DE69129644T2

DE69129644T2 - Hochhitzebeständiger metallischer Monolith und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69129644T2
Application number: DE69129644T
Authority: DE
Inventors: Fumio Handa-City Aich-Pref. 475 Abe; Takashi Nagoya-City Aichi-Pref. 465 Harada; Hiroshige Tajimi-City Gifu-Pref. 507 Mizuno; Tsuneaki Ohgaki City Gifu-Prefecture 503 Ohashi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2011-04-03
Also published as: EP0450897A2; AU7406091A; EP0450897B1; CA2039509A1; ES2119761T3; DE69129644D1; CA2039509C; EP0450897A3; KR0134368B1; KR910018080A; AU653713B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft einen hitzebeständigen metallischen Monolithen, der sich zur Verwendung als Katalysatorträger, Heizgerät oder katalytischer Umwandler eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen hitzebeständigen metallischen Monolithen.

Beschreibung des verwandten Stands der Technik:

Herkömmlicherweise sind poröse Wabenstrukturen aus Keramik als Katalysatoren oder Träger für Katalysatoren verwendet worden, um beispielsweise Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die bzw. das im Abgas von Verbrennungsmotoren, wie z.B. Kraftfahrzeugen, enthalten sind, oder als Filter zum Entfernen von Feinteilchen.
Poröse Wabenstrukturen aus Keramik sind zwar nach wie vor ein beliebtes und nützliches Material in solchen Bereichen, es gibt jedoch den Wunsch, Materialien zu entwickeln, die höhere mechanische Festigkeit und thermische Beständigkeit in widrigen Umgebungen aufweisen. Demgemäß wurde in UK-A-1.492.929 eine Wabenstruktur vorgeschlagen und verwendet, die durch wellenförmiges Aufwickeln einer Metallplatte hergestellt wird.
Bei dieser Metallwabenstruktur vom Folientyp können die Katalysatorschichten jedoch wegen ihrer geringeren Porosität nicht fest am Metallsubstrat mit einem darauf ausgebildeten Überzug haften, und ein Keramikkatalysator löst sich aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung zwischen dem Keramikkatalysator und dem Metallsubstrat leicht vom Metallsubstrat ab. Weiters kommt es während des Laufzyklus leicht zu einem Teleskopphänomen, bei dem Metall/Metall-Verbindungen aufbrechen und sich das Metallsubstrat so verformt, daß es in Richtung des Gasstroms vorragt. Dadurch kann der sichere Betrieb des Fahrzeugs gestört werden. Weiters ist die Ausbeute des Walzverfahrens bei der Herstellung von Metallwaben vom Folientyp gering, woraus hohe Produktionskosten resultieren.
Es sind auch Wabenstrukturen bekannt, die durch Formen von Metallpulvern und SI ntern des Formkörpers hergestellt werden. Derartige Wabenstrukturen sind beispielsweise in der US-PS-4.758.272, den JP-A-57803/1982 und 57904/1982, der JP-A- 6974/1982 und dem JP-GM-67609/1988 vorgeschlagen worden.
Die in der US-A-4.758.272 geoffenbarte Wabenstruktur weist eine Zusammensetzung auf, die, in Gewichtsprozent ausgedrückt, im wesentlichen aus 5 bis 50 % Al, 30 bis 90 % Fe, 0 bis 10 % Sn, 0 bis 10 % Cu, 0 bis 10 % Cr und nicht mehr als 1 % Mg und/oder Ca besteht. Diese Wabenstruktur weist eine Porosität von etwa 25 bis 75 Vol.- % und eine vorbestimmte Zelldichte auf.
Da auf dieser Wabenstruktur jedoch kein hitzebeständiger Metalloxidüberzug ausgebildet ist und diese daher nicht hitzebeständig ist, kann ein Oxidfilm teilweise auf der Wabenstruktur ausgebildet werden, wenn sie als Filter verwendet wird, wodurch sich die Eigenschaften, wie z.B. Wärmeausdehnung oder Duktilität, ändern und die Möglichkeit zunimmt, daß die Wabenstruktur bricht.
Die in der JP-A-6974/1 982 geoffenbarte Wabenstruktur wird hergestellt, indem eine große Anzahl kleiner Wabenkomponenten aus Pulvern katalytisch aktivierender Substanzen gebunden werden, die als Katalysatoren zur Verwendung bei der Eindämmung von Kraftfahrzeugemissionen wirken, wie z.B. Nickel, Kupfer und Chrom. Das Oxidationsverfahren wird jedoch bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt, um katalytische Aktivität zu erreichen, und es ist daher unmöglich, ausreichende Hitzebeständigkeit zu erreichen. Weiters ist diese Wabenstruktur kein monolithischer Körper und kann durch Vibrationen beschädigt werden, die sie während des Betriebs erfährt.
Die in den JP-A-57803/1982 und 57804/1982 geoffenbarten Wabenstrukturen werden hergestellt, indem ein Gemisch aus Metallpulvern, wärmehärtbarem Bindemittel, kolloidaler Kieselsäure usw. hergestellt wird, und das Gemisch durch Strangpressen und anschließendes Sintern des Formkörpers nach dessen Härtung in eine Wabenkonfiguration gebracht wird. Wie US-A-4.758.272 offenbaren jedoch die JP-A-57803/1982 und 57804/1982 nicht das Vorsehen eines hitzebeständigen Überzugs. Daher können diese Wabenstrukturen aus Metall beschädigt werden, wenn sie beispielsweise als Katalysatorträger verwendet werden.
Beim Vorheizer, wie er im JP-GM-67609/1988 vorgeschlagen wird, löst sich aufgebrachtes Aluminiumoxid aufgrund einer Differenz der Wärmeausdehnung zwischen Aluminiumoxid und dem Metallträger leicht vom Metallträger ab. Weiters brechen Metall/Metall-Verbindungen des Metallsubstrats leicht während des Betriebs auf, wodurch ein elektrisch isolierender Abschnitt entsteht und es somit zu ungleichmäßigem Stromfluß und ungleichmäßigem Erhitzen kommt.
Unterdessen wird, was den hitzebeständigen Film betrifft, in der US-A-4.915.751 beschrieben, zweimalige Wärmebehandlung bei 900 bis 960ºC und 960 bis 1.000ºC durchzuführen, um Aluminiumoxid-Whiskers zu bilden. Dieser Ansatz hat jedoch keine Auswirkungen, was die Oxidationsbeständigkeit betrifft. Auch in der JP-A-75040/1989 wird geoffenbart, die Oberflächenschicht eines Basismaterials (rostfreier Strahl) mit einem Alkoxid oder dergleichen zu beschichten, um einen Schutzfilm auszubilden. Das Alkoxid ist jedoch teuer; das Basismaterial wird durch Schmelzen und Walzen erzeugt und weist keine Poren auf und ist daher keine poröse Legierung.
WO 89/09648 offenbart einen gesinterten porösen Wabenkörper zum Herausfiltern von Teilchen aus Rauchgas. Das Material des Wabenkörpers kann aus einer Bandbreite von Metallen und metallartigen Materialien ausgewählt werden, einschließlich von Aluminium, Kupfer und Eisen sowie Legierungen davon, Stahl und Siliziumcarbid. Der Wabenkörper kann einen Oxidüberzug aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen metallischen Wabenmonolithen bereitzustellen, der hohe Beständigkeit gegen Hitze, Korrosion und Oxidation und hervorragende Duktilität aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen metallischen Wabenmonolithen.
Zu diesem Zweck stellt die vorliegende Erfindung einen hitzebeständigen metallischen Monolithen bereit, der umfaßt:
einen porösen Sintermetallmonolithen, hergestellt durch Formen von Metallpulvern zu einem Formling mit Wabenkonfiguration mit einer Vielzahl von Durchgängen, die durch Wände unterteilt sind, sowie Sintern des Formlings, wobei der Metallmonolith im wesentlichen aus 3 bis 20 Gew.-% Al, 12 bis 25 Gew.-% Cr, 0 bis 10 Gew.-% Sn, 0 bis 10 Gew.-% Cu, wobei die Summe von Sn und Cu nicht mehr als 10 Gew.-% ausmacht, und ansonsten aus Fe besteht; und
ein hitzebeständiges Metalloxid, das auf eine Oberfläche von Zellwänden und auf jene von Poren im Metallmonolithen aufgetragen ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Metallmonolithen bereit, folgende Schritte umfassend:
Vermischen von Metallpulvern, die im wesentlichen aus 3 bis 20 Gew.-% Al, 12 bis 25 Gew.-% Cr, 0 bis 10 Gew.-% Sn, 0 bis 10 Gew.-% Cu, wobei die Summe von Sn und Cu nicht mehr als 10 Gew.-% ausmacht, und ansonsten aus Fe bestehen, mit einem organischen Bindemittel und Wasser, um ein Gemisch herzustellen;
Formen des Gemischs zu einem Formling mit einer gewünschten Wabenkonfiguration;
Sintern des Formlings in nichtoxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1.000ºC und 1.450ºC; und
Aufbringen eines hitzebeständigen Metalloxids auf eine Oberfläche von Zellwänden und auf jene von Poren des erhaltenen Sinterkörpers.
Strangpressen, Preßformen oder Schlickerguß usw. können als Form- oder Formbildungsverfahren eingesetzt werden, und vorzugsweise wird Strangpressen (ein Strangpreßverfahren) eingesetzt.
Der so erhaltene hitzebeständige metallische Monolith kann als Katalysatorträger oder Filter verwendet werden, um die im Abgas von Kraftfahrzeugen enthaltenen Feinteilchen zu entfernen.
Der hitzebeständige metallische Monolith gemäß vorliegender Erfindung kann auch eingesetzt werden, um ein Heizgerät herzustellen. Die Herstellung des Heizgerätes erfolgt, indem auf dem metallischen Monolithen Elektroden vorgesehen werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Wabenheizgerät bereit, das den hitzebeständigen metallischen Monolithen umfaßt, sowie zumindest zwei Elektroden, über die der Wabenstruktur Strom zugeführt wird, um den Gasstrom in Durchgängen zu erhitzen, die in der Wabenstruktur ausgebildet sind.
Der hitzebeständige metallische Monolith gemäß vorliegender Erfindung kann auch zur Herstellung eines katalytischen Umwandlers eingesetzt werden. Der katalytische Umwandler kann hergestellt werden, indem ein Katalysator auf den metallischen Monolithen aufgebracht wird und Elektroden auf dem metallischen Monolithen vorgesehen werden. Der hitzebeständige metallische Monolith gemäß vorliegender Erfindung kann auch eingesetzt werden, um einen katalytischen Umwändler bereitzustellen, der einen Haupt-Monolithkatalysator und ein Heizgerät umfaßt, das angrenzend an und stromauf vom Haupt-Monolithkatalysator angeordnet ist. Dieses Heizgerät kann erhalten werden, indem Elektroden auf dem metallischen Monolithen gemäß vorliegender Erfindung vorgesehen werden und, falls erforderlich, ein Katalysator auf dem metallischen Monolithen angeordnet wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorzuziehen, Metallpulver so zu vermischen, daß das resultierende Metallpulvermaterial zumindest 30 Gew.-% eines Reineisenpulvers umfaßt, weil dieses Material ein Sintermetall mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit ergibt.
Weiters kann eine dichter Schutzfilm auf Aluminiumoxidbasis mit hervorragender Haftung und Hitzebeständigkeit erhalten werden, indem das gesinterte Material in einer wasserstoffhältigen Gasatmosphäre mit 500 bis 1.300ºC gehalten wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Wabenmonolithen gemäß vorliegender Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der hitzebeständige metallische Monolith gemäß vorliegender Erfindung weist ein hitzebeständiges Metalloxid auf, mit dem eine Oberfläche von Zellwänden und jene von Poren eines Metallmonolithen beschichtet ist.
Daher weist der hitzebeständige metallische Monolith, mit dem sich die vorliegende Erfindung beschäftigt, hohe Beständigkeit gegen Hitze und Oxidation auf und minimiert daher die Möglichkeit der Beschädigung, zu der es kommen würde, wenn dieser als Katalysatorträger, Filter, Wabenheizgerät oder katalytischer Umwandler zur Eindämmung von Kraftfahrzeug-Abgasemissionen verwendet wird.
Wenn der Anteil an Al geringer als 2,5 % ist, wird die Beständigkeit gegen Oxidation bei hohen Temperaturen beeinträchtigt. Die Aufnahme von mehr als 30 % Al erhöht die Sprödigkeit der Produkte und beeinträchtigt deren Eigenschaften, die Metallen zu eigen sind. Weiters erhöht die Aufnahme von mehr als 40 % Cr die Sprödigkeit der Produkte und die Herstellungskosten.
Im Metallmonolithen gemäß vorliegender Erfindung sind 0 bis 10 % Sn und 0 bis 10 % Cu vorhanden. Das Vorhandensein dieser Elemente senkt zwar die Sintertemperatur, beeinträchtigt aber die Oxidationsbeständ igkeit. Der Gehalt beträgt daher insgesamt maximal 10 %.
Unter 90 % der Summe von Fe, Al und Cr werden die Hitzebeständigkeit und Duktilität des Metallmonolithen beeinträchtigt.
Die Gegenwart von Mg und Ca fördert das Sintern. Sie beeinträchtigt jedoch die Eigenschaften des Metallmonolithen, wie z.B. die Beständigkeit gegen Oxidation, weshalb sie vorzugsweise nicht enthalten sind.
Der bevorzugte Gehalt an C und N im Metallmonolithen gemäß vorliegender Erfindung beträgt jeweils 1 % oder darunter, und jener von 0 beträgt 3 % oder darunter.
Auf die Oberfläche der Zellwände und jene der Poren im Metallmonolithen gemäß vorliegender Erfindung kann ein beliebiges hitzebeständiges Metalloxid aufgebracht werden. Beispiele für solche Metalloxide sind Al&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3;.
Der hitzebeständige metallische Monolith mit der oben beschriebenen Zusammensetzung und Struktur kann als Katalysatorträger oder Filter zum Entfernen von Feinteilchen verwendet werden, die im Abgas von Kraftfahrzeugen enthalten sind.
Der hitzebeständige Metallmonolith gemäß vorliegender Erfindung kann auch eingesetzt werden, um Heizgeräte für Haushalte herzustellen, wie z.B. Heißluftheizungen, oder Heizgeräte für die industrielle Verwendung, wie z.B. Heizgeräte oder Vorheizgeräte zur Emissionseindämmung bei Kraftfahrzeugabgasen. Die Herstellung dieser Heizgeräte oder Vorheizgeräte wird durch Vorsehen von Elektroden auf dem hitzebeständigen metallischen Monolithen erreicht.
Der hitzebeständige metallische Monolith gemäß vorliegender Erfindung kann auch eingesetzt werden, um einen katalytischen Umwandler herzustellen, der erhalten wird, indem ein Katalysator auf dem metallischen Monolithen angeordnet wird und Elektroden auf dem metallischen Monolithen bereitgestellt werden. Der hitzebeständige metallische Monolith gemäß vorliegender Erfindung kann auch eingesetzt werden, um einen katalytischen Umwandler bereitzustellen, der einen Haupt-Monolithkatalysator und ein Heizgerät umfaßt, das angrenzend an und stromauf vom Haupt-Monolithkatalysator angeordnet ist. Das Heizgerät kann erhalten werden, indem Elektroden auf dem metallischen Monolithen gemäß vorliegender Erfindung vorgesehen werden und, falls erforderlich, ein Katalysator auf dem metallischen Monolithen angeordnet wird. Diese katalytischen Umwandler können wünschenswerterweise zur Eindämmung von Kfz-Abgasemissionen eingesetzt werden.
Nachstehend wird das gemäß vorliegender Erfindung bevorzugte Verfahren zur Herstellung des hitzebeständigen Metallmonolithen beschrieben.
Zunächst werden Fe-Pulver, Al-Pulver und Cr-Pulver oder Pulver von Legierungen dieser Metalle vermischt, wobei gegebenenfalls Sn-Pulver und Cu-Pulver zugegeben werden, um ein Metallpulvergemisch herzustellen, das eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen, in Gew.-% ausgedrückt, aus 3 bis 20 % Al, 12 bis 25 % Cr und ansonsten aus Fe besteht, wobei die Summe von Al, Cr und Fe 90 % oder mehr der Gesamtzusammensetzung bildet. Diese Metallpulver können beispielsweise nach dem Carbonylverfahren, durch Pulverisierung, Atomisierung, Reduktion oder elektrolytisches Verfahren hergestellt werden. Die Größe der Metallpulver hängt von der Wandstärke der Zellen der Wabenstruktur ab. Beispielsweise ist es im Fall von Strangpressen praktisch wünschenswert, daß die höchste Teilchengröße etwa zwei Drittel jener der Strangpreß- Schlitzdüse beträgt. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an C, O und N im Metallpulvergemisch jeweils 10 % oder weniger, 3 % oder weniger und 1 % oder weniger.
Vorzugsweise wird das Metallpulvermaterial durch Vermischen so hergestellt, daß das Material zumindest etwa 30 Gew.-% Reineisenpulver enthält, weil das Material ein Sintermaterial mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit ergibt. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin besteht, daß Entbindung erfolgt, was zu einem geringen Kohlenstoffgehalt führt. Als Reineisenpulver wird vorzugsweise ein nach dem Carbonylverfahren hergestelltes Eisencarbonylpulver verwendet, weil es weiter verbesserte Entbindung ergibt.
Im Fall des Strangpressens wird das Metallpulvergemisch daraufhin in ein organisches Bindemittel, wie z.B. Methylcellulose oder Polyvinylalkohol, und Wasser eingemischt, um ein formbares Gemisch herzustellen, und aus diesem Gemisch wird dann durch das Strangpressen ein Formling mit einer gewünschten Wabenkonfiguration gebildet.
Wenn das Metallpulvergemisch in das organische Bindemittel und Wasser eingemischt wird, kann dem Metallpulvergemisch vor der Zugabe von Wasser ein Antioxidans, wie z.B. Ölsäure, zugegeben werden. Alternativ dazu können Pulver von Metallen eingesetzt werden, die einem oxidationshemmenden Verfahren unterzogen werden.
Der Einsatz von Oxid als Formhilfe oder dergleichen stört das Sintern und ist daher nicht erwünscht.
Als nächstes wird der geformte Wabenkörper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1.000 und 1.450 ºC gesintert. Während des Sinterns in der Wasserstoff enthaltenden, nicht-oxidierenden Atmosphäre wird das organische Bindemittel zersetzt und dadurch entfernt, wobei Fe oder dergleichen als Katalysator wirkt, wodurch ein guter Sinterkörper (ein Metallmonolith) erhalten werden kann.
Wenn die Sintertemperatur unter 1.000 ºC liegt, wird kein Sintern erreicht. Sintern bei einer Temperatur über 1.450 ºC verursacht eine Verformung des resultierenden Sinterkörpers oder erhöht die Herstellungskosten und ist daher nicht erwünscht.
Wenn eine sinterbare Metallpulver-Wabenmonolithstruktur zu sintern ist, wird der sinterbare Körper vorzugsweise in einer Sinterlehre eingeschlossen und daher nahe oder in Kontakt mit der Lehre angeordnet. Die Sinterlehre kann aus beliebigem Material hergestellt werden. Beispiele für solche Materialien sind Metalle, wie z.B. rostfreier Stahl, Mo und W, und Keramikmaterialien, wie z.B. Aluminiumoxid, Graphit und SiC.
Die Sinterzeit wird entsprechend ermittelt, so daß der Gehalt an C, N und O im oben beschriebenen Bereich liegt. Die bevorzugte Zeitspanne beträgt 2 h oder mehr.
Daraufhin wird nach einem der folgenden Verfahren ein hitzebeständiges Metalloxid vorzugsweise auf die Oberfläche der Zellwände und jene der Poren des erhaltenen Sinterkörpers aufgetragen, worin:
(1) der Metallmonolith (das Sintermaterial) in einer wasserstoffhältigen Gasatmosphäre mit 500 bis 1.300 ºC gehalten wird,;
(2) der Metallmonolith der Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich zwischen 700 und 1.200 ºC unterzogen wird;
(3) Al oder dergleichen auf die Oberfläche der Zellwände und jene der Poren des Sinterkörpers (des Metallmonolithen) (z.B. durch Dampfabscheidung) aufplattiert wird und dieser Sinterkörper einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700 und 1.200 ºC unterzogen wird;
(4) der Metallmonolith in ein geschmolzenes Metall, wie z.B. Al, eingetaucht wird, und dieser Metallmonolith einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700 und 1.200 ºC unterzogen wird;
(5) Aluminiumoxid-Sol oder dergleichen auf die Oberfläche der Zellwände und jene der Poren des Sinterkörpers (des Metallmonolithen) aufgebracht wird und dieser Sinterkörper einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700 und 1.200 ºC unterzogen wird.
Um die Beständigkeit gegen Hitze und Oxidation zu erhöhen, wird eine Wärmebehandlung bevorzugt, die bei einer Temperatur im Bereich zwischen 900 und 1.200 ºC durchgeführt wird.
Von den obigen Verfahren kann das Verfahren (1) einen dichten Schutzfilm auf Aluminiumoxidbasis mit hervorragender Haftung und Hitzebeständigkeit bilden und daher einen Metallmonolithen mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit ergeben.
Beim Verfahren (1) hat die Wasserstoff enthaltende Gasatmosphäre vorzugsweise einen Taupunkt von -70 ºC bis -40 ºC.
Obwohl der so erhaltene hitzebeständige Metallmonolith eine beliebige Wabenkonfiguration haben kann, liegt die Zelldichte bei einem Metallmonolithen, der zur Verwendung als Katalysatorträger, Heizgerät und katalytischer Umwandler bestimmt ist, im Bereich von 0,9 bis 233 Zellen/cm² (6 bis 1.500 Zellen/Zoll²), wobei die Zellwandstärke im Bereich von 50 bis 2.000 um liegt.
Um ausreichende mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion zu erreichen, wird die Porosität des hitzebeständigen Metallmonolithen zwischen 0 und 50 Vol.-%, und mehr bevorzugt unter 25 Vol.-% gehalten. Bei einem hitzebeständigen Metallmonolithen, der zur Verwendung als Katalysatorträger bestimmt ist, wird die Porosität auf 5 % oder darüber gehalten, um engen Kontakt zwischen dem Metallmonolithen und einer Katalysatorschicht beizubehalten.
Zur Veranschaulichung der Hitzebeständigkeit des hitzebeständigen Metallmonolithen mit einem auf die Oberfläche der Zellwände und jene der Poren davon aufgebrachten hitzebeständigen Metalloxid gemäß vorliegender Erfindung, ist es wünschenswert, daß die Gewichtszunahme des Metallmonolithen nach Brennen für 1.000 h in einer Atmosphäre mit 900 ºC innerhalb von 10 Gew.-% des Gesamtgewichts liegt.
Der Begriff "Wabenmonolith oder Wabenstruktur" wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um einen einstückigen Körper zu bezeichnen, der eine große Anzahl an Durchgängen aufweist, die durch Wände getrennt sind, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Durchgänge haben eine beliebige Querschnittsform (Zellform), z.B. eine kreisförmige, polygonale oder gewellte Form.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht, die zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Einschränkung der vorliegenden Erfindung bestimmt sind.

Beispiel 1

Nach dem Carbonylverfahren hergestelltes Fe-Pulver, durch Atomisierung hergestelltes Al-Pulver, nach dem Elektrolyseverfahren hergestelltes Cr-Pulver, durch Pulverisierung hergestelltes Fe-Al-Legierungspulver und durch Atomisierung hergestelltes Fe-Cr-Legierungspulver, die alle eine Teilchengröße von 80 um (300 Mesh) oder weniger aufwiesen, wurden vermischt, um Gemische mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen herzustellen. Daraufhin wurde jedes Gemisch zunächst in 5 Gew.-% Methylcellulose, die als organisches Bindemittel diente, 2 Gew.-% Ölsäure, die als Schmiermittel und als Antioxidans für die Metallpulver diente, und dann in 20 Gew.-% Wasser eingemischt, um ein formbares Gemisch zu bilden.
Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Mörtelmischer entlüftet und dann durch eine Düse stranggepreßt, uni eine Wabenstruktur mit quadratischen Zellen mit einem Durchmesser von 100 mm, einer Zellwandstärke von 75 um und einer Zelldichte von 62 Zellen/cm² zu bilden.
Nach dem Trocknen des Wabenstruktur-Formlings wurde er 4 h lang bei Temperaturen zwischen 1.200 und 1.450ºC unter Wasserstoff- oder Wasserstoff/Argon-Atmosphäre gesintert und dann 2. h lang in der Atmosphäre mit Temperaturen zwischen 900 und 1.100 ºC gebrannt, um an seiner Oberfläche einen Oxidfilm zu bilden.
Die Porosität, Oxidationsbeständigkeit (dargestellt durch die durch Brennen über 1.000 h in der Atmosphäre mit 900 ºC verursachte Gewichtszunahme) und Korrosionsbeständigkeit (dargestellt durch die durch Eintauchen in eine wäßrige HCl-Lösung mit einem pH von 1 über 1 h verursachte Gewichtsreduktion) der erhaltenen Wabenstrukturen wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Die Porosität wurde nach dem Archimedischen Prinzip gemessen.
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen, ist die Aufnahme von weniger als 2,5 Gew.-% Al von Nachteil, um einen hitzebeständigen Aluminiumoxidfilm bereitzustellen, und beeinträchtigt daher die Oxidationsbeständigkeit. Aus der Aufnahme von mehr als 30 Gew.- % Al resultiert Untersinterung, und die Oxidationsbeständigkeit wird beeinträchtigt. Tabelle 1 (Teil I) Tabelle 1 (Teil II)

Beispiel 2

Fe-Pulver, Al-Pulver, Cr-Pulver, Fe-Al-Legierungspulver und Fe-Cr-Legierungspulver mit einer Teilchengröße von 300 Mesh oder weniger, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden mit Cu-Pulver und Sn-Pulver mit einer Teilchengröße von 80 um (300 Mesh) oder weniger vermischt, um verschiedene Pulvergemische mit den in Tabelle 2 angeführten Zusammensetzungen herzustellen, und es wurden unter Anwendung dieser Gemische auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Wabenstrukturen hergestellt.
Die Porosität und Oxidationsbeständigkeit der erhaltenen Wabenstrukturen wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messungen werden in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, senkt die Zugabe von Cu- und Sn-Pulver die Sintertemperatur oder verringert für den Fall, daß das Sintern bei der gleichen Temperatur erfolgt, die Porosität. Die Aufnahme von Cu- und Sn-Pulvern beeinträchtigt jedoch die Oxidationsbeständigkeit und sollte daher auf weniger als 10 Gew.-% insgesamt eingeschränkt werden. Tabelle 2

Beispiel 3

Sintermaterialien, die jeweils aus einer Wabenstruktur mit einer der folgenden Zusammensetzungen bestanden, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Strangpreßdüse mit einer Rippenstärke von 0,1 mm (4 Millizoll) und einer Anzahl an Durchgangslöchern von 62 Zellen/cm² (400 Zellen/Zoll²) hergestellt.
(1) Fe-20Cr-5Al
(2) Fe-23Al
Dann wurden bevorzugte Bedingungen zur Behandlung jedes der obigen Sintermaterialien untersucht, um einen Film darauf auszubilden.
Im übrigen wurden die Sintermaterialien mit einer Fe-20Cr-5Al-Zusammensetzung durch Brennen eines Eisencarbonylpulvers, eines gemahlenen Fe-50Al-Pulvers und eines gemahlenen Fe-60Cr-Pulvers bei 1.320 ºC erhalten; die Sintermaterialien mit einer Fe-23Al-Zusammensetzung wurden durch Brennen eines Eisencarbonylpulvers und eines gemahlenen Fe-50Al-Pulves bei 1.320 ºC erhalten.
Der zur Behandlung jedes Sintermaterials mit Wabenstruktur (Versuche Nr. 38-43) verwendete Ofen war ein 300 I-Gasofen von Innenheizungstyp, der eine W-Maschen- Heizung und einen Mo-Reflektor enthielt. Die eingesetzte Gasströmungsgeschwindigkeit betrug 1 bis 10 l/min. In den Versuchen Nr.38 bis 43 wurden Wasserstoffgas oder ein Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisch verwendet, wobei in jedem der Gase der Wassergehalt gesteuert worden war.
Die Sintermaterialien mit Wabenstruktur mit einem Film darauf wurden einem Oxidationsbeständigkeitstest unterzogen, indem sie 100 h lang bei 1.000 ºC in einem Elektroofen gehalten wurden, um ihre Gewichtszunahmen und Dimensionsänderungen zu ermitteln. Die Ergebnisse. werden in Tabelle 3 gezeigt. Die Oberflächenfilme wurden nach dem Oxidationsbeständigkeitstest mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) betrachtet. Keiner der Filme verursachte Ablösung, und alle wiesen gute Haftung auf.
Das Gesamtausmaß der Oxidation wurde approximativ als Summe aus [Gewichtszunahme durch vorhergehende Oxidation (Oxidfilmbildung)] und [Gewichtszunahme durch den Oxidationsbeständigkeitstest (1.000 ºC x 100 h)] ausgedrückt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, zeigt der Vergleich zwischen den Versuchen Nr.33 - 34 (Vergleichsbeispiele) und den Versuchen Nr.35 - 38-40 (Beispiele), daß das Gesamtausmaß der Oxidation der Beispiele geringer als jenes in den Vergleichsbeispielen war und daß in den Beispielen Schutzfilme mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit gebildet wurden. Der Vergleich der Versuche Nr.36 - 37 (Vergleichsbeispiele) mit den Versuchen Nr.41 - 43 (Beispiele) weist auf das gleiche Ergebnis hin. Tabelle 3

Beispiel 4

Ein Eisencarbonylpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 um, ein gemahlenes Fe-Al-Legierungspulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 26 um, ein elektrolytisches Cr-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 43 um, ein atomisiertes Fe-30Cr-Legierungspulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um und ein gemahlenes Fe-60Cr-Legierungspulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 18 um wurden vermischt, um eine in Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzung zu ergeben. Jedes Gemisch wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen, um eine Wabenstruktur herzustellen.
Jede der Wabenstrukturen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf Porosität und Oxidationsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus Tabelle 4 klar hervorgeht, ergibt die Verwendung von 30 Gew.-% oder mehr Eisenpulver im Materialpulver verbesserte Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Tabelle 4
P.i. = vorliegende Erfindung

Beispiel 5

Fe-Pulver, Fe-Al-Pulver (Al: 50 Gew.-%) und Fe-Cr-Pulver (Cr: 50 Gew.-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10, 20 und 22 um wurden vermischt, um ein Gemisch mit der Zusammensetzung Fe-22Cr-5Al (in Gew.-%) herzustellen, und das erhaltene Gemisch wurde dann in ein organisches Bindemittel (Methylcellulose), ein Antioxidans (Ölsäure) und Wasser eingemischt, um einen leicht formbaren Körper herzustellen. Aus diesem Körper wurde durch Strangpressen eine Wabenstruktur mit quadratischen Zeilen mit einer Rippenstärke von 0,1 mm (4 Millizoll) und einer Zelldichte von 47 Zellen/cm² (300 Zellen/Zoll²) gebildet. Die stranggepreßte Wabenstruktur wurde getrocknet und in H&sub2;-Atmosphäre bei 1.300 ºC gebrannt. Daraufhin wurde die erhaltene Wabenstruktur einer Wärmebehandlung in der Atmosphäre mit 1.000 ºC unterzogen. Eine Elektrode wurde auf der Hauptachse der erhaltenen Wabenstruktur vorgesehen, während die andere Elektrode an deren äußeren Umfang vorgesehen wurde.
Die erhaltene Wabenstruktur hatte eine Porosität von 22 Vol.-% und einen durchschnittlichen Porendurch messer von 5 um.

Beispiel 6

Eine Wabenstruktur, auf der ein Katalysator getragen wurde, wurde erhalten, indem y- Al&sub2;O&sub3; auf die in Beispiel 5 erhaltene Wabenstruktur aufgebracht wurde, woraufhin diese mit jeweils 20 g/Fuß³ Pt und Pd beladen wurde und die ganze Anordnung dann bei 600 ºC gebrannt wurde. Daraufhin wurden die Elektroden auf die gleiche Weise wie jene in Beispiel 5 vorgesehen.

Beispiel 7

Eine Wabenstruktur mit der Zusammensetzung Fe-25Al wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten. Diese Wabenstruktur hatte eine Porosität von 25 Vol.-% und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 4 um.

Beispiel 8

Eine Wabenstruktur, die einen Katalysator trug, wurde unter Verwendung der in Beispiel 7 erhaltenen Wabenstruktur auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 6.

Vergleichsbeispiel 1

Elektroden wurden auf einer im Handel erhältlichen Metallwabenstruktur vom Folientyp (mit einer Rippenstärke von 0,05 mm (2 Millizoll), einer Durchgangslochdichte von 62 Zellen/cm² (400 Zellen/Zoll²) und der Zusammensetzung Fe-20Cr-5Al) vorgesehen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Probe aus Vergleichsbeispiel 1 wurde auf die in der UK-A-1492929 beschriebene Weise einer Oxidation unterzogen. Die Oxidation wurde durchgeführt, indem die Probe in Luft 1 h lang auf einer Temperatur von 1.000ºC gehalten wurde, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Katalysator auf der Probe getragen.

[Bewertung]

(Erhitzungszyklus-Beständigkeitstest)

Im Hinblick auf die Verwendung als Vorheizgerät für einen Katalysator zur Emissionseindämmung von Kraftfahrzeugabgasen wurde die Zufuhr eines Stroms einer 12 V-Battene für 30 s dreihundertmal wiederholt, während Luft mit einer Rate von 1,0 m³/min durch die Durchgänge strömen gelassen wurde. Die Temperatur der Zellwände erreichte etwa 400 bis 500 ºC.

(Katalysator-Ablösetest)

Tabelle 5 zeigt die Veränderung des Gewichts des Katalysators, verursacht durch den Erhitzungszyklus-Beständigkeitstest, und Tabelle 6 zeigt die Änderung des Gewichts der Probe, die dem Erhitzungszyklustest unterzogen wurde, die dadurch verursacht wurde, daß der Katalysator durch Ultraschallwaschen zwangsweise abgelöst wurde. Tabelle 5: Rate der Änderung des Katalysatorgewichts, verursacht durch den Erhitzungszyklus-Beständigkeitstest Tabelle 6: Menge an Katalysator, die sich von der dem Erhitzungszyklus- Beständigkeitstest unterzogenen Probe ablöst
Als die Metallwabenstruktur vom Folientyp einem Erhitzungszyklus-Beständigkeitstest unterzogen wurde, kam es an der Verbindungsstelle zwischen ebener Platte und gewellter Platte zur Rißbildung und es trat ein Teleskopphänomen auf, während an den Proben der Beispiele gemäß vorliegender Erfindung keine Änderung beobachtet wurde.

(Wärmeerzeugungs-Überprüfungstest)

Unter Verwendung einer 12 V-Batterie wurde den Proben, die dem Erhitzungszyklus- Beständigkeitstest unterzogen wurden, 30 min lang Strom zugeführt, während Luft mit einer Rate von 1,0 m³/min hindurchströmen gelassen wurde. Gleichzeitig wurde die Temperatur der Zellwände, die sich nahe der Mitte der Wabenstruktur befanden, an 5 Punkten gemessen. Tabelle 7 zeigt die Zeit, die erforderlich war, damit die Temperatur 350 ºC erreichte. Tabelle 7
In den Beispielen 5 bis 8 lag die Temperaturverteilung in einem Bereich von ±20 ºC, während sie in den Vergleichsbeispielen im Bereich von ±50 ºC lag.

(Überprüfung der Leistung, die für ein Vorheizgerät zur Emissionseindämmung von Kraftfahrzeugabgasen erforderlich war)

Die katalytischen Umwandler wurden erhalten, indem jede Probe der vorliegenden Erfindung als Vorheizgerät in Form eines im Handel erhältlichen Dreiwegkatalysators bereitgestellt wurde. Motorabgas wurde 2 min lang in jeden Umwandler eingeleitet, um dessen Temperatur mit einer fixen Geschwindigkeit von 100 ºC auf 420 ºC anzuheben, und die Temperatur wurde dann 1 min lang auf 420 ºC gehalten. Die Umwandlung der zu diesem Zeitpunkt im Abgas vorhandenen Komponenten wurde gemessen, um die Leistung der oben beschriebenen katalytischen Umwandler zu überprüfen, wenn der Motor gestartet wurde.
Die dem Erhitzungszyklustest unterzogenen Proben wurden als Heizgeräte in einem Zustand verwendet, in dem sie 1 min lang mit einer 12 V-Batterie mit Strom versorgt wurden. Tabelle 8 zeigt die durchschnittliche Umwandlung der Komponentengase, gemessen über 3 min. Tabelle 8: Durchschnittliche Umwandlung (%)

Claims

1. Hitzebeständiger metallischer Monolith, umfassend:

einen porösen Sintermetallmonolithen, hergestellt durch Formen von Metallpulvern zu einem Formling mit Wabenkonfiguration mit einer Vielzahl von Durchgängen, die durch Wände unterteilt sind, sowie Sintern des Formlings, wobei der Metallmonolith im wesentlichen aus 3 bis 20 Gew.-% Al, 12 bis 25 Gew.-% Cr, 0 bis 10 Gew.-% Sn, 0 bis 10 Gew.-% Cu, wobei die Summe von Sn und Cu nicht mehr als 10 Gew.-% ausmacht, und ansonsten aus Fe besteht; und

ein hitzebeständiges Metalloxid, das auf eine Oberfläche von Zellwänden und auf jene von Poren im Metallmonolithen aufgetragen ist.

2. Hitzebeständiger metallischer Monolith nach Anspruch 1, worin der poröse Sintermetallmonolith zumindest eines von Sn und Cu enthält.

3. Hitzebeständiger metallischer Monolith nach Anspruch 1 oder 2, worin der poröse Sintermetallmonolith eine Porosität im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% aufweist.

4. Katalysatorträger, umfassend einen hitzebeständigen metallischen Monolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Wabenheizgerät, umfassend:

einen hitzebeständigen metallischen Monolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und auf dem metallischen Monolithen vorgesehene Elektroden.

6. Katalytischer Umwandler, umfassend:

einen Haupt-Monolithkatalysator;

ein daran angrenzendes und stromauf von diesem Haupt-Monolithkatalysator angeordnetes Heizgerät, wobei das Heizgerät einen hitzebeständigen metallischen Monolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und auf dem hitzebeständigen metallischen Monolithen vorgesehene Elektroden umfaßt.

7. Katalysischer Umwandler nach Anspruch 6, worin vom hitzebeständigen metallischen Monolithen ein Katalysator getragen wird.

8. Katalysischer Umwandler, umfassend:

einen hitzebeständigen metallischen Monolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3;

einen vom hitzebeständigen metallischen Monol ithen getragenen Katalysator; und

auf dem hitzebeständigen metallischen Monol ithen vorgesehene Elektroden.

9. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen metallischen Monolithen, folgende Schritte umfassend:

Vermischen von Metallpulvern, die im wesentlichen aus 3 bis 20 Gew.-% Al, 12 bis 25 Gew.-% Cr, 0 bis 10 Gew.-% Sn, 0 bis 10 Gew.-% Cu, wobei die Summe von Sn und Cu nicht mehr als 10 Gew.-% ausmacht, und ansonsten aus Fe bestehen, mit einem organischen Bindemittel und Wasser, um ein Gemisch herzustellen;

Formen des Gemischs zu einem Formling mit einer gewünschten Wabenkonfiguration;

Sintern des Formlings in nichtoxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1.000ºC und 1.450ºC; und

Aufbringen eines hitzebeständigen Metalloxids auf eine Oberfläche von Zellwänden und auf jene von Poren des erhaltenen Sinterkörpers.

10. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen metallischen Monolithen nach Anspruch 9, worin das Metallpulvermaterial zumindest 30 Gew.-% Reineisenpulver enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen metallischen Monolithen nach Anspruch 10, worin das Reineisenpulver ein Carbonyleisenpulver ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen metallischen Monolithen nach einem der Ansprüche 9 bis 11, welches das Halten des Sinterkörpers in einer wasserstoffhälti gen Gasatmosphäre mit 500-1.300ºC umfaßt, um darauf ein hitzebeständiges Metalloxid zu bilden.

13. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen metallischen Monolithen nach Anspruch 12, worin die wasserstoffhältige Gasatmosphäre einen Taupunkt von -70ºC bis -40ºC aufweist.