DE69200963T2

DE69200963T2 - Polymerisierbare Silikone mit acetylenischen Gruppen.

Info

Publication number: DE69200963T2
Application number: DE69200963T
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Mizuguchi; Hiroharu Ohsugi; Mitsuo Yamada
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1992-01-15
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: EP0495489B1; CA2059448C; CA2059448A1; EP0495489A1; DE69200963D1; US5194646A; JPH04236231A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine neue Siliziumverbindung mit einer selbstreaktiven acetylenischen Gruppe, die brauchbar ist als Präkursor für selbsthärtende, emanationsfreie Harzzusammen-Setzungen.
Siloxanverbindungen sind im Stand der Technik als Präkursoren für Siliziumharze bekannt, die wärmebeständig, wasserfest und witterungsbeständig sind und andere vorteilhafte Eigenschaften, einschließlich elektrischer Eigenschaften, aufweisen.
Ebenfalls bekannt ist, daß bestimmte Verbindungen, die eine acetylenische Gruppe besitzen, zu Polymeren polymerisiert werden können, die durch Spaltung der acetylenischen Gruppe ein konjugiertes Diensystem aufweisen. Aufgrund des ungewöhnlichen Polymerisationsmechanismus und der ungewöhnlichen elektrischen und physikalischen Eigenschaften ihrer Polymere erregen solche Verbindungen in der Farben- und Elektronikindustrie große Aufmerksamkeit als Präkursoren für selbsthärtbare, emanationsfreie Harze. Zum Beispiel offenbart das Japanische Patent Nr. 108213/89 einen Propargylether eines Cresol-Novolac-Harzes als eine dieser Verbindungen. Die EP-A-0 314 316 offenbart Verbindungen, die durch Umsetzung eines Polysiloxans, wie α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan, mit einem Alkohol, wie Propargylalkohol, unter sauren Bedingungen erhältlich sind.
Erfindungsgemäß wird eine neue Klasse von Silikonharz-Präkursoren zur Verfügung gestellt, die durch die acetylenische Gruppe zu einem modifizierten Silikonharz mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Wasserfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, hervorragenden elektrischen und anderen Eigenschaften polymerisiert werden können.

Kurzfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt wird erfindungsgemäß eine Silikonverbindung der folgenden Konstitutionsformel I zur Verfügung gestellt:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, der keine acetylenisch ungesättigten Bindungen aufweist, bedeuten; Z für -O, -S- oder -NH- steht; Y für eine zweiwertige organische Gruppe steht; R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppe steht; und m und n rationale Zahlen sind, welche die Bedingung 4> m+n≥2 erfüllen.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Silikonverbindung der Konstitutionsformel I zur Verfügung gestellt, wobei man eine Verbindung der Konstitutionsformel II:
[H-Z-Y-]m[R³-]nSiO(4-m-n)/2 (II)
worin Z, Y, R³, m und n die angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Chlorformiat der Formel III:
worin R¹ und R² die angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Reaktion bringt.
Weiter wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung der Silikonverbindung der Konstitutionsformel I zur Verfügung gestellt, wobei man eine Verbindung der Konstitutionsformel IV:
[Cl- -O-Z-Y-]m[R³-]nSiO(4-m-n)/2 (IV)
worin Z, Y, R³, m und n die angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkohol der Formel V:
worin R¹ und R² die angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Reaktion bringt.

Detaillierte Beschreibung

Der erfindungsgemäße Silikonharz-Präkursor der Formel I kann ausgehend von einer Verbindung der Formel II und einem 2- Propinylaikohol der Formel V synthetisiert werden. Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von Phosgen mit einer der beiden Verbindungen II und V zur Bildung des entsprechenden Chlorformiats und anschließende Umsetzung des Chlorformiats mit der jeweils anderen der beiden Verbindungen II und V.
Typische Beispiele für die Verbindung II sind Polydialkylsiloxane, die an beiden Enden eine Hydroxyalkylgruppe am Siliziumatom aufweisen (ZH = OH, Y = Alkylen, R³ - Alkyl). Andere Polysiloxane, worin ZH für eine Thioi- oder Aminogruppe, Y für eine durch eine -O- oder -NH-Bindung unterbrochene Alkylenkette und/oder R³ für ein Wasserstoffatom, eine Alkenyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppe steht, können ebenfalls verwendet werden. Es können auch Polysiloxane verwendet werdend worin an das in der Mitte der Polysiloxankette vorhandene Siliziumatom eine oder mehrere HZ-Y-Gruppen gebunden sind. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Ausgangspolysiloxane beträgt vorzugsweise 400 bis 10 000. Diese Polysiloxane sind kommerziell erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokyo (Shin-Etsu) oder Toray Silicone Co., Ltd., Tokyo (Toray).
Typische Beispiele für handelsübliche Produkte sind nachfolgend aufgelistet.
[HO-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-]m[CH&sub3;-]nSiO(4-n-m)/2 Bezeichnung OH-Zahl Bezeichnung Aminäquivalent Bezeichnung S-Gehalt Bezeichnung Aminäquivalent Bezeichnung Aminäquivalent
Ein typisches Beispiel für 2-Propinylalkohole der Formel V ist Propargylalkohol (R&sub1; = R&sub2; = H). Es können auch die α-Monoalkyl- (R¹ = H, R² = C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl)- oder α,α-Dialkyl- (R¹ = R² = C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl)-Derivate davon verwendet werden.
Die Chlorformylierung von Siloxanen der Formel II oder 2- Propinylalkoholen der Formel V kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit einer stöchiometrischen Menge Phosgen erfolgen.
Das resultierende Chlorformiat wird dann mit der anderen, nicht chlorformylierten Reaktante zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt.
Beispiele für brauchbare Lösungsmittel umfassen DMSO, DMF, N-Methylpyrrolidon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid und Dichlorethan. Wenn das Reaktionssystem nicht zu viskos ist, kann die Reaktion ohne Verwendung des Lösungsmittels durchgeführt werden.
Zu Beispielen für Säureakzeptoren gehören Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumsilicat, Natriumaluminat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Alkalimetallethoxid. Tertiäre Amine und Pyridin werden bevorzugt.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt, um eine Verfärbung des Produktes zu verhindern. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen.
Nach der Reaktion kann das Produkt durch herkömmliche Verfahren, wie Extraktion und Umkristallisation, isoliert und gereinigt werden.
Die so hergestellten Carbonatverbindungen können mit einem metallischen Katalysator oder Initiator oder durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen, wie UV-Strahlen, gamma-Strahlen oder Elektronenstrahlen polymerisiert werden. Sie sind daher brauchbar als Grundmaterialien für Harze, die in Anstrichmitteln, elektrischen und elektronischen Bauteilen, Strukturmaterialien und nichtlinearen optischen Materialien zur Anwendung kommen, wenn die Endprodukte ohne Emanationen aushärten sollen und als wünschenswerte Eigenschaften Dauerhaftigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen sollen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei sämtliche Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, gewichtsbezogen sind.

Beispiel 1

Ein mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Stickstoffgasrohr und einem Rückflußkühler ausgestatteter Kolben wurde mit 20,0 g KF-6001 (Shin-Etsu), 50,0 g Methylenchlorid und 4,50 g Trimethylamin beschickt. In den Kolben wurden während einer Stunde 5,20 g Propargylchlorformiat getropft, und man ließ das Gemisch 6 Stunden bei 30ºC reagieren. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch aus Methylenchlorid und Wasser behandelt und nach Abtrennung der organischen Phase über Nacht über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Filtration wurde das Filtrat am Rotationsverdampfer verdampft, was das im folgenden beschriebene Produkt ergab. Die Ausbeute betrug 63,6 % der Theorie.
Die Struktur des Produktes wurde durch IR-Spektrum und ¹H- NMR (in CDCl&sub3;, Trimethylsilanstandard) identifiziert. Struktur des Ausgangssilikons Struktur des Produktes
IR:3300cm&supmin;¹, 2100cm&supmin;¹ (CH C-); 1750cm&supmin;¹ (-O O-); 1250cm&supmin;¹ ( Si-CH&sub3;); 1100-1040cm&supmin;¹ ( Si-O-)
¹H-NMR, δ(ppm): 0.25( Si- &sub3;); 0.71 ( Si- &sub2;); 2.73(C C-); 4.94( C- &sub2;)

Beispiel 2

Ein mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Stickstoffgasrohr und einem Rückflußkühler ausgestatteter Kolben wurde mit 18,0 g X-22-161 AS (Shin-Etsu), 50,0 g Methylenchlorid und 4,5 g Pyridin beschickt. Tn den Kolben wurden während einer Stunde 5,20 g Propargylchlorformiat getropft, und man ließ das Gemisch 6 Stunden bei 30ºC reagieren. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch aus Methylenchlorid und Wasser behandelt und nach Abtrennung der organischen Phase über Nacht über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das Filtrat in einem Rotationsverdampfer verdampft, was das im folgenden beschriebene Produkt ergab. Die Ausbeute betrug 68,5 % der Theorie.
Die Struktur des Produktes wurde durch IR-Spektrum und ¹H- NMR (in CDCl&sub3;, Trimethylsilanstandard) identifiziert. Struktur der Ausgangssiloxanverbindung Struktur des Produktes
IR:3300cm&supmin;¹, 2110cm&supmin;¹ (CH C-); 1760-1650cm&supmin;¹ (-NH O-); 1260cm&supmin;¹ ( Si-CH&sub3;); 1100-1040 cm&supmin;¹(Si-O-)
'H-NMR, δ(ppm): 0.25( Si-C &sub3;); 0.72 ( Si-C &sub2;); 2.69(C C-); 4.90 ( C-C &sub2;)
Die folgenden Produkte wurden durch Wiederholung von Beispiel 1, ausgehend von geeigneten Ausgangssiloxanverbindungen, hergestellt. Beispiel 3 Struktur der Ausgangssiloxanverbindung Struktur des Produktes
Ausbeute = 37,3 % der Theorie
IR:3300cm&supmin;¹, 2110cm&supmin;¹(CH C-); 1250cm&supmin;¹ ( Si-CH&sub3;); 1100-1040cm&supmin;¹( Si-O-)
¹H-NMR, δ(ppm):0.23( Si-C &sub3;); 0.71 ( Si-C &sub2;); 2.70(CH C-); 4.90 ( C-C &sub2;-) Beispiel 4 Struktur des Ausgangssilikons Struktur des Produktes
Ausbeute: 77,0 % der Theorie
IR:3300cm&supmin;¹, 2110cm&supmin;¹(CH C-); 1750-1650cm&supmin;¹ (NH O-), 1260cm&supmin;¹( Si-CH&sub3;); 1100-1040cm&supmin;¹ ( Si-O-)
¹H-NMR, δ(ppm): 0.25( Si-C &sub3;); 0.72( Si-CH&sub2;); 2.70(C C-); 4.91( C-C &sub2;-) Beispiel 5 Struktur des Ausgangssilikons Struktur des Produktes
Ausbeute = 52,0 % der Theorie
IR: 3300cm&supmin;¹, 2100cm&supmin;¹(CH C-); 1760cm&supmin;¹ (-O O-); 1245cm&supmin;¹( Si-CH&sub3;); 1100-1040cm&supmin;¹ ( Si-O-)
¹H-NMR, δ(ppm): 0.24( Si-C &sub3;); 0.71 ( Si-C &sub2;); 2.71(C C-); 4.93( C-C &sub2;-)

Beispiel 6

Das Chlorformiat des Ausgangssilikons von Beispiel 1 (Chlorformiat von KF - 6001) wurde mit 2-Methyl-3-butin-2-ol in Gegenwart von Trimethylamin zur Reaktion gebracht und das Produkt wurde analysiert. Struktur des Produktes
Ausbeute: 50,2 % der Theorie
IR: 3300cm&supmin;¹, 2100cm&supmin;¹(CH C-); 1750cm&supmin;¹ (-O O-); 1250cm&supmin;¹( Si-CH&sub3;); 1100-1040cm&supmin;¹
¹H-NMR, δ(ppm): 0.25(=Si-C &sub3;); 0.71( Si-C &sub2;); 2.73(CH C-): 4.95( C-C &sub2;-)

Claims

1. Verbindung der Konstitutionsformel:

worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, der keine acetylenisch ungesättigte Bindungen aufweist, bedeuten; Z für -O-, -S- oder -NH- steht; Y für eine zweiwertige organische Gruppe steht; R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppe steht; und in und n rationale Zahlen sind, welche die Bedingung 4> m+n≥2 erfüllen.

2. Verbindung nach Anspruch 1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 000.

3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei Z für -O- steht, Y für Propylen steht und R³ für Methyl steht.

4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

5. Verbindung nach Anspruch 3, wobei R¹ und R² jeweils für Methyl stehen.

6. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, z für -S- steht, Y für Propylen steht und R³ für Methyl steht.

7. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, Z für -NH- steht, Y für Propylen steht und R³ für Methyl steht.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, wobei man eine Verbindung der Konstitutionsformel:

[H-Z-Y-]m[R³-]nSiO(4-m-n)/2

worin Z, Y, R³, m und n die angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem chlorformiat der Formel:

worin R¹ und R² die angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Reaktion bringt.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, wobei man eine Verbindung der Konstitutionsformel:

[Cl- -O-Z-Y-]m[R³-]nSiO(4-m-n)/2

worin Z, Y, R³, m und n die angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkohol der Formel:

worin R¹ und R² die angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Reaktion bringt.