DE69130313T2

DE69130313T2 - Acrylpolymere

Info

Publication number: DE69130313T2
Application number: DE69130313T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kitakanbara-Gun Niigata-Prefecture Fujie; Naokiyo Kitakanbara-Gun Niigata-Prefecture Inomata; Mitsuo Niigata-Shi Ootani; Chouji Shibata-Shi Niigata-Prefecture Suga
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-07-18
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2011-07-17
Also published as: EP0467288A2; DE69130313D1; JPH04356502A; US5306777A; US5362807A; JP2721596B2; EP0467288A3; EP0467288B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Formprodukt mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, umfassend ein koaguliertes Acrylpolymermaterial mit Mehrphasenstruktur, ein koaguliertes Acrylpoylmermaterial, das zu dessen Herstellung verwendet wird, eine Masse davon sowie ein Herstellungsverfahren, um die koagulierten Acrylpolymermaterialien und Massen davon herzustellen.
Die diskontinuierliche Verteilung einer elastischen gummiartigen Phase in hartem Harz ist im allgemeinen verwendet worden, um die Schlagfestigkeitseigenschaften von Acrylharz, Styrolharz oder Vinylchloridharz zu verbessern. Die Einführung von Gummi vom Dientyp ist allgemein angewendet worden, und ebenso ist die Einführung von Acrylgummis wegen ihrer hervorragenden Witterungsbeständigkeiten verwendet worden.
Was Modifizierungsharze unter Verwendung von Acrylgummis anbetrifft, so wurden verschiedene Polymere mit Mehrphasenstruktur untersucht, die eine Kombination von weicher Phase und harter Phase auf der Basis einer Kern/Hülle-Struktur offenbaren (JP-B-54-18 298, 55-27 576 und 62-41 241). Emulsionspolymerisationsverfahren sind weitverbreitet angewendet worden, um die Modifizierungsharze herzustellen, welche ein Isolierverfahren erfordern, um das Polymer vom Polymerlatex abzutrennen. Zu diesem Zweck wurde die Zugabe eines anorganischen Salzes, wie Aluminiumchlorid oder Magnesiumsulfat, die Zugabe einer Säure, wie Schwefelsäure, oder Sprühtrocknen angewendet. Jedoch haben diese Verfahren Nachteile, wie Absinken in der Produktivität und der Formbarkeit, wegen der Schwierigkeiten in den Handhabungseigenschaften, die durch den sehr feinen Pulverzustand verursacht werden. Ebenso haben Formprodukte, die diese Polymere verwenden, Nachteile, wie Verschlechterung in den optischen Eigenschaften durch thermische Verfärbung und in der Hydrothermalbeständigkeit, was sich durch Weißwerden Zeit, wenn es in heißes Wasser getaucht wird.
Um die Handhabungseigenschaften eines Polmers zu verbessern, zeigt JP-A-58-1 742, daß Vermischen einer Aufschlämmung eines schlagfesten Modifizierungspolymers und einer Aufschlämmung eines harten unelastischen Polymers und anschließend Trocknen das Aneinanderhaften beim Trocknen kontrollieren kann. Jedoch ist die Verbesserung hinsichtlich des Aneinanderhaftens bei diesem Verfahren nicht zufriedenstellend, und ferner wurde keine Verbesserung hinsichtlich der thermischen Verfärbung und der Hydrothermalbeständigkeit, wenn es in heißes Wasser getaucht wird, gefunden.
Um die thermische Verfärbung zu verbessern, offenbart JP-A-61-108 629 ein Verfahren, umfassend Polymerisieren mit einem Emulgiermittel mit einem Rest, ausgewählt aus -SO&sub3;M und -COOM, wobei M für Natrium oder Kalium steht, und Isolieren des erzeugten Polymers durch Zugabe einer wässerigen Magnesiumsulfatlösung zum Latex, und JP-A-63-227 606 offenbart ein Verfahren, umfassend Polymerisieren mit einem Emulgiermittel mit einem Rest, ausgewählt aus -PO&sub3;M&sub2; und -PO&sub2;M, wobei M für ein Alkali- oder Erdalkalielement steht, und Isolieren des erzeugten Polymers durch Zugabe einer wässerigen Magnesiumsulfatlösung. Obwohl einige Verbesserungen erkannt wurden, ist das Niveau der Verbesserung nicht zufriedenstellend. Ebenso zeigen die isolierten Polymere schlechte Handhabungseigenschaften, die durch den sehr feinen Pulverzustand verursacht werden, und hinsichtlich der Hydrothermalbeständigkeit wurde keine Verbesserung gefunden.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Formprodukt, umfassend ein koaguliertes Acrylpolymermaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften in der Schlagfestigkeit, den optischen Eigenschaften und der Hydrothermalbeständigkeit; ein zu dessen Herstellung verwendetes koaguliertes Acrylpolymermaterial; eine Masse davon; und ein Herstellungsverfahren, um diese herzustellen, bereitzustellen.
Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage des Befunds gelöst werden, daß ein koaguliertes Acrylpolymermaterial mit Mehrphasenstruktur, das durch Emulsionspolymerisation und Gefrierkoagulation erhalten wird, die vorstehend erwähnten Probleme lösen kann.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein koaguliertes Acrylpolymermaterial, wie in Anspruch 1 beansprucht, Massen, wie in den Ansprüchen 5 oder 6 beansprucht, ein Herstellungsverfahren, um das Produkt aus Anspruch 1 herzustellen, vgl. Anspruch 4, und ein Formprodukt nach Anspruch 7, umfassend die Materialien oder Massen aus den Ansprüchen 1 bis 3, eine koagulierte Acrylpolymermasse aus Anspruch 5, die Masse aus Anspruch 6 oder ein Gemisch davon.
Das Polymer mit Mehrphasenstruktur, aus dem das erfindungsgemäße koagulierte Acrylpolymermaterial (nachstehend manchmal als koaguliertes Material bezeichnet) besteht, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird; umfaßt (1) eine äußere Phase, nämlich eine harte Phase, umfassend 40 bis 100 Gew.-% mindestens einer Acrylateinheit, 0 bis 60 Gew.-% einer weiteren, damit copolymerisierbaren Monomereinheit, wobei das Polymer der harten Phase, wenn es in Abwesenheit der anderen Phasen hergestellt wird, eine Tg von 25ºC oder mehr aufweist; und (2) mindestens eine innere Phase, nämlich eine weiche Phase, umfassend 40 bis 99,9 Gew.-% mindestens einer Acrylateinheit, 0 bis 60 Gew.-% einer weiteren, damit copolymerisierbaren Monomereinheit und 0,1 bis 5 Gew.-% einer polyfunktionellen Monomereinheit, wobei das Polymer der weichen Phase, wenn es in Abwesenheit der anderen Phasen hergestellt wird, eine Tg von weniger als 25ºC aufweist.
Der prozentuale Anteil der äußeren Phase, bezogen auf das Polymer mit Mehrphasenstruktur, ist nicht besonders begrenzt, aber der Bereich von 10 bis 80 Gew.-% der äußeren Phase wird bevorzugt, um eine einheitliche Verteilung der Polymerteilchen mit Mehrphasenstruktur in einem Formprodukt durch Schmelzkneten zu erreichen. Die Tg der äußeren Phase beträgt vorzugsweise 50ºC oder mehr, um ein Formprodukt mit zufriedenstellender Wärmebeständigkeit zu erhalten. Ferner weist die äußere Phase vorzugsweise ein reguliertes Molekulargewicht auf, da das erfindungsgemäße koagulierte Material ein zufriedenstellendes Fließvermögen als Schmelze beim Formen oder im Fall der Verwendung eines Modifizierungsmittels für synthetische Harze aufweisen muß, wobei insbesondere im letzteren Fall die Verträglichkeit des koagulierten Materials mit Kunststoffharzen wichtig ist. Die Regulierung des Molekulargewichts mittels eines Kettenübertragungsmittels, wie Mercaptan, ist annehmbar.
Ebenso ist der prozentuale Anteil der weichen Phase, bezogen auf das Polymer mit Mehrphasenstruktur, nicht besonders begrenzt, aber der Bereich von 10 bis 80 Gew.-% der weichen Phase, d.h. das Polymer der weichen Phase mit einer Tg von weniger als 25ºC, wenn es in Abwesenheit der anderen Phasen erzeugt wird, wird bevorzugt, um ein Formprodukt mit zufriedenstellender Schlagfestigkeit zu erhalten. Gleichermaßen beträgt die Tg der weichen Phase vorzugsweise 0ºC oder weniger. Die innere Phase des Polymers mit Mehrphasenstruktur kann eine beliebige Struktur sein, umfassend lediglich eine weiche Phase oder eine Mehrphasenstruktur, umfassend eine weiche Phase und eine harte Phase, umfassend 40 bis 100 Gew.-% mindestens einer Methacrylateinheit, 0 bis 60 Gew.-% einer weiteren, damit copolymerisierbaren Monomereinheit und 0 bis 5 Gew.-% einer polyfunktionellen Monomereinheit und eine Tg von 25ºC oder mehr.
Beispielsweise sind die Polymere mit Mehrphasenstruktur, die die äußere Phase enthalten, von der inneren Phase her z.B. als 2-Phasenstruktur mit weicher Phase/harter Phase, als 3-Phasenstruktur mit harter Phase/weicher Phase/harter Phase oder als 4-Phasenstruktur mit weicher Phase/harter Phase/weicher Phase/harter Phase und harter Phase/weicher Phase/weicher Phase/harter Phase aufgebaut.
In der vorliegenden Erfindung umfassen die Monomereinheiten, aus denen die harte Phase des Polymers mit Mehrphasenstruktur besteht, Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Gemische von beliebigen der vorstehenden, vorzugsweise Methylmethacrylat; andere damit copolymerisierbare Monomere umfassen Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und Benzylacrylat, aromatische Vinylverbindungen, wie Sty rol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, N-substituierte Maleimidverbindungen, wie N-Cyclohexylmaleimid, N-o-Chlorphenylmaleimid und N-tert-Butylmaleimid, Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und Gemische von beliebigen der vorstehenden; polyfunktionelle Monomere einschließlich Allylmethacrylat, Allylacrylat, Triallylcyanurat, Allylcinnamat, Allylsorbit, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, Diallylfumarat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und Gemische von beliebigen der vorstehenden.
Ebenso umfassen die Monomereinheiten, aus denen die weiche Phase des Polymers mit Mehrphasenstruktur besteht, Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und Benzylacrylat, und Gemische von beliebigen der vorstehenden, vorzugsweise Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; andere damit copolymerisierbare Monomere umfassen Dienverbindungen, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien und Isopren, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und Gemische von beliebigen der vorstehenden; polyfunktionelle Monomere einschließlich Allylmethacrylat, Allylacrylat, Triallylcyanurat, Allylcinnamat, Allylsorbit, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, Diallylfumarat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, 1,3-Butylenglykoldiacrylat und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und Gemische von beliebigen der vorstehenden.
Die Teilchengrößen des Polymers mit Mehrphasenstruktur, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, sind nicht besonders begrenzt, liegen jedoch im Bereich von 0,01 bis 0,5 um, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,3 um, damit es eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweist.
Das erfindungsgemäße koagulierte Acrylpolymermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es gefrierkoaguliert wird. Die Polymere, die durch Sprühtrocknen und Koagulieren mit Säure oder Salz isoliert werden, können auf Grund ihrer schlechten Handhabungseigenschaften und Extrusionsinstabilität für die vorliegende Erfindung nicht verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung sind die Begriffe "Latex", "Gefrierkoagulation" und "koaguliertes Material" wie folgt definiert.
Der Begriff "Latex" bedeutet feine kugelförmige Polymerteilchen, die in Wasser dispergiert sind, erhalten durch Emulsionspolymerisation, mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,5 um mit einer Schutzschicht aus einem grenzflächenaktiven Mittel auf der Teilchenoberfläche.
Der Begriff "Gefrierkoagulation" bedeutet die Isolierung von Polymerteilchen mit Mehrphasenstruktur, die durch Emulsionspolymerisation erzeugt wurden, aus Latex in einem entemulgierten und koagulierten Zustand durch Aggregation und Verdichtung der Polymerteilchen, indem der Latex gefroren wird.
Der Begriff "koaguliertes Material" bedeutet lamellare pseudokristalline Feststoffe mit einer Teilchengröße von 20 bis 2000 um durch Aggregation und Verdichtung von Polymerteilchen mit Mehrphasenstruktur, indem Latex gefroren wird, und das Material ist eine Substanz in dispergiertem Zustand in gefrorenem Wasser oder isoliert aus dem Latex durch Schmelzen und Entwässern nach dem Gefrieren.
Das erfindungsgemäße koagulierte Material kann stärker bevorzugt eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1000 > im aufweisen. Wenn die Teilchengröße weniger als 20 um beträgt, werden die Trenneigenschaften bei der Filtration schlecht, und wenn sie 2000 um oder mehr beträgt, wird die Dispergierbarkeit beim Schmelzkneten schlecht. Das koagulierte Material mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 2000 um weist überragende Handhabungseigenschaften auf.
Das Polymer mit Mehrphasenstruktur, aus dem das erfindungsgemäße koagulierte Material besteht, kann durch herkömmliche Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Für die Herstellung des Polymers mit Mehrphasenstruktur werden Kernteilchen hergestellt, indem das gewünschte Monomergemisch emulsionspolymerisiert wird. Dann wird ein anderes Monomergemisch in Gegenwart der Kernteilchen polymerisiert, wodurch eine Hülle auf der Kernkugel erzeugt wird. Danach wird ein weiteres unterschiedliches Monomergemisch auf der Teilchenkugel mit Kern/Hülle-Struktur polymerisiert, wodurch eine weitere Hülle auf dem Teilchen erzeugt wird. Die gleichen Vorgehensweisen werden wiederholt, bis das gewünschte Polymer mit Mehrphasenstruktur erzeugt worden ist.
Die Art und Menge des für die Emulsionspolymerisation zu verwendenden Emulgiermittels werden nach den Gesichtspunkten der Stabilität des Polymerisationssystems und der gewünschten Teilchengröße gewählt. Herkömmliche Emulgiermittel aus anionischen, kationischen und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Vorzugsweise wird für die Emulsionspolymerisation ein anionisches grenzflächenaktives Mittel als Emulgiermittel verwendet. Geeignete anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Carboxylate, wie Natriumstearat, Natriummyristat und Natriumlauroylsarcosinat, Sulfonate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, Estersulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Esterphosphate, wie Natriummono-n-butylphenylpentaoxyethylenphosphat.
In der Erfindung sind die Polymerisationsstarter für die Emulsionspolymerisation nicht besonders begrenzt, und umfassen anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, wasserlösliche Polymerisationsstarter vom Redoxtyp, wie das Wasserstoffperoxid- Eisen(II)salz-System, das Kaliumpersulfat-Natriumhydrogensulfit-System und das Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit-System, wasserlösliche und öllösliche Polymerisationsstarter vom Redoxtyp, wie das Cumolhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat-System und das tert-Butylhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat-System.
Gegebenenfalls verwendete Kettenübertragungsmittel umfassen n-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan und sec-Butylmercaptan.
Die für die Emulsionspolymerisation verwendeten Monomere, Emulgiermittel, Polymerisationsstarter und Kettenübertragungsmittel können auf beliebige Art und Weise gemeinsam, getrennt und kontinuierlich zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Gefrierkoagulation läuft nach dem folgenden Mechanismus ab. Wenn ein Latex unter dem Gefrierpunkt oder weniger eingefroren ist, entwickeln sich in der- Wasserphase erzeugte Eiskristalle, die die kugelförmigen Polymerteilchen und die im Wasser gelösten wasserlöslichen Substanzen ausschließen. Die kugelförmigen Polymerteilchen werden in den Eiskristallzwischengitterplätzen festgesetzt, und die wasserlöslichen Substanzen beginnen auszufallen, wenn die wasserlöslichen Substanzen ihre Sättigungskonzentrationen erreichen. Gemäß der Entwicklung der Eiskristalle wurden die kugelförmigen Polymerteilchen verdichtet. Unter weiterer Absenkung der Temperatur haben die wasserlöslichen Substanzen begonnen auszufrieren. Gemäß dem Fortschreiten des Gefrierens wurden lediglich die kugelförmigen Polymerteilchen stark in einen pressverbundenen Zustand verdichtet. Wenn der Latex, der diese Schritte durchlaufen hat, geschmolzen wird, können die kugelförmigen Polymerteilchen aus der Wasserphase als koaguliertes Material isoliert werden, ohne das Pressverbinden aufzubrechen.
Alle koagulierten Materialien und die daraus hergestellten Formprodukte zeigen notwendigerweise ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Handhabungseigenschaften, Schlagfestigkeit, optischen Eigenschaften und Hydrothermalbeständigkeit, abhängig von den verwendeten Polymerarten und den eingesetzten Gefrierbedingungen. Gefrierkoagulieren eines bestimmten Polymers mit Mehrphasenstruktur, stärker bevorzugt unter den bestimmten nachstehend erwähnten Gefrierbedingungen, verleiht den kugelförmigen Polymerteilchen eine bevorzugte Pressverbindungseigenschaft, dem koagulierten Material eine bevorzugte Teilchengröße und eine ausgezeichnete Auswasch-Eigenschaft von Verunreinigungen, wie Emulgiermitteln.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können herkömmliche Gefrierverfahren, wie Luftgefrieren, Kontaktgefrieren, Tauchgefrieren und Sprühgefrieren, verwendet wer den, bei denen eine Gefriergeschwindigkeit von 4 cm/h oder weniger bevorzugt wird. Gefrieren unter dieser Bedingung verbessert die Handhabungseigenschaften bei der Nachbehandlung und die Stabilität bei der Extrusion. Die Gefriergeschwindigkeit ist definiert als gefrorene Dicke eines Polymerlatex je Einheitsgefrierdauer, die als die Dauer vom Ausgangspunkt, wo die Latextemperatur 0ºC beträgt, bis zum Endpunkt, wo die Latextemperatur -5ºC beträgt, definiert ist. Das Polymer, das durch Schmelzen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100ºC erhalten wird, wird vorzugsweise mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC ausgewaschen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Acrylpolymermasse.
Eine der erfindungsgemäßen Acrylpolymermassen ist ein gefrierkoaguliertes Material (nachstehend als "koagulierte Masse" bezeichnet), umfassend eine Mischung aus einem Latex eines harten Polymers, das durch Emulsionspolymerisieren eines Monomers von 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Methacrylateinheit und von 0 bis 50 Gew.-% einer weiteren, damit copolymerisierbaren Monomereinheit erzeugt wird, mit einer Tg von 25ºC oder mehr (nachstehend "hartes Polymer" genannt) und aus einem Latex des vorerwähnten Polymers mit Mehrphasenstruktur. Im Hinblick auf das Methacrylat, aus dem das harte Polymer der koagulierten Acrylpolymermasse besteht, und die weitere, damit copolymerisierbare Monomereinheit sollen die gleichen Substanzen verwendet werden, die für die harte Phase des vorerwähnten Polymers mit Mehrphasenstruktur verwendet werden. Zur Verbesserung des Formens ist das harte Polymer vorzugsweise hinsichtlich des Molekulargewichts reguliert worden, was mit einem Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptan, ausgeführt werden kann. Diese koagulierte Masse weist aus den gleichen Gründen wie beim gefrierkoagulierten Material des Polymers mit Mehrphasenstruktur vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 2000 um auf. Ferner können die Verfahren zur Emulsionspolymerisation, die das harte Polymer ergibt, und zur Gefrierkoagulation des gemischten Latex wie im Fall der vorerwähnten Herstellungsverfahren für das koagulierte Material ausgeführt werden. Ebenso sind die bevorzugten Gefrierbedingungen für die Acrylpolymermassen die gleichen wie beim vorerwähnten koagulierten Material.
Diese koagulierte Acrylpolymermasse, die durch Gefrierkoagulieren eines Gemischs aus einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymer mit Mehrphasenstruktur und aus einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen harten Polymer im Latexzustand hergestellt wurde, hat den Vorteil, daß sie homogener ist als die durch Mischen koagulierter Materialien hergestellte Acrylpolymermasse. Die Formprodukte, die aus einer nach diesem Verfahren hergestellten koagulierten Masse hergestellt wurden, weisen bessere Schlagfestigkeiten auf, zusätzlich dazu, daß sie eine bessere gegenseitige Verteilung der Polymerteilchen aufweisen.
Eine weitere erfindungsgemäße Acrylpolymermasse ist ein zusammengesetztes Produkt (nachstehend als "Harzmasse" bezeichnet), umfassend 1 bis 99 Gew.-% des vorerwähnten koagulierten Materials und/oder der vorerwähnten koagulierten Masse und 1 bis 99 Gew.-% eines Homopolymers oder Copolymers, das 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und 0 bis 50 Gew.-% weiterer damit copolymerisierbarer Monomereinheiten umfaßt. Das Mischungsverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% des ersteren und 30 bis 95 Gew.-% des letzteren, um ausgewogene Eigenschaften der Schlagfestigkeit, optischen Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufzuweisen.
Im Hinblick auf die vorerwähnten letzteren Homopolymere oder Copolymere umfassen weitere copolymerisierbare Monomereinheiten Methacrylate, wie Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat, Acrylate, wie Methylacrylat und Ethylacrylat, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, N-substituierte Maleimidverbindungen, wie N-Cyclohexylmaleimid, N-o-Chlorphenylmaleimid und N-tert-Butylmaleimid, Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und Gemische der vorstehenden. Sie werden einzeln oder gemischt verwendet. Ebenso wurde das vorerwähnte Homopolymer oder Copolymer vorzugsweise zur Verbesserung der Formbarkeit im Molekulargewicht reguliert, wofür ein Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptan, eingesetzt werden kann. Dieses Homopolymer oder Copolymer kann mit herkömmlichen Polymerisationsverfahren, wie Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Massepolymerisation, hergestellt werden.
Obwohl die herkömmlichen Verfahren, um Acrylharze in der Schlagfestigkeit unter Verwendung einer mit einer elastischen gummiartigen Phase gemischten Masse zu verbessern, den Nachteil aufweisen, daß sie die wesentlichen Eigenschaften des Grundharzes verschlechtern, kann die zweite erfindungsgemäße Masse die Acrylharze in den Schlagfestigkeiten verbessern, ohne die wesentlichen Eigenschaften des Grundharzes, wie optische Eigenschaften, Hydrothermalbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, zu verschlechtern, was zu einer Ausweitung der Anwendung führt.
Die Mischverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen letzteren Massen sind nicht besonders begrenzt, und herkömmliche Verfahren, wie Mischen mit einem Henschelmischer und dann Schmelzkneten bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300ºC mit einem Extruder, können verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das vorerwähnte koagulierte Material und/oder die vorerwähnte koagulierte Masse verwendet werden, um synthetische Harze, wie Vinylchloridharz und Styrolharz, zu modifizieren. Im Fall, daß die Erfindung zur Modifizierung dieser Polymere angewendet wird, sind die Schlagfestigkeiten dieser Harze verbessert worden, ohne daß die wesentlichen optischen Eigenschaften usw. dieser Grundharze verschlechtert wurden. In diesen Fällen ist eine Masse wirksam, umfassend 1 bis 80 Gew.-% des vorerwähnten koagulierten Materials und/oder der vorerwähnten koagulierten Masse und 20 bis 99 Gew.-% mindestens einer Monomereinheit, die Styrol, Vinylchlorid oder Acrylnitril ist, und 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren, damit copolymerisierbaren Monomers. Was die weitere copolymerisierbare Monomereinheit der letzeren vorerwähnten Homopolymere oder Copolymere betrifft, können die gleichen Monomeren verwendet werden, wie bei den zweiten Massen verwendet, und die Homopolymere oder Copolymere können mit herkömmlichen Verfahren, wie Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Massepolymerisation, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Formprodukt, das das vorerwähnte koagulierte Material oder die vorerwähnte koagulierte Masse einzeln oder im Gemisch damit verwendet.
Die erfindungsgemäßen Formprodukte können Formteilmaterialien, Platten und Folien sein, und schließen ferner spritzgegossene Gegenstände, thermisch verarbeitete Platten und Folien ein.
Die erfindungsgemäßen Formprodukte, umfassend die vorerwähnten koagulierten Materialien und die vorerwähnte koagulierte Masse einzeln oder im Gemisch damit, weisen einen YI (Yellox Index: Gelbindex) auf, der der folgenden Gleichung genügt:
YI≤0,035X + 2,0
wobei X das Verhältnis (Gew.-%) des Polymers mit Mehrphasenstruktur, bezogen auf das Gewicht des Formprodukts, darstellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Formprodukte mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeiten, optischen Eigenschaften und Hydrothermalbeständigkeit erhalten werden, wenn die vorerwähnten koagulierten Materialien verwendet werden und wenn der YI-Wert der Formprodukte der vorstehend beschriebenen Formel genügt. Wenn ein anderes Material als die vorerwähnten Materialien verwendet wird, kann ein Formprodukt mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Schlagfestigkeit, optischen Eigenschaften und Hydrothermalbeständigkeit zur gleichen Zeit nicht erhalten werden. Falls ferner Formprodukte eingesetzt werden, die unter Verwendung der vorerwähnten Materialien erhalten wurden, die die Bedingung der vorstehenden YI-Formel nicht erfüllen, entwickelt sich beim Formen eine Verfärbung in ausgeprägter Weise, was in nicht bevorzugter Weise zu einer Begrenzung in der Anwendung führt. Der YI-Wert kann gemäß ASTM-D1925 unter Verwendung eines Formprodukts mit 3 mm Dicke beobachtet werden. Die erfindungsgemäßen Formprodukte können mit herkömmlichen Verfahren, wie Spritzgießen, Strangpressen, Pressformen und Vakuumtiefzie hen, hergestellt werden. Die herkömmlichen Formteilmaterialien erfordern die Zugabe eines Farbstoffs zur Farbkorrektur und eines Stabilisators zur Verhinderung des Vergilbens. Diese Zugaben können weggelassen werden, wenn die erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden. Die ausgezeichnete Hydrothermalbeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte erweitert den Anwendungsbereich dieser Formprodukte beispielsweise auf in Badezimmern verwendete Gegenstände.
Eine Zugabe von Schmiermittel, UV Absorptionsmittel, Lichtstabilisator, oxidativem Stabilisator, Farbstoff und Pigment, Antistatikum und Flammschutzmittel zum koagulierten Acrylpolymermaterial, zu den Acrylpolymermassen und zu dem daraus hergestellten Formprodukt ist gegebenenfalls annehmbar.
Die erfindungsgemäßen koagulierten Acrylpolymermaterialien und die Massen davon weisen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Filtration, Waschen und Trocknen und ebenso hinsichtlich Extrusionsstabilität auf, so daß Nachbehandlungen sehr einfach sind. Diese Eigenschaften sind in der Industrie sehr nützlich. Ebenso erweitert das Verbessern der Formprodukte, die diese umfassen, hinsichtlich der optischen Eigenschaften, wie geringe thermische Verfärbung, und hinsichtlich chemischer und physikalischer Eigenschaften, wie Hydrothermalbeständigkeit und Schlagfestigkeit, die Anwendungsgebiete.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden angeführt, um Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft zu veranschaulichen. Die Beobachtungen der in den folgenden Beispielen gezeigten Eigenschaften werden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Verschmelzen oder Aneinanderhaften, nachdem ein koaguliertes Material, eine koagulierte Masse oder ein festes Material getrocknet ist:
Man trocknet ein koaguliertes Material, eine koagulierte Masse oder ein festes Material 10 Stunden bei 80ºC in einem Trockner vom Trogtyp, dann bewertet man den getrockneten Zustand visuell und weist den beobachteten Ergebnissen die folgenden Symbole zu:
X : Verschmelzen oder Aneinanderhaften gefunden
O : Kein Verschmelzen oder Aneinanderhaften gefunden
(2) Mittlere Teilchengröße des frei fließenden Material hinsichtlich des Durchmessers des koagulierten Materials, der koagulierten Masse oder des festen Materials:
Man betrachtet die Teilchengröße hinsichtlich des Durchmessers von 200 oder mehr Teilchen des koagulierten Materials, der koagulierten Masse oder des festen Materials unter einem Mikroskop und berechnet das Zahlenmittel der Teilchengröße hinsichtlich des Durchmessers.
(3) Extrusionsstabilität:
Man mischt ein koaguliertes Material, eine koagulierte Masse oder ein festes Material mit einem Typ von Acrylharzperlen (Perlen aus PARAPET EH, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) im Verhältnis 1:1, extrudiert eine Platte mit 3 mm Dicke mittels eines Plattenextruders mit einem Zylinderkerndurchmesser von 50 mm durch Schmelzkneten bei einer Zylindertemperatur von 250ºC, bewertet die Extrusionsstabilität und zeigt die beobachteten Ergebnisse wie folgt.
Stabil: Gute Platte ohne Aufwellen erhalten.
Instabil: Wegen Tendenz zum Aufwellen schwer eine gute Platte zu erhalten
(4) Kerbschlagzähigkeit nach Izod: ASTM-D256
(5) Hydrothermalbeständigkeit:
Man taucht ein Teststück aus einer flachen Platte mit 3 mm Dicke 2 Stunden in heißes Wasser von 80ºC. Man beobachtet die Trübung am Teststück aus einer flachen Platte gemäß ASTM-D1003 vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser und nimmt die Veränderung der Trübung vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser als "Δ Trübung".
(6) Gesamtlichtdurchlässigkeit: ASTM-D1003 (an einer Platte mit 3 mm Dicke)
(7) Gelbindex: ASTM-D1925 (an einer Platte mit 3 mm Dicke)
(8) Filtrierbarkeit:
Man filtriert 500 ml der suspendierten Lösung, die durch Gefrieren und Schmelzen eines Polymerlatex mit 29 Gew.-% festen Bestandteilen erhalten wurde, unter Verwendung eines Filterpapiers mit Durchmesser 11 cm (Typ Nr. 2, hergestellt von Toyo Roshi Co., Ltd.) unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg und erfaßt die zur Filterung benötigte Zeit und bewertet wie folgt:
Δ: Filterzeit beträgt 5 min oder mehr
O: Filterzeit beträgt weniger als 5 min
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen sind wie folgt.
Methylmethacrylat (MMA), Methylacrylat (MA), Ethylacrylat (EA), Butylacrylat (BA), Styrol (ST), Allylmethacrylat (ALMA), N-Cyclohexylmaleimid (CHMI), 1,3-Butylenglykoldimethacrylat (BGDMA), Cumolhydroperoxid (CHP), n-Octylmercaptan (n-OM), Natriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit), Natriumstearat (SS), Natriumdioctylsulfosuccinat (SDOSS), Natriumlauroylsarcosinat (LSS).
Falls nicht anders speziell angegeben sind Teile und Prozentangaben nach dem Gewicht gezeigt.

Beispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 1,0 Teilen SS, 29,4 Teilen MMA, 0,6 Teilen MA und 0,15 Teilen ALMA befüllt. Dann wurden 0,3 Teile 10%ige wässerige Kaliumpersulfatlösung zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 80ºC erhöht und für einen Zeitraum von 60 min bei dieser Temperatur gehalten.
In Gegenwart des entstandenen Latex wurden 0,5 Teile 10%ige wässerige Kaliumpersulfatlösung zugegeben, dann wurde ein Monomergemisch aus 40,7 Teilen BA, 9,3 Teilen ST und 0,25 Teilen ALMA über einen Zeitraum von 60 min kontinuierlich zugegeben und weiter für einen Zeitraum von 30 min gehalten.
Danach wurden in Gegenwart des entstandenen Latex 0,2 Teile 10%ige wässerige Kaliumpersulfatlösung zugegeben, dann wurde ein Monomergemisch aus 19,6 Teilen MMA, 0,4 Teilen MA und 0,06 Teilen n-OM über einen Zeitraum von 30 min kontinuierlich zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde weiter für einen Zeitraum von 60 min gehalten. So erhielt man einen Latex, umfassend ein Polymer mit Dreiphasenstruktur.
Der erhaltene Latex wurde bis zu einer Höhe von 6 cm in einen Behälter aus Edelstahl gegeben und bei -20ºC in einem Gefriergerät gefroren. Der Zeitraum zwischen dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur des am schnellsten gefrierenden Teils 0ºC erreichte, und dem, an dem die Temperatur des am langsamsten gefrierenden Teils -5ºC erreichte, welcher mit Hilfe eines Thermoelementinstruments im Latex beobachtet wurde, wurde zu 6 Stunden gefunden. Das heißt, die Gefriergeschwindigkeit betrug 1 cm/h. Für einen zusätzlichen Zeitraum von 2 Stunden nach dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur des am langsamsten gefrierenden Teils -5ºC erreicht hatte, wurde der Latex gefroren gehalten, danach wurde der gefrorene Latex aus dem Behälter entnommen.
Nachdem der gefrorene Latex bei 70ºC geschmolzen worden war, wurde das koagulierte Material durch Filtration isoliert, gefolgt von dreimaligem Waschen mit Wasser bei 70ºC, und dann 10 Stunden bei 80ºC getrocknet. Das koagulierte Material war ein frei fließendes Material ohne Verschmelzen oder Aneinanderhaften mit einer mittleren Teilchengröße hinsichtlich des Durchmessers von 200 um.
Das erhaltene getrocknete koagulierte Material wurde mit einem Typ Acrylharzperlen (Perlen aus PARAPET EH, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) im Verhältnis 1:1 gemischt, und das Gemisch wurde mittels eines Extruders mit einem Zylinderkerndurchmesser von 50 mm bei einer Zylindertemperatur von 250ºC geknetet und zu einer Platte mit 3 mm Dicke extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt zeigte das Gemisch ausgezeichnete Extrusionsstabilität ohne Aufwellen.
Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Das Polymer im in Beispiel 1 erhaltenen Endlatex wurde bei 70ºC mit 1%iger wässeriger Aluminiumchloridlösung in der doppelten Menge des Latex ausgewaschen, gefolgt von dreimaligem Waschen mit Wasser bei 70ºC und Entwässern, und über einen Zeitraum von 10 Stunden bei 80ºC getrocknet. Am erhaltenen getrockneten festen Material wurde gefunden, daß es Verschmelzen und Aneinanderhaften aufwies. Demgemäß wurde das feste Material über einen Zeitraum von 15 Stunden bei 60ºC getrennt getrocknet, und am erhaltenen getrockneten festen Material wurde gefunden, daß es eine mittlere Teilchengröße von 20 um aufwies. Das erhaltene getrocknete feste Material wurde mit einem Typ Acrylharzperlen (Perlen aus PARAPET EH, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) im Verhältnis 1:1 gemischt, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem Zylinderkerndurchmesser von 50 mm bei einer Zylindertemperatur von 250ºC geknetet und zu einer Platte mit 3 mm Dicke extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt neigte die extrudierte Platte zum Aufwellen, und es war schwierig, eine gute Platte zu erhalten. Diese an der extrudierten Platte beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die 1%ige wässerige Aluminiumchloridlösung in den Vergleichsbeispielen 2, 3 bzw. 4 durch eine 3%ige wässerige Natriumchloridlösung, eine 2%ige wässerige Magnesiumsulfatlösung bzw. eine 1%ige wässerige Schwefelsäurelösung ersetzt wurde. Die erhaltenen getrockneten festen Materialien wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 bewertet. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Das Polymer im in Beispiel 1 erhaltenen Endlatex wurde in einem Sprühtrockner mit einer Heißlufteinlaßtemperatur von 170ºC sprühgetrocknet. Das isolierte getrocknete feste Material war in sehr feinem Pulverzustand. Das erhaltene getrocknete feste Material wurde mit einem Typ Acrylharzperlen (Perlen aus PARAPET EH, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) im Verhältnis 1:1 gemischt, und das Gemisch wurde bei einer Zylindertemperatur von 250ºC geknetet und unter Verwendung eines Extruders mit einem Zylinderkerndurchmesser von 50 mm zu einer Platte mit 3 mm Dicke extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt neigte die extrudierte Platte zum Aufwellen, und es war schwierig, eine gute Platte zu erhalten. Diese beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigt das gefrierkoagulierte Material ausgezeichnete Handhabungseigenschaften und hervorragende Extrusionsstabilität.

Beispiele 2 bis 5

Der in Beispiel 1 erhaltene Endlatex wurde jeweils unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen gefroren. Nachdem der jeweilige gefrorene Latex bei 70ºC geschmolzen worden war, wurde das koagulierte Material durch Filtration isoliert, und gleichzeitig wurde die Filtrierbarkeit geprüft. Unter Verwendung einer Glaszelle mit einer Dicke von 1 cm wurde das jeweilige Filtrat hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeit bei 600 nm beobachtet. Die wie in Beispiel 1 beobachteten Ergebnisse, ausgenommen eben dieses, sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 6

Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 1,0 Teilen LSS, 47 Teilen MMA, 3 Teilen MA und 0,15 Teilen n-OM befüllt. Dann wurden 0,5 Teile 10%ige wässerige Kaliumpersulfatlösung zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 80ºC erhöht und für einen Zeitraum von 90 min bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurden in Gegenwart des entstandenen Latex 0,5 Teile 10%ige Kaliumpersulfatlösung zugegeben, dann wurde ein Monomergemisch aus 47 Teilen MMA, 3 Teilen MA und 0,15 Teilen n-OM über einen Zeitraum von 30 min kontinuierlich zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde weiter für einen Zeitraum von 60 min bei der Temperatur gehalten, wodurch sich ein Latex ergab.
Der erhaltene Latex wurde im Verhältnis 1:1 mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Latex gemischt. Danach wurden die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Die Vorgehensweisen der Vergleichsbeispiele 1, 4 bzw. 5 wurden wiederholt, ausgenommen daß der Endlatex aus Beispiel 1 jeweils durch den gemischten Latex aus Beispiel 6 ersetzt wurde. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigen die gefrierkoagulierten Massen ausgezeichnete Handhabungseigenschaften und hervorragende Extrusionsstabilitäten.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 erhaltene getrocknete koagulierte Material wurde im Verhältnis 1:1 mit einem Typ Methacrylharz (Perlen aus PARAPET HR-L, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gemischt. Das vermischte Gemisch wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem Zylinderkerndurchmesser von 40 mm bei einer Zylindertemperatur von 250ºC schmelzgeknetet und zu Pellets extrudiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 50ºC spritzgegossen, wodurch sich Teststücke für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod gemäß ASTM und eine flache Platte mit einer Größe von 50·50· 3 mm ergaben. Die an diesen Teststücken beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 9 bis 13

Die Vorgehensweisen aus Beispiel 7 wurden wiederholt, ausgenommen daß das in Beispiel 1 erhaltene getrocknete koagulierte Material jeweils durch das in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltene getrocknete feste Material ersetzt wurde. Die in Beispiel 7 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Anmerkung: B = Beispiel, VB = Vergleichsbeispiel
Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigen die aus der koagulierten Masse und der Harzmasse erhaltenen Formprodukte im Vergleich mit anderen ausgezeichnete optische Eigenschaften, Hydrothermalbeständigkeiten und Schlagfestigkeiten.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 erhaltene getrocknete koagulierte Material wurde über einen Zeitraum von 10 min unter einem Druck von 980 kPa (10 kg/cm²) bei 190ºC pressgeformt, wodurch sich eine flache Platte mit einer Dicke von 3 mm ergab. Die Testplatte wurde hinsichtlich Gelbindex und Gesamtlichtdurchlässigkeit geprüft. Die beobachteten Ergebnisse waren ein Gelbindex von 3,5 und eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 90,0%, die in Tabelle 4 gezeigt sind. Tabelle 4

Vergleichsbeispiele 14 bis 17

Die Vorgehensweisen aus Beispiel 8 wurden wiederholt, ausgenommen daß das in Beispiel 1 erhaltene getrocknete koagulierte Material jeweils durch das in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 4 bzw. 5 erhaltene getrocknete feste Material ersetzt wurde. Die in Beispiel 8 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, zeigen die Formprodukte, die die gefrierkoagulierten Materialien einsetzen, im Vergleich mit anderen ausgezeichnete optische Eigenschaften.

Beispiel 9

Die in Beispiel 6 erhaltene getrocknete koagulierte Masse wurde bei einer Zylindertemperatur von 250ºC geknetet und unter Verwendung eines Extruders mit einem Zylinderkerndurchmesser von 40 mm zu Pellets extrudiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 50ºC spritzgegossen, wodurch sich Teststücke für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod gemäß ASTM und eine flache Platte mit einer Größe von 50·50·3 mm ergaben. Die hinsichtlich verschiedener Eigenschaften an diesen Teststücken beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 18 bis 20

Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 9 wurden wiederholt, ausgenommen daß die in Beispiel 6 erhaltene getrocknete koagulierte Masse jeweils durch die in den Vergleichsbeispielen 6, 7 bzw. 8 erhaltenen getrockneten festen Materialien ersetzt wurde. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, weisen die Formprodukte, die gefrierkoagulierte Massen einsetzen, ausgezeichnete optische Eigenschaften, Hydrothermalbeständigkeiten und Schlagfestigkeiten auf.

Beispiele 10 und 11 sowie Vergleichsbeispiele 21 und 22

Die koagulierten Materialien bzw. die festen Materialien, die durch die Vorgehensweisen aus Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, ausgenommen daß die Polymermassen mit Mehrphasenstruktur und das Emulgiermittel in Art und Menge, wie in Tabelle 5 gezeigt, verwendet wurden, wurden gemäß den Vorgehensweisen aus Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 bewertet. Die beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5 Tabelle 6
Anmerkung: B = Beispiel, VB = Vergleichsbeispiel
In Tabelle 5 wird ein Strich (-) verwendet, um den Monomereinheitenaufbau in einer Phase zu zeigen, und ein Schrägstrich (/) wird verwendet, um die Phasen voneinander zu trennen, wobei von links nach rechts die innere bis zur äußeren Phase gezeigt werden.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 23

Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 7 wurden wiederholt, ausgenommen daß das in Beispiel 1 erhaltene getrocknete koagulierte Material jeweils durch das in Beispiel 10 erhaltene getrocknete koagulierte Material bzw. durch das in Vergleichsbeispiel 21 erhaltene feste Material ersetzt wurde und jeweils mit einem Methacrylharztyp (Perlen aus PARAPET HR-L, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) im Verhältnis 7:3 gemischt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 24

Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 7 wurden wiederholt, ausgenommen daß das in Beispiel 1 erhaltene getrocknete koagulierte Material jeweils durch das in Beispiel 11 erhaltene koagulierte Material bzw. durch das in Vergleichsbeispiel 22 erhaltene feste Material ersetzt wurde und jeweils mit einem Methacrylharztyp (Perlen aus PARAPET HR-L, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) im Verhältnis 1:1 gemischt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 14 und 15 sowie Vergleichsbeispiele 25 und 26

Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 8 wurden wiederholt, ausgenommen daß das in Beispiel 1 erhaltene getrocknete koagulierte Material jeweils durch das in Beispiel 10 und 11 erhaltene koagulierte Material bzw. durch das in Vergleichsbeispiel 21 und 22 erhaltene feste Material ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 16

Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 250 Teilen ionenausgetauschtem Wasser und 1,0 Teilen SDOSS gefüllt. Dann wurden unter Rühren, sauerstofffrei durch Spülen mit Stickstoff, 0,1 Teile Rongalit zum Reaktionsgemisch gegeben, und die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 70ºC erhöht. Dann wurde ein Monomergemisch, umfassend 46,4 Teile BA, 16,2 Teile ST, 0,6 Teile ALMA und 0,13 Teile CHP über einen Zeitraum von 200 min kontinuierlich zugegeben und ferner für einen Zeitraum von 90 min gehalten.
Danach wurde in Gegenwart des entstandenen Latex ein Monomergemisch, umfassend 31,5 Teile MMA, 1,5 Teile ST, 4, 5 Teile CHMI, 0,07 Teile n-OM und 0,04 Teile CHP über einen Zeitraum von 30 min kontinuierlich zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für einen zusätzlichen Zeitraum von 60 min gehalten. So wurde ein Latex, umfassend ein Polymer mit Doppelphasenstruktur, erhalten.
Über einen Zeitraum von 8 Stunden wurde der erhaltene Latex bei -20ºC gefroren. Nachdem der gefrorene Latex bei 70ºC geschmolzen worden war, wurde das Polymer durch Filtration isoliert, gefolgt von dreimaligem Waschen mit Wasser bei 70ºC, und 10 Stunden bei 90ºC getrocknet, wodurch sich ein frei fließendes koaguliertes Material ohne Verschmelzen oder Aneinanderhaften mit einer mittleren Teilchengröße hinsichtlich des Durchmessers von 220 um ergab.
Das erhaltene koagulierte Material wurde mit einem Acrylharz, umfassend 80% MMA, 5% ST und 15% CHMI, im Verhältnis 1:1 gemischt. Dann wurde das Gemisch schmelzgeknetet und unter Verwendung eines Extruders mit einem Zylinderkerndurchmesser von 40 mm bei einer Zylindertemperatur von 250ºC zu Pellets extrudiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 50ºC spritzgegossen, wodurch sich eine flache Platte mit einer Größe von 50·50·3 mm ergab. Die mittels dieser flachen Testplatte beobachteten Ergebnisse waren eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 91,8% und ein Gelbindex von 3,5 hinsichtlich der optischen Eigenschaften sowie ein Δ Trübungs-Wert von 5,0 hinsichtlich der hydrothermalbeständigen Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 27

Der in Beispiel 16 erhaltene Endlatex wurde bei 70ºC mit 3%iger Natriumchloridlösung in der doppelten Menge des Latex ausgesalzen, gefolgt von 10 Stunden Trocknen bei 90 ºC. Im erhaltenen getrockneten festen Material wurde ein verschmolzener oder aneinandergehefteter Zustand gefunden. Demgemäß wurde die Trocknungsbedingung zu 15 Stunden bei einer Trocknungstemperatur von 60ºC geändert. Die Bewertung wurde mit den gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 16 durchgeführt, ausgenommen die vorerwähnten Bedingungen. Die erhaltenen Ergebnisse waren eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 91,5%, ein Gelbindex von 9,0 und ein Δ Trübungs-Wert von 45 hinsichtlich der Hydrothermalbeständigkeit, die verglichen mit den Werten von Beispiel 16 minderwertiger sind.

Claims

1. Koaguliertes Acrylpolymermaterial, nämlich ein freifließendes Material mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 2000 um, erhältlich durch ein Verfahren umfassend

(a) Herstellen eines Latex aus einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymer (A) mit einer Mehrphasenstruktur, wobei Polymer (A) gekennzeichnet ist durch

(1) eine äußere Phase,

nämlich eine harte Phase, umfassend 40 bis 100 Gew.-% mindestens einer Methacrylateinheit und 0 bis 60 Gew.-% einer weiteren, damit copolymerisierbaren Monomereinheit, wobei das Polymer der harten Phase, wenn es in Abwesenheit der anderen Phasen hergestellt ist, eine Glasübergangstemperatur von 25ºC oder mehr aufweist, und

(2) mindestens eine innere Phase,

nämlich eine weiche Phase, umfassend 40 bis 99,9 Gew.-% mindestens einer Acrylatestereinheit, 0 bis 60 Gew.-% eines weiteren, damit copolymerisierbaren Monomers und 0,1 bis 5 Gew.-% einer polyfunktionellen Monomereinheit, wobei das Polymer der weichen Phase, wenn es in Abwesenheit anderer Phasen hergestellt ist, eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25ºC aufweist;

(b) Gewinnen von Polymer (A) aus dem Latex durch Gefrieren des Latex mit einer Rate von 4 cm/Std. oder weniger,

(c) Schmelzen des gefrorenen Latex bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100ºC, und

(d) Entwässern des so erhaltenen Produkts;

wobei die Gefrierrate als die Dicke des gefrorenen Latex pro Gefrierzeitraum definiert ist, in dem die Latextemperatur 0ºC bis -5ºC beträgt.

2. Material nach Anspruch 1, wobei die innere Phase (2) eine Mehrphasenstruktur aufweist, umfassend eine weiche Phase und eine harte Phase gemäß Anspruch 1.

3. Material nach Anspruch 2 mit der Struktur von innen nach außen (von links nach rechts): (1)/(2)/(1), (2)/(1)/(2)/(1) oder (1)/(2)/(2)/(1),

4. Verfahren zur Herstellung eines koagulierten Acrylpolymermaterials, nämlich eines freifließenden Materials mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 2000 um, umfassend

(1) eine äußere Phase,

(2) mindestens eine innere Phase,

(d) Entwässern des so erhaltenen Produkts;

5. Masse aus koaguliertem Acrylpolymer mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 2000 um, erhältlich gemäß dem Verfahren von Anspruch 1, wobei Schritt (a) in Gegenwart eines Latex eines durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Methacrylat-Monomereinheit und 0 bis 50 Gew.-% einer weiteren damit copolymerisierbaren Monomereinheit hergestellten Polymers (B), der eine Glasübergangstemperatur von 25ºC oder mehr aufweist, durchgeführt wird, wobei dieser Latex mit dem Latex von Polymer (A) vermischt wird und wobei Schritt (b) die Gewinnung einer Polymer (A) und Polymer (B) umfassenden Polymermasse umfaßt.

6. Acrylpolymermasse, umfassend 1 bis 99 Gew.-% eines durch Polymerisation von 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat- Monomereinheiten und 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren, damit copolymerisierbaren Monomers hergestellten Homopolymers oder Copolymers, und 1 bis 99 Gew.-% des koagulierten Acrylpolymermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einer Masse aus koaguliertem Acrylpolymer nach Anspruch 5.

7. Formprodukt, umfassend das Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, eine Masse aus koaguliertem Acrylpolymer nach Anspruch 5, die Masse nach Anspruch 6 oder ein Gemisch davon, wobei der Gelbindex (Yellow Index) des Formprodukts nachstehender Formel genügt

YI ≤ 0,035 X + 2,0

in der YI und X den Gelbindex gemäß ASTM-D1925 (Dicke 3 mm) bzw. das Verhältnis (Gew.-%) des Polymers mit einer Mehrphasenstruktur auf Grundlage des Formprodukts wiedergeben.