DE69205688T2

DE69205688T2 - Suspension und Agglomeration von Amidoperoxysäuren.

Info

Publication number: DE69205688T2
Application number: DE69205688T
Authority: DE
Inventors: Rolf Berg; Richard Hekkert
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2012-09-22
Also published as: EP0606276B1; ATE129492T1; EP0606276A1; DE69205688D1; JPH06511243A; CA2120607A1; BR9206591A; WO1993007120A1; US5453214A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Agglomerieren von Amidoperoxysäuren, das zu verbesserten rheologischen, d.h. das Fliessverhalten beeinflussenden Eigenschaften von aus diesen agglomerierten Peroxysäuren hergestellten Suspensionen führt. Die Erfindung betrifft weiterhin die unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellten Agglomerate sowie ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen, welches Verfahren das Agglomerationsverfahren umfasst, sowie die aus diesen Agglomeraten hergestellten Suspensionen.

Hintergrund der Erfindung

Organische Peroxysäuren sind als Textilbleichmittel verwendbar. Als solche werden sie häufig in Form von entweder trockenen, granularen Zusammensetzungen oder von wässrigen Suspensionen formuliert, wobei jedes dieser Produkte in Kombination mit Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden kann.
Aus der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 254 331 ist ein Agglomerationsverfahren für Diperoxydodecandionsäuren bekannt, bei welchem ein wasserundurchlässiges Material als Agglomerationsmittel verwendet wird. Diese Agglomerate werden in einer wässrigen Suspension bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des wasserundurchlässigen Materials, aber unterhalb der Schmelz- und Zersetzungstemperaturen der Peroxysäure hergestellt.
Dieses Verfahren leidet jedoch unter dem Nachteil, dass man für die Herstellung solcher Agglomerate als Bindemittel einen signifikanten Anteil eines wasserundurchlässigen Materials verwenden muss. Die Verwendung von wasserundurchlässigem Material zur Herstellung von Bleichmitteln ist nicht immer möglich oder nicht wünschenswert.
Gemäss EP 0 349 220 hergestellte Amidoperoxysäuren wurden mit Erfolg in wässrigen Suspensionen suspendiert, erwiesen sich aber nach kurzer Lagerdauer als rheologisch unstabil. Insbesondere unterlag die Amidoperoxysäure einer Veränderung, die zu einer signifikanten und unerwünschten Viskositätszunahme führte. Da flüssige Bleichmittelzusammensetzungen während ihrer Gebrauchsdauer giessbar bleiben müssen, sind Produkte, die sich so weit verdicken, dass sie nicht mehr leicht giessbar sind, kommerziell nicht akzeptabel.
Methoden zum Supendieren einiger Peroxysäuren sind u.a. aus der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 347 988, der veröffentlichen europäischen Patentanmeldung Nr. 0 435 379, der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 176 124, der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 1 60 342 und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 201 958 bekannt. Jedoch lehrt keine dieser Veröffentlichungen ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension der vorliegenden Amidoperoxysäuren, die beim Lagern keine signifikante Viskositätserhöhung zeigen, noch legen diese Publikationen ein solches Verfahren nahe.
Demzufolge besteht in der Technik ein Bedarf an rheologisch stabilen Suspensionen von Amidoperoxysäuren sowie an einem Verfahren zur Herstellung solcher rheologisch stabiler Suspensionen ohne negative Wirkungen auf eine oder mehrere der anderen Eigenschaften von Bleichmitteln und ohne die Notwendigkeit signifikanter Anteile von wasserundurchlässigen Matenalien

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionsagglomeration von Amidoperoxysäuren gemäss den Formeln I und II: Formel I Formel II
worin R&sub1; gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4; Alk(en)yl, Ar(en)yl und Alkar(en)yl, R&sub2; gewählt ist aus Alkyl(en)-, Aryl(en)- und Alkaryl(en)-Gruppen, die etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, und R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, welches Verfahren folgende Schritte umfasst:
A. Herstellung einer wässrigen Suspension mit einem pH-Wert von 2 bis 6 aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine der Amidoperoxysäuren enthält,
B. Agglomerieren der wässrigen Suspension von Peroxysäure bei einer Temperatur von 0 bis 20ºC unterhalb des Schmelzpunktes der Peroxysäu rezusammensetzung und
C. Abkühlen der agglomerierten Peroxysäurezusammensetzung auf eine Temperatur unter 30ºC.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf nach diesem Verfahren hergestellte Amidoperoxysäure-Agglomerate, auf ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen, welches das oben erwähnte Agglomerationsverfahren umfasst, und auf Suspensionen, die aus Agglomeraten hergestellt sind, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Agglomeration von Amidoperoxysäuren bei erhöhten Temperaturen zu einem Agglomerat führt, das sich zur Herstellung von rheologisch stabilen Suspensionen in wässrigen Suspensionssystemen eignet. Insbesondere bleiben Suspensionen, die mit bei erhöhter Temperatur produzierten Agglomeraten hergestellt sind, während einer im Vergleich mit bekannten Suspensionen von Peroxysäure-Materialien gleichen Typs akzeptablen Lagerdauer giessbar.
Die Erfindung und weitere Vorteile derselben werden ausführlicher in der nachfolgenden Beschreibung erläutert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Peroxysäuren werden synthetisiert, in einer wässrigen Suspension bei einem pH von 2 bis 6 suspendiert und agglomeriert. Die agglomerierte Peroxysäure kann dann als Bleichmittel entweder allein oder in Kombination mit einem Waschmittel verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Amidoperoxysäuren. Die Amidoperoxysäuren können durch die Formeln I und II dargestellt werden: Formel I Formel II
worin R&sub1; gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4; Alk(en)yl, Ar(en)yl und Alkar(en)yl, R&sub2; gewählt ist aus Alkyl(en)-, Aryl(en)- und Alkaryl(en)-Gruppen, die etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Diese Amidoperoxysäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den U.S. Patenten 4,634,551 und 4,686,063 beschrieben, die hier durch Verweisung aufgenommen werden.
Bevorzugte Amidoperoxysäuren sind solche der folgenden Formel III:
worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R&sub2; eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Als Amidoperoxysäuren am meisten bevorzugt werden 4-Nonylamid-4-oxo-peroxybuttersäure und 6-Nonylamido-6-oxo-peroxyhexansäure
Am Schluss der typischen Peroxysäuresynthese wird die Reaktion durch Zugabe von Wasser abgebrochen, die Produkte werden abfiltriert, mit Wasser zur Entfernung von überschussiger Säure gewaschen und erneut abfiltriert. Der so erhaltene nasse Peroxysäurekuchen kann gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter verarbeitet werden, um entweder Agglomerate der Peroxysäure oder Suspensionen hiervon zu bilden.
Der erste Schritt im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung des wässrigen Suspensionsmediums. Das wässrige Suspensionsmedium wird durch Zugabe eines geeigneten Anteils eines pH-Einstellungsmittels, wie einer Säure oder Base, auf einen pH-Wert von zwischen 2 und 6 eingestellt. Der jeweils zu verwendende genaue pH-Wert hängt etwas von der jeweils zu agglomerierenden Peroxysäure ab. Beispielsweise wird für die bevorzugten Amidoperoxysäuren ein pH-Wert von 4.0 bis 5.5 bevorzugt, wobei ein pH-Wert von 4.5 am meisten bevorzugt wird, wenn eine Amidoperoxysäure der Formel III agglomeriert wird.
Das wässrige Suspensionsmedium, in dem die Agglomeration durchgeführt wird, kann auch eine oder mehrere fakultative Komponenten enthalten z.B. Puffermittel, Mittel zur Steuerung der Exothermie sowie Chelierungsmittel.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das wässrige Suspensionsmedium einen Phosphatpuffer, vorzugsweise Orthophosphat oder Pyrophosphat, in einem Konzentrationsbereich von 0.01 Mol bis 1.0 Mol. Am meisten bevorzugt wird eine 0.10-molare Lösung von Orthophosphaten. Diese können gewählt werden aus der Gruppe Phosphorsäure, monobasisches Natriumphosphat, dibasisches Natriumphosphat und tribasisches Natriumphosphat. Die Lösung muss schliesslich einen pH-Wert zwischen 2 und 6 und vorzugsweise zwischen 4 und 5.5 besitzen. Der pH-Wert der gepufferten Lösung kann durch Zugabe von beispielsweise Natrium hydroxid auf den gewünschten Bereich eingestellt werden. Natürlich können im Puffermittel andere Kationen, wie Kalium, verwendet werden.
Gewünschtenfalls können auch Chelierungsmittel in das wässrige Suspensionsmedium eingearbeitet werden. Beispiele geeigneter Chelierungsmittel zur Verwendung im vorliegenden Zusammenhang sind Carboxylate, wie Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und Diethylentriaminpentaacetat (DTPA); Polyphosphate, wie saures Natriumpyrophosphat (SAPP), Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) und Natriumtripolyphosphat (STPP); Phosphonate, wie Ethylhydroxidiphosphonate (Dequest 2010) und andere Sequestriermittel, die unter der Markenbezeichnung Dequest vertrieben werden; Dipicolinsäure, Picolinsäure, Zitronensäure und 8-Hydroxychinolin sowie Kombination der oben genannten Stoffe.
Vorzugsweise werden 0.01 bis 1 0% solcher Chelierungsmittel verwendet. Noch bevorzugter werden 0.1 bis 5.0% Chelierungsmittel verwendet. Alle Mengen- bzw. Anteilsbereiche in dieser Patentanmeldung beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils in Frage stehenden Zusammensetzung.
Die Peroxysäurezusammensetzung wird vorzugsweise vor der Agglomeration in Form eines nassen Kuchens suspendiert, wie er frisch aus dem Syntheseverfahren anfällt. Eine typische Zusammensetzung enthält 30 bis 60 Gew.% Peroxysäure, 35 bis 65 Gew.% Wasser und als Rest organische Verunreinigungen, die hauptsächlich nicht umgesetzte Ausgangsstoffe aus dem Syntheseverfahren enthalten.
Der nasse Peroxysäurekuchen wird mittels einer geeigneten Misch- oder Rührvorrichtung in das wässrige Suspensionsmedium eingemischt. Beispielsweise kann für diese Vermischung ein doppelarmiger Turbinrührer verwendet werden.
Die Peroxysäure kann bei jeder Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Peroxysäure zum wässrigen Suspensionsmedium zugegeben werden, wie bei Raumtemperatur, doch wird das wässrige Suspensionsmedium in einer bevorzugten Ausführungsform zunächst auf eine Temperatur erwärmt, die 0 bis 20ºC unterhalb des Schmelzpunktes der Peroxysäurezusammensetzung liegt. Dann vvird die Peroxysäure zugegeben. Auf diese Weise wird eine Zersetzung der Peroxysäure, die bei erhöhten Temperaturen auftreten kann, auf einem Minimum gehalten. Am meisten wird bevorzugt, dass das wässrige Suspensionsmedium bei Zugabe der Peroxysäure 5 bis 15ºC unterhalb des Schmelzpunktes der Peroxysäure liegt.
Da das Suspensionsmedium wässrig ist, begrenzt dies die Agglomerationstemperatur auf maximal 100ºC. Peroxysäurezusammensetzungen mit einem höheren Schmelzpunkt können jedoch dennoch nach dem vorliegenden Verfahren agglomeriert werden. Insbesondere kann dem wässrigen Suspensionsmedium ein Stoff zugesetzt werden, der weder die Peroxysäure noch das Agglomerationsverfahren nachteilig beeinflusst und den Siedepunkt des Suspensionsmediums wirksam erhöht. So können bestimmte Salze und Glykole verwendet werden.
Eine andere Alternative besteht in der Verwendung von einem oder mehreren Fettalkohol(en), Fettsäure(n) oder Fettsäureester(n) als Verdünnungsmittel in der Peroxysäurezusammensetzung, wodurch der Schmelzpunkt der Peroxysäure- Zusammensetzung auf Temperaturen unter 100ºC abgesenkt werden kann. Ein besonders geeignetes Material ist Laurinsäure.
Nach Zugabe der Peroxysäurezusammensetzung zum wässrigen Suspensionsmedium wird der pH-Wert nötigenfalls durch weitere Zugabe eines geeigneten Mittels auf 2 bis 6 zurückgebracht, in diesem Fall normalerweise durch Natriumhydroxid. Wenn die Peroxysäurezusammensetzung einmal zum wässrigen Suspensionsmedium zugegeben worden ist, wird die Suspension auf eine Agglomerationstemperatur von 0 bis 20ºC unter dem Schmelzpunkt der Peroxysäurezusammensetzung erwärmt, um dadurch die Peroxysäurezusam mensetzung zu Agglomeraten der gewünschten Grösse zu agglomerieren. Die Agglomeration wird fortgesetzt, bis die Agglomerate die gewünschte Grösse besitzen.
Die Agglomeration geschieht als Folge eines teilweisen Schmelzens der Peroxysäurezusammensetzung, die dann mit sich selbst agglomeriert. Die Agglomeration erfolgt normalerweise innerhalb einer kurzen Zeitspanne von etwa 2 bis 60 Minuten, was davon abhängt, wie nahe die Agglomerationstemperatur am Schmelzpunkt der Peroxysäurezusammensetzung liegt. Die gewünschte Grösse der Agglomerate beträgt allgemein 200 bis 2000 um, obwohl auch andere Grössen möglich sind.
Sobald die Agglomerate die gewünschte Grösse haben, wird das agglomerierte Material auf unter 30ºC abgekühlt. Dieser Abkühlungsschritt ist vorzugsweise eine rasche Abkühlung, um die Peroxysäurezersetzung zu minimieren und einen weiteren Aufbau der Agglomerate über die gewünschte Grösse hinaus zu vermeiden. Die Agglomerate können dann durch Filtration abgetrennt werden.
Die Agglomerate enthalten im allgemeinen die Peroxysäure, etwas Stabilisator, einige organische Verunreinigungen und als Rest Wasser. Ein typisches Agglomerat enthält 30 bis 70 Gew.% Peroxysäure und möglicherweise mehr, wenn das Agglomerat einer Trocknung unterworfen wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Agglomerate unterscheiden sich physikalisch von Agglomeraten, die beispielsweise bei einer Agglomerationstemperatur von 20 bis 30ºC hergestellt sind. Es ist dieser physikalische Unterschied, der es ermöglicht, diese Agglomerate stabil in einer flüssigen Bleichmittelsuspension zu suspendieren, die über lange Lagerungszeiträume rheologisch stabil bleibt. Beispielsweise zeigen die vorliegenden Suspensionen im Vergleich zu Suspensionen, die direkt aus nassem Kuchen aus Peroxysäure hergestellt worden sind, nicht die unerwünschte Viskositätszunahme, die beobachtet wird, wenn die Peroxysäure ohne einen zuvor durchgeführten Agglomerationsschritt suspendiert wird. Demzufolge sind die Agglomerate eine Verbesserung gegenüber existierenden Agglomeraten dieser Peroxysäuren.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Peroxysäureagglomerate weiter zu stabilen Bleichmittelsuspensionen verarbeitet, entweder im gleichen Gefäss, in welchem sie agglomeriert worden sind, oder in einem Zweischrittverfahren.
Insbesondere kann die Suspension durch Zugabe von genügend Wasser zu den Agglomeraten zur Wirkung als Suspensionsmittel und nachfolgende Zugabe von 0. 1 bis 1.0 Gew.%, bezogen auf die Suspension, an Xanthan-Gummi und 0.02 bis 2.0 Gew.%, bezogen auf die Suspension, eines zweiten Polymers gewählt aus Polyvinylalkohol, einem oder mehreren Zellulosederivaten und Mischungen hiervon hergestellt werden. Die Suspension wird besonders bevorzugt unter den Bedingungen hoher Scherbeanspruchung hergestellt, wie durch Verwendung eines Ultra-Turrax Rührgerätes.
Wässrige, mit Tensid strukturierte Flüssigkeiten sind auch in der Lage, die vorliegenden Peroxysäureagglomerate ohne Notwendigkeit eines Verdickungsmittels zu suspendieren, und können durch Anwendung eines einzigen Tensids oder von Tensidmischungen in Kombination mit einem Elektrolyt erhalten werden.
Elektrolyt, obwohl andere Typen von Tensiden oder Tensidmischungen, wie kationische und zwitterionische Tenside ebenfalls verwendet werden können. Tatsächlich können verschiedene Tenside oder Tensidpaare oder Mischungen in Kombination mit verschiedenen unterschiedlichen Elektrolyten verwendet werden, doch ist zu bemerken, dass Elektrolyte, die durch Peroxysäuren leicht oxidiert werden können, wie Chloride, Bromide und Iodide, sowie solche, die mit dem gewünschten sauren pH-Bereich nicht kompatibel sind, z.B. Carbonate und Bicarbonate, vorzugsweise in den erfindungsgemässen, Tenside enthaltenden Suspendierflüssigkeitszusammensetzungen für die Peroxysäuren nicht enthalten sein sollten.
Beispiele unterschiedlicher Tensid/Elektrolyt-Kombinationen, die zur Herstellung der mit Tensid strukturierten Suspendierflüssigkeiten für die Peroxysäure geeignet sind, sind die folgenden:
a) Tenside:
(i) Kokosnuss-Diethanolamid/Alkylbenzolsulfonat;
(ii) C&sub9;-C&sub1;&sub6; Alkohol-Ethoxylat/Alkylbenzolsulfonat;
(iii) Laurylethersulfat/Alkylbenzolsulfonat;
(iv) Alkohol-Ethersulfat;
in Kombination mit:
b) Elektrolyte:
Natriumsulfat und/oder
(ii) Natriumnitrat.
Demzufolge umfasst eine weitere Suspension gemäss der vorliegenden Erfindung wässrige, flüssige Bleichmittelzusammensetzungen, die einen wirksamen Anteil einer festen, teilchenförmigen, praktisch wasserunlöslichen Amidoperoxysäure enthalten, stabil suspendiert in einer wässrigen Flüssigkeit, die ein Tensid und einen Elektrolyt enthält, wobei die Zusammensetzungen einen sauren pH-Wert im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5.5 aufweisen. Diese erfindungsgemäße Suspension kann etwa 1 bis 40 Gew.% der Peroxysäure, vorzugsweise 2.5 bis etwa 30 Gew.% enthalten.
Wie erläutert, können die für diese Ausführungsform geeigneten Tenside anionisch, nichtionisch, kationisch, zwitterionisch oder seifenartig sein oder Mischungen hiervon.
Die anionischen Tenside umfassen die bekannten anionischen Tenside vom Alkylarylsulfonat-Typ, die Alkylsulfat- und Alkylethersulfat-Typen, die Alkan- und Alkensulfonat-Typen usw. Bei diesen Tensiden können die Alkylreste 9 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Zahlreiche Beispiele solcher Stoffe finden sich in Schwartz, Perry, Bd II, 1958, "Detergents and Surface Active Agents".
Spezielle Beispiele geeigneter anionischer Tenside umfassen Natriumlaurylsulfat, Kaliumdodecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsalz von Laurylpolyoxyethylensulfat, Dioctylester von Natriumsulfo-Bernsteinsäure und Natriumlaurylsulfonat.
Die nichtionischen Tenside umfassen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid- Kondensationsprodukte mit Alkohol, Alkylphenol, Fettsäuren und Fettsäureamiden. Diese Produkte enthalten im allgemeinen 5 bis 30 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen. Fettsäuremono und -dialkylolamide sowie tertiäre Aminoxide fallen ebenfalls unter den Begriff der nichtionischen waschaktiven Stoffe.
Spezielle Beispiele nichtionischer Waschmittel umfassen Nonylphenolpolyoxyethylenether, Tridecylalkoholpolyoxyethylenether, Dodecylmercaptanpolyoxyethylenthioether, den Laurinsäureester von Polyethylenglycol, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; primären Alkohol/7-Ethylenoxid, den Laurinsäureester von Sorbitanpolyoxyethylenether, tertiäres Alkylaminoxid und Mischungen hiervon.
Andere Beispiele für nichtionische Tenside finden sich in Schwartz, Perry, Bd II, 1958, "Detergents and Surface Active Agents" und in Schick, Bd I, 1967, "Nonionic Surfactants".
Die kationischen Waschmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens eine Alkylgruppe mit 12 bis 20 C-Atomen enthalten. Obwohl die Halogenidionen die bevorzugten Anionen sind, können auch andere geeignete Anionen, einschliesslich von Acetat, Phosphat, Sulfat, Nitrit und dergleichen, verwendet werden.
Spezielle kationische Waschmittel umfassen Distearyldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Kokosnussdimethylbenzylammoniumchlorid, Dikokosnussdimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Stearylaminsalze, die in Wasser löslich sind, wie Stearylaminacetat und Stearylaminhydrochlorid, Stearyldimethylaminhydrochlorid, Distearylaminhydrochlorid, Alkylphenoxyethoxyethyldimethylammoniumchlorid, Decylpyridiniumbromid, Pyridiniumchlorid-Derivate der Acetylaminoethylester von Laurinsäure, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Decylaminacetat, Lauryldimethylethylammoniumchlorid, die Milchsäure- und Zitronensäure- und andere Säuresalze von Stearyl-1-amido-imidazolin mit Methylchlorid, Benzylchlorid, Chloressigsäure und ähnlichen Verbindungen, Mischungen der vorerwähnten und dergleichen.
Zwitterionische Waschmittel umfassen Alkyl-β-iminodipropionat, Alkyl-β-aminopropionat) Fettsäureimidazoline, Betaine und Mischungen hiervon.
Spezielle Beispiele solcher Waschmittel sind 1-Kokosnuss-5-hydroxyethyl- 5-carboxymethylimidazolin, Dodecyl-β-alanin, das innere Salz von 2-Trimethylaminolaurinsaure und N-Docecy-N,N-dimethylamino-essigsaure.
Der gesamte Tensidanteil in der flussigen Bleichmittelsuspension der Erfindung kann zwischen 2 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 4 bis 35 Gew.%, je nach Verwendungszweck, variieren. Wenn die Suspendierflüssigkeiten ein anionisches und ein nichtionisches Tensid enthalten, kann das Verhältnis hiervon im Bereich von etwa 10:1 bis 1:10 liegen. Die Bezeichnung anionisches Tensid, die in diesem Zusammenhang verwendet wird, umfasst Alkalimetall-Seifen von synthetischen oder natürlichen, langkettigen Fettsäuren mit normalerweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette.
Der Gesamtanteil an Elektrolyt(en), der bzw. die in der Zusammensetzung enthalten sein können, um eine Strukturierung zu bewirken kann im Bereich von etwa 1.5 bis etwa 30%, vorzugsweise 2.5 bis 25 Gew.% liegen.
Beim Suspendieren der Agglomerate der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die agglomerierte Peroxysäurezusammensetzung so zu mahlen, dass die Mehrzahl der Partikel einen Durchmesser von weniger als 150 um besitzt. Ein bevorzugter Partikelgrössenbereich ist ein solcher von 1 bis 150 um bei einer mittleren Partikelgrösse im Bereich von 20 bis 75 um.
Die resultierenden Suspensionen unterscheiden sich auch physisch von Suspensionen derselben Peroxysäuren gemäss Stand der Technik, und zwar ausweislich ihrer verlängerten rheologischen Stabilität, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt. Diese Suspensionen können als flüssige Bleichmittelzusammensetzung entweder allein oder kombiniert mit pulverförmigen Waschmitteln als Zweikomponentensystem oder in Kombination mit flüssigen Waschmitteln entweder als Zweikomponentensystem oder als Einkomponentensystem verwendet werden, bei welchem das Waschmittel und das Bleichmittel zu einer einzigen Flüssigkeit vereinigt sind.
Es wurde festgestellt, dass die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung den gleichen Aktivitätswert wie Suspensionen des Standes der Technik haben, den selben Wert der chemischen Stabilität und einen wesentlich höheren Wert der rheologischen Stabilität besitzen.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sind nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise begrenzend zu interpretieren, und der Bereich der Erfindung ist aus den nachfolgenden Ansprüchen zu bestimmen.

BEISPLEL 1

Zwei Liter einer wässrigen Pufferlösung, enthaltend 5 Gew.% einbasisches Natriumphosphat und 1 Gew.% Dequest 2010, wurden mit einer Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 4.5 eingestellt. Die Pufferlösung wurde unter Rühren mit etwa 400 U/Min auf 60ºC erwärmt. Sobald die Temperatur der Pufferlösung auf 60ºC angestiegen war, wurden 600 g 6- Nonylamido-6-oxoperoxyhexansäure als nasser Kuchen, welcher 35 Gew.% 6-Nonylamid-6-oxoperoxyhexansäure, 4 Gew.% organische Verunreinigungen und Wasser als Rest enthielt, unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Der pH-Wert wurde wieder auf 4.5 eingestellt. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, bis die Agglomerate die gewünschte Grösse hatten (bei etwa 69ºC), zu welchem Zeitpunkt die Agglomerate rasch auf unter 30ºC abgekühlt wurden. Die Agglomerate wurden dann mit einem Glasfilter vom Wasser abgetrennt. Es wurde eine Ausbeute von 300 g Agglomeraten, enthaltend etwa 62 Gew.% 6-Nonylamid- 6-oxo-peroxyhexansäure, erhalten.
Die Agglomerate wurden dann zur Herstellung einer Bleichmittelsuspension mit folgender Zusammensetzung verwendet:
10.2% 6-Nonylamido-6-oxoperoxyhexansäure (berechnet für die reine, trockene Peroxysäure),
0,25% Dipicolinsäure,
1.0% Polyvinylalkohol,
0.5% Xanthan-Gummi und Wasser als Rest
0.25% Dipicolinsäure,
1.0% Polyvinylalkohol,
0.5% Xanthan-Gummi und Wasser als Rest
Die Suspension wurde hergestellt, indem zunächst der Polyvinylalkohol, der Xanthan-Gummi, die Dipicolinsäure und Wasser mit einem Turbinenrührer während einer Stunde gerührt wurden. Dann wurden die Peroxysäureagglomerate zugemischt und der pH-Wert mit einer Natriumhydroxidlösung auf 4.5 eingestellt. Die Suspension wurde mit einem Ultra Turrax T&sub5;&sub0; Rotor-Stator-Dissolver auf eine mittlere Teilchengrösse von 33 um und eine maximale Teilchengrösse von etwa 150 um feingemahlen.
Die Viskosität der Suspension betrug bei einer Scherrate von 200 s&supmin;¹ 34 mPa-s. Nach 4 Wochen Lagerung bei 40ºC betrug die Viskosität 77 mPa-s. Die Suspension blieb während der gesamten Lagerdauer giessfähig.

Vergleichsbeispiel A

Ausgehend vom gleichen nassen Kuchen aus Peroxysäure, wie er im Agglomerationsschritt von Beispiel 1 verwendet worden war, wurde eine Suspension gemäss Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass der nasse Kuchen aus Peroxysäure nicht agglomeriert wurde. Es wurde eine Suspension mit einer mittleren Teilchengrösse von 13 um und einer ungefähren maximalen Teilchengrösse von 100 um erhalten. Diese Suspension war bei einer Anfangsviskosität von 32 mPa-s giessfähig. Nach einer Woche Lagerung bei 40ºC hatte sich eine Gelstruktur gebildet, und die Suspension war nicht mehr länger giessfähig. Nach dem Rühren wurde eine Viskosität von 350 mPa-s gemessen, doch bei weiterer Lagerung bei 40ºC bildete sich erneut die Gelstruktur.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurde nasser Kuchen aus Peroxysäure agglomeriert. Die Agglomerate wurden dann zur Herstellung einer Suspension unter Verwendung von Laurylalkylsulfonat und Natriumtoluolsulfonat als Suspendiermittel verwendet. Es wurde eine dünne, giessfähige Suspension mit einer mittleren Teilchengrösse von 23 um und einer ungefähren maximalen Teilchengrösse von 130 um erhalten. Es wurde eine Viskosität von 1 0 mPa-s festgestellt. Nach einer Woche Lagerung bei 40ºC betrug die Viskosität 78 mPa-s, und die Suspension blieb giessfähig. Nach zwei Wochen Lagerung bei 40ºC betrug die Viskosität 72 mPa-s, und die Suspension blieb giessfähig.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Abänderung wiederholt, dass der nasse Kuchen aus Peroxysäure ohne vorhergehende Agglomeration zur Herstellung der Suspension verwendet wurde. Die Suspension war dünn und giessfähig und hatte eine mittlere Teilchengrösse von 13 um sowie eine ungefähre maximale Teilchengrösse von 67 um. Die Viskosität der Suspension betrug 19 mPa-s. Nach einer Woche Lagerung bei 40ºC hatte sich ein Gel gebildet, und die Suspension war nicht mehr giessfähig. Nach dem Rühren wurde eine Viskosität von 250 mPa-s gemessen. Nach einer weiteren Woche Lagern bei 40ºC hatte sich wieder die Gelstruktur eingestellt, und die Viskosität nach dem Rühren betrug 380 mPa-s.

Beispiel 3

Zu 600 ml entmineralisiertem Wasser wurden 3.2 g Dipicolinsäure zugegeben und der pH-Wert mit einer Natriumhydroxidlösung auf 3.0 eingestellt. Dann wurden unter Rühren mit etwa 400 U/Min 595 g nasser Kuchen aus 4-Nonylamido- 4-oxoperoxybuttersäure, enthaltend 34.4 Gew.% der Peroxysäure, 3.5 Gew.% organische Verunreinigungen und als Rest Wasser, zugegeben. Der pH-Wert wurde erneut auf 3.0 eingestellt.
Die Mischung wurde unter fortgesetztem Rühren erwärmt, bis Agglomerate der gewünschten Grösse erhalten wurden (bei etwa 63ºC). Dann wurde die Mischung auf unter 30ºC abgekühlt, und es wurde eine Bleichmittelsuspension hergestellt durch Zugabe von 12.6 g Polyvinylalkohol und 2.5 g Xanthan-Gummi, Vermischen während einer Stunde und abschliessendem Vermahlen der Suspension mit einem Ultra Turrax T50 Rotor-Stator-Dissolver bis zu einer mittleren Teilchengrösse von 28 um und einer maximalen Teilchengrösse von annähernd 150 um.
Die Zusammensetzung dieser Suspension war wie folgt:
16.2% 4-Nonylamido-4-oxoperoxybuttersäure (berechnet als reine, trockene Peroxysäure),
0.25% Dipicolinsäure,
15 1.0% Polyvinylalkohol,
0.2% Xanthan-Gummi und als Rest Wasser.
Die Viskosität der Suspension betrug 48 mPa-s bei einer Scherrate von 200 s&supmin;¹. Nach zwei Wochen Lagerung bei 40ºC betrug die Viskosität 130 mPa-s und nach 4 Wochen 165 mPa-s. Sie blieb giessfähig.

Vergleichsbeispiel C

Ausgehend vom gleichen nassen Kuchen aus 4-Nonylamid- 4-oxoperoxybuttersäure, wie er für den Agglomerationsschritt von Beispiel 3 verwendet worden war, wurde eine Suspension gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Peroxysäure nicht agglomeriert war. Es wurde eine Suspension mit einer mittleren Teilchengrösse von 9 um und einer maximalen Teilchengrösse von 43 um erhalten. Diese Suspension hatte eine Anfangsviskosität von 45 mPa-s, doch bildete sich nach einer Woche Lagern bei 40ºC eine Gelstruktur, und die Suspension war nicht länger giessfähig. Nach dem Rühren wurde eine Viskosität von 770 mPa-s festgestellt. Nach weiterer Lagerung bei 40ºC bildete sich erneut die Gelstruktur.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Peroxysäureagglomerate wurde eine Suspension folgender Zusammensetzung hergestellt:
10.0% 6-Nonylamido-6-oxoperoxyhexansäure (berechnet als reine, trockene Peroxysäure),
6.3% Natriumalkylbenzolsulfonat,
2.7% C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; primärer Alkohol/Ethylenoxid,
6.3% wasserfreies Natriumsulfat und als Rest Wasser + NaOH zur pH-Einstellung auf 4.5.
Die Suspension wurde mit einem Ultra Turrax Rotor-Stator-Dissolver bis zu einer mittleren Teilchengrösse von 29 um und einer maximalen Teilchengrösse von annähernd 76 um feingemahlen.
Die Viskosität der Suspension betrug bei einer Scherrate von 200 s&supmin;¹ 265 mPa-s, nach einer Woche Lagerung bei 40ºC betrug die Viskosität 365 mPa-s, und nach zwei Wochen bei 40ºC 540 mPa-s. Sie blieb während der gesamten Lagerdauer giessfähig.

Vergleichsbeispiel D

Eine Suspension wurde mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch ausgehend von einem nassen Kuchen aus Peroxysäure ohne vorangehende Agglomeration. Es wurde eine Suspension mit einer mittleren Teilchengrösse von 19 um und einer maximalen Teilchengrösse von 105 um erhalten.
Die Anfangsviskosität dieser Suspension betrug 385 mPa-s. Nach einer Woche Lagerung hatte sich eine Gelstruktur gebildet, und die Suspension war nicht mehr länger giessfähig.
Die Gelstruktur wurde durch Rühren aufgebrochen, und es wurde eine Viskosität von 600 mPa-s gemessen.
Nach 2 Wochen Lagerung hatte sich wieder die Gelstruktur gebildet. Sie wurde durch Rühren aufgebrochen, und es wurde eine Viskosität von 660 mPa-s festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Suspensionsagglomeration von Amidoperoxysäuren entsprechend den Formeln I und II: Formel I Formel II

worin R 81 gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4; Alk(en)yl, Ar(en)yl und Alkar(en)yl, R&sub2; gewählt ist aus Alkyl(en)-, Aryl(en)- und Alkaryl(en)-Gruppen, die etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, und R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe ist, die etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, umfassend die Schntte

A. Herstellung einer wässrigen Suspension mit einem pH-Wert von 2 bis 6 aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine der Amidoperoxysäuren enthält,

B. Agglomerieren der wässrigen Suspension von Peroxysäure bei einer Temperatur von 0 bis 20ºC unterhalb des Schmelzpunktes der Peroxysäurezusammensetzung und

C. Abkühlen der agglomerierten Peroxysäurezusammensetzung auf eine Temperatur unter 30ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schritt A die Herstellung eines wässrigen Suspensionsmediums mit einem pH-Wert von 2 bis 6, das Erwärmen des wässrigen Suspensionsmediums auf eine Temperatur von 0 bis 20ºC unterhalb des Schmelzpunktes der Peroxysäure und die Zugabe der Peroxysäure zu dem erhitzten wässrigen Suspensionsmedium umfasst.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei welchem die Peroxysäure gewählt ist aus 4-Nonylamido-4-oxoperoxybuttersäure und 6-Nonlylamido- 6-oxoperoxyhexansäure.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der Schritt A ausserdem das Zusammenbringen der Peroxysäure mit einer Pufferlösung umfasst.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem das wässrige Suspensionsmedium, in welchem die Peroxysäurezusammensetzung agglomeriert wird, 0.01 bis 10 Gew.% eines Cheliermittels enthält.

6. Peroxysäureagglomerat, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit folgendem zusätzlichen Schritt:

D. Suspendieren der agglomerierten Peroxysäure in einer wässrigen Suspension.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem Schritt D das Suspendieren der agglomerierten Peroxysäure in einem wässrigen Medium umfasst, das 0. 1 bis 1.0 Gew.%, bezogen auf die Suspension, eines Xanthan-Gummis und 0.02 bis 2.0 Gew.%, bezogen auf die Suspension, eines zweiten Polymers, gewählt aus Polyvinylalkohol, einem oder mehreren Zellulosederivat(en) und Mischungen hiervon enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem Schritt D das Suspendieren der agglomerierten Peroxysäure in einem wässrigen Medium umfasst, das 2 bis 50 Gew.% eines Tensids und 1.5 bis 30 Gew.% eines Elektrolyten enthält.

10. Flüssige Peroxysäurebleichmittelzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7-9.

11. Waschmittel, enthaltend die flüssige Peroxysäurebleichmittelzusammensetzung von Anspruch 10.