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DE69204541T2 - Flüssige, auf Polyisocyanate und Epoxyde basierende Zusammensetzungen. - Google Patents

Flüssige, auf Polyisocyanate und Epoxyde basierende Zusammensetzungen.

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DE69204541T2
DE69204541T2 DE69204541T DE69204541T DE69204541T2 DE 69204541 T2 DE69204541 T2 DE 69204541T2 DE 69204541 T DE69204541 T DE 69204541T DE 69204541 T DE69204541 T DE 69204541T DE 69204541 T2 DE69204541 T2 DE 69204541T2
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DE
Germany
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liquid
aromatic
radical
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cycloalkyl
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DE69204541T
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Carlo Belgiovine
Fabrizio Parodi
Carla Zannoni
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Enichem SpA
Original Assignee
Enichem SpA
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Publication of DE69204541T2 publication Critical patent/DE69204541T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, reaktionsfreudige Ansätze, bestehend aus bei Temperaturen unter 60 ºC flüssigen, zur Polymerisation von Gemischen aus organischen Polyisocyanaten und Epoxiden bestimmten Katalysatoren sowie aus organischen Polyisocyanaten und Epoxiden, wobei die reaktionsfreudigen, flüssigen Ansätze spontan und schnell bereits bei Raumtemperatur polymerisieren.
  • Auf dem Gebiet der Duroplastwerkstoffe sind Polymerprodukte, die die chemischen Strukturen des Isocyanurats enthalten und durch Polymerisation von Polyisocyanaten gewonnen werden können, sowie Polymerprodukte, die solche Strukturen wie 2- Oxazolidon oder sowohl Isocyanurat als auch 2-Oxazolidon enthalten und ebenfalls durch Polymerisation von Gemischen aus Polyisocyanaten und Monoepoxiden bzw. Polyepoxiden hergestellt werden können, aufgrund ihrer Temperaturbeständigkeit, Hydrolyseresistenz und ihrer hohen Werte der Glasübergangstemperatur, die sie von den enthaltenen Isocyanurat- und 2-Oxazolidonstrukturen übertragen bekommen haben, in der Kunststoffchemie von großer Bedeutung.
  • Aus dem gleichen Grunde finden solche Polymerprodukte eine breite Anwendung bei der Herstellung von Fertigprodukten, Beschichtungsstoffen sowie Klebstoffen und Dichtungsmaterialien, bei denen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit bei hohen Temperaturen und/oder in Anwesenheit von aggressiven Hydrolysestoffen, hohe Werte der Erweichungstemperatur sowie eine geminderte Verformbarkeit bei hohen Temperaturen gefordert sind.
  • Zudem ist bekannt, daß die Polymerisation von flüssigen Gemischen von Diisocyanaten oder Polyisocyanaten und Monoepoxiden oder Polyepoxiden durch Verwendung von tertiären Aminen, quartären Ammoniumsalzen oder Tetra-alkylphosphoniumhalogeniden günstig beeinflußt werden kann, wir möchten hier beispielsweise auf die deutschen Patente 3 323 084, 3 323 122, 3 323 123, 3 323 153, 3 600 764 sowie die US-Patentschrift U.S.-A-3 687 897 und 4 742 142 verweisen.
  • Diesen sowie weiteren Patenten entsprechend erfolgt die Polymerisation von Gemischen, bestehend aus Polyisocyanaten, Polyepoxiden und einem geeigneten Katalysator, und anschließend die Gelatinierung und Härtung durch Erwärmen auf Temperaturen in einem Bereich von 60 bis 150 ºC, vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 130 ºC.
  • Durch anschließendes Halten des verfestigten Materials bei einer Temperatur über 150 ºC wird die Polymerisation abgeschlossen.
  • Leider sind die Ansätze gemäß dem Stand der Technik und folglich die daraus gewonnenen Fertigerzeugnisse mit einigen Mängeln behaftet, die insbesondere auf die eingesetzten Katalysatorsysteme zurückzuführen sind. Unter anderen sind in diesem Zusammenhang zu nennen:
  • - hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten, die nur bei recht hohen Temperaturen oder bei hohen Katalysatorkonzentrationen möglich sind.
  • - Die tertiären Amine können durch Kontakt mit der Umgebungsluft aufgrund der Absorption von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft entaktiviert werden.
  • - Es kann zu den aus der technischen Literatur bekannten Schwierigkeiten beim Lösen von quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen kommen, die feste Substanzen sind, die bei hohen Temperaturen auch geschmolzen werden können und im allgemeinen nicht sehr gut in organischen Lösungsmitteln und Kunststoffen löslich ist.
  • In dem US-Patent 3 721 650 wird beispielsweise ein Verfahren zur Polymerisation von Polyisocyanaten mit Polyepoxiden offenbart, bei dem als Katalysator ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumhalogenid verwendet wird, das mindestens zwei Hydroxyalkylgruppen enthält. Man geht dabei davon aus, daß das Vorhandensein von mindestens zwei Alkoholfunktionen insofern wesentlich ist, als die Erfinder darauf abzielen, daß der Katalysator durch Copolymerisation mit dem Polyisocyanat und/oder dem Polyepoxid ein Bestandteil der Polymerstruktur wird. In jedem Fall handelt es sich hierbei um feste Katalysatoren, die vorzugsweise in den anderen Komponenten mit Hilfe eines Lösungsmittels gelöst werden. Zudem ermöglichen sie es nicht, daß die Polymerisation des Isocyanat/Epoxidgemischs bei Temperaturen nahe dem Raumtemperaturbereich erfolgt. Und so wird tatsächlich durch die im oben genannten Patent enthaltenen Daten, die sich auf Polymerisationprozesse beziehen, die bei etwa 70 ºC ablaufen, ein gewisser Anstieg der Viskosität erst 30 Minuten nach Zugabe des Katalysators sowie die Tatsache nachgewiesen, daß erst nach 6 bis 12 Stunden ein festes Polymerprodukt erhalten wird. Deshalb erweisen sich solche Katalysatoren für Industrieprozesse, bei denen ein vollständiges und schnelles Lösen der verschiedenen Komponenten im flüssigen Zustand sowie hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten selbst bei Raumtemperatur gefordert sind, als nicht geeignet.
  • Es ist dabei allgemein bekannt, daß bei den Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Polymerstoffen, die durch Polymerisation von Duroplasten gewonnen werden, insbesondere jedoch bei Verbundstoffen, die durch Polymerisation von Duroplasten hergestellt werden können, in denen zur Verstärkung Fasern und/oder Mineralpulver verteilt oder dispergiert sind, die Ausführbarkeit der Verfahren, die auf dem schnellen erzwungenen Mischen der flüssigen Reaktionspartner, Katalysatoren und eventuell verschiedener Zusätze; dem Einspritzen oder Ansaugen des dabei entstandenen reaktionsfreudigen Ansatzes in eine geschlossene Form, die wahlweise Fasern zur Verstärkung in unterschiedlicher Anordnung bzw. nach verschiedenem Schema enthalten; der sofortigen Gelatinierung und Erhärtung des Ansatzes in der Form; und dem anschließenden schnellen Entnehmen der festen Erzeugnisse aus der Form basieren, von außerordentlichem Interesse ist.
  • Dieser Typ von Verfahren ist der Fachwelt bereits geläufig, und zum Zweck der Erläuterung sollen die international unter der englischen Bezeichnung "Resin Transfer Moulding" (Spritzpressen von Harz), "High Speed Resin Transfer Moulding" (Hochleistungsspritzpressen von Harz), "Resin Injection Moulding" (Spritzgießen von Harz), "Liquid Injection Moulding" (Einspritzen in geschlossene Werkzeuge), "Reaction Injection Moulding" (Reaktionsschaumstoffspritzgießen) u.ä. bekannten Verfahren genannt werden. Zudem soll ebenso zu Erläuterungszwecken auf den Beitrag "Resin Transfer Moulding of Aerospace Resins - A Review" (Kunststoffspritzpressen von für die Raumfahrt bestimmten Kunststoffen - Ein Überblick) von F.C. Robertson, in der in Großbritannien erscheinden Zeitschrift "Polymer Journal", Bd. 20, S. 417 - 429 (1988) hingewiesen werden.
  • Verfahren des oben genannten Typs ermöglichen dank gewisser Zwänge hinsichtlich genauer und feststehender Abmessungen der Formenhohlräume sowie der Art, Menge und geometrischen Anordnungen der Harze, der Fasern und/oder der in die Formen gegebenen mineralische Zusätze - die sich mit Genauigkeit und der erforderlichen Wiederholbarkeit festlegen lassen - die Herstellung von Fertigerzeugnissen, selbst mit großen Anmessungen, unter Anwendung eines wenig Zeit in Anspruch nehmenden, automatischen und kostengünstigen Fertigungsprozesses bei gleichzeitig gewährleisteter genauer Einhaltung der Abmessungen, der Dicke und des Aufbaus der Erzeugnisse. Die für diese Verfahren geeigneten Duroplastwerkstoffe sollten durch eine äußerst kurze Gesamtgelatinierungs- bzw. Erhärtungszeit im Bereich von einigen Minuten bis zu maximal einem Mehrfachen von zehn Minuten gekennzeichnet sein, so daß die erhärteten Erzeugnisse weiterbearbeitet und somit also nach kurzer Formungszeit aus den Formen entnommen werden können, wodurch eine kurze Werkzeugzeit und eine gute Auslastung der Formen gewährleistet werden. Der chemische Prozeß der Polymerisation des bereits in der Form verfestigten Materials kann somit zu einem späteren Zeitpunkt, bei einer höheren Temperatur und außerhalb der Form abgeschlossen werden.
  • Eine Beschleunigung des chemischen Prozesses der Gelatinierung und Härtung läßt sich durch starkes Erwärmen des Duroplaststoffes, durch Zugabe hoher Konzentrationen von Katalysatoren oder besser noch durch Zugabe sehr aktiver Katalysatoren erreichen.
  • Eine der wichtigsten Einschränkungen für die Anwendung des Schnellfertigungsverfahrens des oben beschriebenen Typs ist durch den stark exothermen Verlauf des Prozesses, bereits eine bekannte Tatsache, bedingt, der im allgemeinen typisch für die Polymersiation von härtbaren Harzen ist. Durch die starke Erwärmung des Harzes zum Zwecke einer geeigneten Beschleunigung der Gelatinierung und Härtung und den darauffolgenden weiteren Temperaturanstieg aufgrund des für den chemischen Polymerisationsprozeß kennzeichnenden exothermen Verlaufs kommt es mit großer Wahrscheinlichkeit zu einer erheblichen Überhitzung des Polymermaterials, wobei dessen thermische Zersetzung nicht ausgeschlossen ist; einer Überhitzung der enthaltenen Zusatzstoffe wie Entformungs- oder Dispergiermittel; sowie der Werkzeugeinsätze bis hin zur Verdampfung der Materialkomponenten unter Bildung von Schaum oder Poren. Zudem ist die Einschränkung aufgrund einer solchen Überhitzung dadurch besonders schwierig zu überwinden, daß sich die Reaktionswärme, bedingt durch die hohe Geschwindigkeit des chemischen Prozesses und somit seines schnellen Fortschreitens, nur schwer nach außen ableiten läßt.
  • Ähnliche Überlegungen treffen auch für reaktionsfreudige Ansätze zu, die durch Schnellpolymerisationsprozesse in Polymerprodukte umgewandelt werden können und die für die Herstellung von Fertigerzeugnissen bei Verarbeitung in offenen Werkzeugen, zum Auftragen auf Formstücke, zum Beschichten von Oberflächen oder als Klebstoffe sowie Dichtungsmaterialien, insbesondere beim Aufbringen von Schichten mit relativ großer Dicke, geeignet sind. In diesen Fällen kann aber auch, bedingt durch die Anwendung von hohen Temperaturen zur Erzielung einer schnellen Gelatinierung und Härtung des Materials, durch langzeitiges Erwärmen vor der Gelatinierung des Materials oder auch durch Überhitzung aufgrund des exothermen Ablaufs des chemischen Polymerisationsprozesses, eine thermische Zersetzung des genannten Polymermaterials, der darin enthaltenen Zusatzstoffe sowie der mit ihm in Kontakt kommenden Körper bzw. Oberflächen oder - insbesondere wenn sich das Material noch im flüssigen oder plastischen Zustand befindet und der Umgebungsluft unmittelbar ausgesetzte freie Oberflächen aufweist - die Emission von entflammbaren, giftigen oder anderweitig schädlichen Dämpfen von Chemikalien am Herstellungsort hervorgerufen werden.
  • Von den Autoren der vorliegenden Erfindung wurden nun flüssige, rekationsfreudige Ansätze entdeckt, die flüssige Katalysatoren enthalten, die aus quartären β-Hydroxyalkylammoniumhalogeniden und quartären β-Hydroxycycloalkylammoniumhalogeniden bestehen, durch die es möglich ist, die oben beschriebenen Mängel zu überwinden. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um bei Temperaturen unter 60 ºC flüssige, leicht und schnell sowohl in flüssigen Epoxiden als auch in flüssigen Polyisocyanaten mischbare Produkte, mit denen diese reaktionsfreudigen Ansätze gebildet werden, die bereits bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 60 ºC schnell und spontan polymerisieren, wobei ein festes, unlösliches Polymermaterial mit einem sehr hohen Erweichungspunkt entsteht.
  • Daraus folgend bilden einen ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung flüssige, reaktionsfreudige, (bei Temperaturen unter 60 ºC beginnend) schnell polymerisierende Ansätze, die folgendes umfassen:
  • (A) mindestens ein organisches Polyisocyanat;
  • (B) ein Monoepoxid oder Polyepoxid oder ein Gemisch aus verschiedenen Mono- und/oder Polyepoxiden;
  • (C) mindestens einen Katalysator, der bei Temperaturen unter 60 ºC flüssig ist, der unter quartären β-Hydroxy-alkylammoniumhalogeniden und quartären β-Hydroxy-cycloalkylammoniumhalogeniden der Formel
  • ausgewählt wird, worin:
  • A und B, die unterschiedlich voneinander sind, für -OH oder eine Komponente
  • - N&spplus;R&sub1;R&sub2;R&sub3;
  • stehen, worin
  • R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkylradikale, C&sub3;-C&sub1;&sub4;- Cycloalkylradikale, aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Radikale oder C&sub4;-C&sub2;&sub4;-Radikale von gemischtem Alkyl-, Cycloalkylund/oder aromatischem Charakter sind, die wahlweise eine oder mehrere unter einer Ethergruppe, einer olefinischen Doppelbindung und einer Acetylen- Dreifachbindung ausgewählte funktionelle Gruppe(n) enthalten können, und R&sub2; und R&sub3; auch in Kombination zusammen mit dem quartären Stickstoffatom eine heterocyclische Struktur bilden können;
  • E und Z, die gleich oder voneinander unterschiedlich sein können, H oder C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkylradikale, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylradikale, aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Radikale oder C&sub4;-C&sub2;&sub4;-Radikale von gemischtem Alkyl-, Cycloalkylund/oder aromatischem Charakter sind, die wahlweise eine oder mehrere unter einer Ethergruppe, einer olefinischen Doppelbindung und einer Acetylen- Dreifachbindung ausgewählte funktionelle Gruppe(n) enthalten können, worin Z auch durch eine einfache kovalente Bindung mit der Y-Komponente ersetzt sein kann;
  • Y ein C&sub1;-C&sub5;&sub0;-Alkylradikal, ein C&sub3;-C&sub3;&sub6;-Cycloalkylradikal, ein aromatisches C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Radikal, ein heterocyclisches C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Radikal mit unter O, N, S und P ausgewählten Heteroatomen oder ein C&sub4;-C&sub5;&sub0;-Radikal von gemischtem Alkyl-, aromatischem und/oder Cycloalkylcharakter ist, das wahlweise eine oder mehrere unter Ether-, Thioether-, Ester-, Carbonat-, Amidogruppen, einer olefinischen Doppelbindung und einer Acetylen- Dreifachbindung ausgewählte funktionelle Gruppe(n) enthalten kann, und
  • X&supmin; ein unter Cl&supmin;, Br&supmin; und I&supmin; ausgewähltes Halogenion ist.
  • In der allgemeinen Formel (I) sind R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikale, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylradikale, aromatische C&sub6;- C&sub1;&sub0;-Radikale oder C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Radikale von gemischtem Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder aromatischem Charakter. Bei E und Z sollte es sich vorzugsweise um C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikale, C&sub5; -C&sub1;&sub0;- Cycloalkylradikale, aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Radikale oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;- Radikale von gemischtem Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder aromatischem Charakter, besser noch um H handeln. Y ist vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub3;&sub6;-Alkylradikal, ein C&sub5;-C&sub4;- Cycloalkylradikal, ein aromatisches C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Radikal, ein heterocyclisches C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Radikal mit unter O, N, S und P ausgewählten Heteroatomen oder ein C&sub4;-C&sub3;&sub6;-Radikal von gemischtem Alkyl-, aromatischem und/oder Cycloalkylcharakter. Y sollte vorzugsweise 1 bis 6 Ethergruppen entlang seiner Kette enthalten. Bei X&supmin; sollte es sich vorzugsweise um I&supmin; oder Br&supmin; handeln.
  • Wie oben erwähnt, sind diese Katalysatoren bei Temperaturen unter 60 ºC und vorzugsweise bei Temperaturen unter 20 ºC flüssig sowie vollständig und leicht löslich bei Temperaturen unter 60 ºC in den Komponenten (A) oder (B) des oben angegebenen Ansatzes sowie vorzugsweise in beiden von ihnen bzw. in Mischungen aus ihnen.
  • Zudem zeichnen sich solche Katalysatoren durch den zusätzlichen Vorteil aus, daß sie frühe chemische Polymerisationsrekationen der einzelnen Komponenten (A) oder (B) innerhalb von relativ langen Zeiträumen bei Temperaturen von maximal 60 ºC nicht begünstigen. Somit können die Katalysatoren vorab entweder in Komponente (A) oder in Komponente (B) aufgelöst werden; die entstehenden Mischungen sind für ausreichend lange Zeiträume bei Temperaturen von maximal 60 ºC stabil und lagerbeständig und anschließend sofort verwendbar.
  • Nach der durch die genannten Katalysatoren geförderten und möglicherweise bei einer hohen Temperatur abgeschlossenen Polymerisation wandeln sich die flüssigen, reaktionsfreudigen Ansätze erfindungsgemäß in feste, starre Materialien mit hohem Erweichungspunkt, der im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 150 und etwa 300 ºC liegt, um.
  • Diese flüssigen, reaktionsfreudigen Ansätze können zusätzlich eine vierte Komponente enthalten, die unter in der Fachwelt bekannten Zusatz- und/oder Hilfsstoffen wie mineralischen Füllstoffen, Kurzfasern oder zerkleinerten Fasern, Pigmenten, Streckmitteln, Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Thixotropierungsmitteln, Gleitmitteln, Entformungsmitteln, Antischaummitteln, Treibmitteln, Porenbildnern, oberflächenaktiven Mitteln, Netzmitteln sowie anderen möglichen bekannten Zusatz- oder Hilfsstoffen bzw. Assoziationen davon ausgewählt wird.
  • Sowohl in Abwesenheit als auch zusammen mit Fasern oder Verstärkungsstrukturen, bei denen es sich auch um andere Materialien als Fasern handeln kann, lassen sich die oben offenbarten flüssigen Ansätze zur schnellen Herstellung von Fertigerzeugnissen, Halbzeugen, Beschichtungsstoffen, polymeren Klebstoffen oder Dichtungsmaterialien mit einer sehr großen Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) einsetzen, wobei gleichzeitig eine Überhitzung des genannten Polymermaterials sowie der mit diesem Material in Kontakt kommenden Körper oder Oberflächen und/oder der darin enthaltenen Zusatz- oder Hilfsstoffe verhindert wird.
  • Zu den für den Einsatz als Komponente (A) in den oben beschriebenen Ansätzen geeigneten organischen Polyisocyanaten zählen diejenigen, die der Familie der Verbindung mit der allgemeinen Formel
  • Q(NCO)m
  • angehören, worin
  • m größer als 1 ist und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3 liegt,
  • Q ein organisches m-valentes, vorzusweise zwei- oder dreiwertiges Radikal mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder gemischt aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/oder heterocylischen Typs ist.
  • Von einer großen Anzahl von Diisocyanaten diesen Typs ist bereits berichtet worden, beispielsweise in dem von A.A.R. Sayigh, H. Ulrich und W.J. Farissey Jr. verfaßten Kapitel "Diisocyanate" in "Condensation Monomers" (Kondensationsmonomere), herausgegeben von J.K. Stille und T.W. Campbell, veröffentlicht von Wiley-Interscience, New York, 1972, pp. 369-476.
  • Das oben genannte organische Radikal Q kann auch Heteroatome enthalten, die nicht zu den cyclischen Strukturen und/oder unterschiedlichen funktionellen Gruppen oder Bindungsgruppen zählen, die wahlweise Heteroatome wie Ether-, Thioether-, Ester-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Amido-, Carbodiimido-, Urethan-, Allophanat- oder Biuretgruppen, olefinische Doppelbindungen, Acetylen- Dreifachbindungen u.a. enthalten können.
  • Gemäß einer bevorzugten Form eines praktischen Anwendungsbeispiels der vorliegenden Erfindung können bei Temperaturen unter 60 ºC und vorzugsweise bei Temperaturen unter 20 ºC flüssige Polyisocyanate vorteilhaft eingesetzt werden. Genauso gut lassen sich vorteilhaft Gemische aus verschiedenen Polyisocanaten und von diesen vorzugsweise solche Gemische einsetzen, die bei Temperaturen unter 60 ºC, besser noch bei Temperaturen unter 20 ºC flüssig sind.
  • Erfindungsgemaß werden vorzugsweise Polyisocyanate, die aus einer von aromatischen Polyisocyanaten gebildeten Gruppe ausgewählt werden, sowie Gemische daraus verwendet. Zu diesen Polyisocyanaten und deren Gemischen zählen Toluen-2,4- diisocyanat und Toluen-2,6-diisocyanat sowie deren Gemische, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat und Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat sowie deren Gemische, Naphthalen-1,5-diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 3,3'Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'- diisocyanat und Triphenylmethan-4,4',4',-triisocyanat. Zu den weiterhin vorteilhaft einsetzbaren aromatischen Polyisocyanaten gehören die Poly-phenylmethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung der Kondensationsprodukte von Anilin mit Formaldehyd gewonnen werden können.
  • Zu den vorteilhaft einsetzbaren modifizierten aromatischen Polyisocyanaten zählen die Isocyanataddukte, die gewonnen werden können durch Reaktion von 1 mol Polyol, das "p" alkoholische Hydroxygruppen enthält, mit "mp", vorzugsweise "p" mol, eines aromatischen Polyisocyanats des oben genannten Typs, das "m" Isocyanatgruppen enthält, und insbesondere mit "2p", vorzugsweise mit "p" mol, eines aromatischen Diisocyanats, das vorzugsweise unter den oben genannten Diisocyanaten ausgewählt wird, oder Gemische daraus. Verwendbare Polyole sind beispielsweise Ethylenglycol, Diethylen-glycol, Triethylen-glycol, Tetraethylen-glycol, Propylen-glycol, Dipropylen-glycol, Tripropylen-glycol, 1,3- Butandiol und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethyl-1,6-hexandiol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan und Gemische davon. Vorzugsweise werden die bei Temperaturen unter 60 ºC oder besser noch unter 20 ºC flüssigen Isocyanataddukte oder Gemische aus mehreren Isocyanataddukten des oben genannten Typs oder Gemische aus solchen Addukten mit aromatischen Polyisocyanaten des oben genannten Typs vorteilhaft verwendet. Beispiele für solche günctig einsetzbaren Isocyanataddukte sind solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind und von aromatischen Isocyanaten abgeleitet werden, die bei Raumtemperatur fest sind wie beispielsweise solche Addukte, die durch Reaktion von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit Dipropylen-glycol oder Triethylen-glycol gewonnen werden können.
  • Weitere vorteilhaft einsetzbare aromatische Polyisocyanate sind die Isocyanvorpolymere, die durch Reaktion eines - unter den wie oben definierten Polyisocyanaten ausgewählten - aromatischen Polyisocyanats oder eines Gemischs aus mehreren davon mit einem Polymerpolyol, das eine durchschnittliche Molkülmasse vorzugsweise im Bereich von 200 bis 15 000 hat, gewonnen werden können. Diese Isocyanvorpolymere können durch Umsatz solcher Mengen an aromatischem Polyisocyanat mit solchen Mengen an Polyol hergestellt werden, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den alkoholischen Hydroxygruppen gleich 2 oder größer ist. Geeignete polymere Polyole sind Polyalkylen-ether-diole wie Polyethylen-glycol, Polypropylen-glycol, Polytetramethylen-glycol, Polyhexamethylenglycol und die entsprechenden gemischte Polyalkylenetherdiole.
  • Zu dieser Kategorie der geeigneten polymeren Polyole gehören außerdem solche, die durch Mono- oder Poly-oxyalkenylierung verschiedener nichtpolymerer Polyole mit Alkylenoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Isobutylenoxid oder Gemischen davon gewonnen werden können, und Beispiele für diese polymeren Polyole sind polypropoxyliertes 1,1,1- Trimethylolpropan, monopropoxyliertes oder polypropoxyliertes Glycerol, polypropoxyliertes Sorbitol oder polypropoxyliertes Pentaerythritol.
  • Weitere einsetzbare polymere Polyole sind Polyester mit 2 oder mehr alkoholischen Hydroxygruppen an ihren Kettenenden und einer durchschnittlichen Molekülmasse von vorzugsweise 400 bis 10 000 wie solche, die sich durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Gemischs aus verschiedenen Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit einem Polyol oder einem Gemisch aus verschiedenen Polyolen und vorzugsweise Diolen darstellen lassen, so daß das Verhältnis zwischen den Äquivalenten der alkoholischen Hydroxygruppen und denen der Carboxylgruppen größer als 1 ist. geeignete polyhydroxyfunktionelle Polyester sind auch diejenigen, die auf gleiche Weise gewonnen werden können, wobei mit geeigneten Gemischen von Polyolen und Hydroxycarbonsäuren oder Gemischen von Polyolen, Hydroxycarbon- und Polycarbonsäuren, vorzugsweise von solchen, die sich aus Diolen gewinnen lassen, Monohydroxymonocarbon- und Dicarbonsäuren begonnen wird.
  • Andere analoge Polyole sind ebenso polyhydroxyfunktionelle Polyester und vorzugsweise Polyester-diole sowie Polyestertriole, die durch Polymerisation von Lactonen wie ε- Butyrolacton, ε-Caprolacton u.a. oder Gemischen daraus dargestellt werden können, wobei die Polymerisation durch eine geeignete Menge eines nichtpolymeren Polyols und vorzugsweise eines Diols oder Triols in Gang gesetzt wird.
  • Noch andere für die Gewinnung von Isocyanvorpolymeren geeignete polymer Polyole umfassen weitere Polymere, die im allgemeinen 2 alkoholische Hydroxygruppen oder mehr enthalten wie Polybutadiene oder Polyisoprene bzw. Butadien-/Isoprencopolymere mit seitlichen und/oder an den Kettenenden angelagerten alkoholischen Hydroxygruppen sowie Polymere, die durch Copolymerisation von Vinylverbindungen wie Acrylonitril, Vinylchlorid, Styren u.a. entweder als einzelne Verbindungen oder in Form eines Gemischs mit mindestens einer Vinylverbindung, die eine alkoholische Hydroxygruppe enthält, wie ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, ein Hydroxyalkyl-styren u.a., gewonnen werden.
  • Erfindungsgemäß sollten im allgemeinen vorzugsweise die im Handel erhältlichen aromatischen Polyisocyanate, die bei Temperaturen von maximal 40 ºC oder besser noch maximal 50 ºC flüssig sind, verwendet werden. Isocyanate diesen Typs sind beispielsweise Toluen-2,4-diisocyanat, Toluen-2,6-diisocyanat und Gemische aus solchen Isomeren und davon insbesondere das Gemisch aus den oben genannten 2,4- und 2,6-Isomeren in einem Verhältnis von 80 : 20, das gegenwärtig im Handel erhältlich ist; Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat (oder "MDI") und die Gemische davon mit den entsprechenden Isomeren Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat sowie Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat. Aromatische Polyisocyanate des oben genannten Typs, die im Handel angeboten werden und deren Verwendung erfindungsgemäß besonders vorteilhaft ist, sind auch solche Produkte, die durch Phosgenierung der aromatischen Polyamine dargestellt werden können, wobei letztere durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in unterschiedlichen Verhältnissen zueinander entstehen und nach unterschiedlichen Kondensationsverfahren gewonnen werden.
  • Die Isocyanate, die auf diese Weise erhalten werden können und allgemein als "rohes MDI" bezeichnet werden, bestehen aus mehr oder weniger komplexen Gemischen, die überwiegend Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat sowie weitere Isomere davon und verschiedene Polyphenylmethylen-polyisocyanate in unterschiedlichen Verhältnissen zueinander enthalten. Dieser Typ von Gemischen kann zusätzlich Isocyanate umfassen, die bei Kondensationsreaktionen zwischen Isocyanaten und/oder Isocyanataddukten der genannten Carbodiimidverbindungen und den genannten Isocyanaten entstehende Carbodiimidgruppen enthalten.
  • Zu den zudem besonders vorteilhaft einsetzbaren Polyisocyanaten zählen auch die verschiedenen Gemische aus Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, die durch Destillation der oben genannten Phosgenierungsprodukte sowie derselben Rückstände der genannten Destillation, die besonders reich an Polyphenylmethylen-polyisocyanaten sind, gewonnen werden können.
  • Ebenso verwendbar sind die Destillationsrückstände, die aus komplexen Gemischen von isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen bestehen, die im allgemeinen bei der Herstellung der im Handel erhältlichen aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate gewonnen werden können und sich von den oben beschriebenen Polyisocyanaten unterscheiden, die wie beispielsweise die Rückstände von der Destillation von Toluendiisocyanat sowie anderen aromatischen Polyisocyanaten, die aus den oben beschriebenen Familien ausgewählt wurden, der Familie Diphenylmethan angehören.
  • Die Komponente (B), die Bestandteil des erfindungsgemäßen reaktionsfreudigen Ansatzes ist, besteht aus einem Monoepoxid oder vorzugsweise einem Polyepoxid oder einem Gemisch aus verschiedenen Monoepoxiden und/oder Polyepoxiden. Bei diese Epoxiden handelt es sich um organische aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische Verbindungen oder Verbindungen gemischter Struktur, an deren Molekülenden Epoxygruppen vorhanden sind, deren Anzahl gleich 1 oder größer als 1, vorzugsweise gleich 2 oder größer als 2 ist. Eine große Anzahl von Diepoxiden und Polyepoxiden dieses Typs ist beispielsweise in folgenden Nachschlagewerken aufgelistet:
  • (a) "Handbook of Epoxy resins" von H. Lee und K. Neville, McGraw-Hill, New York, 1967 (bzw. der Nachdruck von 1982) , pp. 4-36 to 4-70; und
  • (b) "Epoxy resins. New Results and Developments" von F. Lohse. Die makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, vol. 7, pp. 1-16 (1987).
  • Zu den verwendbaren Diepoxiden und Polyepoxiden gehören die Polyglycidylether der Bisphenole und mehrwertigen Phenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol A") , 4,4'-Dihydroxydiphenyl-methan ("Bisphenol F") und dessen Isomere, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-ether, 4,4'-Dihydroxy-phenyl-sulfon ("Bisphenol S"), Hydrochinon und die Hydrochinone, die an ihrem Benzenring verschiedene Substituenten aufweisen, Resorcinol, Pyrocatechol, Phloroglucinol, Methylphloroglucinol, 1,1,3-Tris-(4-hydroxyphenyl)propan, Tris-(4- Hydroxyphenyl-methan, 2,2','4,4'-Tetrahydroxy-biphenyl, Chlor- oder Brombisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan ("Tetrachlorbisphenol A") und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5- dibromphenyl)-propan ("Tetrabrombisphenol A") sowie die Polyglycidylether von Novolaken, die durch Polykondensation, insbesondere säurekatalysierte Polykondensation von Phenolen mit Aldehyden wie Phenolformaldehyd und Orthocresolformaldehyd-Novolake hergestellt werden können.
  • Zu weiteren verwendbaren Polyepoxiden gehören die Polyglycidylester der Polycarbonsäuren aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Charakters und mit gemischter Struktur wie Adipinsäure, das Linolsäuredioder -trimer, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandiolsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Polyglycidylester der Polycarbonsäuren, die durch Reaktion von 1 mol eines "n" Hydroxygruppen enthaltenden Polyols mit "n" mol eines cycloaliphatischen oder aromatischen Anhydrids wie diejenigen, die aus 1 mol 1,4-Cyclohexandiol und 2 mol Hexahydrophthalsäureanhydrid, aus 1 mol 1,1,1- Trimethylolpropan und 3 mol Hexahydrophthalsäureanhydrid, aus 1 mol Pentaerythritol und 4 mol Hexahydrophthalsäureanhydrid erhalten werden, sowie die Polyglycidyl-(etherester) der Hydroxycarbonsäuren wie 4,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)valeriansäure.
  • Zu den geeigneten Polyepoxiden gehören auch solche, die durch N-Alkylierung aromatischer Amine bzw. N-Alkylierung und Veretherung von Aminophenolen mit Epichlorhydrin entstehen. Bei diesem Typ der Polyepoxidehandelt es sich u.a. um N,N- Diglycidyl-anilin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'- diaminodiphenylsulfon und N,N-Diglycidyl-4-glycidoxy-anilin.
  • Zudem können N-Glycidylamide verwendet werden wie N,N'- Diglycidyloxamid sowie verschiedene heterocyclische Strukturen enthaltende Polyepoxide wie Triglycidyl-isocyanurat, 1,2,4- Triglycidyl-1,2,4-triazolindion, Polyglycidyl-1,3-bis-(3- hydantoinyl)-2-hydroxypropan sowie Poly-(2-alkyl-glycidyl)- ether und inbesondere Poly-(2-methyl-glycidyl)-ether von Bisphenolen und mehrwertigen Phenolen wie Bis-(2- methylglycidyl)-ether von Bisphenol A.
  • Geeignete Polyepoxide sind auch solche, die beispielsweise durch Reaktion eines Diepoxids mit einem Bisphenol bei einem veränderlichen Molverhältnis Diepoxid/Bisphenol von mehr als 1 und nicht größer als 2 und mit zunehmender durchschnittlicher Molekülmasse und zunehmender Epoxyäquivalentmasse gewonnen werden, da das für die Reaktion gewählte Verhältnis der Molmassen von Diepoxid zu Bisphenol von 2 auf 1 abnimmt.
  • Dieser Typ der Diepoxide umfaßt die "höheren Homologe" des Diglycidylethers von Bisphenol A mit der chemischen Struktur
  • sowie Gemische aus mehreren davon, die im Handel mit einem durchschnittlichen "n"-Wert im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 30 angeboten werden, sowie die entsprechenden Diepoxide, die "höhere Homologe" des Diglycidylethers von Bisphenol F darstellen.
  • Als weitere geeignete Polyepoxide seien Polyglycidlyether solcher Polyole wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Dimethylol-cyclohexan, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan ("hydriertes Bisphenol A"), Polypropylenglycol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Kastoröl genannt.
  • Es können aber auch solche Polyepoxide verwendet werden, die durch Polyepoxidierung von Verbindungen mit 2 oder mehr olef inischen Doppelbindungen wie Butadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Bicyclopentadien, 3-Vinyl-cyclohexen, Divinylbenzen, 4,4'-Diallyldiphenylether, 2,2-Bis-(4-allylcyclohexyl)-propan, mehrfach ungesättigten Olefinen mit 2 oder mehr Cyclohexen- oder Cyclopentenringen, die über ein- oder mehrfache Atombrücken verbunden sind wie Bis-(2- cyclopentylen)-ether, 2-(3-Cyclohexenyl)-5,5-spiro-cyclohex-3- en-metadioxan, 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenoat, Bis-(3- cyclohexenylmethyl)adipat, Estern von Polyolen mit ungesättigten Carbonsäuren wie viele pflanzliche Öle, Doppelbindungen olefinischen Charakters enthaltenden Polymeren und Copolymeren wie Polybutadien, Polyisopren und deren Copolymere mit anderen Vinylmonomeren wie Styren sowie ungesättigte Polyester, beispielsweise mit Persäuren, hergestellt werden. Weiterhin lassen sich Polymere mit Epoxygruppen, die aus Vinyl-glycidyl-monomeren wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether gewonnen werden können, und deren Copolymere mit anderen Vinylmonomeren wie Styren, α-Methylstyren, Vinylacetat, Alkylacrylate und Methacrylate einsetzen.
  • Wie bereits oben in bezug auf die Polyisocyanate festgestellt wurde, können gemäß einer bevorzugten Praktischen Anwendungsform der vorliegenden Erfindung Polyepoxide, die bei Temperaturen unter 60 ºC und vorzugsweise unter 20 ºC flüssig sind, vorteilhaft eingesetzt werden. Zudem lassen sich günstig Gemische aus verschiedene Polyepoxiden und von diesen Gemischen vorzugsweise solche verwenden, die bei Temperaturen unter 60 ºC, besser noch unter 20 ºC, flüssig sind.
  • Erfindungsgemäß können auch Monoepoxide, vorzugsweise solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind, und diese vorzugsweise als Gemische mit Polyepoxiden des oben genannten Typs eingesetzt werden. Zu diesen Monoepoxiden zählen Glycidylether solcher Alkohole wie Butanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Allylalkohol sowie Glycidylether solcher Phenole wie Phenol selbst, Paracresol, Para-tert-butyl-phenol und Nonylphenol.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich herstellen durch Reaktion eines Monoepoxids oder eines Gemischs von verschiedenen Monoepoxiden mit einer geeigneten Menge einer sekundären Monoaminoverbindung der Formel
  • R&sub2;R&sub3;NH
  • oder eines Gemischs aus sekundären Monoaminoverbindungen des genannten Typs mit nachfolgender Quaternisierung der tertiären β-Hydroxy-aminogruppen, die aus der Reaktion zwischen äquimolaren Mengen an Epoxygruppen und der Aminoverbindung R&sub2;R&sub3;NH mit einem Alkylhalogenid der Formel
  • R&sub1;X
  • oder einem Gemisch verschiedener dem Umfang dieser Formel entsprechender Alkylhalogenide stammen.
  • Die gleichen Monoepoxide, die oben als Bestandteile der Komponente (B) genannt wurden, sind für die Herstellung solcher Katalysatoren geeignet, und unter diesen werden vorzugsweise und vorteilhaft die Monoepixode verwendet, die bei Temperaturen unter 60 ºC oder besser noch unter 20 ºC niedrigviskose Flüssigkeiten sind.
  • Solch ein Typ von Monoepoxiden wird vorzugsweise aus der von Monoglycidylethern von Alkoholen und Phenolen sowie Monoglycidylestern von Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren u.a. gebildeten Gruppe ausgewählt. Beispiele für solche Monoepoxide sind der Methyl-glycidyl-ether, Ethyl-glycidylether, Propyl-glycidyl-ether, Isopropyl-glycidyl-ether, Butylglycidyl-ether, Hexyl-glycidyl-ether, 2-Ethylhexyl-glycidylether, Allyl-glycidyl-ether, Phenyl-glycidyl-ether, die Methyl-phenyl-glycidyl-ether, α- und β-Naphthyl-glycidylether, die Nonyl-phenyl-glycidyl-ether, Para-cresyl-glycidylether, Para-tert-butyl-phenyl-glycidyl-ether, Glycidylbutyrat, Glycidyl(meth)acrylat, Glycidyl-2-ethylhexanoat und Glycidyltosylat. Des weiteren kann Propylenoxid vorteilhaft eingesetzt werden.
  • Zu den weiterhin für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatoren geeigneten Monoepoxiden gehören solche Produkte, die sich durch die Monoepoxydierung der eine oder mehrere olefinische ungesättigte Verbindung(en) enthaltenden Stoffe herstellen lassen. Zu einer solchen Kategorie von Verbindungen zählen beispielsweise folgende Monoepoxide: 1,2-Epoxybutan und 2,3-Epoxybutan, 1-Methoxy-2-methylpropylenoxid, 1,2-Epoxy-5hexen, 1,2-Epoxy-hexan, 1,2-Epoxy-decan, 1,2-Epoxy-dodecan, 1,2-Epoxy-hexadecan, 1,2-Epoxy-cyclohexan, 1,2-Epoxy-5- cycloocten, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-cyclododecan, 1,2- Epoxy-5,9-cyclododecadien, Styrenoxid, 2,3-Epoxypropylbenzen, Limonenoxid, 2-Caren- und 3-Carenoxide.
  • Ebenso geeignet sind Produkte, die durch Monoepoxidierung von einfach und mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Öl-, Linol-, Linolensäure und deren Derivaten wie Estern und Amiden; einfach und mehrfach ungesättigten Alkoholen wie Oleylalkohol, Linalool und deren Derivaten wie Ethern oder Estern; Amiden von Carbonsäuren mit einfach und mehrfach ungesättigten primären und sekundären Aminen wie Allylamin oder Oleylamin entstehen.
  • Zudem lassen sich auch geeignete Gemische von verschiedenen Monoepoxiden, die bei Temperaturen unter 20 ºC flüssige, vorzugsweise niedrigviskose Flüssigkeiten sind, verwenden.
  • Das Monoepoxid oder ein geeignetes Gemisch von verschiedenen Monoepoxiden wird mit einer eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung
  • R&sub2;R&sub3;NH
  • oder mit einem Gemisch aus verschiedenen Verbindungen des Typs, bei dem R&sub2; und R&sub3; wahlweise Bestandteil eines Rings sein können, zu dem das Stickstoffatom der -NH-Gruppe gehört und das eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Struktur oder eine gemischte Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder aromatische Struktur aufweist und wahlweise funktionelle Gruppen oder Verknüpfungsgruppen enthalten kann, die wahlweise Heteroatome wie Ethergruppe enthalten können, zur Reaktion gebracht. Diese sekundäre Monoaminoverbindung sollte vorzugsweise bei Temperaturen unter 20 ºC flüssig sein und vorzugsweise aus der Gruppe von sekundären Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylalkylaminen und Aminoethern sowie aus der Gruppe der Imine und Iminoether ausgewählt werden. Zu den Aminoverbindungen diesen Typs, die vorteilhaft verwendet werden können, gehören Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisobutyl-amin, Dihexylamin, Di-2- ethylhexylamin, N-Methyl-butyl-amin, N-Ethyl-propylamin, N- Ethyl-butylamin, N-Methyl-cyclohexylamin, N-Ethyl- cyclohexylamin, N-Ethylbenzylamin, Di-(2-methoxy-ethyl)-amin, Pyrrolidin, Piperidin, 4-Methyl-piperidin, Morpholin und Gemische daraus.
  • Die Mengen von Monoepoxid und der sekundären Monoaminoverbindung, die zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden, sind so bemessen, daß das Verhältnis Epoxidgruppen zu -NH- Gruppen nicht größer als 1, vorzugsweise gleich 1 ist.
  • Die aus der Reaktion der Epoxygruppen mit den -NH-Gruppen stammenden tertiären Aminogruppen werden dann in quartäre Ammoniumgruppen umgewandelt, indem das aus der vorhergehenden Reaktion von Monoepoxid mit der sekundären Monoaminoverbindung entstehende Produkt mit einer Menge an Alkylmono-halogenid
  • R&sub1;X
  • oder an einem Gemisch aus verschiedenen Alkylmono-halogeniden umgesetzt wird, die stöchiometrisch der Menge an verwendeter sekundärer Monoaminoverbindung gleich oder größer als diese ist und insbesondere so groß ist, daß das Molverhältnis von Alkylmono-halogenid zu sekundärer Monoaminoverbindung vorzugsweise im Bereich 1,0 bis 1,1 liegt. Das Alkylmono- halogenid wird aus der Gruppe von aliphatischen, cycloaliphatischen, aryl-aliphatischen Mono-chloriden, Mono- bromiden und Mono-iodiden gebildet und kann wahlweise auch funktionelle Gruppen oder Verknüpfungsgruppen, ausgewählt unter Ethergruppen, olefinischen Doppelbindungen und Acetylen- Dreifachbindungen, enthalten. Erfindungsgemäß werden Alkylmonoiodide oder Alkylmonobromide des genannten Typs besonders vorteilhaft eingesetzt.
  • Zu den geeigneten Alkylmono-iodiden gehören Iodmethan, Iodethan, 1-Iodpropan, 1-Iodbutan, 1-Iodpentan, 1-Iod-3- methyl-butan, 1-Iodhexan, 1-Iodheptan, 1-lodoctan, 1- Ioddodecan, 1-Iodhexadecan, 1-Iodoctadecan, Aryliodid und Gemische davon.
  • Zu den geeigneten Mono-bromiden zählen Brommethan, Bromethan, 1-Brompropan, 1-Brombutan, 1-Brompentan, 1-Brom-3-methylbutan, 1-Bromhexan, 1-Brom-heptan, 1-Bromoctan, 1-Bromdecan, 1-Bromdodecan, 1-Bromtetradecan, 1-Bromoctadecan, Allylbromid und Crotylbromid, 1-Brom-1-propen und Gemische davon.
  • Die Reaktion von Monoepoxid oder Monoepoxidgemischen mit der sekundären Monoaminoverbindung und die sich daran anschließende Quaternisierung der entstehenden tertiären Aminogruppen mit dem Alkylmono-halogenid lassen sich sowohl bei Einsatz nur der beteiligten und hier genannten Reaktionsteilnehmer als auch unter Einsatz der bekannten Lösungsmittel, die mit den in dem Reaktionsgemisch enthaltenen chemischen Funktionen nicht reaktionsfähig oder nur schwach reaktionsfähig sind und anschließend auf einfache Weise durch Destillation entfernt werden können, ausführen. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung des Katalysators sind Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Diisopropylether, tert. Butyl-methylether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyl-cyclohexan, Benzen, Toluen, Nitromethan sowie Gemische davon. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft sowohl ohne Lösungsmittel als auch mit Hilfe von kleinen Mengen Lösungsmittel herstellen.
  • Zur Veranschaulichung soll nun ein zur Herstellung des Katalysators bevorzugtes angenommenes Verfahren mit den folgenden Hauptschritten beschrieben werden:
  • (a) In ein vorzugsweise im voraus mit einem inerten, trockenen Gas durchspültes und bei einer Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 150 ºC gehaltenes Rekationsgefäß wird dem darin befindlichen geeigneten Monoepoxid (oder einem Gemisch aus verschiedenen Monoepoxiden), das flüssig ist oder durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verflüssigt worden ist, unter Rühren nach und nach die sekundäre Monoaminoverbindung zugesetzt.
  • (b) Nach beendet er Zugabe der Aminoverbindung wird das Rekationsgemisch weiterhin unter Rühren bei einer Temperatur in dem oben angegebenen Bereich in einem Zeitraum von 0,5 Stunden bis 8 Stunden gehalten; alle sekundäre Aminoverbindung, die möglicherweise nicht umgesetzt wurde, wird durch Destillation des Reaktionsgemischs bei atmosphärischem Druck oder vorzugsweise niedrigerem Druck entfernt.
  • (c) Bei weiterem Rühren und Durchspülen des Gefäßes mit inertem Gas wird das Alkylhalogenid hinzugefügt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs gleichbleibend im Bereich zwischen 0 ºC und 40 ºC gehalten wird; das gleiche Gemisch wird dann weiterhi: bei Temperaturen im genannten Bereich und in einem Zeitraum von 1 Stunde bis 6 Stunden gerührt; anschließend wird bei weiterem Rühren das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 50 ºC bis 120 ºC erhitzt und in einem Zeitraum von 6 Stunden bis 60 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend wieder abgekühlt; allgemeiner ausgedrückt, kann das Reaktionsgemisch auch bei einer Temperatur im Bereich von 40 ºC bis 120 ºC in einem Zeitraum von 6 Stunden bis 100 Stunden gehalten und anschließend abgekühlt werden.
  • (d) Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird dieses sowie das möglicherweise bei der Reaktion nicht umgesetzte Alkylhalogenid durch Destillation bei atmosphärischem Druck oder vorzugsweise niedrigerem Druck entfernt.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich nach verschiedenen anderen Verfahren gemäß dem Stand der Technik herstellen.
  • Zu diesen Verfahren zählen folgende:
  • (a) Quaternisierung einer tertiären Mono-aminoverbindung
  • NR&sub1;R&sub2;R&sub3;
  • mit Halogenhydrinen der Formel
  • oder
  • oder Gemischen davon, worin die verschiedenen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Die Halogenhydrine lassen sich ihrerseits nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik wie Zugabe von Halogenwasserstoffen zu Epoxiden oder Zugabe von unterhalogenigen Säuren zu Doppelbindungen olefinischen Charakters enthaltenden Verbindungen herstellen.
  • (b) Quaternisierung von tertiären Alkanolaminen oder cycloalkanolaminen der Formel
  • oder
  • mit Alkylmono-halogeniden
  • R&sub1;X,
  • worin die verschiedenen Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Beispiele für flüssige Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden und nach den oben offenbarten Verfahren hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • Die auf diese Weise gewonnenen Katalysatoren sind bei einer Temperatur unter 60 ºC höher- oder niedrigerviskose Flüssigkeiten mit variierender Farbe in einem Bereich, der von hellgelb bis braun reicht. Die Gemische der Komponenten "A"/"B" sind bei Temperaturen unter 60 ºC Flüssigkeiten, vorzugsweise niedrigviskose Flüssigkeiten, und bei Abwesenheit des Katalysators "C" bei Temperaturen sowohl über als auch unter 60 ºC über einen relativ langen Zeitraum stabil.
  • Sind die Komponenten "A" und "B" selbst Flüssigkeiten, so sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl in der Komponente "A" als auch in der Komponente "B" des erfindungsgemäßen reaktionsfreudigen Ansatzes sowie in dem "A"/"B"-Gemisch, das bei Temperaturen unter 60 ºC flüssig ist, schnell und vollständig löslich.
  • Solche Katalysatoren können unverdünnt oder verdünnt mit einer geeigneten Menge eines flüssigen Monoepoxids oder Polyepoxids, ausgewählt unter den oben als Bestandteil der Komponente "B" des reaktionsfreudigen Ansatzes angegebenen Verbindungen, eingesetzt werden.
  • Wie vorstehend offenbart, werden die Komponente "A", bestehend aus Polyisocyanat oder einem Gemisch aus verschiedenen Polyisocyanaten, und die Komponente "B", bestehend aus einem Epoxid oder einem Gemisch aus verschiedenen Epoxiden, zur Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigen, reaktionsfreudigen Ansatzes in unterschiedlichen Mengen verwendet, wobei das Verhältnis Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen, die durch die Komponenten "A" bzw. "B" jeweils in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, im Bereich 99:1 bis 50:50, vorzugsweise im Bereich 95:5 bis 55:45 liegt.
  • Der Gehalt an flüssigem Katalysator "C" in dem reaktionsfreudigen Ansatz beträgt 0,01 bis 10 Masseteile, vorzugsweise 0,1 bis 4 Masseteile, bezogen auf das Halogen "X", je 100 Masseteile des A"/"B"-Gemischs aus Polyisocyanaten und Epoxiden.
  • Das aus den Komponenten "A" und "B" und dem Katalysator "C" bestehende Gemisch ist in den oben angegebenen Masseverhältnissen ein reaktionsfreudiger Ansatz, der bei Temperaturen unter 60 ºC, vorzugsweise unter 20 ºC, flüssig ist und bereits dann, wenn er bei einer Temperatur im Bereich von O ºC bis 60 ºC gehalten wird, und noch schneller bei Erhitzen auf höhere Temperaturen spontan und schnell polymerisiert und gelatiniert, unterstützt durch den Katalysator "C".
  • Solche reaktionsfreudigen Ansätze können zur schnellen Herstellung von Fertigerzeugnissen, Halbzeugen, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmaterialien aus einem Polymermaterial mit einem hohen oder sehr hohen Wert des Erweichungspunktes mit Hilfe einer Vielzahl von möglichen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren, die auf den Gebieten der Verfahrenstechnik zur Herstellung und der Anwendung von Duroplasten sowie Verbundstoffen aus ihnen bekannt sind, oder mit Hilfe von Abwandlungen dieser Verfahren verwendet werden.
  • Die Gelatinierung und nachfolgende Erhärtung der Ansätze können in einem um so kürzeren Zeitraum erfolgen, je höher die gewählte Betriebtemperatur liegt und je größer die Menge an Katalysator "C" in dem aus Polyisocyanaten und Epoxiden bestehenden Gemisch ist.
  • Wie bereits oben erwähnt, können Zusatz- und Hilfsstoffe sowie Assoziationen mehrerer dieser Substanzen, deren Nutzung den Fachleuten auf dem Gebiet der Plaste und Duroplaste geläufig ist, als weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Ansätze eingesetzt werden. Durch den Zusatz dieser Substanzen sollen den Polymermaterialien besondere und speziell geeignete Eigenschaften verliehen werden, so daß die Materialien besser den Anforderungen bei den jeweils gewählten Schritten des Herstellungsverfahrens entsprechen bzw. die Kosten des Materials einfach reduziert werden.
  • Von den in der Fachwelt bekannten Zusatzstoffen können mineralische Füllstoffe wie Porzellan, Talkum, Glimmer, Calciumcarbonat, Dolomit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Glaspulver, Kurzglasfasern oder zerkleinerte Glasfasern, Kohlenstoff- und Asbestfasern sowie andere Arten von Zusatzstoffen, weiße Pigmentpulver, so beispielsweise Titaniumdioxid, Zinkoxid, Bariumcarbonat und Bariumsulfat sowie weitere Arten, schwarze Pigmente wie Ruß, farbige Pigmente, Pulver als Gleitmittel wie Graphit- und Molybdändisulfidpulver, anorganische Flammverzögerungsmittel wie Antimontrioxid, Metallborate und Metallphosphate, organische Flammverzögerungsmittel wie verschiedene polyhalogenierte Verbindungen, organische Phosphate und organische Phosphonate allein oder als Assoziation vorteilhaft verwendet werden.
  • Zusatz- und Hilfsstoffe, die sich ebenfalls zusammen mit den vorstehend aufgeführten Substanzen und miteinander kombiniert einsetzen lassen, sind Stabilsierungsmittel, Farb- und Füllstoffe, Werkzeugtrennmitel sowie Mittel, mit denen den Ansätzen ein thixotropischer Charakter verliehen werden soll, Antischäummittel, Porenbildner, Treibmittel, oberflächenaktive Stoffe, Emulgiermittel sowie weitere Substanzen, deren Verwendung unter den Fachleuten geläufig ist.
  • Die Bedingungen der Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Ansätze können sehr unterschiedlich sein, je nach Art des ausgewählten Verfahrens für die Herstellung von Fertigprodukten, Halbzeugen, Beschichtungsstoffen sowie Klebstoffen oder Dichtungsmaterialien aus dem gleichen Ansatz sowie je nach der dem gleichen Ansatz innewohnenden oder angestrebten Gelatinierungs- und Härtungsgeschwindigkeit, d.h. je nach der gewünschten Fertigungsmenge bei der Herstellung von Fertigprodukten, Halbzeugen, festen polymeren Klebstoffen oder Dichtungsmaterialien.
  • In dieser Hinsicht, so möchten wir betonen, ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren vollständige Freiheit in bezug auf die Wahl der Verfahrensbedingungen, sowohl aufgrund der schnellen und vollständigen Löslichkeit der Katalysatoren in den einzelnen Komponenten "A" und "B" sowie in den Gemischen "A"/"B" als auch der selbst über lange Zeiträume hinweg guten Stabilität der aus dem Katalysator und der Komponente "A" oder der Komponente "B" bestehenden Gemische bei Temperaturen im Bereich 0 ºC bis 60 ºC, bei denen die Polymerisation vorteilhaft gefördert wird und abläuft.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen Ansätze lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, und zwar durch gleichzeitiges und kontinuierliches Mischen der Komponenten "A" und "B" und des Katalysators "C", indem sie gezwungen werden, bei geeigneten Durchsatzverhältnissen zueinander zu strömen und ineinanderzulaufen und sich dabei in einem äußerst kurzen Zeitraum zu vermischen, indem sie durch eine geeignete Leitung, einen Hohlkörper, eine Düse u.a., die sie kontinuierlich passieren müssen, geleitet werden und indem sie dann als homogenes flüssiges Gemisch in die zum Spritzgießen, Gießen, Auftragen oder Zerstäuben bestimmte Zuleitung gespeist werden.
  • Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Ansätze auf vollkommen übereinstimmende Weise herzustellen, indem die Komponente "A" mit dem zuvor hergestellten Gemisch Komponente "B"/Katalysator "C" oder die Komponente "B" mit dem zuvor hergestellten Gemisch Komponente "A"/Katalysator "C" oder der Katalysator "C" mit dem zuvor zubereiteten Gemisch Komponente "A"/Komponente "B" kontinuierlich gemischt wird.
  • Die wahlweise zuzusetzenden Zusatz- und Hilfsstoffe des Ansatzes werden vorzugsweise homogen in den Komponenten "A" oder "B" oder in den Gemischen "A"/"C", "B"/"C" oder "A"/"B" dispergiert. Insbesondere bei Wahl von diskontinuierlichen und relativ langsam ablaufenden Verfahren wie Gießen in Formen kann der reaktionsfreudige Ansatz in aliquoten Teilen hergestellt werden, indem geeignete Mengen der einzelnen Komponenten in einem geeigneten Behälter gemischt werden und schrittweise der gesamte aliquote Teil des Ansatzes, der diskontinuierlich hergestellt wird, entsprechend zur Verwendung gelangen.
  • Ein solches Verfahren ist anwendbar, wenn es sich um reaktionsfreudige Ansätze handelt, die in ausreichend großen Zeiträumen polymerisieren, und/oder wenn eine Misch/Behandlungstemperatur gewählt wird, die niedrig genug zur vollständigen Homogenisierung der Komponenten und zum Spritzgießen, Gießen, Aufbringen oder Zerstäuben des flüssigen Ansatzes ist, bevor dieser zu gelatinieren beginnt.
  • Nach Abschluß des Mischens kann der reaktionsfreudige Ansatz, der bei einer Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 60 ºC oder wahlweise bei höheren Temperaturen gehalten oder solchen Temperaturen ausgesetzt wird, gemäß dem gewählten Verfahren in verschiedene Formen bzw. geformte Hohlkörper spritzgegossen, angesaugt, gegossen oder extrudiert werden bzw. auf Formteile oder Substrate extrudiert, aufgebracht oder gesprüht werden, woran sich das spontante und schnelle Gelatinieren und Härten anschließt. Wenn also der Ansatz eine Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 60 ºC angenommen hat, wird er augenblicklich fest, d.h. der Ansatz braucht nicht von außen weiter erwärmt zu werden, um sich in ein festes polymeres Material zu verwandeln, das in einem Zeitraum im Bereich von vorzugsweise einigen Minuten bis zu einem Mehrfachen von zehn Minuten bearbeitet werden kann. Des weiteren läßt sich eine solche Aushärtezeit sogar noch bedeutend verkürzen, indem der gleiche Ansatz einer über 60 ºC liegenden Temperatur ausgesetzt wird und/oder besonders hohe Konzentrationen des Katalysators "C" innerhalb des oben angegebenen Konzentrationsbereichs gewählt werden.
  • Erfindungsgemäß werden die durch spontantes und schnelles Härten des reaktionsfreudigen Ansatzes entstandenen festen Polymerprodukte, die wahlweise mineralische Füllstoffe, Fasern und/oder andere bekannte Zusatz- oder Hilfsstoffe enthalten können, anschließend vorteilhaft, auch an einem gesonderten Ort, einer thermischen Behandlung zur Nachhärtung unterzogen, so daß der Polymerisationsgrad erhöht und die Polymerisation zum Abschluß gebracht wird, wodurch sehr hohe Werte des Erweichungspunktes, der Steifigkeit und/oder Zugfestigkeit, Härte und Unlöslichkeit dieser Polymerprodukte erzielt werden.
  • Eine solche Nachhärtungsbehandlung des bereits gehärteten reaktionsfreudigen Ansatzes kann erfolgen, indem das Fertigerzeugnis bei einer Temperatur im Bereich von 50 ºC - 250 ºC, vorzugsweise 100 ºC - 200 ºC in einem Zeitraum von 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise von 0,5 Stunden bis 6 Stunden, gehalten wird.
  • Mittels der geeigneten thermischen Behandlung zur Nachhärtung können bei dem Polymermaterial, das aus dem erfindungsgemäßen reaktionsfreudigen Ansatz gewonnen wird, Werte der Erweichungstemperatur von über 250 ºC und im allgemeinen im Bereich von 150 ºC bis 300 ºC, sowie bedeutend höhere Härtewerte, höhere Elastizitätsmodule und eine absolute oder nahezu absolute Unlöslichkeit erreicht werden. Weitere Eigenschaften des Polymermaterials, das aus dem erfindungsgemäßen Ansatz gewonnen werden kann, und zwar selbst in Abwesenheit von Zusatz- und Hilfsstoffen, sind eine schlechte Entflammbarkeit und ein gutes Selbstlöschvermögen sowie eine hohe Haftkraft zum Anhaften an vielen Substraten wie Metallen, Glas und keramischen Werkstoffen.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen, reaktionsfreudigen Ansätze lassen sich auch zum schnellen Herstellen von Fertigerzeugnissen und Halbzeugen aus Verbundstoffen, die u.a. Polymermaterialien mit hoher Wärmeformbeständigkeit enthalten und mit steifen und/oder hochbeständigen Langfasern und Endlosfasern wie Glasfasern, Kohlenstoff-, Polyaramid-, Siliciumcarbid-, Bor-, Keramik-, Metallfasern sowie anderen Fasern und Faserassoziationen und/oder mit verschiedenen Verstärkungsstrukturen oder Einlagen aus metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen verstärkt sind, sowie zum schnellen Einbetten oder Vergießen von verschiedenen Teilen wie elektrischen Schaltungen oder Geräten u.ä. verwenden.
  • Endlosbündel, Bänder, Matten, Gewebe, Vliesstoffe, Matrizen oder andere Faseranordnungen und deren Assoziationen sowie verschiedene Verstärkungsfasern oder Einlagen aus Metall- oder Nichtmetallwerkstoffen sowie verschiedene Erzeugnisse verschiedener Formen und Größen können mit dem flüssigen, reaktionsfreudigen Ansatz getränkt und imprägniert und innerhalb der Masse "eingebettet" werden. Den gleichen reaktionsfreudigen Ansatz läßt man dann schnell härten und unterzieht ihn anschließend gemäß den obigen Angaben einer thermischen Behandlung zur Nachhärtung.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen, reaktionsfreudigen Ansätze eignen sich speziell zur Herstellung von Fertigerzeugnissen, die auch große Abmessungen und/oder eine große Dicke aufweisen können, mittels der unter der Bezeichnung Spritzpressen, Hochleistungsspritzpressen, Einspritzen in geschlossene Werkzeuge, Reaktionsschaumstoffspritzgießen u. a. bekannten Verfahren bzw. deren Abwandlungen. Bei diesen Verfahren wird der Ansatz vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 60 ºC Gehalten oder zuvor auf die genannten Temperaturen erwärmt, schnell in die auf die gleichen Temperaturen vorgewärmte geschlossene Form eingespritzt oder angesaugt, und ohne daß Wärme von außen zugeführt werden muß, innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums, im allgemeinen nicht länger als ein Mehrfaches von zehn Minuten, in der geschlossenen Form polymerisiert und gehärtet und als festes Fertigerzeugnis anschließend schnell aus der Form entnommen.
  • In die oben genannten Formen können zuvor Matten, Gewebe, Vliesstoffe, Matrizen sowie andere Anordnungen von Fasern und/oder verschiedenen Verstärkungsstrukturen oder Einlagen aus Metall- oder Nichtmetallwerkstoffen eingebracht werden, die vom flüssigen reaktionsfreudigen Ansatz getränkt werden oder bei Einspritzung desselben eingebettet werden und mit diesem nach der Polymerisation ein Verbundstoff- Fertigerzeugnis, ein verstärktes Polymermaterial, ergeben.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen, reaktionsfreudigen Ansätze sind zudem, ungeachtet der Tatsache, ob sie mit den verschiedenen vorstehend genannten Verstärkungsfasern oder -strukturen ausgestattet sind oder nicht, zur schnellen Herstellung von Fertigerzeugnissen oder Halbzeugen aus Polymermaterial unter Anwendung anderer, im Bereich der Duroplaste bekannter diskontinuierlicher Verfahren geeignet. Der reaktionsfreudige Ansatz kann also beispielsweise bei atmosphärischem Druck oder im Vakuum in geformte Hohlräume oder offene Formen gegossen oder auf Formteile aufgebracht oder aufgesprüht werden bzw. auch in eine Form eingebracht werden, wo er, gezwungen durch die Gegenform, sich der Form anpassen muß, oder er kann in einen Hohlraum eingebracht werden und dann durch eine elastische, verformbare Membran durch ein Vakuum und/oder komprimiertes Gas gegen die Ausnehmung des Hohlkörpers gesaugt/gedrückt werden, so daß er sich der Form des Hohlkörpers anpassen muß, woraufhin die Polymerisation und das Härten bei einer so niedrigen Temperatur und in einem solch kurzen Zeitraum, wie oben angegegeben, ablaufen.
  • Der gleiche Ansatz kann aber auch zur schnellen, kontinuierlichen Herstellung von solchen Halbzeugen wie Profilen, Rohren, Stangen, Folien, Platten, Tafeln u.a. dienen, die wahlweise Lang- oder Endlosfasern zur Verstärkung oder verschiedene Arten von Einlagen enthalten. Der durch kontinuierliches Mischen der Komponenten in der Verarbeitungsanlage gewonnene Ansatz kann im kontinuierlichen Betrieb mit wahlweise enthaltenen Streifen, Bändern, Geweben, Endlos-Vliesstoffen u.a. aus Fasern durch Düsen unterschiedlicher Formen extrudiert werden und auf derselben Fertigungslinie schnell polymerisieren und härten.
  • Die erfindungsgemäßen Ansätze sind des weiteren zum schnellen Beschichten bzw. Auftragen auf die Oberflächen verschiedener Erzeugnisse, beispielsweise zum Schutz oder für dekorative Zwecke, zum schnellen Kleben von Teilen von Erzeugnissen sowie zum schnellen Abdichten von Verbindungsstellen, Verbindungen oder Fugen zwischen Teilen von Erzeugnissen geeignet. Der flüssige, reaktionsfreudige Ansatz läßt sich in aliquoten Teilen oder vorzugsweise durch kontinuierliches Mischen der Komponenten innerhalb der Verarbeitungsanlage herstellen und daraufhin praktisch sofort auf Oberflächen, auf/in Verbindungsstellen, Verbindungen oder in Fugen zwischen entsprechend zu behandelnden Teilen aufbringen, aufsprühen oder einspritzen und schnell härten. Speziell bei Verwendung als Beschichtung oder Lackierung kann der reaktionsfreudige Ansatz bekannte Füllstoffe oder Lösungsmittel enthalten, die die Viskosität des Ansatzes herabsetzen können und die insbesondere anschließend wieder durch Verdunstung bei geeigneten, mehr oder weniger hohen Temperaturen entfernt werden können.
  • Nun soll die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele ausführlich erläutert werden.
    • Beispiel Nr. 1
  • Eine Fünfhalsglasflasche mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, ausgestattet mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Einfülltrichter und einem Verbindungsstück für die Zufuhr von trockenem Stickstoff, der im Verlaufe des gesamten Prozesses, der in aufeinanderfolgenden Schritten ablief, in einem langsamen Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde, wurde mit 195,6 g Butyl-glycidylether beschickt. Der Flasche wurden nach Einstellen des Inhalts auf 20 bis 25 ºC innerhalb von etwa 30 Minuten und unter gründlichem Rühren tropfenweise 194,1 g Dibutylamin zugegeben, wobei man die Temperatur des Gemischs im Bereich von 20 bis 40 ºC hielt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs innerhalb von etwa 1 Stunde bis auf 80 bis 85 ºC erhöht und das Gemisch unter weiterem Rühren etwa 6 Stunden lang in diesem Bereich gehalten und danach auf 0 ºC abgekühlt. Daraufhin wurden 276,8 g 1-Iodbutan innerhalb von 30 Minuten tropfenweise unter weiterem Rühren des Reaktionsgemischs zugesetzt. Die Temperatur des entstandenen Gemischs wurde innerhalb von etwa 2 Stunden auf 20 bis 25 ºC gebracht. Nach weiterem zweistündigem Halten bei dieser Temperatur erhitzte man das Reaktionsgemisch nach und nach auf 90 bis 95 ºC und hielt es etwa 50 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur. Dann kühlte man es ab.
  • Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ist bei 20 bis 25 ºC eine hochviskose gelbliche Flüssigkeit. Dann wurde ein flüssiger, reaktionsfreudiger Ansatz bei etwa 25 ºC unter raschem Rühren aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
  • - 236,3 g "rohes" MDI-Polyisocyanat mit einem Anteil von 30,75 Masse% Isocyanatgruppen (wie durch Reaktion mit Dibutylamin und nachfolgender Rücktitration mit methylalkoholischer HCl bestimmt) und einer Viskosität von 131 cPs bei 25 ºC;
  • - 52,5 g eines Epoxidharzes mit einer chemischen Struktur, die der von Diglycidlyether des Bisphenols A nahekommt, einer Epoxid-Äquivalentmasse von 178,2 (wie durch Titration mit Bromwasserstoff nach bekannten Methoden bestimmt) und einer Viskosität von 8,725 cPs bei 25 ºC;
  • - 52,5 g 1,4-Butandioldiglycidylether, mit einer EpoxidÄquivalentmasse von 103,1 (wie nach obiger Beschreibung bestimmt);
  • - 8,75 g des gemäß dem oben offenbarten Verfahren hergestellten Katalysators.
  • Der gewonnene flüssige Ansatz wurde schnell in eine flache, in senkrechter Stellung gehaltene Form aus Aluminium mit einem inneren Hohlraum von 250 mm x 250 mm x 4,5 mm, die auf 50 ºC vorgewärmt worden war, gegossen. 5 Minuten nach Abschluß des Füllvorgangs wurde die Form geöffnet, und eine Tafel aus einem transparenten, glasartigen bernsteinfarbenen Polymermaterial wurde der Form entnommen. Die Tafel wurde dann in einem Ofen 1 Stunde lang bei 100 ºC, 1 Stunde lang bei 150 ºC, 2 Stunden lang bei 180 ºC und anschließend 30 Minuten bei 200 ºC konditioniert.
  • Die Tafel schnitt man nach der thermischen Behandlung in der beschriebenen Weise und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in rechteckige Probestücke, bei denen die folgenden Werte der mechanischen Eigenschaften des gemäß der obigen Beschreibung gewonnenen Materials bei 23 ºC (entsprechend ASTM D 790) ermittelt wurden:
  • - Biegemodul 3,34 gPa
  • - Biegefestigkeit 61,3 MPa.
  • Das nach den obigen Ausführungen hergestellte Polymermaterial wies zudem einen Wert der Erweichungstemperatur von 220 ºC auf (bestimmt mit Hilfe der Differenzscanningkalorimetrie).
  • In bezug auf die mechanischen Eigenschaften des Materials wurden bei 100 ºC folgende Werte gemessen:
  • - Biegemodul 2,75 gPa
  • - Biegefestigkeit 73 MPa.
    • Beispiel Nr. 2
  • Es wurde ein flüssiger Katalysator hergestellt, wozu gemäß der in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Methode 200,0 g Phenylglycidylether, 163,6 g Dibutylamin und 214,8 g 1-Brombutan zur Rekation gebracht wurden. Im Unterschied zu der Herstellungsweise in Beispiel Nr. 1l erfolgte die Quaternisierungsreaktion mit 1-Brombutan in 100 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 85 ºC. Am Ende der Reaktion wurde der Überschuß an Brombutan durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt.
  • Ein flüssiger reaktionsfreudiger Ansatz, der den vorstehend offenbarten Katalysator umfaßt, wurde für die schnelle Herstellung einer Tafel aus glasfaserstärktem Polymerverbundstoff mittels Einspritzen in das geschlossene Werkzeug verwendet.
  • Zwei mit trockenem Stickstoff durchspülte Stahlbehälter, jeweils ausgestattet mit einer mechanischen Rührvorrichtung, die bei Temperaturen von 25 ºC bzw. 60 ºC gehalten wurden und mit einer Spritzgießmaschine zum Spritzgießen von Duroplast Venus EP 03 verbunden waren, wurden mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
  • 1. Der bei 25 ºC gehaltene Behälter wurde mit "rohem" MDI von Beispiel Nr. 1 im Gemisch mit dem vorstehend offenbarten Katalysator bei einem Masseverhältnis von 16,5:1 beschickt.
  • 2. Der bei 60 ºC gehaltene Behälter wurde mit dem gleichen Epoxidharz des Bisphenols A von Beispiel Nr. 1 beschickt.
  • In eine Aluminiumform, die zwischen den Formenträgern einer Hydraulikpresse angeordnet, mit einem inneren rechteckigen Hohlraum mit den Abmessungen 300 mm x 300 mm x 6,4 mm ausgeführt und mit Heiz-/Kühlschlangen ausgestattet war, die für den Betrieb mit diathermischem Öl bestimmt waren, das mit Hilfe einer zentralen Ölumwälzeinheit in Umlauf gesetzt wurde, wurden vier Lagen Glasseidenmatte mit einer Durchschnittsnennmasse je Oberflächeneinheit von 450 g/m² eingelegt.
  • Dann wurde der flüssige, reaktionsfreudige Ansatz in die auf 60 ºC vorgeheizte Form mit Hilfe einer Misch-/Einspritzdüse der Maschine eingespritzt, wobei diese Düse mit einem statischen Rohrmischer ausgestattet war, der mit zwei Stoffströmen mittels Pumpe aus beiden Behältern bei einem Druck von 4 bar und einem Durchsatzverhältnis des Gemischs aus "rohem" MDI und Katalysator zu dem Epoxidharz von 70:30 gespeist wurde.
  • Die Form wurde innerhalb von 10 Sekunden gefüllt. 15 Minuten nach dem Einspritzen öffnete man die Form und entnahm ihr eine feste Platte eines Verbundwerkstoffes, der das Polymer enthielt. Diese Platte unterzog man in einem Ofen 1 Stunde lang bei 120 ºC, 1 Stunde lang bei 150 ºC und weitere 2 Stunden lang bei 200 ºC einer thermischen Behandlung zum Nachhärten.
  • Die Platte schnitt man anschließend in rechteckige Probestücke, die zur Bestimmung der folgenden Kenngrößen des gewonnenen Materials genutzt wurden:
  • (a) Glasfasergehalt, unter Anwendung der Differenzwägemethode, indem die Masse einiger Probestücke vor und nach der Verbrennung, die in einem Muffelofen bei 600 ºC erfolgte, bestimmt wurde, der Glasfasergehalt betrug 20,2 Masse%;
  • (b) Erweichungspunkt, unter Anwendung der Schwinganalyse, die an einem Schwinganalyse-Testgerät vom Typ Dynastat bei einer Frequenz von 1 Hz vorgenommen wurde, der Erweichungspunkt lag bei etwa 260 ºC;
  • (c) Elastizitätsmodul bei 23 ºC, gemäß ASTM D 790: 5,75 gPa;
  • (d) Biegefestigkeit bei 23 ºC, gemäß ASTM D 790: 195 MPa.
  • Es konnte festgestellt werden, daß das unter (1) offenbarte flüssige Isocyanat-/Katalysator-Vorgemisch, selbst bei einer Lagerung über einen Zeitraum von 60 Tagen bei 50 ºC, keine beachtenswerte Erhöhung der Viskosität aufwies. Bei Anwendung der gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend offenbart wurden, zeigte das gealterte Vorgemisch ein völlig gleiches Verhalten wie das gleiche frisch hergestellte Vorgemisch.
    • Beispiel Nr. 3
  • Es wurde ein bei 50 ºC viskoser flüssiger Katalysator hergestellt, indem unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel Nr. 1 287,2 g 2-Ethylhexyl-glycidylether, 112,8 g Diethylamin und 241,0 g Iodethan zur Rekation gebracht wurden. Im vorliegende Fall wurde die Quaternisierungsreaktion mit Iodethan 50 Stunden lang bei 70 bis 75 ºC durchgeführt.
  • Der gewonnene Katalysator wurde zur günstigen Beeinflussung der Polymerisation eines geeigneten flüssigen, reaktionsfreudigen, mit Glimmer gefüllten Gemischs bei Raumtemperatur eingesetzt. Mittels einer Spritzgießmaschine zum Spritzgießen von Duroplast vom Typ Venus EP 03 wurden zylindrische Formen mit dem Katalysator beschickt. Dazu war die Maschine mit zwei bei Raumtemperatur von 27 ºC gehaltenen und mit trockenem Stickstoff durchspülten Stahlbehältern verbunden, die mit jeweils einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet waren. Die Behälter wurden mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
  • 1. einem Gemisch aus "rohem" MDI von Beispiel Nr. 1, gemahlenem und calciniertem Glimmer und dem auf geeignete Weise hergestellten Katalysator im Verhältnis 47:20:3;
  • 2. einem Gemisch aus dem gleichen "rohen" MDI und einem polyfunktionellen Polyglycidyl-phenol-formaldehyd- Novolakepoxidharz mit einer Äquivalentmasse von 207,3 im Verhältnis von 20:30.
  • Zur Herstellung des flüssigen, reaktionsfreudigen Ansatzes wurde eine Misch-/Einspritzdüse der Maschine mit 2 Stoffströmen aus dem Behälter 1 bzw. 2 bei einem Verhältnis von 1,4:1 gespeist. Das Gemisch wurde direkt in dünnwandige zylindrische Metall formen mit 50 mm Durchmesser und 100 mm Höhe eingespritzt. Die Formen hielt man senkrecht, das offene obere Ende war mit der Umgebung des Arbeitsortes unmittelbar verbunden. Der reaktionsfreudige Ansatz härtete spontan im Inneren der zylindrischen Formen 20 Minuten nach dem Einfüllen aus, wobei die Reaktion exothermen ablief, was dazu führte, daß die Temperatur des Harzes in der Mitte des Zylinders einen Wert von etwa 150 ºC erreichte.
  • Nach Ablauf von weiteren 10 Minuten wurden feste Zylinder aus Polymermaterial, die auf diese Weise entstanden waren, aus den Formen entnommen und für 2 Stunden in einen auf 180 ºC vorgeheizten Ofen gegeben. Anschließend wurden sie abgekühlt. Die gewonnenen zylindrischen Körper ließen sich auf einer Drehmaschine bearbeiten, das Material, aus dem die Körper bestanden, wies einen Erweichungspunkt von etwa 297 ºC auf.
  • Es war zu beobachten, daß das unter (1) offenbarte flüssige Isocyanat-/Katalysator-Vorgemisch selbst nach einer Lagerung über einen Zeitraum von 60 Tagen bei 50 ºC keine bemerkenswerte Erhöhung der Viskosität aufwies. Bei Anwendung der gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend offenbart wurden, zeigte das gealterte Vorgemisch ein völlig gleiches Verhalten wie das gleiche, frisch dargestellte Vorgemisch.
    • Beispiel Nr. 4
  • Ein flüssiger Katalysator wurde wie folgt hergestellt.
  • In eine 500-ml-Flasche, die so, wie in Beispiel Nr. 1 offenbart, ausgestattet war, wurden 103,0 g N-(2- Hydroxypropyl)-dimethylamin gefüllt, die Flasche wurde in ein Eisbad gesetzt. Dann wurden innnerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde unter gründlichem Rühren 240,0 g 1-Iodoctan tropfenweise hinzugegeben. Der spontane Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemischs auf 20 bis 25 ºC im Verlaufe von etwa 4 Stunden wurde nicht unterbunden, und das Reaktionsgemisch wurde dann weiterhin etwa 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Unter weiterem Rühren erhöhte man die Temperatur des Gemischs langsam auf 40 bis 45 ºC, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine hellgelbe Flüssigkeit mit der Viskosität von Honig erhalten.
  • Die zwei bei 50 ºC gehaltenen Behälter, die mit der in Beispiel Nr. 2 genutzten Spritzgießmaschine für Duroplastwerkstoffe verbundenen waren, wurden mit den folgenden Bestandteilen beschickt
  • 1. einem flüssigen Gemisch von MDI-Isomeren hellgelber Farbe mit einer Isocyanatäquivalentmasse von 129,2 und hauptsächlich aus Diphenylmethan-4,4'-; -2,4'; und -2,2'-diisocyanatisomeren in einem Verhältnis von 56:30:14 bestehend;
  • 2. einem Gemisch aus 1,6-Diglycidoxy-hexan und dem oben offenbarten Katalysator im Verhältnis von 38:2.
  • Es wurde ein flüssiger, reaktionsfreudiger Ansatz hergestellt, wozu der Misch-/Einspritzdüse der Maschine zwei Ströme der Gemische aus den zwei Behältern zugeführt wurden, um ein volumetrisches Verhältnis von Isocyanat zu dem Diepoxid/Katalysator-Gemisch von 6:4 zu gewährleisten.
  • Der Ansatz wurde direkt in die gleiche Form eingespritzt, wie sie bei Beispiel Nr. 2 genannt wurde, in die vorab drei auf 50 ºC vorgewärmte Lagen Glasfasermatten mit 400 g/m² eingelegt worden waren. Die Einspritzzeit betrug 15 Sekunden.
  • 8 Minuten nach dem Einspritzen wurde aus der Form eine Verbundstoffplatte entnommen, die in einem Ofen einer thermischen Behandlung zum Nachhärten 1 Stunde lang bei 100 ºC, 2 Stunden lang bei 150 ºC und daran anschließend 1 Stunde lang bei 170 ºC unterzogen wurde. Der entstandene verstärkte Polymerwerkstoff hatte entsprechend den Messungen, die an den aus der Platte gewonnenen rechteckigen Probestücken unter Anwendung der Schwinganalyse mit Hilfe eines Testgeräts Dynastat vorgenommen wurden, eine Glasübergangstemperatur von etwa 180 ºC.
    • Beispiel Nr. 5
  • Die zwei bei Raumtemperatur von 24 ºC gehaltenen Behälter, die mit der in Beispiel Nr. 2 bereits eingesetzten Spritzgießmaschine zum Spritzgießen von Duroplast vom Typ Venus verbunden waren, wurden mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
  • 1. mit einem Gemisch aus 98 Masseteilen des gleichen "rohen" MDI, das auch in Beispiel Nr. 1 verwendet wurde, und 2 Masseteilen des Katalysators, der in Beispiel Nr. 3 hergestellt und verwendet wurde;
  • 2. mit einem Gemisch aus 57 Masseteilen 1,4-Diglycidoxybutan und 43 Masseteilen von Triglycidylether-1,1,1- Trimethylolpropan.
  • Es wurde ein flüssiger, reaktionsfreudiger Ansatz hergestellt, indem der Misch-/Einspritzdüse der Venus-Maschine von Beispiel Nr. 2 je ein Stoffstrom mittels PumPe aus den Behältern, von denen einer das Isocyanat-/Katalysatorgemisch und der andere das Polyepoxidgemisch enthielt, bei einem volumetrischen Verhältnis von 65:35 zugeführt wurde.
  • Das Gemisch wurde in die in Beispiel Nr. 2 beschriebene Form, die auf 50 ºC vorgewärmt worden war, eingespritzt. Die Einspritzzeit betrug 10 Sekunden gefüllt. 6 Minuten nach dem Einspritzen öffnete man die Form, entnahm ihr eine feste Platte eines Polymermaterial und konditionierte sie 1 Stunde lang bei 90 ºC, 1 Stunde lang bei 140 ºC und weitere 2 Stunden lang bei 200 ºC. Das so gewonnene Material wies einen Vicat- Erweichungspunkt von mindestens 250 ºC auf.
    • Beispiel Nr. 6
  • 206 g p-tert-Butylphenyl-glycidylether, 101 g N-Butylethylamin und 156 g Iodethan wurden gemäß dem in Beispiel Nr. 3 offenbarten Verfahren zur Reaktion gebracht. Bei dem auf diese Weise hergestellten und bei 50 ºC flüssigen Katalysator handelt es sich um eine hochviskose Flüssigkeit von dunkelbernsteinfarbenem Aussehen. Ein solcher Katalysator wurde wie in Beispiel Nr. 1 anstelle des darin verwendeten Katalysators eingesetzt.
  • Im vorliegenden Fall öffnete man die Form 15 Minuten nach dem Einfüllen, und die entstandene Platte aus Polymermaterial wurde dem gleichen thermischen Behandlungszyklus unterzogen, wonach sie die gleichen Eigenschaften aufwies, die in Beispiel Nr. 1 aufgeführt sind.
    • Beispiel Nr. 7
  • Ein für die Herstellung eines Katalysators geeignetes Bromhydrin wurde durch eine Quaternisierungsreaktion mit einem tertiären Amin wie folgt gewonnen.
  • In einer in einem Wasser-Eis-Bad gehaltenen 1-Liter-Flasche wurden einer Lösung von 120 g Butyl-glycidylether in 200 g Eisessig ein Gemisch aus 226 g einer Lösung von HBr (33 Masse%) in wasserfreier Essigsäure und 100 g Eisessig unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nachdem die HBR-Lösung vollständig zugesetzt war, wurde das Gemisch etwa 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und danach einem großen Volumen von bei etwa 0 ºC gehaltener Natriumchloridlösung in Wasser zugesetzt. Das aus der Reaktion stammende flüssige Bromhydrin, das vorrangig aus 1-Butoxy-2-hydroxy-3-brompropan und geringeren Mengen an verwandtem 2-Brom-3-hydroxy-isomer bestand, wurde abgetrennt, dann mit wenig kaltem Wasser gewaschen, mit Dichlormethan verdünnt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, wobei das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wurde.
  • In eine gemäß dem Beispiel Nr. 1 ausgestattete Flasche mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurden 100 g des entstandenen Bromhydrins sowie gleichzeitig 80 g Tributylamin gefüllt. Man hielt das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren etwa 200 Stunden lang unter Stickstoff bei 100 ºC.
  • Das entstehende Produkt, eine bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit, wurde in genau gleicher Weise, wie in Beispiel Nr. 2 offenbart, als ein Katalysator, als Ersatz für den in diesem Beispiel verwendeten Katalysator eingesetzt. Das entstandene verstärkte Polymermaterial wies das gleiche thermische und mechanische Verhalten auf wie das in Beispiel Nr. 2.

Claims (17)

1. Flüssige, reaktionsfreudige, (bei Temperaturen unter 60 ºC beginnend) schnell polymerisierende Ansätze, die folgendes umfassen:
(A) mindestens ein organisches Polyisocyanat;
(B) ein Monoepoxid oder Polyepoxid oder ein Gemisch aus verschiedenen Mono- und/oder Polyepoxiden;
(C) mindestens einen Katalysator, der bei Temperaturen unter 60 ºC flüssig ist, der unter quartären β-Hydroxyalkylammoniumhalogeniden und quartären β-Hydroxycycloalkylammoniumhalogeniden der Formel
ausgewählt wurde, worin:
A und B, die unterschiedlich voneinander sind, für -OH oder eine Komponente
-N*R&sub1;R&sub2;R&sub3;
stehen, worin
R&sub1;, R&sub2; und R&sub2;, die einander gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkylradikale C&sub3;-C&sub1;&sub4;- Cycloalkylradikale, aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Radikale oder C&sub4;-C&sub2;&sub4;- Radikale von gemischtem Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder aromatischem Charakter sind, die wahlweise eine oder mehrere unter einer Ethergruppe, einer olefinischen Doppelbindung und einer Acetylen-Dreifachbindung ausgewählte funktionelle Gruppe(n) enthalten können, und R&sub2; und R&sub3; auch in Kombination zusammen mit dem quartären Stickstoffatom eine heterocyclische Struktur bilden können;
E und Z, die einander gleich oder voneinander unterschiedlich sein können, H oder ein C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkylradikal, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylradikal, ein aromatisches C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Radikal oder ein C&sub4;- C&sub2;&sub4;-Radikal von gemischtem Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder aromatischem Charakter sind, die wahlweise eine oder mehrere unter einer Ethergruppe, einer olefinischen Doppelbindung und einer Acetylen-Dreifachbindung ausgewählte funktionelle Gruppe(n) enthalten können, worin Z auch durch eine einfache kovalente Bindung mit der Y-Komponente ersetzt sein kann;
Y ein C&sub1;-C&sub5;&sub0;-Alkylradikal, ein C&sub3;-C&sub3;&sub6;-Cycloalkylradikal, ein aromatisches C&sub6;-C&sub3;&sub4;-Radikal, ein heterocyclisches C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Radikal mit unter O, N, S und P ausgewählten Heteroatomen oder ein C&sub4;- C&sub5;&sub0;-Radikal von gemischtem Alkyl-, aromatischem und/oder Cycloalkylcharakter ist, die eine oder mehrere unter Ether-, Thioether-, Ester-, Carbonat-, Amidogruppen, einer olefinischen Doppelbindung und einer Acetylen-Dreifachbindung ausgewählte funktionelle Gruppe(n) enthalten können, und X ein unter Cl&supmin;, Br&supmin; und I&supmin; ausgewähltes Halogenion ist.
2. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach Anspruch 1, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die einander gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikale, C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Cycloalkylradikale, aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Radikale oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Radikale von gemischtem Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder aromatischem Charakter sind, die wahlweise eine oder mehrere unter einer Ethergruppe, einer olefinischen Doppelbindung und einer Acetylen-Dreifachbindung ausgewählte funktionelle Gruppe(n) enthalten können und R&sub2; und R&sub3; auch in Kombination zusammen mit dem quartären Stickstoffatom eine heterocyclische Struktur bilden können.
3. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach Anspruch 1, wobei E und Z H oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylradikale, C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Cycloalkylradikale, aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Radikale oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;- Radikale von gemischtem Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder aromatischem Charakter sind, die wahlweise eine oder mehrere unter einer Ethergruppe, einer olefinischen Doppelbindung und einer Acetylen-Dreifachbindung ausgewählte funktionelle Gruppe(n) enthalten können, worin Z auch durch eine einfache kovalente Bindung mit der Y-Komponente ersetzt sein kann.
4. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach Anspruch 3, wobei E und Z H sind.
5. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach Anspruch 1, wobei Y ein C&sub1;-C&sub3;&sub6;-Alkylradikal, ein C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkylradikal, ein aromatisches C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Radikal, ein heterocyclisches C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Radikal, bei dem die Heteroatome unter O, N, S und P ausgewählt sind, oder ein C&sub4;-C&sub3;&sub6;-Radikal von gemischtem Alkyl-, Cycloalkylcharakter, aromatischem und/oder heterocyclischem Charakter ist, die wahlweise eine oder mehrere unter Ether-, Thioether-, Ester-, Carbonat-, Amidogruppen, einer olefinischen Doppelbindung und einer Acetylen-Dreifachbindung ausgewählte funktionelle Gruppe(n) enthalten können.
6. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei Y 1 bis 6 entlang der Kette angeordnete Ethergruppe(n) enthält.
7. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei X entweder I&supmin; oder Br&supmin; ist.
8. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein organisches Polyisocyanat oder ein Gemisch aus organischen Polyisocyanaten der Formel
Q(NCO)m
ist, worin m eine ganze Zahl und größer als 1, Q ein organisches m-valentes Radikal aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen Typs oder eines gemischt aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen Typs ist.
9. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach Anspruch 8, wobei m gleich 2 oder 3 ist.
10. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach Anspruch 8 oder 9, wobei Q 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
11. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Komponente (A) vorzugsweise ein aromatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch aus aromatischen Polyisocyanaten ist.
12. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente (A) zu den Epoxidgruppen der Komponente (B) dem Bereich von 99:1 bis 50:50 entspricht.
13 Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach Anspruch 12, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente (A) zu den Epoxidgruppen der Komponente (B) dem Bereich von 95:5 bis 55:45 entspricht.
14. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei mindestens eine der Komponenten (A) und (B) und ein Gemisch aus ihnen bei Temperaturen von weniger als 60 ºC flüssig ist.
15. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Komponente (C) zu 0,01 bis 10 Masse%, bezogen auf das Halogen X, je 100 Masse% des Gemischs (A)/(B) enthalten ist.
16. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach Anspruch 15, wobei die Komponente (C) zu 0,1 bis 4 Masse%, bezogen auf das Halogen X, je 100 Masse% des Gemischs (A)/(B) enthalten ist.
17. Flüssige, reaktionsfreudige Ansätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei eine vierte Komponente zusätzlich enthalten ist, die unter mineralischen Füllstoffen, Kurzfasern oder zerkleinerten Fasern, Pigmenten, Streckmitteln, Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Thixotropierungsmitteln, Gleitmitteln, Entformungsmitteln, Antischaummitteln, Treibmitteln, Porenbildnern, oberflächenaktiven Mitteln, Netzmitteln sowie anderen möglichen bekannten Zusätzen oder Hilfsstoffen bzw. Assoziationen davon ausgewählt wird.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420186A (en) * 1993-01-26 1995-05-30 Air Products And Chemicals, Inc. Internal mold release agents comprising metallic soaps compatibilized with liquid quaternary ammonium salts
IT1264960B1 (it) * 1993-11-11 1996-10-17 Eniricerche Spa Composizioni isocianato/epossido polimerizzabili mediante microonde per applicazioni tecnicamente impegnative
US5489618A (en) * 1993-11-29 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for preparing polyurethane foam
IT1271311B (it) * 1994-12-21 1997-05-27 Enichem Spa Composizioni reattive liquide termoindurenti e procedimento per la loro reticolazione
WO1998017752A1 (en) * 1996-10-18 1998-04-30 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US6395796B1 (en) 1999-01-05 2002-05-28 Crompton Corporation Process for preparing polyurethane foam
US6660781B1 (en) 1999-01-05 2003-12-09 Witco Corporation Process for preparing polyurethane foam
US6818675B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
DE102005006550A1 (de) * 2005-02-11 2006-08-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und ihre Verwendung
DE102014226842A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen
DE102014226838A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272712A (en) * 1962-10-29 1966-09-13 Oreal Quaternary ammonium salts of esters of fatty acids and a precursor of amino-2-hydroxy propanol, methods of their preparation and their use
US3624082A (en) * 1966-05-26 1971-11-30 Swift & Co Process for making 2-hydroxy-3-alkoxy quaternary ammonium propane salts
US3397227A (en) * 1967-11-09 1968-08-13 Shell Oil Co Ester production
US3636114A (en) * 1968-07-16 1972-01-18 Union Carbide Corp Novel quaternary ammonium compounds and method for preparation thereof
US3687897A (en) * 1970-06-22 1972-08-29 Dow Chemical Co Preparation of oxazolidinones by reacting an isocyanate, or isothiocyanate with an epoxide in the presence of a phosphonium halide acid, ester, or acid ester of the element c
US3721650A (en) * 1971-03-22 1973-03-20 Alelio G D Reactive hydroxyalkyl-onium catalysts for synthesis of polyoxazolidones
JPS5229292B2 (de) * 1971-11-09 1977-08-01
DE3323123A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Hitzehaertbare reaktionsharzmischungen
DE3323084A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von formstoffen
DE3323122A1 (de) * 1983-06-27 1985-05-23 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen
DE3323153A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Hitzehaertbare reaktionsharzmischungen
DE3600764A1 (de) * 1986-01-14 1987-07-16 Bayer Ag Waermehaertbare reaktionsharzgemische und ein verfahren zur herstellung von formkoerpern unter verwendung dieser gemische
JPS62243621A (ja) * 1986-04-17 1987-10-24 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ンゴム粒状物の製造方法
IT1240672B (it) * 1990-04-24 1993-12-17 Enichem Spa Composizioni reattive liquide ad elevata velocita' di polimerizzazionecontenenti poliisocianati e composti con uno o piu' gruppi epossidici

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