DE69200603T2 - Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Nickelenthaltenden Ätzlösungen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln einer Ätzablauge und insbesondere ein Verfahren zum Regenerieren einer beim Ätzen von Nickel oder einer Nickel enthaltenden Eisenlegierung, wie invariablem Stahl (Invarstahl), mit einer FeCl&sub3; enthaltenden wäßrigen Lösung gebildeten Ablauge.
• Jüngst trat zusammen mit der Entwicklung von Fernsehen und Computern die Forderung nach einer hoch präzisen, qualitativ hochwertigen Kathodenstrahlröhre (CRT) auf. Als Material von Kathodenstrahlröhren-Schattenmasken wurde eine Legierung mit hohem Nickelgehalt, beispielsweise Invarstahl, verwendet. Beim Ätzen eines aus einer derartigen Legierung oder reinem Nickel bestehenden Schattenmaskenmaterials wird als Ätzlösung eine wäßrige, eine hohe Konzentration an FeCl&sub3; enthaltende Lösung verwendet, da sie eine moderate und zuverlässige Reaktion gewährleistet und keine Gase erzeugt.
• Während eines Ätzens unter Verwendung einer wäßrigen FeCl&sub3;-Lösung wird, wenn ein das Schattenmaskenmaterial bildendes Metall wie Nickel und Eisen, teilweise gelöst wird, FeCl&sub3; zu FeCl&sub2; reduziert. Dabei werden Eisen und Nickel in der wäßrigen FeCl&sub3;-Lösung in Form von FeCl&sub2; bzw. NiCl&sub2; gelöst.
• In der Ätzlösung gebildetes FeCl&sub2; wird unter Verwendung von Chlorgas oder H&sub2;O&sub2; in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oxidiert und ohne Schwierigkeiten in FeCl&sub3; umgewandelt. Im Verlauf eines kontinuierlichen Fortlaufens dieses Verfahrens nimmt der NiCl&sub2;-Gehalt im Ätzsystem zu, wobei schließlich die Lösung in der Praxis angesichts der Reaktionsgeschwindigkeit und des chemischen Gleichgewichts nicht (mehr) verwendet werden kann. Um die Ätzlösung in Form eines Kreislaufs verwenden zu können, wird ein Teil der Ätzlösung als Ätzablauge entfernt, die Nickelkomponente aus der Ablauge entfernt und die regenerierte Lösung in das Ätzsystein zurückgeführt.
• Als Verfahren zur Entfernung von Nickel aus einer derartigen Ätzablauge wurden die verschiedensten Maßnahmen vorgeschlagen. Diese umfassen:
• a) ein Verfahren eines Elektrolysierens der Ablauge zur Durchführung einer kathodischen Reduktion unter Fällung von metallischem Nickel (ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-31 868),
• b) ein Verfahren einer Fällung und Abtrennung von Nickel als Komplex unter Verwendung eines Komplexbildners, wie Glyoxim, mit einer Selektivität für Nickel (ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-190 367)
• c) ein Verfahren eines Ersetzens von Cl&supmin; und Ausfällens von Nickel unter Verwendung von metallischem Eisen und Oxidierens von Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; mit Hilfe von Chlor (geprüfte, veröffentlichte, japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-44 814),
• d) ein Verfahren eines Kühlens einer Ätzablauge nach Aufkonzentrieren durch Erwärmen zur Entfernung von FeCl&sub2; 4H&sub2;O-Kristallen, eines anfänglichen Zuführens von HCl-Gas unter Kühlen der Mutterlauge auf 5 bis -10ºC zur Gewinnung von lediglich Nickel in Form von NiCl&sub2;-Kristallen und eines Entfernens von HCl aus der behandelten Lösung unter Gewinnung der behandelten Lösung als ein FeCl&sub3;-Konzentrat, wobei gleichzeitig das entfernte und gewonnene HCl in die Kühlungs- und Kristallisationsstufe zurückgeführt wird (geprüfte, veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-10 097), und
• e) ein Verfahren eines Absorbierens von HCl-Gas in einer Ätzablauge und eines Kristallisierens und Abtrennens von sowohl NiCl&sub2; als auch FeCl&sub2;, eines Erwärmens und Destillierens der Mutterlauge zur teilweisen Entfernung von HCl-Gas und Wasser, eines Zugebens von Wasser und Eisenstücken zu der verbliebenen Lösung zur Neutralisation derselben und eines Oxidierens der Lösung mit Cl&sub2; (ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-222 088).
• Ferner wurde ein Verfahren einer extrahierenden Destillation der gewonnen Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung von FeCl&sub3; als Extraktionsmedium zur Extraktion von hochkonzentriertem HCl (geprüfte, veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-10 097) vorgeschlagen.
• Im Verfahren a) der gesamten oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren liegen die Standardfällungselektrodenpotentiale von Fe²&spplus; und Ni²&spplus; nahe beieinander, wobei Nickel dazu neigt eine Überspannung zu erzeugen. Die selektive Reduzierung und Fällung von lediglich Nickel ist schwierig. Darüber hinaus wird Fe³&spplus; reduziert. Dies führt zu ökonomischen Nachteilen. Obwohl das Verfahren b) eine hohe Nickelentfernungsrate aufweist, ist der Komplexbildner teuer. Da Nickel im allgemeinen nicht vollständig entfernt werden muß, stellt die hohe Nickeleliminationsrate keinen wichtigen Vorteil dar. Da im Verfahren c) Nickel nicht gefällt wird, bis Fe³&spplus; vollständig zu Fe²&spplus; reduziert ist, wird eine große Menge FeCl&sub2; gebildet. Zur Oxidation einer großen Menge FeCl&sub2; wird eine große Menge Cl&sub2; benötigt. Folglich ist das Verfahren c) nicht notwendigerweise ein gutes Verfahren zur Gewinnung von FeCl&sub3;. Obwohl das Verfahren d) eines der am meisten bevorzugten Verfahren ist, muß die Ätzablauge auf eine Temperatur im Bereich von 5 bis -10ºC gekühlt werden, wobei die Energiekosten für die Kühlung zunehmen. Darüber hinaus wird die behandelte Lösung durch einfache Destillation bei lediglich Atmosphärendruck in Form einer wäßrigen FeCl&sub3;- Lösung gewonnen. Gemäß der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist es schwierig, Chlorwasserstoffsäure in der zu regenerierenden und umzuwälzenden Ätzlösung durch lediglich eine derartige einfache Atmosphärendestillation alleine ausreichend zu entfernen. Wenn die Ätzlösung freien Chlorwasserstoff in einer eine vorgegebene Grenze übersteigenden Menge enthält, wird beim Ätzen Wasserstoff gebildet. Aus diesem Grund und ähnlichen Gründen können ein genauer und stabiler Betrieb gestört sein und Sicherheitsprobleme auftreten. Wenn wie beim Ätzen einer Kathodenstrahlröhren-Schattenmaske, ein hochpräzises Ätzen erforderlich ist, muß in die gewonnene Eisenchlorid-Lösung, wie im Verfahren e), eine große Menge metallisches Eisen oder Eisenoxid eingetragen werden, um die freie Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren.
• Beim Neutralisationsverfahren unter Verwendung der Eisenkomponente reagiert Eisen mit HCl unter Bildung von gefährlichem Wasserstoff. Ferner reagiert es gleichzeitig mit dem FeCl&sub3;. Die Menge an Fe²&spplus; wird somit in unerwünschter Weise erhöht. Um eine ätzende Fe³&spplus;-Komponente zu gewinnen, nimmt der Oxidationsmittelverbrauch zu stark zu. Beispiele für ein einfach erhältliches Eisenoxid, das zur Neutralisierung von HCl verwendet wird, sind Fe&sub3;O&sub4; und Fe&sub2;O&sub3;. Wenn das erstere Beispiel in Form eines komplexen Oxids FeO Fe&sub2;O&sub3; in Betracht gezogen wird, läßt sich die FeO-Komponente relativ leicht lösen. Die Fe&sub2;O&sub3;- Komponente (dies gilt auch für das letztere Beispiel) läßt sich mit HCl kaum lösen. Dies wirft ein Problem auf. Das zu lösende Problem besteht darin, die HCl-Konzentration in der HCl enthaltenden wäßrigen FeCl&sub3;-Lösung nach einer Nickelentfernung aus der Ätzablauge zu verringern, ohne daß eine große Menge FeCl&sub2; gebildet wird.
• Beim Verfahren eines Kristallisierens von NiCl&sub2; nach Absorption von HCl werden wasserhaltige NiCl&sub2;-Kristalle, mitgefällte FeCl&sub2;-Kristalle oder eine ein korrosives Material wie FeCl&sub3;, das in der Mutterlauge in einer hohen Konzentration enthalten ist, enthaltende Aufschlämmung gebildet. Eine Behandlung dieser Produkte ist schwierig. Darüber hinaus gibt es kein effektives Verfahren zur systematischen Gewinnung von HCl in hoher Konzentration. Die extrahierende Destillation unter Verwendung von FeCl&sub3; (vgl. geprüfte, veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-10 097) liefert keine bedeutende Wirkung, wie sie bei dem Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewicht erwartet wird. FeCl&sub3; selbst ist instabil. Ferner kann ein Niederschlag, bei dem es sich vermutlich um ein Eisenoxid handelt, gebildet werden. Folglich ist es schwierig, sich dieser extrahierenden Destillation zu bedienen.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein neues Verfahren zur Regenerierung einer Ätzablauge bereitzustellen, bei dem ein mit der Behandlung einer Nickel enthaltenden Aufschlämmung verbundenes Problem gelöst werden kann, freies HCl in einer gewonnenen Zirkulationslösung reduziert werden kann, eine hohe Konzentration aufweisendes HCl-Gas systemisch und ökonomisch regeneriert werden kann und die regenerierte Lösung in einem Kreisbetrieb verwendet werden kann.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren eines flüssigen Ätzabfalls bzw. einer Ätzablauge mit NiCl&sub2;, FeCl&sub3; und FeCl&sub2; der bzw. die beim Ätzen von Ni oder einer Ni-Legierung mit einer FeCl&sub3; enthaltenden wäßrigen Ätzlösung angefallen ist, in folgenden Stufen:
• a) Auflösen von gasförmigem HCl in der Ätzablauge unter Bildung von kristallinem NiCl&sub2; und FeCl&sub2; und
• a') Abtrennen der NiCl&sub2;- und FeCl&sub2;-Kristalle aus der Ätzablauge,
• b) Destillieren der Mutterlauge zur Verringerung der HCl-Konzentration in der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß
• Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50ºC durchgeführt wird und in Stufe b) die Destillation der Mutterlauge bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur nicht über 120ºC erfolgt und daß das Verfahren folgende weitere Stufe umfaßt:
• c) Destillieren der aus Stufe b) erhaltenen Mutterlauge bei vermindertem Druck und einer Temperatur, die derart definiert ist, daß die Temperatur desjenigen Teils einer Heizvorrichtung, mit dem die Lösung in Berührung gelangt, nicht mehr als 150ºC beträgt und die Temperatur der Mutterlauge nicht über 120ºC und nicht unter dem Verfestigungspunkt der Mutterlauge liegt, während eine Wandoberfläche, die mit einem Gasphasenteil in Berührung gelangt, feucht gehalten wird.
• Die vorliegende Erfindung läßt sich anhand der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Figuren besser verstehen. Es zeigt
• Fig. 1 ein Fließschema eines Verfahrens zur Behandlung einer Ätzablauge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren einer Auflösung von HCl-Gas in einer NiCl&sub2;, FeCl&sub3; und FeCl&sub2; enthaltenden Ätzablauge, die im Schritt eines Ätzens von Ni oder einer Ni-Legierung unter Verwendung einer wäßrigen FeCl&sub3;-Lösung abgelassen worden ist, eines Entfernens von HCl aus dem eine große Menge HCl nach Kristallisation und Abtrennung der NiCl&sub2;- und FeCl&sub2;-Kristalle enthaltenden FeCl&sub3; und eines kreisförmigen Zurückführens einer eine geringe Menge HCl enthaltenden Lösung zur Ätzstufe.
• Das Verfahren zum Regenerieren einer Ätzablauge gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise die folgenden Stufen:
• a) Absorbieren von HCl in einer Ätzablauge und Kristallisierenlassen und Abtrennen von NiCl&sub2; bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC;
• b) da die Mutterlauge in Stufe a) eine große Menge HCl enthält, Erwärmen der Mutterlauge, um HCl und H&sub2;O bei Atmosphärendruck abzudestillieren und die Mutterlauge bis zum azeotropen Punkt von Chlorwasserstoffsäure entsprechend der Salzkonzentration der Mutterlauge einzuengen, und teilweises Kondensieren des abdestillierten HCl/H&sub2;O- Gasgemisches zur Gewinnung von HCl in hoher Konzentration;
• c) Erwärmen der Mutterlauge der Stufe b) bei verringertem Druck derart, daß die Temperatur einer wärmeleitenden Oberfläche einer Flüssigkeitskontaktfläche 150ºC oder weniger beträgt, eine Wandoberfläche, die mit der Gasphase in Berührung steht, nahezu immer feucht ist und die Lösungstemperatur zwischen 120ºC oder weniger und dem Verfestigungspunkt oder mehr liegt, um HCl und H&sub2;O abzudestillieren und die Lösung aufzukonzentrieren, bis der Wassergehalt des Systems der flüssigen Phase demjenigen von FeCl&sub3; 2,5H&sub2;O oder weniger entspricht oder nahezu der von FeCl&sub3; 2H&sub2;O wird, wobei eine nahezu kein HCl enthaltende FeCl&sub3;-Lösung gebildet wird, und
• d) thermisches Zersetzen eines Teils der in Stufe a) erhaltenen Chloridkristalle zur Gewinnung eines Ni-Fe- Verbundoxids und Durchführen einer unter Druck durchgeführten Destillation oder extrahierenden Destillation, nachdem das gebildete HCl in Wasser absorbiert ist, wobei HCl in einer hohen Konzentration erhalten wird.
• Das eine hohe Konzentration aufweisende HCl, das in den Stufen b) und d) gebildet worden ist, kann zur Kristallisation in Stufe a) verwendet werden. Darüber hinaus kann das in Stufe c) erhaltene, HCl enthaltende Gas in Stufe d) verwendet werden.
• Reines FeCl&sub3; 2H&sub2;O weist einen Schmelzpunkt von etwa 74ºC auf. Wenn es jedoch HCl oder dergleichen absorbiert, nimmt sein Schmelzpunkt ab. Da erfindungsgemäß FeCl&sub3; 2H&sub2;O eine geringe Menge an Verunreinigungen enthält, kann es bis hinunter zu etwa 60 bis 70ºC nicht verfestigt werden. Um in einem kontinuierlichen Betrieb Fließfähigkeit zu gewährleisten, muß für eine Wärmeisolation und Erwärmung der beteiligten Gefäße und Rohre gesorgt werden.
• Im folgenden wird unter Bezugnahme auf das dargestellte Fließschema ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben.
• Wenn eine Nickelplatte oder eine Platte aus einer Nickellegierung, beispielsweise einem Invarstahl, mit einer wäßrigen FeCl&sub3;-Lösung geätzt wird, werden Nickel und Eisen unter Bildung von NiCl&sub2; und FeCl&sub2; in der Ätzlösung gelöst. Beim normalen Betrieb wird die Ätzlösung einem Oxidationsbehälter (nicht dargestellt) zugeführt, um die FeCl&sub3;-Konzentration konstant zu halten. Das FeCl&sub2; in der Ätzlösung wird mit Cl&sub2; zu FeCl&sub3; oxidiert, wobei die ursprüngliche FeCl&sub3;-Konzentration wieder hergestellt wird. Die erhaltene FeCl&sub3;-Lösung wird mit ergänzendem FeCl&sub3;, das unabhängig vom obigen FeCl&sub3; nach Bedarf zugeführt wird, vermischt. Die erhaltene FeCl&sub3;-Lösung wird anschließend verwendet.
• Wenn die NiCl&sub2;-Konzentration in der Ätzlösung einen bestimmten Wert, beispielsweise 5 Gew.-% oder mehr, übersteigt, verliert die Ätzlösung ihre Eignung für ein Ätzen. Die Ätzlösung wird folglich teilweise entfernt und der entfernte Teil als Ätzablauge wiedergewonnen. Diese Ätzablauge enthält im allgemeinen etwa 40 bis 50 Gew.-% FeCl&sub3;, etwa 0 bis 10 Gew.-% FeCl&sub2; und 2 bis 5 Gew.-% NiCl&sub2;.
• In Fig. 1 bezeichnet der Referenzbuchstabe T1 ein Reservoir für eine Ätzablauge. Die Ablauge wird durch ein Rohr 12 in einen Kristallisationsbehälter 1 eingeführt und mit aus einem Rohr 13 eingeführtem HCl-Gas, das eine hohe Konzentration aufweist (beispielsweise nahezu 100%) in Berührung gebracht. Dabei wird HCl absorbiert. Da die HCl-Absorption eine exotherme Reaktion ist, wird eine aus dem Kristallisationsbehälter 1 extrahierte Lösung durch ein Rohr 15 zirkulieren gelassen und mit Hilfe einer Kühlvorrichtung 14 gekühlt. Dadurch werden die Inhaltsstoffe des Behälters 1 bei einer gegebenen Temperatur gehalten. Dieses Kühlschema kann durch ein anderes Kühl schema ersetzt werden. Beim Verfahren gemäß dieser Ausführungsform ist es beachtenswert, daß die Temperatur der Inhaltsstoffe des Behälters 1 in einem Bereich von 20 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 40ºC liegt, wobei eine große TemperaturdifferenzΔT (d.h. die Differenz zwischen der Kühlwassertemperatur und der Kristallisationstemperatur) eingestellt und Kühlwasser ohne Schwierigkeiten zugespeist werden können. Des weiteren ist es auch wichtig, ausreichend HCl zu absorbieren, um eine Kristallisation des NiCl&sub2; zu-beschleunigen.
• Es ist bekannt, daß die Löslichkeiten von NiCl&sub2; und FeCl&sub2; infolge eines allgemeinen ionischen Effekts durch eine HCl-Absorption verringert werden, während FeCl&sub3; in Chlorferrat (HFeCl&sub4;) oder dgl. überführt wird, so daß seine Löslichkeit deutlich erhöht wird. Wenn jedoch die Kristallisationstemperatur 50ºC übersteigt, nimmt die Löslichkeit von NiCl&sub2; zu und die Trennungseffizienz verringert sich. Die Restmenge an NiCl&sub2; in der Mutterlauge wird erhöht, wodurch es zu Unannehmlichkeiten kommt. Liegt die Kristallisationstemperatur unter 20ºC muß eine Gefriervorrichtung verwendet werden. Dies führt zu hohen Kosten.
• Eine die NiCl&sub2; 2H&sub2;O-Kristalle als Hauptbestandteil, der in dem Kristallisationsbehälter 1 kristallisiert ist, enthaltende Aufschlämmung wird vom Boden des Kristallisationsbehälters 1 durch ein Rohr 16 zu einer Kristalltrennvorrichtung 2 geführt. Die Kristalltrennvorrichtung 2 trennt wasserhaltige Kristalle, wie NiCl&sub2;- und FeCl&sub2;Kristalle, ab. FeCl&sub3; oder HFeCl4 wird zusammen mit freiem HCl als Mutterlauge dem Reservoir T2 zugeführt. Die mit Hilfe der Kristallabtrennvorrichtung 2 abgetrennten Kristalle werden abermals mit einer geringen Menge Wasser 41 gelöst, worauf diese wäßrige Lösung über ein Reservoir T3 durch ein Rohr 17 einem Kalzinierungsofen 5 zugeführt und (dort) bei einer Temperatur von 550ºC bis 950ºC kalziniert wird. Dabei wird sogenanntes Nickelferrit erhalten.
• Da die wäßrige Lösung der Kristalle wie oben beschrieben kalziniert wird, muß die Abtrennung der Mutterlauge von den Kristallen in der Trennvorrichtung 2 nicht perfekt sein. Die Kristalle können im Einklang mit einer Zielzusammensetzung aus Ni-Fe-Verbundoxid eine bestimmte Menge Mutterlauge enthalten. Aus diesem Grund ist es möglich, den (die) am Boden des Kristallisationsbehälters ausgefallene(n), Ni-haltige(n) Schlamm oder Aufschlämmung durch ein Rohr 18 direkt dem Reservoir T3 zuzuführen (wie durch die gestrichelte Linie dargestellt) und ihn (sie) ohne Durchleiten durch die Trennvorrichtung 2 zu kalzinieren. In diesem Falle wird die Mutterlauge durch teilweises Entfernen einer überstehenden Flüssigkeit, die durch das Rohr 15 zirkulieren gelassen wird, dem Reservoir T2 zugespeist.
• Beim Kalzinieren des (der) Ni-haltigen Schlamms oder Aufschlämmung wird zur Verhinderung einer Zusammensetzungsabweichung bei einer Ni-Komponente aufgrund der hohen Flüchtigkeit von FeCl&sub3; in geeigneter Weise ein in der ungeprüften, veröffentlichten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-192 708 beschriebenes Sprühkalzinierungsverfahren vom Parallelstromtyp eingesetzt. Das erhaltene Ni-Fe-Verbundoxid wird mit Hilfe eines Staubabscheiders, beispielsweise eines Elektroabscheiders 6, durch Gas/Festphasen-Trennung gewonnen und als Produkt erhalten. Als Ferrit-wirksame Komponente kann ZnCl&sub2;, CoCl&sub2; oder dgl. zugesetzt werden, wobei das erhaltene Gemisch selbstverständlich kalziniert und modifiziert werden kann.
• Die die aus dem gekühlten Kristallisationsbehälter 1 ausgetragene, überstehende Flüssigkeit darstellende, an Nickel verarmte Lösung, die kein Nickel aufweist, wird durch das Rohr 15 und ein Rohr 43 (angegeben durch eine gestrichelte Linie) oder als Mutterlauge 42 aus der Trennvorrichtung 2 in das Reservoir T2 geleitet. Diese Lösung wird anschließend durch ein Rohr 19 in eine HCl- Wiedergewinnungsdestillationssäule 3 geleitet. Die kein Nickel aufweisende Lösung wird in der Destillationssäule 3 derart destilliert, daß etwa 2/3 des HCl und etwa 1/4 oder mehr an H&sub2;O aus der Oberseite der Säule entfernt werden. Das abdestillierte, HCl/H&sub2;O-Gasgemisch wird mit Hilfe eines Teilkondensators 21 gekühlt und teilkondensiert, so daß das Gasgemisch in ein eine beinahe 100%ige- Konzentration aufweisendes HCl-Gas und Chlorwasserstoffsäure 22 mit einer etwa 35%igen Konzentration getrennt wird. Ein Teil der gewonnenen Chlorwasserstoffsäure wird durch ein Rohr 40 unter Druck gesetzt und der oberen Stufe einer Druckdestillationssäule 10 zugeführt und zur Gewinnung von eine hohe Konzentration aufweisendem HCl verwendet. Ein zusätzlicher Teil der Chlorwasserstoffsäure wird einem Reservoir T6 zugeführt.
• Die HCl-Konzentration in der Lösung am Boden der HCl-Destillationssäule 3 ist vorzugsweise minimiert. Wenn die Lösungstemperatur jedoch 115ºC und insbesondere 120ºC übersteigt, nimmt die Bildung eines Materials, das als Eisenoxid angesehen wird, als Ergebnis einer Hydrolyse zu. Die Lösungstemperatur sollte folglich 120ºC nicht übersteigen. Erfindungsgemäß erfolgt eine Aufkonzentration bei Atmosphärendruck bis zu dieser Temperatur bis zu einer dieser Temperatur entsprechenden Konzentration. Zu dieser Zeit beträgt die Konzentration der Lösung am Boden der Säule 50 bis 60 Gew.-% FeCl&sub3;, 15 bis 8 Gew.-% HCl und zum Rest H&sub2;O als Hauptbestandteile. Die Lösungstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 120ºC. Wenn die Lösungstemperatur diesen Temperaturbereich übersteigt, nehmen die korrosiven Eigenschaften derart rasch zu, daß die Lösungstemperatur im Hinblick auf eine problemlose Erhaltung des betriebsfähigen Zustandes der Vorrichtung auf 120ºC oder darunter gesteuert werden muß.
• Die Destillation in der Destillationssäule 3 kann bei verringertem Druck begonnen werden. Da die HCl-Konzentration zu Beginn der Destillation jedoch hoch ist, kann eine Destillation bei Atmosphärendruck begonnen werden, weil durch Fällung fester Substanzen, wie Fe&sub2;O&sub3; und FeCl&sub3;, in der Lösung und an der Gas/Flüssigkeit-Grenzfläche (sie kann bei hoher Temperatur selbst bei Atmosphärendruck gebildet werden) aufgrund des oben erwähnten Grundes und der möglichen anschließenden Verringerung des Energieverbrauchs keine Störung verursacht werden kann. Folglich wird bei verringertem Druck in einer einen verringerten Druck aufweisenden Destillationssäule 46 eine Destillation durchgeführt, um unter den in dieser Beschreibung definierten Bedingungen eine Verarmung an HCl abzuschließen.
• Gemäß dem Verfahren einer Verringerung der freien Chlorwasserstoffsäurekomponente in einem Lösungsabfluß aus dem Bodenteil der HCl-Wiedergewinnungsdestillationssäule 3 wird die Lösung bei verringertem Druck und einer derart definierten Temperatur, daß eine Wärmeleitungsoberflächentemperatur eines in Fig. 1 dargestellten Flüssigkeitkontaktteils 150ºC oder weniger beträgt und die Lösungstemperatur zwischen 120ºC oder weniger und der Verfestigungstemperatur oder mehr gehalten wird, erwärmt und aufkonzentriert, wobei HCl und H&sub2;O derart abdestilliert werden, daß der Wassergehalt des Systems der flüssigen Phase dem Wassergehalt von FeCl&sub3; 2,5H&sub2;O oder weniger oder nahezu dem Wassergehalt von FeCl&sub3; 2H&sub2;O entspricht. Dadurch wird die freie Chlorwasserstoffsäure verringert.
• Das Verfahren einer Verringerung der freien Chlorwasserstoffsäure durch Abdestillieren von HCl und H&sub2;O und Aufkonzentrieren der Lösung bei verringertem Druck und einer Lösungstemperatur von 120ºC oder weniger derart, daß der Wassergehalt des Systems der flüssigen Phase dem Wassergehalt von FeCl&sub3; 2,5H&sub2;O oder weniger oder nahezu dem Wassergehalt von FeCl&sub3; 2H&sub2;O entspricht, wird im folgenden detailliert beschrieben.
• Die aus dem Boden der HCl-Wiedergewinnungsdestillationssäule 3 ausgetragene Lösung wird durch ein Rohr 45 in eine bei verringertem Druck arbeitende Destillationssäule 46 geleitet. Die 15 bis 8 Gew.-% HCl enthaltende FeCl&sub3;-Lösung wird bei verringertem Druck und einer derart definierten Temperatur, daß eine Wärmeübertragungsoberflächentemperatur eines mit der Lösung in Berührung stehenden Teils der bei verringertem Druck arbeitenden Destillationssäule 150ºC oder weniger beträgt und die Lösungstemperatur zwischen 120ºC oder weniger und der Verfestigungstemperatur oder mehr gehalten wird, erwärmt, um HCl und H&sub2;O abzudestillieren und die Lösung derart auf zukonzentrieren, daß der Wassergehalt des Systems der flüssigen Phase dem Wassergehalt von FeCl&sub3; 2,5H&sub2;O oder weniger oder beinahe dem Wassergehalt von FeCl&sub3; 2H&sub2;O entspricht. Dadurch wird im Boden der bei verringertem Druck arbeitenden Destillationssäule eine nahezu an HCl verarmte Lösung erhalten. In diesem Falle beträgt der Enddruck etwa 60 bis 100 Torr und die Lösungstemperatur 70 bis 120ºC. Dieser Temperaturbereich ist ferner im Hinblick auf eine Korrosion der Materialien in der Vorrichtung bevorzugt.
• Wenn ein Erwärmen in der bei verringertem Druck arbeitenden Destillationssäule 46 nicht bei verringertem Druck, sondern bei Atmosphärendruck zur Aufkonzentration der Lösung in einem derartigen Ausmaß, daß der Wassergehalt des Systems der flüssigen Phase dem Wassergehalt von FeCl&sub3; 2,5H&sub2;O oder weniger entspricht, durchgeführt wird, erreicht die Lösungstemperatur etwa 180ºC, wobei ein Material, bei dem es sich vermutlich um durch Hydrolyse gebildetes Eisenoxid handelt, in beachtlicher Menge gebildet wird. Das Abfiltrieren des Materials, das wohl Eisenoxid ist, ist langwierig und erfordert hohe Anstrengungen. Dieses Material kann kaum gelöst werden, so daß die Betriebsfähigkeit beeinträchtigt ist. Wenn die Lösung erfindungsgemäß bei verringertem Druck und einer derart definierten Temperatur, daß die Wärmeübertragungsoberflächentemperatur des mit der Lösung in Berührung stehenden Teils 150ºC oder weniger beträgt und die Lösungstemperatur zwischen 120ºC oder weniger und dem Verfestigungspunkt (d.h. ca. 75ºC) oder mehr liegt, erwärmt wird, kann gemäß der Erkenntnisse der Erfinder der vorliegenden Erfindung ohne Bildung des Materials, bei dem es sich vermutlich um durch Hydrolyse gebildetes Eisenoxid handelt, eine Aufkonzentration durchgeführt werden.
• Wenn die Lösungsteinperatur dem Verfestigungspunkt entspricht oder darunter liegt, wird die Lösung rasch verfestigt, wobei der Betrieb schwierig wird. Wenn ein Aufkonzentrieren bis zu etwa 80% des Wassergehalts des Systems der flüssigen Phase, d.h. einem Wassergehalt, der nicht über dem Wassergehalt von FeCl&sub3; 2,5H&sub2;O und nicht unter dem Wassergehalt von FeCl&sub3; 2H&sub2;O liegt, durchgeführt wird, stellt sich ein HCl-Gehalt von 0,5 Gew.-% oder weniger ein. Der Lösung wird Wasser zugesetzt und die Konzentration von FeCl&sub3; auf etwa 45 bis 50 Gew.-% eingestellt. Dadurch wird eine regenerierte Ätzlösung ohne Kristallisieren und Wiederauflösen von FeCl&sub3; 2,5H&sub2;O erreicht.
• Es ist wichtig, daß nicht nur die Lösungstemperatur der bei verringertem Druck arbeitenden Destillationssäule auf 120ºC oder weniger eingestellt wird, sondern auch, daß die Wärmeleitungsoberflächentemperatur des mit der Lösung in Berührung stehenden Teils auf 150ºC oder weniger eingestellt wird. Eine Bildung des Materials, bei dem es sich vermutlich um Eisenoxid handelt, nahe der Wandoberfläche kann in diesem Fall unterdrückt werden. Die erfindungsgemäß verwendete Heizvorrichtung wird vorzugsweise derart angeordnet, daß ihre Wärmeübertragungsoberfläche in die Lösung eingetaucht ist. Beispielsweise kann zur externen Zirkulation und Erwärmung der Lösung ein mehrere Rohre aufweisender Wärmeaustauscher oder ein Wärmeaustauscher auf der Basis einer herunterfließenden Flüssigkeitsschicht verwendet werden.
• Ferner kann eine Heizvorrichtung vom Manteltyp verwendet werden. In diesem Fall wird die Wärmeleitungsoberfläche derart in einem in die Lösung eingetauchten Zustand gehalten, daß die Wandoberfläche, die mit einer Gasphase in Berührung steht, durch das Erwärmungsverfahren derart nicht getrocknet wird, daß die Manteloberfläche unter dem Lösungsoberflächenniveau gehalten wird. Beim Erwärmen wird zum Verhindern eines lokalen Überhitzens ein flüssiges Heizmedium oder ein Dampf mit konstantem Druck oder dgl. verwendet.
• Das aus der bei verringertem Druck arbeitenden Destillationssäule 46 abdestillierte HCl/H&sub2;O-Gasgemisch wird aus der Oberseite der Säule durch ein Rohr 50 in einen Kondensator 51 geleitet, worauf das Kondensat in einem Kondesatbehälter 52 gelagert wird. Die Destillationssäule wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe 55 bei verringertem Druck erhalten. Das Kondensat im Behälter 52 wird durch ein Rohr 53 dem oberen Teil einer Absorptions- und Reinigungssäule 9 (im folgenden im Zusammenhang mit Fig. 2 zu beschreiben) zugeführt und zur Gewinnung von eine hohe Konzentration aufweisendem HCl verwendet.
• Die aus dem Boden der bei verringertem Druck arbeitenden Destillationssäule 46 abgelassene Lösung wird durch ein Rohr 47 geleitet und mit Wasser 48 derart verdünnt, daß die FeCl&sub3;-Konzentration entsprechend der Eignung für ein Ätzen auf 45 bis 50 Gew.-% eingestellt wird. Die Lösung wird anschließend einer Kühlvorrichtung 49 zugeführt und mit Hilfe der Kühlvorrichtung 49 gekühlt. Die gekühlte Lösung wird einem Reservoir T5 zugeführt und dient als regenerierte Lösung.
• Das in dem Kondensatbehälter 52 gelagerte Kondensat wird mit Hilfe des bekannten Extraktionsmittels CaCl&sub2; (beispielsweise US-PS-3 589 864) ohne Verwendung der Druckdestillationssäule 10 zur Gewinnung von eine hohe Konzentration aufweisendem HCl einer extrahierenden Destillation unterzogen. Das gewonnene HCl kann zur Kristallisation im Kristallisationsbehälter 1 verwendet werden.
Beispiel 1
• Eine bei verringertem Druck erfolgende Destillation (Stufe c)) bei einer Lösungstemperatur von 120ºC oder weniger wurde im Rahmen eines freie Chlorwasserstoffsäure verringernden Verfahrens gemäß dem Flußdiagramm der Fig. l durchgeführt. Die Betriebsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt. Tabelle 1 Stufe Stufe (a) Positionsionsbuchstabe Bezeichnung Temperatur (ºC) Strömungsgeschwindigkeitseinheit Insgesamt Ätzablauge HCl-Gas Aufschlämmung am Auslaß des Kristallisationsbehälters kein HCl aufweisende Muttelauge abgetrennte Kristalle Wasser enthaltende abgetrennte Kristalle NiCl&sub2;-enthaltend Lösung Anmerkung: * entpricht einer in einen Sprühkalzinierofen eingtragenen Lösung Tabelle 2 Stufe Stufe (b) Positionsbuchstabe Bezeichnung Temperatur (ºC) Strömungsgeschwindigkeitseinheit Insgesamt in Destillationssäule eingetragene Lösung Gas an der Oberfläche der Destillationssäule 100% HCl-Gas Fraktion: 35% HCl Lösung am Boden der Destillationssäule (fortgesetzt) Tabelle 2 (Fortsetzung) Stufe Stufe (c) Positionsbuchstabe Bezeichnung Strömungsgeschwindigkeitseinheit Insgesamt Lösung am Boden der bei verringertem Druck arbeitenden Destillationssäule Zugegebenes Wasser Regenerierte Lösung Gas an der Oberfläche der bei verringertem Druck arbeitenden Destillationssäule Kondensat: 21% HCl Anmerkung: * entspricht einer in einbe bei verringertem Druck arbeitende Destillationssäule in Stufe c eingetragenen Lösung oder einer in einen Reaktionsbehälter in Stufe c' eingetragenen Lösung Tabelle 3 Stufe Stufe (d) Positionsbuchstabe Bezeichnung Temperatur (ºC) Strömungsgeschwindigkeitseinheit Insgesamt Kalzinierofen LPG Verbrennungsluft Gas am Auslaß des Kazinierofens EP-Auslaßgas (fortgesetzt) Tabelle 3 (Fortsetzung) Stufe Stufe (d) Positionsbuchstabe Bezeichnung Temperatur (ºC) Strömungsgeschwindigkeitseinheit Insgesamt Ni-Fe-Verbundoxid HCl-absorbierte Lösung Lösung am Boden der Druckdestillationssäule (fortgesetzt) Tabelle 3 (Fortsetzung) Stufe Stufe (d) Positionsbuchstabe Bezeichnung Temperatur (ºC) Strömungsgeschwindigkeitseinheit Insgesamt der Adsorptionssäule zugeführtes Wasser Abgas 100% HCl aus Druckdestillationssäule Reinigungswasser gewonnen 35%ige HCL
• Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Antiverschmutzungsverfahren zur Regenerierung und Wiederherstellung einer Ätzablauge für eine Nickellegierung für hochpräzise, qualitativ hochwertige Kathodenstrahlröhren- schattenmasken. Es liefert die folgenden Effekte:
• 1. Energie kann gespart werden, da eine NiCl&sub2;-Kristallisation bei einer eher hohen Temperatur durchgeführt wird.
• 2. Energie kann gespart und eine Korrosion der Vorrichtung verhindert werden, da HCl aus der gewonnenen Mutterlauge bei einer Temperatur bis zum Azeotropbeginnpunkt von Chlorwasserstoffsäure entsprechend der Salz konzentration der Mutterlauge bei Atmosphärendruck gewonnen und entfernt wird.
• 3. Wenn restliches HCl durch ein bei verringertem Druck durchgeführtes Erwärmungsverfahren entfernt wird, kann die Herstellung von durch Hydrolyse gebildeten feinen Substanzen unter speziellen Bedingungen und bei einer niedrigen Temperatur verhindert werden, so daß das Verfahren vereinfacht werden kann. Durch die niedrige Temperatur läßt sich Energie einsparen und eine Korrosion verhindern.
• 4. Die NiCl&sub2; enthaltende Aufschlämmung wird unter Bildung eines geeigneten Ni-Fe-Verbundoxids und Gewinnung von HCl kalziniert, so daß Schwierigkeiten bei der Behandlung der Aufschlämmung beseitigt werden können.

Claims (9)

1. Verfahren zum Regenerieren eines flüssigen Ätzabfalls mit NiCl&sub2;, FeCl&sub3; und FeCl&sub2;, der beim Ätzen von Ni oder einer Ni-Legierung mit einer FeCl&sub3; enthaltenden wäßrigen Ätzlösung angefallen ist, in folgenden Stufen:

(a) Auflösen von gasförmigem HCl in dem flüssigen Ätzabfall zur Bildung von kristallinem NiCl&sub2; und FeCl&sub2; und

(a') Abtrennen der NiCl&sub2;- und FeCl&sub2;-Kristalle aus dem flüssigen Ätzabfall unter Bildung einer Mutterlauge,

(b) Destillieren der Mutterlauge zur Verminderung der HCl-Konzentration in der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß

Stufe (a) bei einer temperatur im Bereich von 20 bis 50ºC durchgeführt wird und

in Stufe (b) die Destillation der Mutterlauge bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von nicht über 120ºC erfolgt und daß das Verfahren folgende weitere Stufe einschließt:

(c) Destillieren der aus Stufe (b) erhaltenen Mutterlauge bei vermindertem Druck und einer Temperatur, die derart definiert ist, daß die Temperatur desjenigen Teils einer Heizvorrichtung, mit dem die Lösung in Berührung gelangt, nicht mehr als 150ºC beträgt, und die Temperatur der Mutterlauge nicht über 120ºC und nicht unter dem Verfestigungspunkt der Mutterlauge liegt, während eine Wandoberfläche, die mit einem Gasphasenteil in Berührung gelangt, feucht gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (c) die Stufe einer Destillation der aus Stufe (b) erhaltenen, konzentrierten Mutterlauge dergestalt, daß der Wassergehalt der flüssigen Phase den Wassergehalt von FeCl&sub3; 2,5H&sub2;O nicht übersteigt und den Wassergehalt von FeCl&sub3; 2H&sub2;O nicht unterschreitet, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) ein Erwärmen der Mutterlauge auf etwa den azeotropen Punkt von Chlorwasserstoffsäure entsprechend der Salzkonzentration der Mutterlauge umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Stufe einer Fraktionierung eines in Stufe (b) erhaltenen, destillierten Gases zur Gewinnung von hoch konzentrierter gasförmiger HCl umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hochkonzentrierte gasförmige HCl in Stufe (a) rückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Stufe einer thermischen Zersetzung der in Stufe (a) angefallenen NiCl&sub2;- und FeCl&sub2;-Kristalle zur Gewinnung eines zusammengesetzten Ni-Fe-Oxids umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Stufen einer Absorption der bei der thermischen Zersetzung der NiCl&sub2;- und FeCl&sub2;-Kristalle gebildeten gasförmigen HCl in Wasser und der Durchführung einer Druckdestillation oder extraktiven Destillation des Wassers, das die gasförmige HCl absorbiert hat, zur Gewinnung der hochkonzentrierten gasförmigen HCl umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hochkonzentrierte gasförmige HCl in Stufe (a) rückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Stufen eines Kondensierens des in Stufe (c) gewonnenen destillierten Gases und der Durchführung einer Druckdestillation oder extraktiven Destillation des Kondensats zur Gewinnung einer hochkonzentrierten gasförmigen HCl umfaßt.