilen bedeutet, daß das aliphatische Diisocyanat (und somit der allylabgeschlossene aliphatische Urethanbestandteil) 1% oder weniger an aromatischen Diisocyanatgruppen enthält. Beispiele geeigneter Diisocyanate schließen folgende ein: 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,10-Decamethylendiisocyanat,4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat),4,4,-Methylen-bis(3-methylcyclohexylisocyanat), hydriertes Toluoldiisocyanat (einschließlich hydrierter Produkte von (a) dem 2,4-Isomer, (b) dem 2,6-Isomer, (c) der 80/80-2,4/2,6-Isomermischung und (d) der 65/35-2,4/2,6- Isomermischung), 4,4'-Isopropyliden-bis(cyclohexylisocyanat), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimthylcyclohexanisocyanat. Vorzugsweise ist das aliphatische Diisocyanat hydriertes Toluoldiisocyanat oder 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexanisocyanat (Isophorondiisocyanat). Wie beschrieben repräsentiert der Bestandteil A in den obigen graphischen Ausdrücken den Rest, d.h. nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen, eines gesättigten aliphatischen Polyols, z.B. Diols, wie zum Beispiel ein Alkandiol mit 2 bis 6, z.B. 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, Diethylen glycol, Polyetherdiole, Polycarbonatdiole und Polyesterdiole. Vorzugsweise ist das aliphatische Polyol, auf dem der Bestandteil A beruht, eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur und ein Polyesterdiol oder Alkandiol.
Polyesterdiole können mit in der Technik gut bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Verwenden von gesättigten Karbonsäuren oder Anhydriden davon (oder Kombination von Säuren und Anhydriden) und Polyalkoholen oder durch Ringöffnung von Caprolactonen, z.B. Epsilon- Caprolacton, mit einem geradkettingen Glycol, z.B. Diethylenglycol. Solche Polyesterdiole und ihre Herstellungsart sind gut bekannt und in der veröffentlichten Literatur ausführlich beschrieben. Kommerziell stehen viele mit verschiedenen Molekulargewichten zur Verfügung. Zur Herstellung von Polyestern geeignete aliphatische Dikarbonsäuren sind diejenigen, die inklusiv 4 bis 14, vorzugsweise inklusiv 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher Dikarbonsäuren schließen Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure ein. Entsprechende Anhydride können auch verwendet werden. Typischerweise werden Adipin- -und Azelainsäuren verwendet.
Die bei der Herstellung von Polyesterdiolen verwendeten Polyalkohole sind typischerweise aliphatische Alkohole, die mindestens 2 Hydroxygruppen enthalten, z.B. geradkettige Glycole mit inklusiv 2 bis 15, vorzugsweise inklusiv 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vozugsweise enthalten die aliphatischen Alkohole nur 2 Hydroxygruppen. Die Glycole enthalten Hydroxylgruppen vorzugsweise in den endständigen Positionen. Beispiele solcher Polyalkohole schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 1,5- Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und Mischungen solcher Polyalkohole ein.
Bei der Herstellung des Polyesterdiols wird die Dikarbonsäure (oder Anhydride davon) gewöhnlich in Anwesenheit einer geringen Menge eines Veresterungskatalysators, wie zum Beispiel einem konventionellen Organozinnkatalysator, mit dem Polyalkohol zur Reaktion gebracht. Die Mengen der verwendeten Säure und des Alkohols variieren und hängen von dem gewünschten Molekulargewicht des Polyesters ab. Hydroxyabgeschlossene Polyester werden durch Verwenden eines Alkoholüberschusses gewonnen, um dadurch lineare Ketten mit überwiegenden, endständigen Hydroxylgruppen zu erhalten. Beispiele von Polyestern schließen folgende ein: Poly(1,4-butylenadipat), Poly(1,4- butylensuccinat), Poly(1,4-butylenglutarat), Poly(1,4- butylenpimelat), Poly(1,4-butylensuberat), Poly(1,4- butylenazelat), Poly(1,4-butylensebacat) und Poly(epsiloncaprolacton). Zur Anwendung in Betracht gezogene Polyesterdiole können ein molekulargewichtsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 2000, z.B. von 400 bis 1000, basierend auf einer Hydroxylendgruppenanalyse des Polymers, haben.
Für die Herstellung des aliphatischen Urethanbestandteils der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung verwendbare Polycarbonatdiole können gewichtsmittlere Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 5000, z.B. von 550 bis 3300, insbesondere von 750 bis 1500, haben, wie durch Hydroxylendgruppenanalyse bestimmt. Aliphatische Polycarbonatdiole sind in den US-A- 3.248.414, 3.248.415, 3.268.416, 3.186.961, 3.215.668, 3.764.457 und 4.160.853 beschrieben. Solche hydroxyabgeschlossenen Polycarbonate können mit in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden aus (1) Kohlendioxid und 1,2-Epoxid, (2) zyklischen Carbonaten, wie zum Beispiel Ethylencarbonat, oder (3) zyklischen Carbonaten und 1,2-Epoxiden. Polycarbonatdiole können auch hergestellt werden, indem aliphatische Diole mit Bischlorformiaten von aliphatischen Diolen in Anwesenheit von inerten Lösemitteln und Säureakzeptoren, z.B. tertiäre Amine, zur Reaktion gebracht werden. Zusätzlich können Polycarbonatdiole durch eine Umesterungsreaktion aus Glycolen, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol, sowie Dialkylcarbonaten, wie zum Beispiel Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat, hergestellt werden.
Im einzelnen beschreibt die US-A- 4.160.843 die Synthese von aliphatischen Polycarbonatdiolen durch Reaktion eines aliphatischen Diols und eines Dialkylcarbonats in Anwesenheit eines Titankatalysators. Die Reaktionssequenz kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
(n+1)HO-R&sub2;-OH+(n)R&sub3;O- -OR&sub3; T HO(R&sub2;-O- -O]nR&sub2;-OH+2nR&sub3;OH, IV
worin n eine Zahl von 4 bis 46 ist, R&sub2; eine aliphatische Gruppe (linear oder cycloaliphatisch) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub3; eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte aliphatische Diole schließen 1,4-Butandiol und 1,6- Hexandiol ein. Die bevorzugten Katalysatoren sind Tetraalkylester von Titan, speziell Tetrabutyltitanat.
Für die Herstellung des aliphatischen Urethan bestandteus der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung verwendbare Polyetherdiole, z.B. Poly(oxyethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-1,4-butylen) glycol, können auch hinsichtlich des Molekulargewichts variieren. Poly(oxyethylen)glycole können einen Molekulargewichtsbereich von 200-4000, spezieller 750-3300, z.B. 1000-2800, umfassen. Flüssige Poly(oxyethylen)glycole mit Molekulargewichten unter 750, wie durch Hydroxylabschlußgruppenanalyse bestimmt, werden besonders in Betracht gezogen. Poly(oxyethylen)glycole können durch Reaktion eines Ethylenoxids mit Wasser oder Ethylenglycol in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure bei 50-70ºC oder einer Lewis-Base bei 120-200ºC hergestellt werden.
Poly(oxypropylen)glycole können auf ähnliche Art wie Poly(oxyethylen)glycole hergestellt werden. Die Molekulargewichte der für die Herstellung des aliphatischen Urethans der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung verwendbaren Poly(oxypropylen)glycole können von 400 bis 4000, z.B. 400 bis 2000 oder 400 bis 1200, variieren, wie durch Hydroxylabschlußgruppenanalyse bestimmt. Flüssige Poly(oxypropylen) glycole werden besonders in Betracht bezogen.
Zusätzlich können hydroxylabgeschlossene Block- und regellos angeordnete Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet werden. Außerdem werden auch aus 1,2 Butylenoxid, d.h. Poly(oxy-1,2-butylen(glycol), hergestellte Polyetherdiole und Tetrahydrofuran in Betracht gezogen.
Zur Anwendung bei der Herstellung des aliphatischen Urethanbestandteils der Polyol(allylcarbonat)-Zusammen- Setzung in Betracht gezogene Alkandiole sind Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Vorzugsweise enthalten die Alkandiole endständige Hydroxygruppen.
Das zum Herstellen der Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Urethan kann mit Methoden hergestellt werden, die auf den in der Literatur beschriebenen beruhen. Zum Beispiel kann das aliphatische Diisocyanat, z.B. Isophorondiisocyanat, mit Allylalkohol bei 30-60ºC, z.B. 50-60ºC, in Anwesenheit eines konventionellen Organozinnkatalysators, z.B. Dibutylzinn-Dilaurat, zur Reaktion gebracht werden, um als Hauptprodukt das monoallylalkoholsubstituierte aliphatische Diisocyanat zu bilden. Danach werden zwei Mole des monoallylalkoholsubstituierten aliphatischen Diisocyanats mit gesättigtem aliphatischen Diol, z.B. Polyesterdiol und/oder Alkandiol, bei 60-70ºC in Anwesenheit des Organozinnkatalysators zur Reaktion gebracht, um das(die) allylendständige(n) aliphatische(n) Urethan(e) zu bilden. Wie hierin benutzt bedeutet die Formulierung "endständige Allyl-Ungesättigtheit einschließend" in bezug auf das aliphatische Urethan, daß jeder endständige Abschluß des Urethans eine funktionelle Gruppe mit Allyl-Ungesättigtheit enthält.
Aliphatische Urethane, die in der endständigen Gruppe Acrylyl-Ungesättigtheit einschließen, können auf eine Art hergestellt werden, die der für das allylabgeschlossene aliphatische Urethan beschriebenen entspricht, z.B. durch Substituieren eines Materials, das die acrylylfunktionelle Gruppe für Allylalkohol enthält. Solch ein Material kann ein 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat sein. Durch Reaktion des monoallylalkoholsubstituierten aliphatischen Diisocyanats und des mono(2-hydroxyethylacrylat)substituierten Diisocyanats (in welchem für das Endprodukt gewünschten Molverhältnis auch immer) mit dem gesättigten aliphatischen Diol, z.B. Polyesterdiol und/oder Alkandiol, können Produkte mit sowohl einer allylhaltigen endständigen Gruppe als auch einer acrylylhaltigen entständigen Gruppe gewonnen werden.
Die hierin beschriebenen aliphatischen Urethane können in irgendeinem geeigneten organischen Lösemittel hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausführung ist das Lösemittel das Polyol(allylcarbonat), z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit dem das allylabgeschlossene aliphatische Urethan copolymerisiert werden soll.
Bei Verwendung des Polyol(allylcarbonat)-Monomers als Reaktionsmedium können die aliphatischen Urethane 10 bis 70% des aus dem Reaktionsgefäß entnommenen Produkts ausmachen. Wenn die aliphatischen Urethane eine Menge umfassen, die über den für die hierin beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen gewünschten 10 bis 30% Gew.-% liegt, kann das Reaktionsprodukt mit zusätzlichem Polyol(allylcarbonat) verdünnt werden, bis die gewünschte Zusammensetzungs konzentration erreicht ist.
Die Mischung aliphatischer Urethane, die zur Herstellung der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann simultan in einem Reaktionsgefäß als eine einzige Reaktionsproduktmischung zubereitet werden, wie hierin oben beschrieben. Alternativ kann jedes in der Mischung verwendete aliphatische Urethan separat hergestellt werden und dann jeweils mit dem Polyol(allylcarbonat)-Monomer in den zum Gewinnen der gewünschten Zusammensetzung erforderlichen Proportionen vermischt (oder verdünnt) werden. Bei simultaner Zubereitung wird(werden) das(die) monosubstituierte(n) aliphatische(n) Diisocyanat(e) wie hierin oben beschrieben hergestellt, und diesem Material wird (1) eine Mischung der aliphatischen Polyol(Diol)reaktanden, d.h. die den Rest des "A"-Anteils in dem Ausdruck III-1 bildenden Reaktanden, in den gewünschten Molverhältnissen, z.B. das Polyesterdiol und Alkandiol, hinzugefügt oder (2) die verschiedenen aliphatischen Diole werden nacheinander hinzugegeben. Vorzugsweise wird das aliphatische Diol, das die größere Menge der beiden Diole repräsentiert, zuerst hinzugefügt. Wenn zum Beispiel die verwendeten aliphatischen Polyole ein Polyesterdiol, z.B. Poly(caprolacton)diol, und ein Alkandiol, z.B. Butandiol, sind und die molare Menge des Polyesterdiols über der des Alkandiols liegt, z.B. das Molverhältnis von Polyesterdiol zu Alkandiol 9:1 ist, wird dem monosubstituierten aliphatischen Diisocyanat zuerst das Polyesterdiol hinzugefügt, gefolgt von dem Alkandiol.
Aliphatische Urethane, die endständige bisallyl-, Monoallyl/Monoacrylyl, und bisacrylylfunktionelle Gruppen enthalten, können ferner durch die folgenden graphischen Formeln dargestellt werden:
worin A der Rest des aliphatischen Polyols, z.B. Polyesterdiol oder Alkandiol, und R"' der Kohlenwasser stoffanteil des aliphatischen Diisocyanats sind. Durch Auswahl von A und R"' in den oben beschriebenen Beispielen kann dae aliphatische Urethan verändert werden, um unterschiedliche allyl-/acrylylabgeschlossene aliphatische Urethane zu erhalten.
Die Polymerisation der Polyol(allylcarbonat)Zusammensetzung kann erfolgen, indem der Zusammensetzung eine initiierende Menge eines Materials hinzugefügt wird, das freie Radikale erzeugen kann, wie zum Beispiel organische Peroxyverbindungen. Polymerisierungsmethoden für Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen sind den in der Technik Erfahrenen gut bekannt, und irgendeines dieser gut bekannten Verfahren kann zum Polymerisieren der oben beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzung angewandt werden. Geeignete Beispiele organischer Peroxyverbindungen schließen folgende ein: Peroxymonocarbonatester, wie zum Beispiel Tertiärbutylperoxyisopropylcarbonat; Peroxydicarbonatester, wie zum Beispiel Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di(sekundärbutyl)peroxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat; Diacylperoxide, wie zum Beispiel 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid; Peroxyester, wie zum Beispiel t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyoctylat und t- Butylperoxyisobutyrat; Methylethylketonperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid und Azobisisobutyronitril. Bevorzugte Initiatoren sind diejenigen, die das resultierende Harzpolymerisat nicht entfärben, wie zum Beispiel Peroxydicarbonat.
Die Menge des zum Initiieren und Polymerisieren der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung verwendeten Initiators kann variieren und hängt von dem speziellen verwendeten Initiator, der Zubereitung der Zusammensetzung, z.B. der Menge der vorhandenen allyl- und acrylyl funktionellen Gruppen, und dem Aushärtungsgrad ab. Es wird nur die zum Initiieren und Aufrechterhalten der Polymerisationsreaktion erforderliche Menge benötigt, d.h. eine initiierende Menge. In bezug auf die bevorzugte Peroxyverbindung kann Diisopropylperoxydicarbonat verwendet werden, typischerweise zwischen 2,4 und 3,5 Teile dieses Initiators auf 100 Teile der polymerisierbaren Zusammensetzung (phm). Gewöhnlich werden zwischen 2,75 und 3,25 Teile dieses Initiators auf 100 Teile der polymerisierbaren Zusammensetzung zum Initiieren der Polymerisation angewandt. Die Initiatormenge und der sich daraus ergebende Aushärtezyklus sollten adäquat sein, um ein Polymerisat mit einer 15 Sekunden Barcol-Härte von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 14, z.B. 10 bis 35, zu erzeugen. Typischerweise beinhaltet der Aushärtezyklus ein Erhitzen der polymerisierbaren Zusammensetzung in Anwesenheit des Initiators im Bereich von Raumtemperatur oder 45ºC bis 95-105ºC über eine Dauer von 17-21 Stunden. Die Oberfläche der ausgehärteten Matrix sollte nicht so hart sein, daß bei einer Ausführung ein Eindringen photochromer Substanzen in die Matrix durch Immersion oder Wärmeübertragung gehemmt oder verhindert wird, wenn diese Methode des Aufnehmens der photochromen Substanz angewandt wird. Bei einer Ausführung wird das Polymerisat nicht ganz ausgehärtet, um das Eindringen der photochromen Substanz zu verstärken.
Verschiedene Additive können in die polymerisierbare Polyol(allyl)-Zusammensetzung mitaufgenommen werden. Solche Additive können Lichtstabilisierungsmittel, Wärmestabilisierungsmittel und Ultraviolettlichtabsorptionsmittel sein. Zusätzlich wird in Betracht gezogen, daß der polymerisierbaren Harzzusammensetzung auch eine gegenüber den Einwirkungen des Initiators vom Peroxytyp resistente Form einer photochromen Substanz hinzugefügt werden kann. Solche photochromen Substanzen schließen in Metalloxide eingekapselte photochrome Pigmente und photochrome Verbindungen ein, letztere wie den in den US-A- 4.166.043 und 4.367.170 beschrieben.
Zusätzlich wird in Betracht gezogen, daß der polymerisierbaren Zusammensetzung 0,1 bis 0,5 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der copolymerisierbaren Mischung, eines Dialkylpyrocarbonats zugesetzt werden können. Solche Dialkylpyrocarbonate können durch die graphische Formel R"-O-C(O)-O-C(O)-O-R" dargestellt werden, worin R" ausgewählt ist aus der aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Cycloalkyl bestehenden Gruppe. Diethylpyrocarbonat wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die Verwendung von Dialkylpyrocarbonaten zum Verhindern des Gelbwerdens von Gußerzeugnis sen der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen ist in der US-A- 5.084.529 beschrieben.
Das durch Polymerisation der Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzung gewonnene synthetische organische Polymerisat ist vorzugsweise durchsichtig oder optisch klar, so daß es für optische Linsen, wie zum Beispiel Planlinsen und ophthalmische Linsen, für Fenster, für Autotransparentmaterialien, z .B. Windschutzscheiben, T- Dächer, Seiten- und Rücklichter, sowie für Flugzeugtransparentmaterialien etc. verwendet werden kann. Das Polymerisat sollte auch bis zu dem Anteil des elektromagnetischen Spektrums durchsichtig sein, der die gegebenenfalls in der Matrix enthaltene photochrome(n) Substanz(en) aktiviert, d.h. die Wellenlänge des Ultraviolettlichtes (UV), das die gefärbte oder offene Form einer photochromen Substanz erzeugt, und bis zu dem Anteil des visuell wahrnehmbaren Spektrums, der die maximale Absorptionswellenlänge der photochromen Substanz in ihrer UV-aktivierten Form einschließt, d.h. die offene Form.
Da die polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzung 70 bis 90 Gew.-% Polyol(allylcarbonat) enthält, sind die Festigkeitseigenschaften des ausgehärteten (polymerisierten) Materials der vorliegenden Erfindung ähnlich wie die für Homopolymere des Polyol (allylcarbonat)-Monomers, z.B. Diethylenglycol-bis (allylcarbonat), erzielten. Zwecks optischer Anwendungen schließen solche Eigenschaften eine relativ geringe Gelbfärbung, geringe Trübung, adäquate Schlagfestigkeit und Härte, geeignete Verschleißfestigkeit für Polyol(allylcarbonat)-Polymerisate, Färbbarkeit und organische Lösemittelfestigkeit ein. Solche Festigkeitseigenschaften sind beschrieben in "The Handbook of Plastic Optics", 2. Ausgabe, U.S. Precision Lens Inc., Cincinnati, Ohio, 1983, das hierin als Referenz enthalten ist.
Die hierin beschriebenen photochromen Artikel können gewonnen werden, indem mindestens eine organische photochrome Verbindung oder mindestens eine organische photochrome Verbindung enthaltende Zusammensetzungen (nachfolgend kollektiv als "photochrome Substanz(en)" bezeichnet) in das oben beschriebene synthetische, organische, feste Polymerisat (Grundmaterial) aufgenommen oder auf es aufgetragen werden. Die Aufnahme oder Auftragung einer photochromen Substanz in oder auf das Grundmaterial können durch verschiedene in der Technik beschriebene Methoden erfolgen. Solche Methoden schließen das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Substanz in dem Plastikgrundmaterial, z.B. Eindringen der photochromen Substanz in das Plastikmaterial durch Immersion in eine heiße Lösung der Substanz oder durch Wärmeübertragung, das Vorsehen der photochromen Substanz als Trennschicht zwischen anliegenden Schichten des Grundmaterials, z.B. als Teil eines Polymerfilms, und das Auftragen der photochromen Substanz als Teil einer auf die Oberfläche des Grundmaterials aufgebrachten Beschichtung ein. Der Begriff "Eindringung" oder "einsaugen" bedeutet und beinhaltet eine alleinige Permeation der photochromen Substanz in die unter der Oberfläche des synthetischen Plastikgrundmaterials liegende Schicht, eine lösemittelunterstützte Absorptionsübertragung der photochromen Substanz in das Polymerisat, eine Dampfphasenübertragung und andere derartige Übertragungsmethoden. Die Wärmeübertragung photochromer Substanzen in ein durchsichtiges Plastikgrundmaterial ist den in der Technik Erfahrenen bekannt una in der Literatur beschrieben. Siehe z.B. die US-A- 4.286.957, 4.880.667 und 5.130.353.
Die Menge der in das synthetische Plastikgrundmaterial aufgenommenen photochromen Substanz(en) kann variieren und hängt von der Aufnahmemethode ab. Typischerweise wird eine ausreichende Menge, d.h. eine "photochrome Menge" der photochromen Substanz(en) verwendet, so daß der resultierende Artikel photochrom wird, d.h. einen photochromen Effekt erzeugt. Mit "photochrom" oder "photochrome Wirkung" ist gemeint, daß der die photochrome Substanz enthaltende Artikel bei Exponierung gegenüber Ultraviolettlicht sichtbar die Farbe ändert (oder farbig wird) und dann beim Entfernen des Ultraviolettlichtes zu seiner Originalfarbe oder einem farblosen Zustand zurückkehrt Der photochrome Effekt kann ohne weiteres wahrgenommen werden, indem ein derartiger, eine photochrome Substanz enthaltender Artikel einer natürlichen Ultraviolettlichtquelle, wie zum Beispiel der Sonne, oder einer künstlichen Ultraviolettlichtquelle, wie zum Beispiel einer Spectroline Super Lampe, Modell M ENF-28 (365 Nanometer), ausgesetzt wird. Im allgemeinen kann die Menge der in den Artikel aufgenommenen photochromen Substanz(en) von 0,01 bis 10 oder 20 Gew.% variieren. Noch typischer kann die Menge der in den Artikel aufgenommenen photochromen Substanz(en) im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% liegen, z.B. von 0,05 bis 1 Gew.-%.
Für die Herstellung des photochromen Artikels der vorliegenden Erfindung verwendbare photochrome Substanzen können irgendwelche organischen photochromen Substanzen sein, die bei Aufnahme in das hierin beschriebene Grundmaterial für eine visuelle photochrome Reaktion sorgen, die in dem Grundmaterial dispergierbar, z.B. lösbar, sind und die mit dem Harz chemisch kompatibel sind. Es gibt verschiedene verwendbare photochrome Substanzen. Besonders in Betracht gezogene Arten verwendbarer photochromer Verbindungen schließen folgende ein: Verbindungen vom Spiro(indolino)-Typ, wie zum Beispiel Spiro(indolino) pyridobenzoxazine, Spiro(indolino)naphthoxazine, Spiro (benzindolino)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolino) naphthoxazine, Spiro(benzindolino)naphthopyrane, Spiro (indolino)benzopyrane, Spiro(indolino)naphthopyrane, Spiro (indolino)quinopyrane, Spiro(indolino)benzoxazine, Chromene, d.h. Benzopyrane und 2H- und 3H-Naphthopyrane, Metalldithizonatverbindungen, Fulgide oder Fulgimide und Spiro(di)hydroindolizine.
Die Auswahl der speziellen photochromen Substanz(en) für die Anwendung ist abhängig von ihrer Verträglichkeit mit dem Harz, einschließlich ihrer Löslichkeit darin, sowie von der für den photochromen Artikel gewünschten speziellen Farbveränderung Es wird auch in Betracht gezogen, daß Mischungen von zwei oder mehr photochromen Substanzen verwendet werden können.
Photochrome Verbindungen, die zur Herstellung von photochromen Artikeln der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind zum größten Teil in der veröffentlichten Literatur beschrieben und Gegenstand verschiedener Patentschriften. Zum Beispiel wurden Spiro(indolino) naphthoxazine u.a. in den US-A- 3.562.172, 3.578.602, 4.215.010 und 4.342.668 beschrieben. Spiro(indolino) pyridobenzoxazine sind in der US-A- 4.637.698 beschrieben. Spiro(benzindolino)pyridobenzoxazine und Spiro(benzindolino)nephthoxazine sind in der US-A-4.931.218 beschrieben. Spiro(benzindolino)naphthopyrane sind in der japanischen Patentschrift 62/195383 beschrieben und dargestellt durch die graphische Formel VI
worin R², R³, R&sup4; und R&sup5; Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffen, halogensubstituierte Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffen, Halogengruppen oder eine Nitrogruppe darstellen, 1 und n ganze Zahlen von 0-2 sind, m und t ganze Zahlen von 0-4 sind, und worin R², R³, R&sup4; und R&sup5; identisch oder unterschiedlich sein können, und R¹ eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffen, eine nichtsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe mit 3-10 Kohlenstoffen, eine nichtsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe mit 7-20 Kohlenstoffen oder eine nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6-14 Kohlenstoffen darstellt.
Spiro(indolino)benzoxazine sind in der US-A- 4.816.584 beschrieben. Spiro(indolino)benzopyrane, Spiro(indolino) naphthopyrane und Spiro(indolino)quinopyrane sind zum Beispiel in der US-A- 4.880.667 beschrieben. Spiropyrane sind auch in dem Artikel Technigues of Chemistrv, Photochromism Bd. 3, Kap. 3, Glenn H. Brown, Hrsg. John Wiley and Sons Inc., New York 1971, beschrieben.
Photochrome Organometalldithizonate, d.h. (Arylazo) thioformylarylhydrazidate, z.B. Quecksilberdithizonate sind zum Beispiel in der US-A- 3.361.706 beschrieben. Fulgide und Fulgimide, z.B. die 3-Furyl- und 3-Thienyl-Fulgide und -Fulgimide sind in der US-A- 4.220.708 beschrieben. 3- Pyrryl-Fulgide und -Fulgimide sind in der US-A- 4.737.449 beschrieben. Spiro(di)hydroindolizine sind zum Beispiel in der US-A- 4.931.220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben. Bestimmte Chromene, d.h. Benzopyrane und Naphthopyrane, sind in den US-A- 3.567.605, 4.826.977, 4.980.089, 5.066.818, 5.200.116 und 5.244.602 beschrieben.
Insbesondere beschreibt die US-A- 4.931.220 in Spalte 8, Zeile 52 bis Spalte 22, Zeile 40 spezifische photochrome Verbindungen vom Spiro(indolino)-Typ und andere photochrome Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, die nur als erläuternd gelten sollen, da für die in der Technik Erfahrenen zahlreiche Veränderungen und Unterschiede offensichtlich sind.

BEISPIEL 1

Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) (1349,5 g, 4,9 Mol), Isophorondiisocyanat (1111,5 g, 5 Mol) und Dibutylzinn-Dilaurat (0,5 g) wurden in einen doppelwandigen, vierhalsigen 5-Liter-Kolben gefüllt, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Zugabetrichter, Thermometer, Stickstoffentleerung und Wasser/Ethylenglycol-Temperaturbad. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde unter schnellem Rühren und mit einer gemäßigten Stickstoffentleerung 45 Minuten lang auf 50ºC erhitzt. Die Stickstoffentleerung wurde reduziert, und eine Mischung von Allylalkohol (274,6 g, 4,7 Mol) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (34,4 g, 0,3 Mol) wurde über eine Dauer von zwei Stunden zusätzlich in den Reaktionskolben gegeben. Eine Wärmeabgabe bis zu 56ºC wurde beobachtet. Die Reaktionsmischung konnte über Nacht abkühlen Danach wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang auf 57ºC erhitzt. Anschließend wurden ungefähr 1145 g einer Mischung von 80 Mol-% Poly(caprolacton)diol (Molekulargewicht 530) und 20 Mol-% 1,4-Butandiol über eine Dauer von 5 Stunden bei einer Temperatur von 60-61ºC in den Reaktionskolben gefüllt. Die Reaktion wurde weitere 45 Minuten fortgesetzt und die Reaktionsmischung dann über Nacht abgekühlt. Am Morgen wurde die Kolbentemperatur auf 60ºC erhöht und das Produkt aus dem Reaktionskolben abgelassen. Das Produkt war eine 65 Gew.-%ige Lösung aliphatischer Urethane, beruhend auf Polycaprolactondiol und Butandiol in Diethylenglycol-bis(allylcarbonat). Das Reaktionsprodukt wies eine sehr leichte Strohfarbe auf. Gemäß Berechnung enthielt das Produkt 71,6 Mol-% des Bis(allyl)-abgeschlossenen Urethans auf Basis des Poly(caprolacton)diols, 8,4 Mol-% des monoallylabgeschlossenen, monomethacrylylabgeschlossenen Urethans auf Basis des Poly (caprolacton)diols, 17,9 Mol-% des Bis(allyl)-abgeschlossenen Urethans auf Basis von 1,4 Butandiol und 2,1 Mol-% des monoallyl-abgeschlossenen, monomethacrylyl-abgeschlossenen Urethans auf Basis von 1,4-Butandiol. Eine Verdünnung des Produkts mit Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) bis auf eine aliphatische Urethankonzentration von 16,64 Gew.-% ergab ein durchsichtiges Produkt mit einer sehr leichten Gelbtönung, einer Brookfield-Viskosität von 57,4 Zentipoise bei 25ºC und einem Gelbindex (über 5 cm) von 2,76, gemessen mit einem Hunterlab Tristimulus Colorimeter, Modell D25A-9.

BEISPIEL 2

Entsprechend dem Verfahren und unter Anwendung der Ausrüstung gemäß Beispiel 1 wurden Diethylenglycol-bis (allylcarbonat) (1224,8 g, 4,5 Mol), Isophorondiisocyanat (1111,5 g, 5 Mol), butyliertes Hydroxytoluol (0,75 g) und Dibutylzinn-Dilaurat (0,8 g) in einen Reaktionskolben gefüllt und unter schnellem Rühren auf 50ºC erhitzt. Dann wurde eine Mischung von Allylalkohol (159,8 g, 2,7 Mol) und 2-Hydroxyethylacrylat (261,2 g, 2,2 Mol) über eine Dauer von 2 Stunden in den Kolben gefüllt. Eine Wärmeabgabe bis zu 56ºC wurde beobachtet. Danach wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang auf 60ºC erhitzt, und Poly (caprolacton)diol (1325 g) (Molekulargewicht ungefähr 530) wurde über eine Dauer von 5 Stunden zusätzlich in den Reaktionskolben gegeben - mit einer beobachteten Wärmeabgabe bis zu 62ºC. Die resultierende Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei 60ºC und dann vier Stunden lang bei 70ºC beibehalten. Das Produkt wurde aus dem Reaktionskolben abgelassen. Das Produkt war eine Lösung aliphatischer Urethane mit 70 Gew.-% in Diethylenglycol-bis (allylcarbonat).
Das Produkt wies eine leichte Strohfarbe auf (Gelbindex (über 5 cm) von 8,74). Gemäß Berechnung enthielt das Produkt 30,3 Mol-% des Bis(allyl)-abgeschlossenen Urethans auf Basis des Poly(caprolacton)diols, ungefähr 20,2 Mol-% des Bis(acrylyl)-abgeschlossenen Urethans auf Basis des Poly(caprolacton)diols und 49,5 Mol-% des monoallyl-abgeschlossenen, monoacrylyl-abgeschlossenen Urethans auf Basis des Poly(caprolacton)diols. Eine Verdünnung des Produkts mit Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) bis auf eine aliphatische Urethankonzentration von 19,0 Gew.-% ergab ein Produkt mit einer Brookfield- Viskosität von 64,4 Zentipoise bei 25ºC und einem Gelbindex (über 5 cm) von 2,53.

BEISPIEL 3

Entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine 65 Gew.-%ige Lösung aliphatischen Urethans, beruhend auf Poly(caprolacton)diol (Molekulargewicht 530) und 1,4-Butandiol in Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), in einem 3-Liter-Reaktionsgefäß zubereitet, das ähnlich ausgestattet war wie das 5-Liter-Reaktionsgefäß im Beispiel 1. Die verwendeten Bestandteile waren Diethylenglycol-bis (allylcarbonat) (539,8 g, 1,9 Mol), Isophorondiisocyanat (444,6 g, 2 Mol), Dibutylzinn-Dilaurat (0,2 g), Allylalkohol (104,6 g, 1,8 Mol), 2-Hydroxyethylmethacrylat (26,2 g, 0,2 Mol) und eine Mischung von 80 Mol-% Poly(caprolacton)diol und 20 Mol-% 1,4-Butandiol (442 g). Die Mischung von Allylalkohol und 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde über eine Dauer von 75 Minuten bei 45ºC in das das Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), das Diisocyanat und einen Katalysator enthaltende Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde eine wärmeabgabe bis zu 56ºC beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde dann 45 Minuten lang bei 61ºC erhitzt, und die Poly(caprolacton)diol/Butandiol-Mischung wurde über eine Dauer von 3 Stunden und 45 Minuten mit einer Wärmeabgabe bis zu 63ºC hinzugefügt. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 60ºC und dann 2 Stunden lang bei 70ºC fortgeführt. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß abgelassen.
Das Produkt war strohfarben. Nach Verdünnung mit weiterem Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) bis auf eine aliphatische Urethankonzentration von 16,6 Gew.-% hatte das Produkt eine Brookfield-Viskosität von 77,5 Zentipoise bei 25ºC und einen Gelbindex (über 5 cm) von 5,93. Gemäß Berechnung enthielt der aliphatische Urethananteil des Produkts 69,6 Mol-% Bis(allyl)-abgeschlossene, 16,3 Mol-% Monoallyl/Monomethacrylyl-abgeschlossene und 1,0 Mol-% Bis (methacrylyl)-abgeschlossene Urethane auf Basis des Poly (caprolacton)diols und 10,5 Mol-% Bis(allyl)-abgeschlossene, 2,5 Mol-% Monoallyl/Monoacrylyl-abgeschlossene und 0,1 Mol-% Bis(methacrylyl)-abgeschlossene Urethane auf Basis von 1,4-Butandiol.

BEISPIEL 4

Auf die im Beispiel 2 beschriebene Art wurde eine Lösung aliphatischen Urethans mit 70 Gew.-%, beruhend auf Poly(caprolacton)diol (Molekulargewicht ungefähr 530) in Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), in einem 3-Liter- Reaktionsgefäß zubereitet, das ähnlich ausgestattet war wie das 5-Liter-Reaktionsgefäß im Beispiel 1. Die verwendeten Bestandteile waren Diethylenglycol-bis (allylcarbonat) (468, 3 g, 1,65 Mol), Isophorondiisocyanat (444,6 g, 2,0 Mol), Dibutylzinn-Dilaurat (0,2 g), eine Mischung von Allylalkohol (109,8 g, 1,89 Mol) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (13,8 g, 0,11 Mol) und Poly(caprolacton)diol (530 g, 1,0 Mol). Die Mischung von Allylalkohol und 2- Hydroxyethylmethacrylat wurde über eine Dauer von 2 Stunden in das das Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), das Diisocyanat und einen Katalysator enthaltende Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde eine Wärmeabgabe bis zu 52ºC beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde dann 20 Minuten lang bei 60ºC erhitzt, und das Poly(caprolacton)diol wurde über eine Dauer von 4½ Stunden hinzugefügt. Es wurde keine Wärmeabgabe beobachtet. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 60ºC und dann 2 Stunden lang bei 70ºC fortgeführt. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß abgelassen.
Das Produkt war leicht strohfarben und hatte einen Gelbindex (über 5 cm) von 5,85. Nach Verdünnung mit weiterem Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) bis auf eine aliphatische Urethankonzentration von 18,1 Gew.-% hatte das Produkt eine Brookfield-Viskosität von 89,5 Zentipoise bei 25ºC und einen Gelbindex (;iber 5 cm) von 2,20. Gemäß Berechnung enthielt der aliphatische Urethananteil des Produkts 89,8 Mol-% Bis(allyl)-abgeschlossene, 10,0 Mol-% Monoallyl/Monomethacrylyl-abgeschlossene und 0,2 Mol-% Bis (methacrylyl)-abgeschlossene Urethane auf Basis des Poly(caprolacton)diols.

BEISPIEL 5

In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, das ähnlich ausgestattet war wie das im Beispiel 1 beschriebene 5- Liter-Reaktionsgefäß und Diethylenglycol-bis (allylcarbonat) (498,5 g, 1,8 Mol), Isophorondiisocyanat (444,6 g, 2,0 Mol), 4-Methoxyphenol (0,8 g) und Dibutylzinn-Dilaurat (0,2 g) bei einer Temperatur von 50ºC enthielt, wurde über eine Dauer von 2 Stunden eine Mischung von Allylalkohol (58,1 g, 1,0 Mol) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (131,0 g, 1,0 Mol) gegeben. Eine Wärmeabgabe bis zu 54ºC wurde beobachtet. Danach wurde die Reaktionsmischung ungefähr 45 Minuten lang bei 60ºC erhitzt, und das Poly(caprolacton)diol (527 g, 1,0 Mol) (Molekulargewicht 530) wurde über eine Dauer von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde keine Wärmeabgabe beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und konnte über Nacht ruhen. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang erneut auf 70ºC erhitzt, und 4 Tropfen Dibutylzinn-Dilaurat wurden zum Unterstützen der Reaktion hinzugefügt. Das Erhitzen wurde über eine zusätzliche Zeit von 4 Stunden 15 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Das Produkt war eine aliphatische Urethanlösung mit 70 Gew.-%, beruhend auf dem Poly(caprolacton)diol in Diethylenglycol-bis(allylcarbonat).
Das Produkt war strohfarben und hatte einen Gelbindex (über 5 cm) von 14,23. Gemäß Berechnung enthielt der aliphatische Anteil des Produkts 25,0 Mol-% Bis(allyl)abgeschlossene, 50,0 Mol-% Monoallyl/Monomethacrylyl-abgeschlossene und 15,0 Mol-% Bis(methacrylyl)-abgeschlossene Urethane auf Basis des Poly(caprolacton)diols. Nach Verdünnung mit weiterem Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) bis auf eine aliphatische Urethankonzentration von 19,3 Gew.-% hatte das Produkt eine Brookfield-Viskosität von 89,5 Zentipoise bei 25ºC und einen Gelbindex (über 5 cm) von 4,58.

BEISPIEL 6

Eine polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzung, die 99,7 Gew.-% des verdünnten Produkts gemäß Beispiel und 0,3 Gew.-% Diethylpyrocarbonat enthielt, wurde durch Zugabe des Pyrocarbonats zu dem verdünnten Produkt hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde mit 2,70 phm Dusopropyl initiiert und in 15 x 15 x 0,6 cm (6 x 6 x 0,25 Zoll) große Platten gegossen unter Verwendung einer aus zwei flachen, durch eine Dichtung getrennten Glasplatten hergestellten Form. Die polymerisierbare Zusammensetzung wurde durch langsames Erhitzen der Zusammensetzung von 44ºC auf 105ºC über eine Dauer von 17 Stunden anaerobisch ausgehärtet. Die ausgehärtete Platte hatte eine 15 Sekunden Barcol-Härte von 13 (gemessen bei 23ºC mit einem Bacol-Impressor Modell GYZJ 934-1). Das Gußerzeugnis hatte die L*-, a*- und b*-Farbwerte 97,1 bzw. 0,0 bzw. 0,4, wie mit einem Spectrogard II Color System Spectrophotometer gemessen. Diese Werte zeigen, daß das Gußerzeugnis fast farblos war. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit des Gußerzeugnisses (Y) betrug 92,6%.

BEISPIEL 7

Eine polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzung wurde hergestellt, die ungefähr 83,0 Gew.-% Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), 14,5 Gew.-% Bis(allyl)abgeschlossenes aliphatisches Urethan, zubereitet aus Poly (caprolacton)diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr und Isophorondiisocyanat, 2,2 Gew.-% Bis(allyl)abgeschlossenes aliphatisches Urethan, zubereitet aus 1,4- Butandiol und Isophorondiisocyanat, und 0,30 Gew.-% Diethylpyrocarbonat enthielt. Diese mit 2,70 phm Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) initiierte Monomerzusammensetzung und die ebenfalls mit 2,70 phm IPP initiierte Zusammensetzung gemäß Beispiel 6 wurden jeweils benutzt, um fünf vorgefertigte Linsenrohlinge mit 2 Flächen und 11 mm Kantenstärke in einem Wasserbad herzustellen. Die Linsen wurden durch langsames Erhitzen der Formen von 44ºC auf 95ºC über eine Dauer von 17 Stunden ausgehärtet Dann wurden die Formen in dem Bad auf 80ºC abgekühlt, bevor sie entfernt wurden. Die Linsenrohlinge wurden dann bei 40-50ºC aus den Formen genommen. Zwei der unter Verwendung der in diesem Beispiel 7 beschriebenen Monomerzusammensetzung gegossenen Linsen lösten sich vorzeitig, d.h. das Gußerzeugnis hatte sich vorzeitig aus der Form gelöst, irgendwann während des Aushärtezyklus und vor der Entnahme aus der Form. Das vorzeitige Herauslösen führt zu einem permanenten Defekt auf der Linsenfläche, der nicht behoben werden kann. Solche vorzeitig herausgelösten Linsen müssen weggeworfen werden. Im Gegensatz dazu löste sich keine der unter Verwendung der Monomerzusammensetzung gemäß Beispiel 6 hergestellten Linsen vorzeitig heraus. Zwei Linsen aus jeder Monomerzusammensetzung wurden mit einem photochromen Farbstoff getränkt, und alle wiesen unter Ultraviolettlicht eine gute photochrome Aktivität auf.

BEISPIEL 8

Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde hergestellt, die das verdünnte Produkt gemäß Beispiel 2 und 0,3 Gew.-% Diethylpyrocarbonat enthielt. Diese Zusammensetzung wurde mit 2,60 phm Diisopropylperoxydicarbonat initiiert und verwendet, um zehn vorgefertigte Linsenrohlinge mit 2 Flächen und 11 mm Kantenstärke gemäß dem im Beispiel 7 beschriebenen Gießverfahren herzustellen. Keiner der aus dieser Monomerzusammensetzung hergestellten Linsenrohlinge löste sich vorzeitig heraus.

BEISPIEL 9

Die Monomerzusammensetzung gemäß Beispiel 8 wurde mit 2,70 phm Diisopropylperoxydicarbonat initiiert und entsprechend dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren in 15 x 15 x 0,6 cm (6 x 6 x 0,25 Zoll) große Platten gegossen. Die Gußplatte hatte eine 15 Sekunden Barcol-Härte von 12. Die L*-, a*- und b*-Farbwerte waren 97,1 bzw -0,1 bzw. 0,5. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit (Y) betrug 92,6%. Die vorstehenden Farbwerte zeigen, daß das Gußerzeugnis fast farblos war.

BEISPIEL 10

Eine Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung wurde aus einer Mischung von 20 Gew.-% Uvithane 893 Urethandiacrylat, 79,9 Gew.-% Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) und 0,1 Gew.-% Diethylpyrocarbonat hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde mit 2,25 phm IPP initiiert und unter Anwendung des gleichen Aushärtezyklus wie im Beispiel 7 beschrieben in vorgefertigte Linsenrohlinge mit 2 Flächen und 11 mm Kantenlänge gegossen. Drei dieser Linsen und drei Linsen gemäß dem Beispiel 8 wurden unter Anwendung einer Wärmeübertragungsmethode gleichzeitig mit einem identischen photochromen Farbmaterial getränkt. Die Linsen wurden bezüglich photochromer Reaktion bei 22ºC (72ºF) und 35ºC (95ºF) gemessen; die Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Linse Nr. Netto Ext.1. Beispiellinse bei 346 nm min
1. Netto-Extinktion
2 Die Veränderung bezüglich der Schwärzung [Log (100/% Lichtdurchlaßgrad), d.h. die Veränderung, die der aktivierten (oder teilweise aktivierten) Schwärzung (OD) der Linse abzüglich der Schwärzung der unaktivierten Linse entspricht. Die aktivierte Schwärzung wird 0,5, 2 und 10 Minuten lang nach Bestrahlung mit einer 200 W Xenon-UV-Leuchte gemessen.
Die Meßwerte in Tabelle 1 zeigen, daß bei allen 6 Linsen, die ungefähr die gleiche Menge photochromen Farbstoffes enthielten, die Netto-Extinktion bei 346 Nanometern ungefähr die gleiche war, d.h. 2,00. (Die Netto- Extinktion ist der Unterschied zwischen der Ultraviolettlicht-Extinktion bei 346 nm der einen photochromen Farbstoff enthaltenden Linse abzüglich der Ultraviolettlicht-Extinktion bei 346 nm der Originalgußlinse.
Die Werte in Tabelle 1 zeigen auch, daß die Linsen gemäß Beispiel 8, d.h. die aus Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellten Linsen, bei jeder Temperatur und für jeden Aktivierungsgrad eine verbesserte photochrome Reaktion gegenüber den Linsen gemäß Beispiel 10 aufweisen - wie durch die höheren OD- Werte dargestellt.
Auch wenn die vorliegende Erfindung unter Bezug auf spezifische Details spezieller Ausführungen beschrieben wurde, sollen solche Details nicht als Begrenzungen auf den Umfang der Erfindung betrachtet werden mit Ausnahme des Umfangs, in dem sie in den anliegenden Patentansprüchen enthalten sind.

Claims

1. Eine polymerisierbare organische Zusammensetzung, enthaltend eine copolymerisierbare Mischung von:

(a) Polyol(allylcarbonat) und

(b) von 10 bis 70 Gew.-% einer Mischung aliphatischer Urethane, deren endständige Teile eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allyl- und Acrylylgruppen, enthalten, wobei diese Mischung aliphatischer Urethane durch mindestens zwei der Ausdrücke

(1) D-B-A-B-D,

(2) D-B-A-B-D' und

(3) D'-B-A-B-D'

darstellbar ist, worin D den endständigen Teil, der die Allylgruppe enthält, repräsentiert, D' den endständigen Teil der die Acrylylgruppe enthält, repräsentiert, B einen aliphatischen Biscarbaminsäurerest, darstellbar durch die Formel -OC(O)-NH(E)NH-C(O)-O-, repräsentiert, worin E der aliphatische Rest eines aliphatischen Diisocyanats ist und A in jedem aliphatischen Urethan, das in der Mischung aliphatischer Urethane vorhanden ist, den Rest eines gesättigten aliphatischen Diols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub6;-Alkandiolen, Diethylenglycol, Polyesterdiol, Polyetherdiol oder Polycarbonatdiol, darstellt, wobei das Molverhältnis dieser Allylgruppen zu Acrylylgruppen in den in der Mischung vorhandenen aliphatischen Urethanen von 15:1 bis 1:1 beträgt.

2. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab das Polyol(allylcarbonat) Diethylenglycolbis(allylcarbonat) ist und die Mischung aliphatischer Urethane in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% vorhanden ist.

3. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A der Rest eines gesättigten Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1000 oder ein C&sub2;-C&sub6;-Alkandiol ist.

4. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterdiol Poly(caprolacton)diol ist.

5. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkandiol 1,4-Butandiol ist.

6. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diisocyanat Isophorondiisocyanat ist.

7. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A der Rest eines gesättigten Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1000 oder ein C&sub2;-C&sub6;-Alkandiol ist.

8. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterdiol Poly(caprolacton)diol ist, das Alkandiol 1,4-Butandiol ist und das aliphatische Diisocyanat Isophorondiisocyanat ist.

9. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß D die Allylgruppe und D' die Acrylylgruppe CH&sub2;=C(L)-C(O)-O-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, worin L Wasserstoff oder Methyl ist.

10. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D die Allylgruppe ist und D' die Acrylylgruppe -CH&sub2;=C(L)-C(O)-O-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, worin L Wasserstoff oder Methyl ist.

11. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß D die Allylgruppe ist, D' die Acrylylgruppe CH&sub2;=C(L)-C(O)-O-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, worin L Wasserstoff oder Methyl, das Polyesterdiol Poly(caprolacton)diol und das Alkandiol 1,4-Butandiol ist.

12. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aliphatischer Urethane eine Mischung von Urethanen enthält, die durch die Ausdrücke

(1) D-B-A'-B-D,

(2) D-B-A"-B-D,

(3) D'-B-A'-B-D und

(4) D'-B-A"-B-D

darstellbar ist, worin A' ein Polyesterdiol und A" ein C&sub2;-C&sub6;-Alkandiol ist.

13. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterdiol Poly(caprolacton)diol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1000 und das Alkandiol 1,4-Butandiol ist.

14. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß D die Allylgruppe und D' die Acrylylgruppe CH&sub2;=C(L)-C(O)-O-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, worin L Wasserstoff oder Methyl ist.

15. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diisocyanat Isophorondiisocyanat ist.

16. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aliphatischer Urethane eine Mischung von Urethanen enthält, die durch die Ausdrücke

(1) D-B-A'-B-D,

(2) D.B-A'-B-D' und

(3) D'-B-A'-B-D'

darstellbar ist, worin A' ein Polyesterdiol ist.

17. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterdiol Poly(caprolacton)diol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1000 ist.

18. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet. daß D die Allylgruppe ist und D' die Acrylylgruppe CH&sub2;=C(L)-C(O)-O-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, worin L Wasserstoff oder Methyl ist.

19. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diisocyanat Isophorondiisocyanat ist.

20. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der copolymerisierbaren Mischung, eines Dialkylpyrocarbonats enthält, das durch die Formel R"-O-C(O)-O-C(O)-O-R" darstellbar ist, worin R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkyl.

21. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylpyrocarbonat Diethylpyrocarbonat ist.

22. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der copolymerisierbaren Mischung, eines Dialkylpyrocarbonats enthält, das durch die Formel R"-O-C(O)-O-C(O)-O-R" darstellbar ist, worin R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkyl.

23. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylpyrocarbonat Diethylpyrocarbonat ist.

24. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der copolymerisierbaren Mischung, eines Dialkylpyrocarbonats enthält, das durch die Formel R"-O-C(O)-O-C(O)-O-R" darstellbar ist, worin R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkyl.

25. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylpyrocarbonat Diethylpyrocarbonat ist.

26. Ein Polymerisat, hergestellt durch die Polymerisierung der Zusammensetzung nach Anspruch 2.

27. Das Polymerisat nach Anspruch 26, das eine photochrome Menge einer organischen photochromen Substanz enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolino)naphthoxazinen, Spiro(indolino)pyridobenzoxazinen, Spiro. (indolino)benzoxazinen. Spiro(indolino)benzopyranen, Spiro(indolino)naphthopyranen, Chromenen, Spiro(benzindolino)pyrl.dobenzoxazinen Spiro(benzindolino)naphthoxazinen Sprio(benzindolino)naphthopyranen, Metalldithizonaten, Fulgiden, Fulgimiden, Spiro(di)hydroindolizinen und Mischungen solcher photochromer Substanzen.

28. Das Polymerisat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolino)naphthoxazinen, Spiro(indolino)pyridobenzoxazinen, Spiro(indolino)benzoxazinen, Chromenen und Mischungen solcher photochromer Substanzen.

29. Ein Polymerisat, hergestellt durch die Polymerisation der Zusammensetzung nach Anspruch 12.

30. Ein Polymerisat, hergestellt durch die Polymerisation der Zusammensetzung nach Anspruch 16.