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DE69206793T2 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LiMn2O4 UND LiCoO2 EINLAGERUNGSVERBINDUNGEN ZUR ANWENDUNG IN LITHIUM AKKUMULATOREN - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LiMn2O4 UND LiCoO2 EINLAGERUNGSVERBINDUNGEN ZUR ANWENDUNG IN LITHIUM AKKUMULATOREN

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DE69206793T2
DE69206793T2 DE69206793T DE69206793T DE69206793T2 DE 69206793 T2 DE69206793 T2 DE 69206793T2 DE 69206793 T DE69206793 T DE 69206793T DE 69206793 T DE69206793 T DE 69206793T DE 69206793 T2 DE69206793 T2 DE 69206793T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von feinen Pulvern und/oder dicken Filmen aus Lithium enthaltenden ternären Oxiden. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Niedertemperatur-Synthese von LiMn&sub2;O&sub4; und LiCoO&sub2;, bei denen es sich um interessante Interkalations(Einlagerungs)verbindungen für Batterien (Akkumulatoren) handelt.
  • Bisher wurden die Lithium enthaltenden ternären Oxide hergestellt durch Mischen der Carbonate und Oxide der sie aufbauenden Komponenten und Erhitzen der Mischung auf Temperaturen innerhalb des Bereiches von 700 bis 800ºC. Obgleich die resultierenden Zusammensetzungen flir die meisten Verwendungszwecke zufriedenstellende Eigenschaften gezeigt haben, haben Studien ergeben, daß die bei ihrer Synthese angewendeten hohen Temperaturen häufig die elek trochemischen Eigenschaften der Zusammensetzung m nachteiliger Weise beeinflussen. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die lnterkalationsverbindungen auf Lithiumbasis LiMn&sub2;O&sub4; und LiCoO&sub2; ein weit verbreitetes Interesse an der Verwendung in der nächsten Generation von Rocking Chair-Batterien geweckt haben, haben Forscher auf diesem Gebiet ihre Aufinerksanikeit auf die Entwicklung alternativer Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen konzentriert. Insbesondere wurden neue Synthesewege gesucht, um ein Verfahren zu erreichen, das Materialien mit einer kontrollierten Morphologie und Korngröße ergibt, um das Batterieverhalten zu verbessern.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemaß wurde dieses Ziel erreicht durch eine neue Verfahrensfolge, bei der ein schwacher Acetat-Ligand in Kombination mit einer Hydroxid-Lösung zur Aufrechterhaltung eines ausgewogenen pH-Wertes die Bildung von feinen Teilchen aus einer gemischten Hydroxid-Acetat-Zusammensetzung erlaubt. Insbesondere ist darin ein Verfahren zur Synthese von LiMn&sub2;O&sub4;- und LiCoO&sub2;- Phasen durch ein neues Sol-Gel-Verfahren beschrieben, das umfaßt die Kondensation von Oxid-Netwerken aus Lösungs-Vorläufern. Kurz gesagt umfaßt dieses Verfahren die Hydrolyse von Mangan- oder Kobaltacetaten oder anderen Carboxylaten in einer wäßrigen Lösung, wobei die Hydrolyse durch die Zugabe der Hydroxide von Lithium und Ammonium gefördert wird, die den pH-Wert der Lösung steuern (kontrollieren). Die Hydrolyse wird mitiiert durch die Zugabe von Lithiumhydroxid und vervollständigt durch die Verwendung einer Base, die thermisch entfernt werden kann. Diese Base kann aus irgendeiner organischen Base oder Ammoniumhydroxid, das erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, ausgewählt werden. Dieses Niedertemperatur-Verfahren ergibt ein gelartiges Produkt, das zur Herstellung entweder von voluminösen oder dicken Filmen aus LiMn&sub2;O&sub4; oder LiCoO&sub2; verwendet werden kann, die elektrochemische Eigenschaften aufweisen, die sie geeignet machen für die Verwendung in Rocking Chair-Batterien.
    • Zeichnung
  • Die Erfindung ist durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung in Verbindug mit den beiliegenden Zeichnungen leichter verständlich, wobei zeigen:
  • Fig. 1 eine graphische Darstellung von x in LixMn&sub2;O&sub4; auf Koordinaten in Abhängigkeit von der Spannung in Volt, welche die Cyclus-Eigenschaften von Lithiummanganoxid-Pulverzusammensetzungen zwischen 4,5 und 3,5 Volt bei einer Stromdichte von 600 µA/cm² zeigen, die bei Temperaturen von 300 bis 800ºC geglüht worden sind, die zu Beginn als positive Elektrode in einer Sekundär-Lithiumbatterie verwendet wurden, in der Lithiummetall als negative Elektrode verwendet wurde;
  • Fig. 2 eine graphische Darstellung von x in LixMn&sub2;O&sub4; für 1 < x < 2 auf Koordinaten in Abhängigkeit von der Spannung in Volt, welche die Cycluseigenschaften von Lithiummanganoxid-Pulverzusammensetzungen zwischen 3,5 und 2,2 Volt bei einer Stromdichte von 400 µA/cm² zeigen, die bei Temperaturen von 300 bis 800ºC geglüht wurden, bei ihrer Verwendung als positive Elektroden in Sekundär- Lithiumbatterien;
  • Fig. 3 eine graphische Darstellung von x in LixMn&sub2;O&sub4; auf Koordinaten in Abhängigkeit von der Spannung in Volt, die das typische Verbund-Cyclusverhalten von Zellen über einen Potentialbereich von 4,5 bis 2,2 Volt bei einer Stromdichte von 800 µA/cm² zeigt, in denen bei 400ºC synthetisiertes LixMn&sub2;O&sub4; als positive Elektrode in Sekundär- Lithiumbatterien verwendet wurde; und
  • Fig. 4 eine graphische Darstellung von x in LixMn&sub2;O&sub4; auf Koordinaten in Abhängigkeit von der Spannung in Volt, die das Cyclusverhalten einer Zelle zwischen 4,5 und 3,5 Volt bei einer Stromdichte von 40 µA/cm² zeigt, in der ein durch Eintauchen hergestellter 10 µm dicker LiMn&sub2;O&sub4;-Film als positive Elektrode in einer Sekundär- Lithiumbatterie verwendet wurde.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Die Anfangsstufe bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfmdung umfaßt die Herstellung eines Acetatvorläufers flir das ternäre Oxid. Dies wird erreicht durch Mischen eines Acetats von Mangan oder Kobalt und der Hydroxide von Lithium und Ammonium in einer ausreichenden Menge unter starkem Rühren unter Bildung der stöchiometrischen Phase des ternären Oxids. In diesem Verfahren wird das Ammoniumhydroxid in erster Linie zum Zwecke der Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert von etwa 7 verwendet, den Punkt, an dem eine kontrollierte Ausfallung auftritt. Die erforderliche Ammoniummenge ist definiert durch die Summe der Hydroxylgruppen aus Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid, die gleich der Normalität des Übergangsmetallkations Mn oder für Co in LiCoO&sub2; ist. Bei einem solchen Mischen entsteht sofort ein gelatineartiger Niederschlag. Untersuchungen der resultierenden Niederschläge haben gezeigt, daß die Manganzusammensetzung für nur einige wenige Stunden stabil ist im Gegensatz zu der Kobaltzusammensetzung, die für mehrere Wochen stabil ist. Daher muß das Mangan gegen Sauerstoff geschützt werden, um die Bildung von Mn³&spplus; zu vermeiden, die zur Ausfällung von Mn&sub2;O&sub3; führt.
  • Danach wird der auf diese Weise gebildete gelatineartige Niederschlag bei einer Temperatur in dem Bereich von 60 bis 150ºC, der spezifischen Temperatur, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem gewünschen Verwendungszweck ausgewählt wird, getrocknet. So erlaubt beispielsweise das Erhitzen der Manganzusammensetzung auf eine Temperatur von 90ºC die Bildung einer viskosen Lösung, die auf einem geeigneten Substrat abgeschieden werden kann durch Schleuderbeschichtung, welche die nachfolgende Synthese von dicken LiMn&sub2;O&sub4;-Filmen erlaubt. Das Erhitzen des gelatineartigen Niederschlags auf die höheren Temperaturen (150ºC) fhhrt zur Bildung eines Xerogels mit einer geringen Korngröße.
  • Dann werden die resultierenden Xerogele von Mangan und Kobalt auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 500ºC erhitzt, um das Acetat zu entfernen. Bei 400ºC wird die Manganzusammensetzung zu einer reinen LiMn&sub2;O&sub4;-Phase. Um die Kobaltzusammensetzung mit einer entsprechenden Reinheit zu erreichen, sollte das Erhitzen auf 500ºC fortgesetzt werden.
  • Eine beispielhafte Ausführungsform bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist nachstehend angegeben. Es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß diese Ausführungsform nur der Erläuterung der Erfindung dient und sie keineswegs beschränken soll.
    • Beispiel
  • Die für die Verwendung ausgewählten Zusammensetzungen umfaßten eine Lösung von Manganacetat (0,8 M/l), Lithiumhydroxid (1 M/l) und Ammoniumhydroxid (3 M/l). Die Mangan- und Lithium-Lösungen wurden in stöchiometrischen Mengen verwendet zur Bildung der erforderlichen Phase LiMn&sub2;O&sub4;. Das Ammoniuinliydroxid wurde in einer ausreichenden Menge verwendet, um zwei Hydroxylionen pro Metallion zu liefern. Die Hydroxide wurden der Manganacetatlösung unter starkem Rühren schnell zugegeben, so daß eine sofortige Bildung eines gelatineartigen Niederschlags auftrat, wobei die Manganlösung gegen Sauerstoff geschützt war, um die Bildung von Mn³&spplus; zu vermeiden. Der Niederschlag wurde dann durch Erhitzen bis auf 150ºC getrocknet, wobei man ein homogenes Xerogel erhielt, in dem die Lithium- und Manganionen gut miteinander gemischt waren. Schließlich wurde der getrocknete Niederschlag bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 400ºC geglüht unter Bildung der acetatfrei en LiMn&sub2;O&sub4;-Phase, die Körnchen oder Kristallite mit einer Teilchengröße in dem Bereich zwischen 0,3 und 1 µm umfaßte. Die resultierenden LiMn&sub2;O&sub4;- Pulver, die bei 300ºC und 400ºC hergestellt worden waren, wurden dann mit almlichen Pulvern, die bei Temperaturen von 500, 600 und 800ºC hergestellt worden waren, verglichen und ihre lnterkalations-Eigenschaften wurden bewertet. Dieses Ziel wurde erreicht durch Verwendung von Gesenk-Verriegelungs- Testzellen, die in einer Helium-Trocknungs-Box zusammengebaut wurden. Es wurden etwa 20 mg LiMn&sub2;O&sub4;-Pulver mit 10 % Ruß gemischt, zu einem Pellet gepreßt und als positive Elektrode mit Lithium als negativer Elektrode verwendet. Beide Elektroden waren voneinander getrennt durch einen porösen Glasfilter, der in einen Elektrolyten eintauchte, der hergestellt wurde durch Auflösen von 1 M/l LiClO&sub4; und 1 M eines 12-Kronen-4-ethers in Propylencarbonat. Die Cyclusdaten wurden dann erhalten und in graphischer Form dargestellt.
  • In der Fig. 1 ist eine graphische Darstellung von LixMn&sub2;O&sub4; auf Koordinaten in Abhängigkeit von der Spannung in Volt angegeben, welche die Cyclusdaten für die obengenannten Zusammensetzungen, die bei Temperaturen von 300 bis 800ºC geglüht wurden, über einen Potentialbereich von 4,5 bis 3,5 Volt bei einer Stromdichte von 600 µA/cm² zeigt. Die zusammengebaute Zelle wurde zuerst aufgeladen, um die Li-Ionen innerhalb von LixMn&sub2;O&sub4; zu entfernen, sodaß die Kathode dann zu dem Spinell &lambda;-Mn&sub2;O&sub4; mit offener Struktur wurde.
  • Die zusammengebauten Zellen, die LixMn&sub2;O&sub4;-Pulver enthielten, wurden automatisch getestet, in gleicher Weise aufgeladen und endaden für bis zu vier Cyden bei einem konstanten Strom, während das Potential als Funktion der Zeit überwacht wurde. Eine Betrachtung der Fig. 1 zeigt, daß die Cyclusdaten in dem Potentialbereich von 4,5 bis 3,5 Volt, der dem ersten Lithium-Interkalations- Plateau für die Interkalation von 1 Li in &lambda;-Mn&sub2;O&sub4; entspricht, und in dem Potentialbereich von 3,5 bis 2,2 Volt (dargestellt auf den gleichen Koordinaten in der Fig.2), der dem zweiten Lithium-Interkalations-Plateau in LiMn&sub2;O&sub4; entspricht, lagen unter Bildung von Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4;. Aus beiden Figuren geht hervor, daß die Kapazität der Zellen und ihr Cyclusverhalten vergleichbar sind oder besser sind als die ähnlichen Eigenschaften der Proben, die bei den höheren Temperaturen hergestellt wurden. Daher zeigen die Daten, daß das Niedertemperatur-Verfahren, das feinere Teilchengrößen von LiMn&sub2;O&sub4; ergibt, die Kapazität der Zellen nicht beeinflußt und ihr Cyclus-Verhalten verbessert.
  • In der Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des LixMn&sub2;O&sub4;-Gehaltes auf Koordinaten in Abhängigkeit von der Spannung in Volt angegeben, welche die Cyduseigenschaften zwischen 4,5 und 2 Volt zeigen, die beide Plateaus abdecken. Wiederum ist festzustellen, daß die Aufladungs/Entladungs-Kurven ähnlich sind wie diejenigen bei den früher beschriebenen Zellen, in denen die bei 400ºC hergestellte LiMn&sub2;O&sub4;-Phase als psotive Elektrode verwendet wurde.
  • Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Lösungsverfahrens gegenüber den Feststoff-Reaktionen des Standes der Technik besteht darin, daß dicke Filme erzielbar sind. In der Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des LixMn&sub2;O&sub4;-Gehaltes (dicker Film) auf Koordinaten in Abhängigkeit von der Spannung in Volt angegeben, welche das Cyclusverhalten über den Bereich von 4,5 bis 3,0 Volt bei 400 µA/cm zeigen. Die Elektrode wurde hergestellt durch Erzeugung eines 10 µm dicken Films aus LixMn&sub2;O&sub4; durch Eintauchen eines rostfreien Stahlsubstrats in eine viskose waßrige Acetatlösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, und anschließendes 16-stündiges Breunen bei 600ºC. Die Cyclusdaten sind ähnlich denjenigen, wie sie flir das Bulk-Material angegeben sind.
  • Es ist flir den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß das beschriebene Verfahren mit äquivalenter Wirksamkeit angewendet werden kann zur Herstellung von Li- CoO&sub2;. Die anfängliche Co-Acetat-Lösung hat jedoch eine andere Konzentration, um die erforderliche Zusammensetzung zu erreichen, die in Form einer Masse oder eines dicken Films hergestellt werden kann. Es wurde auch festgestellt, daß eine Glühtemepratur von 500ºC im allgemeinen erforderlich ist, um die LiCoO&sub2;- Phase zu erzielen. Schließlich wurde auch gelunden, daß es möglich ist, unter Verwendung von Acetat-Vorläufern NaxMnO&sub2; oder NaxCoO&sub2; nach dem beschriebenen Verfahren herzustellen, wobei LiOH durch NaOH ersetzt wird. Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind in den Patentansprüchen angegeben.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer lithiierten Übergangsmetalloxid-Einlagerungsverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß
das Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mangan und Kobalt besteht, und das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
a) Mischen wässriger Lösungen von Lithiumhydroxid und einem Acetat des ausgewählten Übergangsmetalls in stöchiometrischen Mengen, die auf der lithiierten Metalloxidverbindung basieren, mit einer ausreichenden Menge einer wässrigen Lösung einer Base, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus organischen Basen und Ammoniumhydroxid besteht, um einen pH der Lösungsmischung von ungefähr 7 herzustellen, wodurch die Bildung eines gelatineartigen Niederschlags eingeleitet wird;
b) Trocknen des Niederschlags durch Erhitzen im Bereich von 60-150 ºC, wodurch ein Xerogel gebildet wird; und
c) Ausglühen des Xerogels durch Erhitzen im Bereich von 200-600 ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
das Verfahren die folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte vor dem Verfahrensschritt des Trocknens umfaßt:
a) teilweises Trocknen des Niederschlags bei ungefähr 90 ºC in einen dickflüssigen, beschichtbaren gelatineartigen Zustand; und
b) Beschichten eines geeigneten Substrats mit einem Film aus dem dickflüssigen Niederschlag.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
der Xerogel-Film bei ungefähr 600 ºC für eine Zeitspanne von ungefähr 16 Stunden geglüht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung einer lithuerten Einlagerungsverbindung mit der Formel LiMn&sub2;O&sub4; mit einer Spinell-Struktur,
a) das ausgewählte Acetat Manganacetat ist;
b) der Niederschlag bei ungefähr 150 ºC getrocknet wird; und
c) das Xerogel durch Erhitzen im Bereich von 200-400 ºC für ungefähr 24 Stunden ausgeglüht wird, wodurch die lithiierte Einlagerungsverbindung als feines Pulver mit einer Partikelgröße im Submikronbereich gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung einer lithiierten Einlagerungsverbindung mit der Formel LiCoO&sub2; mit einer Schichtstruktur,
a) das ausgewählte Acetat Kobaltacetat ist;
b) der Niederschlag bei ungefähr 150 ºC getrocknet wird; und
c) das Xerogel durch Erhitzen im Bereich von 400-500 ºC für ungefähr 24 Stunden ausgeglüht wird, wodurch die lithuerte Einlagerungsverbindung als feines Pulver mit einer Partikelgröße im Submikronbereich gebildet wird.
DE69206793T 1991-04-23 1992-03-05 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LiMn2O4 UND LiCoO2 EINLAGERUNGSVERBINDUNGEN ZUR ANWENDUNG IN LITHIUM AKKUMULATOREN Expired - Fee Related DE69206793T2 (de)

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