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DE69127300T2 - Katalysator zur Paraffinalkylierung - Google Patents

Katalysator zur Paraffinalkylierung

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DE69127300T2
DE69127300T2 DE69127300T DE69127300T DE69127300T2 DE 69127300 T2 DE69127300 T2 DE 69127300T2 DE 69127300 T DE69127300 T DE 69127300T DE 69127300 T DE69127300 T DE 69127300T DE 69127300 T2 DE69127300 T2 DE 69127300T2
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silica
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isobutane
acid
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DE69127300T
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Clifford Stuart Crossland
Alan Johnson
Elliot George Pitt
John Woods
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Chemical Research and Licensing Co
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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen Katalysator für die Alkylierung von Paraffinen und das Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
    • Verwandte Technik
  • Isooctane oder Trimethylpentane (TMP) gehören zu den gefragtesten Komponenten von Motoralkylatbenzin, und 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan) ist seit langem der Maßstab für die Antiklopfeigenschaften von Benzin. Das häufigste Verfahren zur Herstellung von Motoralkylatbenzin in industriellen Raffinerien besteht in der Alkylierung von Isobutan mit Butenen in Gegenwart eines starken Säurekatalysators. Zwei Säuren, die derzeit in Alkylierungsanlagen verwendet werden, sind konzentrierte Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure. In diesen gebräuchlichen Verfahren werden die Reaktanten in einem Kontaktor mit der Säure vermischt und die Produkte von nicht umgesetzten Reaktanten und der Säure getrennt. Der Stand der Technik auf diesem Sektor ist allgemein bekannt. Die Nachteile des Verfahrens unter Verwendung von Schwefel- oder Fluorwasserstoffsäure liegen auf der Hand, denn man braucht große Mengen dieser Säuren, die stark korrodierend wirken, gefährlich zu verarbeiten sind und eine Gefahr für die Umwelt darstellen können.
  • Die Suche nach weniger gefährlichen festen, in Teilchenform vorliegenden Katalysatoren ist intensiv. Von den festen Alkylierungskatalyatoren sind Zeolithe am eingehendsten studiert worden. Beispielweise offenbaren Kirsch et al. in US-A-3,665,813 und 3,706,814 die Verwendung solcher Zeolithe in "kontinuierlichen" Alkylierungsverfahren. EP-A-0 174 836 offenbart sulfatiertes Zirconiumoxid als eine feste supersaure Substanz für die Paraffinisomerisierung und Isoparaffinalkylierung. US-A-4,056,578 und 4,180,695 offenbaren Perfluorpolymersulfonsäure (PFPSA) als Alkylierungskatalysator. GB- A-1 389 237 offenbart eine Antirnonpentafluoridsäure auf einem Kohlenstoffträger als Alkylierungskatalysator. Andere Katalysatorzusammensetzungen, die sich als anfänglich aktiv für die Alkylierung erwiesen haben, sind unter anderem geträgertes HF-Antimonpentafluorid (US-A- 3,852,371), in Graphit eingelagerte Lewis-Säure und ein Metall der Gruppe VIII (US-A-3,976,714) und ein Kationenaustauschharz im Komplex mit BF&sub3; und HF (US-A- 3,879,489). US-A-4,918,255 beschreibt ein Verfahren für die Alkylierung von Isoalkanen mit Olefinen unter Verwendung einer Lewis-Säure wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Antimonpentafluorid oder Aluminiumtrichlorid, die auf ein anorganisched Oxid wie einen Zeolithen mit weiten Poren, SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; abgeschieden wurde.
  • Die vorstehend zitierten früheren Arbeiten von Kirsch et al., in denen Zeolithe verwendet werden, offenbarten eine Katalysatorlebensdauer von etwa 10 g Alkylat pro Gramm Katalysator. Ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer von Zeolithkatalysatoren unter Verwendung eines regenerativen Verfahrens wie in den Chang-Lee Yang erteilten Patenten US-A-3,851,004 und 3,893,942 beschrieben, offenbart die Inkorporierung eines Hydrierungsmittels aus einem Metall der Gruppe VIII in die Katalysatorzusammensetzung und die Wiederaufbereitung des teilweise desaktivierten Katalysators durch periodische Hydrierung. Ein ähnlicher Katalysator wurde von Zabransky et al. in einem simulierten Bewegtbettreaktor wie in US-A-4,008,291 offenbart verwendet.
  • Fenske et al. beanspruchen in US-A-3,917,738 sowohl oxydative als auch reduktive Regenerationstechniken für Zeolithkatalysatoren. Wie in diesem Patent beschrieben, werden die Olefine durch den Katalysator adsorbiert.
  • Eine Mischung aus Katalysator, Isoalkan und Olefin fließt gleichstromig durch eine Adsorptionszone, ehe die Reaktanten und der Katalysator in die Reaktionszone eingebracht werden. Man nahm an, daß die kontrollierte Olefinadsorption die Polymerisation verhindert und die Lebensdauer des Katalysators verbessert, obwohl dieser Nutzen nicht quantifiziert wurde.
  • US-A-3,925,194 beschreibt einen Katalysator, der durch Erhitzen eines Kieselsäuregels bei einer Temperatur zwischen 200 und 400ºC in einem Strom aus Methanoldampf und anschließendem Erhitzen bei einer höheren Temperatur in einer inerten Atmosphäre gefolgt von einer Behandlung mit Antimonpentafluorid hergestellt wird. Der Katalysator ist ein Isomerisationskatalysator.
  • WO-A-90/00534 beschreibt einen Katalysator für die Verwendung in einem heterogenen Isoparaffin/Olefinalkylierungsverfahren. Der Katalysator umfaßt ein nicht zeolithisches festes anorganisches Oxid wie Siliciumdioxid und eine Lewis-Säure.
  • In keinem dieser Dokumente ist offenbart, daß das Siliciumdioxid mit Säure gewaschen werden sollte.
  • Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Katalysatorlebensdauer im Vergleich mit dem im Stand der Technik beschriebenen Zeitraum für feste Paraffinalkylierungskatalysatoren länger ist. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß der Katalysator die entsprechende Alkylierungsaktivität und die Fludisationseigenschaften zur Verwendung in der Paraffinalkylierung aufweist. Diese und andere Vorteile und Merkmale gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung beschreibt ein Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl unter Verwendung eines festen Katalysators in einem Reaktor mit zirkulierenden Feststoffen, der eine Pfropfenströmungszone mit kurzer Kontaktzeit, eine Zone zur Abtrennung der Feststoffe und eine Katalysatorwaschzone enthält. Eine Isoalkan-Katalysator-Aufschlämmung wird am Einlaß zur Reaktionszone innig mit einem olefinreichen Strom vermischt. Dann wird die Mischung unter einem Minimum an Rückmischung rasch durch den Reaktor geführt (um sekundäre Reaktionen und die Polymerbildung so gering wie möglich zu halten). Der Reaktor mündet in eine Trennzone, wo der Katalysator vom größeren Teil des aus dem Reaktor fließenden Stroms getrennt wird. Der Katalysator und eventuell damit assoziziertes rückständiges Alkylat fließen dann in eine fluidisierte Waschzone, wo der Katalysator mit Isoalkan gewaschen wird, um das rückständige Alkylat zu entfernen. Dann wird die Isoalkyan-Katalysator-Aufschlämmung zurück in den Reaktor geleitet. Die Reaktion befindet sich vorzugsweise zumindest zum Teil in der flüssigen Phase. Geeignete Isoalkane haben 4 bis 7 Kohlenstoffatome, und geeignete Olefine umfassen C&sub2;&submin;&sub5;-Olefine wie z.B. Ethylen, Propylen, Butene und Pentene sowie deren Mischungen.
  • Das Verfahren kann mit jedem geeigneten festen Katalysator mit der entsprechenden Alkylierungswirkung und Fluidisationseigenschaften durchgeführt werden.
  • Außerdem verhindert die rasche Entfernung des Katalysators aus der Reaktionszone in einem fließenden flüssigen Strom übermäßige Temperaturausbrüche.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Katalysator für Paraffinalkylierungen. Kurz gesagt ist der Katalysator ein mit Säure gewaschenes Siliciumdioxid, das mit Antimonpentafluorid behandelt und vorzugsweise bei niedriger Temperatur mit einem Alkan oder Isoalkan (vorzugsweise einem Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen) aktiviert wird.
  • Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer festen, teilchenförmigen Katalysatorzusammensetzung zur Paraffinalkylierung mit folgenden Schritten zur Verfügung gestellt:
  • (a) Waschen des teilchenförmigen Siliciumdioxids mit einer starken Säure;
  • (b) Trennen des teilchenförmigen Siliciumdioxids und der Säure;
  • (c) Waschen des teilchenförmigen Siliciumdioxids mit Wasser, vorzugsweise bis das Siliciumdioxid neutral ist;
  • (d) Erhitzen des teilchenförmigen Siliciumdioxids und
  • (e) Behandeln des teilchenförmigen Siliciumdioxids mit Antimonpentafluorid.
  • Die starke Säure ist vorzugsweise anorganisch und kann HCl sein.
  • Der Katalysator und das Verfahren zu seiner Herstellung werden nun anhand eines Verfahrens zur Paraffinalkylierung und eines Apparates, in dem diese durchgeführt werden kann, beschrieben.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Reaktors mit Aufwärtsstrom.
  • Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines alternativen Reaktors.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Der Umfang der Erfindung ist nicht durch einen speziellen hypothetischen Mechanismus beschränkt. Isoalkane umfassen Isobutan, Isopentan, Isohexane und Isoheptane. Die Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Butene und Pentene. Mischungen der verschiedenen Reaktanten innerhalb dieser Bereiche werden nicht nur in Erwägung gezogen, sondern sind in handelsüblichen Strömen die Regel.
  • In der schematischen Darstellung von Fig. 1 sind die drei Betriebselemente des Systems als Reaktionszone 36, Trennzone 32 und Waschzone 34 gezeigt. In der Praxis können dies auch verschiedene Zonen eines einzigen Gefäßes mit entsprechenden Rohrleitungen, Gittern u.ä. sein.
  • Der Fluß der Flüssigkeit wird durch die gestrichelten Linien 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 19, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 und der Fluß des Feststoffs (Katalysator) durch die durchgezogenen Linien 20, 21, 22, 23, 24 und 25 gezeigt. Die Alkylierung von Isobutan mit Butenen soll die Erfindung veranschaulichen.
  • Die Rolle der Isobutanwäsche besteht darin, den Katalysator für die Alkylierungsreaktion vorzubereiten. In der Erfindung kann dieser Vorbereitungsschritt in der Katalysatorwaschzone durchgeführt werden, wo man den Katalysator mit Isobutan spült, ehe man ihn in die Reaktionszone zurückleitet. Man nimmt an, daß in dieser Waschzone die Hydridübertragungsreaktion stattfindet:
  • R&spplus; + iC&sub4;H&sub1;&sub0; T t-C&sub4;&spplus; + RH
  • Somit dient die Katalysatorwaschzone verschiedenen Zwecken, darunter:
  • (a) Erhöhung des Anteils von t-Butylcarboniumkationen (t-C&sub4;&spplus;) an den aktiven Stellen des Katalysators
  • (b) Umgeben der aktiven Stellen mit einem an Isobutan reichem Fluid in den Hohlräumen zwischen und innerhalb der Teilchen.
  • Dazu wird der umgesetzte Katalysator 23 in der Trennzone 32 von dem aus dem Reaktor ausströmenden Strom 7 getrennt. Während er als Strom 24 zur Waschzone 34 geführt wird, wird er im Gegenstrom von einem an Isobutan reichen flüssigen Strom 6 aus der Waschzone gewaschen. Die Waschzone wird typischerweise als Fließbett betrieben, um den Katalysator effektiv zu waschen. Wenn man ein Fließbett betreibt, kann die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit von der Mindestfluidisationsgeschwindigkeit des Katalysators zu seiner freien Fallgeschwindigkeit reichen. Normalerweise bevorzugt man, die Waschzone oberhalb der minimalen Fluidisationsgeschwindigkeit und unterhalb der freien Fallgeschwindigkeit des Katalysators zu betreiben.
  • Die Verweildauer des Katalysators in der Waschzone kann zwischen etwa 5 Sekunden und etwa 1 Stunde liegen, beträgt jedoch vorzusweise 30 Sekunden bis 5 Minuten. Wünschenswert ist es, die Waschzeit auf den kürzesten Zeitraum zu beschränken, in dem das gesetzte Ziel der Waschzone erreicht werden kann.
  • Die Waschzone kann in einem weiten Temperaturbereich betrieben werden, z.B. -50 bis +100ºC, vorzugsweise im Bereich von -40 bis +50ºC. Auch der Druck in der Waschzone kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. von atmosphärischem Druck bis 6,9 x 10&sup6; Pa g (1000 psig), sollte jedoch stets ausreichen, um den zur Wäsche verwendeten Kohlenwasserstoff flüssig zu halten.
  • Die Waschflüssigkeit ist typischerweise eine Kombination aus dem am Isobutan reichen, aus der Fraktionierung zurückgewonnenen Rückführstrom 12 und zur Auffüllung verwendetem Isobutan (Strom 8), das erforderlich ist, um den Verbrauch an Isobutan im Reaktor und Verluste aus dem Verfahren auszugleichen.
  • Katalysator kann der Waschzone zugeführt (Strom 20) oder daraus abgezogen werden (Strom 25), um sowohl die Katalysatormenge als auch die katalytische Aktivität zu steuern. Der gewaschene Katalysator (Strom 21) und ein Teil der assoziierten Waschflüssigkeit (Strom 2) werden als Aufschlämmung aus der Waschzone 34 abgezogen und in die Reaktionszone 36 geleitet, wo die Aufschlämmung mit der Olefinbeschickung (Strom 3) in Kontakt kommt und reagiert. Am Einlaß zur Reaktionszone kann das Verhältnis von Isobutan zu Olefin von etwa 2 zu 1 bis etwa 1000 zu 1, vorzugsweise 5 bis 500 zu 1 schwanken. Das erwünschte Verhältnis erreicht man dadurch, daß man einen an Isobutan reichen Strom zusetzt, um den Olefinbeschickungsstrom 16 (entweder Strom 13 oder 14) vor dem Mischen mit der Katalysatoraufschlämmung zu verdünnen. Der Isobutanverdünner für den Olefinstrom kann entweder direkt aus einem Teil des Stroms 5 (über Strom 14) oder Strom 9 (über Strom 13) oder aus einer beliebigen Mischung erhalten werden. Eine externe Quelle für den Verdünner (Strom 15) kann ebenfalls entweder allein oder in Mischung mit den vorstehenden Strömen verwendet werden.
  • Die Katalyatoraufschlämmung (Ströme 21/2) wird gleichmäßig in den Beschickungsstrom 3 dispergiert, wobei die Katalysatorzugabe so gesteuert wird, daß ausreichend aktive Stellen zur Verfügung gestellt werden, die mit dem gesamten Olefin reagieren und die Produktion von Trimethylpentanen maximieren. Die Menge an zugesetztem festem Katalysator hängt von der Art des Katalysators und dem Reaktoraufbau ab, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 1 zu 100 bis 1 zu 1 Katalysatorvolumen zum gesamten Flüssigkeitsvolumen im Reaktor und von 5 zu 1 bis 15 zu 1 Katalysatorvolumen zum Olefinvolumen in Reaktor. Die reagierende Aufschlämmung (Ströme 2/4) wird bei einem Minimum an Rückmischung rasch durch die Reaktionszone zur Trennzone 32 geführt.
  • Die typischen Verweilzeiten in der Reaktionszone liegen zwischen etwa 1 Sekunde bis etwa 5 Minuten und vorzugsweise 1 Sekunde und 30 Sekunden. Der Reaktor kann in einem weiten Temperaturbereich betrieben werden, z.B. von -50 bis 100ºC, vorzugsweise -40 bis 50ºC. Der Druck im Reaktionsgefäß kann sich ebenfalls über einen weiten Bereich erstrecken, z.B. von atmosphärischem Druck bis 6,9 x 10&sup6; Pa g (1000 psig), sollte jedoch ausreichen, um zumindest einen größeren Teil des Kohlenwasserstoffs in der flüssigen Phase zu halten. Im Rahmen der Erfindung sind mehrere mögliche Reaktorkonfigurationen enthalten, darunter ein Reaktor mit Aufwärtsströmung, ein Reaktor mit Abwärtsströmung und ein Reaktor mit horizontaler Strömung. Die Bewegüng der reagierenden Aufschlämmung durch die Reaktionszone mit einem Minimum an Rückmischung kann man dadurch erreichen, daß man die Strömungsgeschwindigkeiten entsprechend wählt oder mechanische Vorrichtungen wie eine Schneckenpresse oder eine progressive Hohlraumpumpe verwendet.
  • Die Trennzone 32 kann auf jeder Vorrichtung beruhen, die die Aufschlämmung (Ströme 23/7) rasch in den von Feststoffen freien flüssigen Strom 5 und einen fallenden Feststoffstrom 24 trennt. Solche Vorrichtungen umfassen unter anderen Zyklonenabscheider o.ä. Der Katalysator wird unmittelbar bei der Zurückführung in das Waschgefäß durch den an Isobutan reichen Strom 6 gewaschen. Der flüssige Strom aus dem Reaktor wird im Gefäß 38 fraktioniert und ergibt Alkylatprodukte, den Strom 10, einen Seitenabzugsstrom 11 und einen an Isobutan reichen Destillatstrom 9. Die Temperatur und der Druck in der Trennzone entsprechen typischerweise den Werten im Reaktor.
  • Das Siliciumdioxid des Katalysators ist vorzugsweise ein Material mit einer Oberfläche von 5 m²/g bis 250 m²/g. Das Porenvolumen kann 0,1 cm³/g bis 4,0 cm³/g betragen. Die Schüttdichte kann 14,4 bis 1600 kg/m³ (9 bis 100 pounds/cu.ft) betragen. Die Teilchengrößenverteilung kann im Bereich von 35 bis 240 µm liegen. Das Siliciumdioxid wird mit Säure gewaschen und kann dann vor der Behandlung mit Antimonpentafluorid noch mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
  • Bei der Säurewäsche verwendet man vorzugsweise eine starke anorganische Säure wie HCl, H&sub2;SO&sub4; oder H&sub3;PO&sub4;. Es können jedoch auch relativ starke organische Säuren verwendet werden. Die Säurewäsche erfolgt dadurch, daß man den Träger etwa 5 Minuten bis 16 Stunden oder länger mit einem Säureüberschuß in Kontakt bringt. Nach dem Entfernen der Säure wird der feste Katalysator mit Wasser gewaschen, um die rückständige Säure im wesentlichen zu entfernen, dann einige Minuten bis mehrere Stunden bei 80 bis 150ºC getrocknet und anschließend einige Stunden auf 80 bis 650ºC, vorzugsweise 160 bis 650ºC. erhitzt. Der Träger kann in einer inerten, reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre hergestellt werden.
  • Antimonpentafluorid wird in Form einer Flüssigkeit, einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie SO&sub2; oder SO&sub2;ClF oder als Dampf mit dem mit Säure gewaschenen Siliciumdioxid in Kontakt gebracht. Die in das Siliciumdioxid inkorporierte Menge Antimonpentafluorid beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% der Gesamtheit aus Träger und Antimonpentafluorid.
  • Der Katalysator wird vorzugsweise durch eine Behandlung mit Alkan (dieser Begriff beinhaltet sowohl normale als auch Isoalkane) mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis -160ºC ausreichend lange aktiviert, um seine Wirkung im Vergleich mit einem unbehandelten Katalysator zu steigern.
  • Wir haben herausgefunden, daß ein mit SbF&sub5; behandelter Siliciumdioxidträger einen aktiven Katalysator mit den erforderlichen Fluidisationseigenscahften ergibt, der Alkylat in gleicher oder größerer Menge als der derzeit übliche im Handel erhältliche Schwefelsäurekatalysator erzeugt.
    • Typische Katalysatorherstellung
  • Im folgenden ist die typische Herstellung des bevorzugten Siliciumdioxid/SbF&sub5;-Katalysators beschrieben.
  • Typische Eigenschaften des Siliciumdioxids:
  • United Catalyist Siliciumdioxid L3573
  • Oberfläche 185 m²/g
  • Schüttdichte 260,8 kg/m³
  • pH 6,3
  • LOI (1000&sup0;c) 5 Gew.-%
    • Herstellung des mit Säure gewaschenen Siliciumdioxids:
  • 250 g Siliciumdioxid wurden unter gelegentlichem Rühren zu 1,5 l 1N HCl gegeben. Man ließ die Mischung 16 Stunden sich absetzen und filtrierte dann die Säure ab. Das Siliciumdioxid wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Das Siliciumdioxid wurde in einem Ofen 2 Stunden bei 90ºC, dann 2 Stunden bei 120ºC und schließlich 2 Stunden bei 220ºC erhitzt.
  • Dann wurde das Siliciumdioxid gesiebt und das Material mit einer Größe von 75 bis 106 µm (140 bis 200 mesh) bei 220ºC in einem Ofen gelagert.
    • Herstellung des Katalysators von Beispiel 1:
  • Eine Probe Siliciumdioxid von 75 bis 106 µm (140 bis 200 mesh) wurde aus dem Ofen genommen und in einem Exsikkator aufbewahrt, bis sie abgekühlt war. Dann füllte man 0,61 g Siliciumdioxid in eine 30 cc Teflon-Phiole um. Das Siliciumdioxid wurde unter trockenem Stickstoff in einer Glovebox gehalten, während man flüssiges SbF&sub5; (0,86 g) zugab. Die Phiole wurde verschlossen und 20 Minuten geschüttelt. Der resultierende rieselfähige Katalysator wurde in den Beispielen 1 bis 3 verwendet.
  • Die drei folgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile der Erfindung gegenüber einem Festbettbetrieb mit und ohne Rückführung.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel mit einem Festbett)
  • Ein (wie vorstehend in der Katalysatorherstellung beschrieben) mit Antimonpentafluorid behandeltes festes Siliciumdioxid (75 bis 106 µm) wurde in einen röhrenförmigen Reaktor von 6,35 mm (¼") gepackt, der auf -80ºC abgekühlt und dann mit Isobutan beschickt wurde. Die Temperatur wurde auf -10ºC erhöht; dann füllte man eine Mischung aus Isobutan und Buten-2 in den Reaktor. Die anfänglichen Betriebsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Festbettalkylierung Anfängliche Betriebsbedingungen
  • Die Alkylierungsreaktion wurde dadurch überwacht, daß man in Abständen von 90 Minuten Stichproben aus dem aus dem Reaktor abfließenden Strom nahm. Dazu verwendete man einen kapillaren On-line Gaschromatographen, der mit einem automatischen Probeninjektionsventil ausgerüstet war. Anschließend wurde der Strom aus dem Reaktor über eine Vorrichtung zur Regelung des Gegendrucks teilweise verdampft, um einen an Isobutan reichen Gasstrom und ein flüssiges Alkylat zu erzeugen. Die Flüssigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen in einem Sammelgefäß aufgefangen. Dieses Sammelgefäß wurde in regelmäßigen Abständen geleert und die Flüssigkeit gewaschen. Der Fluß des an Isobutan reichen Dampfs wurde kontinuierlich unter Verwendung einer Naßmeßvorrichtung gemessen. Die On-line-Analyse bestimmt die Konzentration sämtlicher Hauptkomponenten in dem Strom aus dem Reaktor von Propan bis 2,2,5-Trimethylhexan sowie die verbleibenden C&sub9;&sbplus;-Komponenten durch ihre Kohlenstoffzahl. Eine Zusammenfassung dieser analytischen Daten zusammen mit den aus den Analysen berechneten Daten ist in Tabelle 2 aufgeführt. Dazu gehören die Forschungs- und Motoroctanzahlen (Research and Motor Octane Numbers = RON und MON), die Alkylatausbeute bezogen auf Gramm Alkylat zu Gramm eingebrachtes Olefin und das Gewichtsverhältnis von Isobutan zu Olefin. Während des Durchlaufs wurde die Reaktortemperatur erhöht, um die Abnahme in der Katalysatoraktivität auszugleichen. Auch diese Veränderungen sind zusammen mit den Werten von 2 Stunden Strömen in Tabelle 2 aufgeführt. Diese Daten zeigen, daß dieser Katalysator für die Alkylierung aktiv ist, obwohl die Qualität des Alkylats zu wünschen übrig läßt. Das Gesamtgewicht des vor der Katalysatordesaktivierung gesammelten Alkylats betrug 18,9 g, was 23,3 g Alkylat/g SbF&sub5; entspricht. Tabelle 2 Alkylierungsergebnisse aus einem Festbettreaktor
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Für dieses Experiment wurde der Festbettreaktor von Beispiel 1 so modifiziert, daß ein Teil der aus dem Reaktor ausströmenden Flüssigkeit wieder zum Einlaß zurückgeführt wurde, so daß ein Betrieb als Rückführreaktor möglich war. Eine weitere Charge des Alkylierungskatalysators von Beispiel 1 wurde in den röhrenförmigen Reaktor eingebracht. Man speiste Isobutan bei -80ºC in den (gekühlten) Reaktor ein und erhöhte die Temperatur dann auf 10ºC. Dann führte man ein Alkylierungsexperiment zu den in Tabelle 3 aufgeführten Anfangsbedingungen durch. Tabelle 3 Alkylierung in einem Rückführreaktor Anfängliche Bedingungen
  • Dieses Experiment wurde ähnlich wie in Beispiel 1 überwacht und die Ergebnisse in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Alkylierungsergebnisse aus einem Rückführreaktor
  • Wie aus dem Produktprofil hervorgeht, nimmt die TMP- Konzentration mit der Strömungszeit zu, aber es findet auch eine proportional größere Zunahme in der Konzentration an C&sub1;&sub2;&sbplus;-Materialien statt. Um diesen Umstand auszugleichen, wurde die Reaktortemperatur nach 11 Stunden Strömungszeit erhöht. Dadurch kam es zu einem zeitweiligen Rückgang in der C&sub1;&sub2;&sbplus;-Konzentration, aber letztendlich stieg die Konzentration an schwerem Alkylat wieder, und der Katalysator wurde desaktiviert.
  • Die Menge des aus diesem Rückführdurchlauf im Festbett gesammelten Alkylats betrug 78,5 g, was 92,4 g/g SbF&sub5; entsprach. Wenn man die Ergebnisse von Beispiel 1 und 2 vergleicht, erzielt man durch das Rückführverfahren eine wesentliche Verbesserung.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel wurde unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Umlaufbettreaktors durchgeführt. Fig. 2 zeigt die wesentlichen Merkmale dieser Reaktoreinheit mit Aufwärtsstrom. In dieser Einheit wird ein Teil des aus dem Reaktor fließenden Stroms zurückgeführt, um eine ausreichende Strömung für den Transport des Katalysators durch den Reaktor zur Verfügung zu stellen. Anfänglich wurde die Einheit mit Isobutan gefüllt, dann gab man nach der Behandlung mit Isobutan bei -80ºC den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator über die Trennzone 32 zur Waschzone 34 zu. Das Katalysatorbett in der Waschzone wurde mit gekühltem Isobutanwaschfluid (Strom 1) fluidisiert; dann wurde der gekühlte Rückflußstrom (Strom 14) so eingestellt, daß er den Katalysator durch den Reaktor zur Trennzone transportierte und damit den entsprechenden Katalysatorumlauf (Ströme 21, 22, 23 und 24) in Gang setzte, ehe die Buten-2-Beschickung, Strom 3, über den Rückführstrom 14 in die Einheit eingeleitet wurde.
  • Tabelle 5 zeigt die anfänglichen Betriebsbedingungen und Tabelle 6 den Fortschritt des Alkylierungsexperiments. Tabelle 5 Alkylierung im Umlaufbett Anfängliche Betriebsbedingungen
  • Wenn man diese Ergebnisse (Tabelle 6) mit denen von Beispiel 2 (Tabelle 4) vergleicht, sieht man, daß die anfängliche Qualität des Alkylats erheblich besser geworden ist. Es gibt einen wesentlichen höheren Anteil an TMP und viel weniger C&sub1;&sub2;&sbplus;-Substanzen, gekrackte Produkte (C&sub5;&submin;&sub7; und C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;) sowie isomerisierte Produkte (DMH) . Diese Verbesserung wird der Art des Umlaufbettbetriebes zugeschrieben, wo der Katalysator durch Waschen mit Isobutan ständig erneuert wird. Dann wird der an Isobutan reiche Katalysator rasch durch die Olefinreaktionszone geführt, um die TMP-Produktion zu ermöglichen, jedoch die Produktion von anderem Alkylat einzuschränken. Wenn die Alkylierungsreaktion fortschreitet (Tabelle 6), verändert sich die Alkylatqualität mit der Strömungszeit nur geringfügig, wobei die C&sub1;&sub2;&sbplus;-Konzentration für die ersten 140 Betriebsstunden relativ konstant ist. Tabelle 6 Ergebnisse der Alkylierung in einem Umlaufbett Zusammenfassung: Produktqualität im Umlaufbett
  • Dieses Experiment wurde nach 208 Betriebsstunden wegen Desaktivierung des Katalysators beendet. 506,3 g flüssiges Alkylat wurden gesammelt, was 544,4 g Alkylat/g SbF&sub5; entsprach.
  • Für diesen Durchlauf wurde die Buten-2-Beschickung mittels einer geeichten Bürette genau gemessen und dieses Meßergebnis dazu verwendet, eine Gesamtalkylatproduktion von 810 g oder 871 g Alkylat/g SbF&sub5; (1237 l/kg) (3,5 bbl/lb) zu berechen. Wie sich zeigte, war die Diskrepanz zwischen dem hergestellten und dem gesammelten Alkylat auf Verluste an C&sub5;&sbplus;-Material in dem verdampften, an Isobutan reichen Gasstrom zurückzuführen.
  • Somit ist ersichtlich, daß der Umlaufbettreaktor eine wesentlich bessere Lebensdauer des Katalysators ermöglicht als der Festbettreaktor (Beispiel 1) oder der Rückführreaktor (Beispiel 2). Darüber hinaus zeigen die Tabellen 2, 4 und 6, daß die aus dem Umlaufbettreaktor erhaltene Qualität wesentlich besser ist als beim Festbett- oder Rückführreaktor.
    • Beispiel 4 Betrieb mit Abwärtsstrom
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in der flüssigen Phase mit Abwärtsstrom durch den Reaktor durchgeführt, um das Rückmischen zu begrenzen. Der feste, in Teilchenform vorliegende Katalysator wird im Isobutanbeschickungsstrom in der Waschzone aufgeschlämmt und die resultierende Aufschlämmung nach oben durch eine Hubleitung gepumpt. Dann wird die Aufschlämmung nahe des oberen Endes eines Reaktors mit Abwärtsstrom in die Beschickungszone eingespeist. Der Buten enthaltende Strom wird gleichzeitig in oder nahe der Beschickungszone in den Reaktor eingespeist, um in Kontakt mit dem Katalysyator zu treten.
  • Während die Mischung durch den Reaktor läuft, wird der feste Katalysator entfernt, um weiteren Kontakt mit der Butenbeschickung zu unterbinden. Dann wird der Katalysator in Kontakt mit einem Überschuß an Isobutan gebracht, wenn dieses durch die Trennzone in die Waschzone fällt, um die Alkylatentfernung von der Katalysatoroberfläche sowie aus den Hohlräumen zwischen und in den Teilchen zu erleichtern.
  • Der abgetrennte flüssige Produktstrom wird fraktioniert, um das Alkylatprodukt zu gewinnen, und das überschüssige Isobutan zur Mischzone zurückgeführt. In der Waschzone wird Isobutan aufgefüllt, um den Teil zu ersetzen, der durch die Reaktion verbraucht wurde. Außerdem wird nach Bedarf frischer Katalysator zugesetzt, um denjenigen zu ersetzen, der im Laufe des Verfahrens desaktiviert wurde oder verloren ging.
  • Um den Betrieb mit Abwärtsstrom zu simulieren, beschickte man einen Reaktor im Labormaßstab mit 11 g eines Katalysators, der aus einem mit Trifluormethansulfonsäure (CF&sub3;SO&sub3;H) und Antimonpentafluorid (SbF&sub5;) beschichteten Kohlenstoffträger bestand. Beschickungsströme aus Isobutan und Olefin (6,7 % Buten-2 in Isobutan) wurden auf 120 bzw. 60 ml/h eingestellt und der Katalysator alle 5 Minuten zurückgeführt. Das Isobutan wurde nach dem Reaktor eingespritzt, um das Alkylatprodukt vom Katalysator "abzuwaschen". Das flüssige Produkt wurde in Abständen untersucht und analysiert.
  • Diese Ergebnisse verglich man mit einem Festbettexperiment, in dem man eine weitere Probe des Katalysators verwendete (siehe Tabelle 7). Tabelle 7
  • Im Vergleich zu einem Festbett begünstigt die Betriebsart mit Abwärtsstrom die TMP-Herstellung.
    • Beispiel 5 Betrieb mit Aufwärtsstrom
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion der flüssigen Phase in einem Aufwärtsstrom durchgeführt, wobei das Buten in die Hubleitung eingespritzt wird. Während der Bereich des Reaktors im Labormaßstab als Trennsegment und Mischzone fungierte, dient die Hubleitung als Reaktor. Man führte mit dieser Betriebsart einen vierstündigen Test durch, wobei man den gleichen Katalysator verwendete wie in Beispiel 4. Die Fließgeschwindigkeiten von Olefin (C&sub4;=) und Isobutan wurden auf die gleichen Werte eingestellt wie in Beispiel 3. Mit der Einspritzung der Olefinbeschickung zeigte das im Strom befindliche Produktanalysegerät an, daß der C&sub6;&sbplus;-Gehalt langsam auf etwa 2 % anstieg. Obwohl für die im Hub befindliche Flüssigkeit keine Strömungswerte abgelesen wurden, schätzt man, daß die Olefinverweildauer in der Hubleitung nur Sekunden betrug.
  • Bei dieser Betriebsart in der Laboreinheit wurde das Alkylat zusammen mit dem Isobutan durch das System zirkuliert, und man ging nicht davon aus, daß die Isobutanwäsche sehr wirksam bei der Entfernung des Alkylierungsprodukts aus dem Katalysator sein würde. Deshalb erwartete man, daß Dimethylhexane entstehen würden. Während des Testdurchlaufs wurden vier flüssige Proben gesammelt. Sämtliche Proben erwiesen sich als Alkylat guter Qualität, wobei die letzten drei, die gesammelt wurden, mehr als 60 % TMP-Komponenten enthielten, was sich gut mit den industriellen Einheiten vergleichen läßt (siehe Tabelle 8).
  • Ein zweiter Test des Betriebs mit Aufwärtsstrom wurde unter Verwendung eines Trägers aus Perfluorpolymersulfonsäure (PFPSA) (Katalysator 2, Tabelle 8) durchgeführt, der mit SbF&sub5; als zirkulierendem Katalysator behandelt wurde. Die Zugabe des SbF&sub5; verursachte Probleme bei der Katalysatorzirkulation, und es war nicht möglich, eine störungsfreie Zirkulation mit dem behandelten Katalysator zu erreichen. Die Anfangsflüssigkeit war zwar von schlechter Qualität, doch zwei später entnommene Proben enthielten über 60 % TMP-Komponenten, wobei der Gesamtgehalt an C&sub1;&sub2;&sbplus; nur etwa 10 % betrug. Tabelle 8 Analyse der nach oben strömenden Flüssigkeiten
    • Beispiel 6 Aufwärtsstrom mit mechanischem Hub
  • Ein Reaktor im Labormaßstab wurde so modifiziert, daß eine Hubschneckenfördervorrichtung oder eine Schneckenpresse den Innendurchmesser des Reaktors füllte. Die Schneckenpresse wurde mit einem Antrieb mit variabler Geschwindigkeit ausgerüstet, so daß verschiedene Rückführgeschwindigkeiten möglich waren. Außerdem wurde zusammen mit einem Trenngefäß eine Misch- oder Isobutanwaschzone eingerichtet, so daß das Alkylatprodukt innerhalb der zirkulierenden Flüssigkeit untersucht werden konnte. Auch hier wurde das Alkylatprodukt nicht von der zurückzirkulierenden Flüssigkeit abgetrennt, so daß man das Entstehen von Dimethylhexanen erwarten konnte, falls die Isobutanwäsche sich als unwirksam erweisen sollte.
  • Der verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst Trifluormethansulfonsäure (CF&sub3;SO&sub3;H) durch Dampfabscheidung auf einen Kohlenstoffträger aufbrachte und dann Antimonpentafluorid (SbF&sub5;) aufdampfte. Der fertige Katalysator enthielt 12,88 g Kohlenstoff, 0,69 g Trifluormethansulfonsäure und 5,73 g Antimonpentafluorid (SbF&sub5;).
  • Der Reaktor wurde während der Beschickung mit Katalysator mit trockenem Stickstoff gespült und dann auf 150 psig unter Druck gesetzt. Das Isobutan wurde in den Reaktor eingeführt, um einen Flüssigkeitsgehalt mit einer anfänglichen Strömung von 180 ml/h einzurichten, die auf eine Endströmung von 60 ml/h verringert wurde. Die Geschwindigkeit der Schneckenpresse wurde auf 180 upm eingestellt und der Druck auf 150 psig gehalten. Die Olefinbeschickung wurde auf 60 ml/h eingestellt. Während man das Olefin zugab, stieg die Temperatur von 21 auf etwa 29ºC. Gleichzeitig nahm auch die Konzentration an C&sub6;&sbplus; und Isopentan (iC&sub5;) in der aus dem Reaktor austretenden Flüssigkeit zu.
  • Die aus dem Reaktor abfließende Zusammensetzung (siehe Flüssigkeit 1 in der nachstehenden Tabelle 9) zeigte, daß es zu erheblichem Kracken bzw. einer starken Isomerisation gekommen war. Dies zeigte sich in einem niedrigen TMP/DMH-Verhältnic von 0,26 und signifikanten C&sub5;&submin;&sub7;-Komponenten (11,8 %). Außerdem lag eine starke Konzentration an C&sub1;&sub2; und C&sub1;&sub3;&sbplus;-Komponenten vor (12,1 bzw. 9,8 %) vor. Dies wurde auf ein unzureichendes In- Kontakt-bringen im Reaktor oder eine nicht optimale Verteilung aktiver Stellen auf der Katalysatoroberfläche zurückgeführt.
  • An diesem Punkt wurde die Geschwindigkeit der Schnekkenpresse auf etwa 400 upm erhöht, um die Katalysatorzirkulation zu steigern: Die C&sub6;&sbplus;-, iC&sub5;-, nC&sub5;- und nC&sub4;- Konzentration in dem aus dem Reaktor austretenden Strom und die Reaktortemperatur stiegen weiter an (35ºC). Die Analyse der resultierenden Flüssigkeit (Flüssigkeit 2 in Tabelle 9) zeigte, daß die Isomerisations- und Krackaktivität zugenommen hatte (TMP/DMH = 0,17, C&sub5;&submin;&sub7; = 18 %), während die Produktion von C&sub1;&sub2;- (5,4 %) und C&sub1;&sub3;&sbplus;- Substanzen gesunken war (2,9 %).
  • Ein letzter Test mit der gleichen Katalysatorbeschikkung wurde durchgeführt, um die Wirkung eines hohen Durchsatzes zu untersuchen. Außerdem wurde der Reaktor in ein Eisbad gelegt, um Krack- und Isomerisationsreaktionen zu mäßigen und die Temperatursteuerung zu verbessern.
  • Der Isobutanfluß wurde mit 60 ml/h in Gang gesetzt und die Einheit mit Isobutan gespült. Dann wurde die Olefinbeschickung auf 240 ml/h und die Geschwindigkeit der Schneckenpresse auf 180 upm eingestellt. Die gewonnene Flüssigkeit (Flüssigkeit 3, Tabelle 9) enthielt eine angemessene C&sub6;&sbplus;- bis iC&sub5;-Konzentration (12,2 bzw. 0,4 %), was darauf hindeutet, daß der höhere Durchsatz und die geringere Reaktortemperatur (0ºC) Kracken und Isomerisation verringerten. Die Analyse der flüssigen Probe zeigte, daß es sich um ein Alkylat von handelsüblicher Qualität handelte. Tabelle 9 Testdurchläufe mit mechanischem Hub
    • Beispiel 7
  • Ein Testdurchlauf wurde über den Zeitraum von drei Tagen durchgeführt, um die Reaktortemperatur und die Kontaktzeiten zu variieren. Man stellte wie vorstehend beschrieben einen neuen Katalysator her, der bei der Einspeisung in den Reaktor folgende Zusammensatzung hatte: Kohlenstoff 11,17 g, Trifluormethansulfonsäure 0,75 g und SbF&sub5; 3,70 g.
  • Die Bedingungen und Strömungsgeschwindigkeiten sind zusammen mit der zu verschiedenen Zeiten pro Durchlauf vorgenommenen Analyse der flüssigen Produkte in Tabelle 10 aufgeführt. Die Bedingungen führten zu einer erheblichen Verbesserung im TMP/DMH-Verhältnis (bis zu 7,15 in Flüssigkeit 10 in Tabelle 10). Tabelle 10 Testdurchläufe mit mechanischem Hub
    • Beispiel 8
  • Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Apparates mit Aufwärtsströmung wurde die Alkylierung unter Verwendung eines wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators durchgeführt. Der Katalysator wurde in den Trichter aus rostfreiem Stahl umgefüllt, gekühlt und mit Isobutan versetzt. Der Reaktor wurde mit Isobutan gefüllt und der Katalysator aus dem Trichter zugegeben.
  • Der Katalysator wurde mit Isobutanwaschflüssigkeit und rückgeführter Flüssigkeit fluidisiert und die Betthöhe für die bevorstehende Zirkulierung festgehalten (siehe Tabelle 7). Die Rückführgeschwindigkeit wurde erhöht, um eine Bett-dH (Höhendifferenz) von 1 cm herzustellen. Dann wurde die Buten-2-Beschickung in die Einheit eingebracht. Eine Zusammenfassung der Reaktorbedingungen ist in Tabelle 11 und 12 aufgeführt. Tabelle 11 Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen Tabelle 12
    • Beispiel 9 Katalysatorherstellung
  • Wie im nachstehenden Durchlauf (b) gezeigt, steigert die Wäsche des Siliciumdioxids mit Säure die Lebensdauer des Katalysator im Vergleich zu einem nicht mit Säure gewaschenen Siliciumdioxid (Durchlauf a) erheblich. Durchlauf (c) zeigt, daß die Lebensdauer des mit Säure gewaschenen Siliciumdioxid/SbF&sub5;-Katalysators weiter erheblich verbessert werden kann, wenn man den Katalysator zu Anfang bei einer niedrigen Temperatur mit Isobutan in Kontakt bringt, die typischerweise zwischen -160ºC und -30ºC liegt.
    • Durchlauf (a) (ohne Säurebehandlung / ohne Alkanbehandlung bei niedriger Temperatur)
  • Bei 220ºC getrocknetes Siliciumdioxid wurde mit dem allgemeinen Verfahren mit SbF&sub5; (1 g SiO&sub2;, 1,06 g SbF&sub5;) behandelt. Dann wurde die Mischung in einen 6,35 mm (¼") Röhrenreaktor gepackt, der bei 10ºC mit Isobutan beschickt wurde. Die Alkylierungsaktivität des Katalysators wurde dadurch getestet, daß man eine Mischung aus 6,74 Gew.-% Buten-2 in i-Butan mit 85 ml/h in den Reaktor einbrachte. Die Ausrüstung und das Verfahren zur Durchführung des Alkylierungsexperiments sind in Beispiel 2 beschrieben. In diesem Test wurde kein flüssiges Alkylat hergestellt.
    • Durchlauf (b) (Säurebehandlung ohne Alkanbehandlung bei niedriger Temperatur)
  • Das Siliciumdioxid wurde mit Säure gewaschen, indem man es 16 Stunden mit einem Überschuß an 1N wäßriger HCl in Kontakt brachte und dann mit entionisiertem Wasser wusch, bis das Waschwasser neutral war. Das in Durchlauf (a) beschriebene Alkylierungsexperiment wurde unter Verwendung des mit Säure gewaschenen und bei 220ºC getrockneten Siliciumdioxids (1,02 g), das mit SbF&sub5; (1,16 g) behandelt worden war, wiederholt. Der Reaktor wurde während der anfänglichen Isobutanspülung auf -22ºC abgekühlt. Dann wurde die Temperatur für das Alkylierungsexperiment auf 10ºC erhöht. 40,85 g Alkylat wurden gesammelt, was einer Katalysatorlebensdauer von 35,2 g Alkylat/g SbF&sub5; entspricht.
    • Durchlauf (c) (Säurewäsche mit Alkanbehandlung bei niedriger Temperatur)
  • Das in Beispiel (b) beschriebene Alkylierungsexperiment wurde wiederholt, wobei man mit Säure gewaschenes und bei 220ºC getrocknetes Siliciumdioxid (1,04 g) verwendete, das mit SbF&sub5; (1,05 g) behandelt worden war. Der Reaktor wurde während der anfänglichen Isobutanspülung auf -78ºC gekühlt. Dann wurde die Reaktortemperatur für das Alkylierungsexperiment auf -10ºC erhöht. Man sammelte 209,7 g, Alkylat, was einer Katalysatorlebensdauer von 199,7 g Alkylat/g SbF&sub5; entspricht.

Claims (15)

1. Feste teilchenförmige Katalysatorzusammensetzung für die Paraffinalkylierung, welche mit Säure gewaschenes und mit Antimonpentafluorid behandeltes Siliciumdioxid enthält.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die zusammensetzung außerdem mit Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen behandelt wird.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Siliciumdioxid eine Oberfläche von 5 bis 250 m²/g hat.
4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Siliciumdioxid ein Porenvolumen von 0,1 bis 4,0 cm³/g hat.
5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Siliciumdioxid eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 35 bis 240 µm aufweist.
6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Antimonpentafluorid 5 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
7. Verfahren zur Herstellung einer festen, teilchenförmigen Katalysatorzusammensetzung zur Paraffinalkylierung mit folgenden Schritten:
(a) Waschen des teilchenförmigen Siliciumdioxids mit einer starken Säure;
(b) Trennen des teilchenförmigen Siliciumdioxids und der Säure;
(c) Waschen des teilchenförmigen Siliciumdioxids mit Wasser;
(d) Erhitzen des teilchenförmigen Siliciumdioxids und
(e) Behandeln des teilchenförmigen Siliciumdioxids mit Antimonpentafluorid.
8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die starke Säure anorganisch ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, in dem die starke Säure HCl ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem das teilchenförmige Siliciumdioxid gewaschen wird, bis es neutral ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem das Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 650ºC erfolgt:
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem man (f) das Antimonpentafluorid enthaltende Siliciumdioxid bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis -160ºC mit C&sub3;&submin;&sub7;-Alkan in Kontakt bringt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei dem das Alkan Isoalkan enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Isoalkan Isobutan enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, bei dem man zuerst so lange bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150ºC erhitzt, bis das teilchenförmige Siliciumdioxid getrocknet ist, und dann die Temperatur auf 160 bis 650ºC erhöht.
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