DE69126613T2 - Herstellung von alpha-phasen siliciumnitrid und umwandlung in beta-phase - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Verfahren zur Herstellung eines Alpha-Phasen-Siliciumnitridmaterials und zur Umwandlung davon in nicht verdichtetes B.eta-Phasen-Siliciumnitrid, und insbesondere bezieht sie sich auf die Anwendung von Silicium, welches chemisch mit Wasser zur Reaktion gebracht worden ist, und dann verarbeitet worden ist.
• Alpha-Phasen-Siliciumnitridmaterial ist auf eine Vielzahl von Arten hergestellt worden, die meisten davon teuer, zeit- und arbeitsintensiv. Es ist wünschenwert, ein Siliciumnitrid mit hohem Alpha-Phasengehalt aus einem billigen Startmaterial herzustellen, um später zu verschiedenen Produkten verarbeitet zu werden. Für gewisse Anwendungen, wie beispielsweise feuerfeste Produkte, ist es vorteilhaft, Alpha-Phasen-Siliciumnitridmaterial in Beta- Phasen-Siliziumnitridmaterial umzuwandeln. Beta-Phasen- Material kann entweder in Form von verdichtetem oder nicht verdichtetem Siliciumnitrid sein. Um verdichtetes Siliciumnitridmaterial zu bilden, gibt es im allgemeinen die Anforderung, Verdichtungshilfsmittel vorzusehen oder flüssige Form- bzw. Formgebungsmittel. Um eine nicht verdichtete Beta-Phase zu bilden, dürfen keine Verdichtungsmittel in Alpha-Phasen-Siliciumnitridkörper vorhanden sein.
• Eine Wärmebehandlung des Alpha-Siliciumnitrides über 1450ºC kann entweder verdichtetes oder nicht verdichtetes Beta-Phasen-Material zur Folge haben. Damit Alpha-Phasen- Material gesintert wird und in verdichtetesbeta-Phasen- Material umgewandelt wird, müssen entweder Verdichtungshilfsmittel oder flüssige Form- bzw. Formgebungsmittel in dem Alpha-Siliciumnitridkörper vorgesehen werden, bevor die Sintertemperatur erreicht wird und für eine ausreichend lange Zeit beibehalten wird, um das Material zu sintern. Es gibt gewisse Anwendungen, insbesondere bei feuerfesten Gegenständen, für die ein nicht verdichtes Beta-Phasen-Material wünschenswert ist. Dieses Material kann geformt werden durch eine Wärmebehandlung über 1450ºC, und zwar aus einem Alpha-Phasen-Siliciumnitrid, welches keine Verdichtungshilfsmittel enthält.
• Die Verdichtung von Siliciumnitrid tritt durch die Transformation der Alpha-Phase des Siliciumnitrids in die Beta-Phase des Siliciumnitrids in Anwesenheit einer Hochtemperatur-Flüssigphase auf, und zwar begleitet durch eine ungefähr 10-12-%ige Volumenverringerung. Die flüssige Phase begünstigt die Umwandlung des Alpha-Phasen- Siliciumnitrids in das verdichtete Beta-Phasen-Siliciumnitrid während des Sinterns oder der Verdichtung. Es ist herausgefunden worden, daß eine Verdichtung nicht allgemein ohne flüssige Form- bzw. Formgebungsmittel auftritt. Wenn Alpha-Phasen-Material hohen Temperatur unterworfen ist, kann eine Umwandlung direkt in Beta-Phasen-Material sein, und zwar ohne Veränderungen des Volumens und folglich ohne Verdichtung.
• In der Vergangenheit gab es ein Hauptproblem, welches mit der Verarbeitung von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid assoziiert ist, welches die übermäßige Zeit ist, die zur Vorbereitung und Nitrierung des Siliciumpulvers erforderlich ist. Um ein reaktionsgebuhdenes Siliciumnitid herzustellen, ist typischerweise sehr reines Silicium gemahlen worden und mit Sinterhilfsmitteln trocken für lange Zeitperioden vermischt wordeh, und zwar mehr als 48 Stunden, und ist dann für lange Zeiten nitriert worden, in der Größenordnung von hunderten voh Stunden bis Wochen. Gesamtherstellzeiten von 200 bis 400 Stunden sind nicht ungewöhnlich.
• Reaktionsgebundenes Siliciumnitrid wird allgemein vorbereitet durch Reagieren und Nitrieren des Siliciums (entweder als Pulver oder als geformte Artikel) mit Sticktoff durch Aussetzen des Siliciums zu einer stickstoffenthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen von 1100ºC bis ungefähr 1420ºC für ausreichende Zeiten zur Erzeugung des Siliciumnitrids. Es ist nicht ungewöhnlich, daß die Nitrierzeit bei Verfahren des Standes der Technik 100-200 Stunden ist. Es ist normal, daß eine kleine Menge Nitrierhilfsmittel (beispielsweise Eisenoxid oder Nikkeloxid) anfänglich mit dem Silicisumpulver gemischt wird, um die Nitrierung des Siliciums während des Nitrierschrittes zu verbessern.
• Das US-Patent 4 285 895 von Mangels und anderen lehrt, daß gesinterte reäktionsgenbundene Siliciumnitridartikel durch Vorsehen eines Verdichtungshilfsmittels in dem reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikel hergestellt werden können, und zwar durch Umgeben des Artikels mit einem Packpulver aus Siliciumnitrid und Verdichtungshilfsmittel und durch Unterwerfen des Artikels und der Pulvermischung einer Temperatur über 1700ºC mit einer Stickstoffatmosphäre mit ausreichendem Druck, um eine Verflüchtigung des Siliciumnitrids für eine ausreichende Zeit zu verhindern, um das Sintern der reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikel zu gestatten.
• Verschiedene Verfahren zum Einleiten des Verdichtungshilfsmittels in den reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikel werden in dem oben erwähnten Patent (von Mangels und anderen beschrieben. Diese weisen folgendes auf (1) die Imprägnierung bzw. das Einbringen des Verdichtungshilfsmittel in den reaktionsgebundenen Siliciumnitridartikel; (2) das Einbringen des Verdichtungshilfsmittels in das Abdeckpulver und dann das Verlassen bzw. die Annahme einer Diffusion dieses Verdichtungshilfsmittels in den Artikel bei der Sinterteperatur; und (3) das Einbringen des Verdichtungshilfsmittels in die Siliciumpulvermi schung vor dem Nitrieren. Die erwähnten Verdichtungshilfsmittel sind Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Ceroxid und Zirkonoxid. Das Patent vön Mangels und anderen lehrt auch, daß der Stickstoffdruck bei der Sintertempertur im Bereich von 1720 bis 10350 KPa (250 bis 1500 psi) ist.
• Das US-Patent 4 351 787 von Martinengo und anderen lehrt, daß gesinterte Siliciumnitridartikel vorbereitet werden können durch Formen bzw. Ausbilden einer Siliciumpulvermischung, die ein oder mehrere Sinterzusatzmittel bzw. Sinteradditive in einem Kompaktkörper enthält, wobei die Additive in dem Pulver in einem Ausmaß vorhanden sind, um einen Additiv- bzw. Zusatzmittelgehalt von 0,5 bis 20 Gew.% im Siliciumnitridkompaktkörper sicherzustellen; das Aufheizen des Kompaktkörpers unter einer Stickstoffgasdecke bei einer Temperatur, die 1500ºC nicht überschreitet, um das Silicium in reaktionsgebundendes Siliciumnitrid umzuwandeln; und das Sintern des reaktionsgebundenen Siliciumnitridkompaktköpers durch Aufheizen in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1500ºC. Darüber hinaus wird gelehrt, daß das Siliciumpulver zwischen 0,1 und 44 um groß ist, und von hoher Reinheit, oder daß es nuü sehr kleine Mengen von Nitrier-Katalysemitteln bzw. -Katalysatoren enthält. Das Patent von Martinengo und anderen löhrt, daß irgendwelche herkömmlichen Sinteradditive verwendet werden können. Die besten Ergebnisse sollen durch die Verwendung von MgO erreicht werden, und zwar insbesondere in Kombination mit Y&sub2;O&sub3;. Andere bevoizugte in dem Patent erwähnte Additive sind MgO, Y&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;. ZrO&sub2;, BeO, Mg&sub3;N&sub2; und AlN. Andere Beispiele von Additiven sind beispielsweise Mg&sub2;Si,
• MgAl&sub2;O&sub4; und Zusatzmittel bzw. Zugaben von Seltenen Erden, wie beispielsweise La&sub2;O&sub3;. Auch Eisen kann vorteilhaft verwendet werden, und zwar gewöhnlicherweise in einer Mischung mit herkömmlichen Additiven, wie beispielsweise Mgo, Y&sub2;O&sub3; und CeO&sub2;.
• Als letztes Beispiel einer praktischen Anwendung von gesintertem reaktionsgebundenem Siliciumnitrid sei Bezug genommen auf das US-Patent 4 443 394 von Ezis, welches ein Verfahren zur Herstellung eines vollständig verdichteten Siliciumnitridkörpers lehrt. Das gelehrte grundlegende Prinzip ist, daß Siliciumnitrid sich nicht von selber sintert, sondern eine Flüssigphase bei der Sintertemperatur erfordert. Ezis hat herausgefunden, daß durch Vorsehen einer Yttriumoxynitrid- und Alumino-Silikat- Flüssigphase bei Sintertemperaturen von 1650-1750ºC die Notwendigkeit für einen Überdruck des Stickstoffes und ein Abdeck- oder Packpulver während des Sinterns eliminiert werden könnte, um das Siliciumnitrid zu verdichten.
• Das Patent von Ezis lehrt, daß durch (1) Bilden einer nitrierbaren Mischung aus Siliciumpulver, SiO&sub2; (mit dem Si- Metall getragen), Y&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;, (2) durch Nitrieren der Mischung, -um ein reaktionsgebundenes Siliciumnitrid zu bilden, und zwar mit der darauffolgenden Bildung einer Y&sub1;&sub0;Si&sub6;O&sub2;&sub4;N&sub2;-Phase und einem Alumino-Silikat, welqhes auf den Siliciumnitridkörnern liegt; und dann (3) durch Sintern im Temperaturbereich von 1650 bis 1750ºC für 5-12 Stunden, ein im wesentlichen vollständig verdichtetes Siliumnitrid erzeugt wird, welches eine 4-Punkt-Biegefestigkeit von 690 MPa (100 000 psi) bei Raumtemperatur zeigt.
• Das Patent von Ezis lehrt weiter die Notwendigkeit einer langen Zeit von 48 Stunden in der Kugelmühle, vorzugsweise trocken, einer Nitrierzykluszeit von 200 Stunden und von Sinterzeiten von 5-12 Stunden. Die Gesamtverarbeitungszeit einschließlich des Mahlens kann für das bevorzugte Ausführungsbeispiel als ungefähr 260 Stunden eingesschätzt werden.
• Die vorliegende Erfindung trachtet danach, einen Prozeß zur Herstellung eines nicht verdichteten Beta-Phasen- Siliciumnitridmaterials vorzusehen, und zwar durch ein Verfahren, welches wirtschaftlicher ist als die Prozesse des Standes der Technik, und zwar dahingehend, daß es viel geradliniger auszuführen ist und in relativ kurzer Zeit vollendet werden kann.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun ein Prozeß zur Vorbereitung eines nicht verdichteten Beta-Phasen-Siliciumnitridmaterials vorgesehen, wobei der Prozeß gekennzeichnet wird durch folgende Schritte:
• (a) Zerkleinern bzw. Mahlen von Siliciumpulver in Form einer Aufsohlämmung, die eine Mischung von siliciumenthaltendem Pulver und Wasser aufweist, wobei die Zerkleinerung ausgeführt wird, um frische nicht oxidierte Oberflächen auf dem Silicium zu erzeugen, und um eine kräftige und wesentliche bzw. vollständige chemische Reaktion zwischen dem Silicium und dem Wasser zu gestatten-;
• (b) falls erwünscht, Altern der erhaltenen Aufschlämmung für eine Periode von weniger als 24 Stunden in Abwesenheit bzw. ohne Zerkleinerung, um zu gestatten, daß die chemische Reaktion im wesentlichen vollendet wird;
• (c) Reduzieren des Wassergehaltes der Aufschlämmung auf einen ausreichenden Grad, um eine daraus resultierende Trockenmasse zu bilden;
• (d) Nitrieren der Trockenmasse durch Aussetzen bzw. Darbieten einem Nitriergas, welches mindestens Stickstoff bei einer ausreichenden Temperatur enthält, um im wesentlichen Alpha-Phasen-Siliciumnitrid zu bilden; und
• (e) Unterwerfen des im wesentlichen eine Alpha-Phase enthaltenden Siliciumnitrides einer Temperatur von 1450 bis 2100ºC, um dem im wesentlichen eine Alpha-Phase enthaltenden Siliciumnitrid zu gestatten, sich in ein nicht verdichtetes Siliciumnitridmaterial mit vorherrschender Beta-Phase umzuwandeln.
• Es sei Bezug genömmen auf EP-A-0322174, die einen Prozeß zur Herstellung von reaktionsgebundenem Siliciumnitridartikeln beschreibt, und zwar durch ein Verfahren, welches zuerst das Bilden einer homogenen Aufschlämmung aus Siliciumpulver, Wasser und einem Nitrierhilfsmittel, wie beispielsweise Eisenoxid, aufweist, und zwar optional mit einem oder mehreren organischen Bindem/Plastizierern/Viskositätsmodifizierern, das Mischen der Aufschlämmung, um das Siliciumpulver zu aktivieren, und dann das Altern der aktivierten Aufschlämmung, charakteristischerweise für mindestens 24 Stunden, um zu ermöglichen, daß das Silicium und das Wasser reagieren. Danach wird der Wassergehalt der Aufschlämmung verringert, der gewünschte Artikel wird geformt bzw. gebildet, und das Silicium wird einem Verbündnitrierzyklus unterworfen, der eine Aufheizung auf 1000ºC in Wasserstoff und dann auf 1400 bis 1450ºC in Stickstoff bei 15 bis 25ºC pro Stunde aufweist.
• Ein signifikantes bzw. wichtiges Merkmal dieses Verfahrens ist, daß das Einbringen von Verdichtungshilfsmitteln in die Basis-Aufschlämmung die Herstellung eines verdichteten Beta-Phasen-Siliciumnitridmaterials ermöglicht, wie beschrieben in den US-Patenten 5 055 432 und 5 213 729.
• Der Prozeß der Erfindung-zur Vorbereitung eines solchen nicht verdichteten Beta-Phasen-Materials weist das Zerkleinern von Siliciumpulver als homogene Aufschlämmung auf, die eine Mischung aus Siliciumpulver und Wasser aufweist. Die Zerkleinerung wird ausgeführt, um frische nicht oxidierte Oberflächen auf dem Siliciumpulver zu bilden, und um eine kräftige und wesentliche bzw. vollständige chemische Reaktion zwischen dem Silicium und dem Wasser zu gestatten. Ein Dispersionsmittel, wie beispielsweise Darvan Nr. 1 oder 6 (eine eingetragene Handelsmarke der R. T. Vanderbild Company, Inc.) kann anfänglich zugefügt werden, um bei der Zerkleinerung bzw. beim Mahlen beizuhelfen. Eine Zerkleinerung in Anwesenheit der operativen chemischen Verbundwerkstoffe bzw. Zusammensetzungen und Wasser wird für eine Periode von 1 bis 5 Stunden ausgeführt, um eine siliciumbasierte Aufschlämmung zu erzeugen. Danach wird der Wassergehalt der reagierten Aufschlämmung verringert, und zwar auf einen ausreichenden Grad, um eine nitrierbare Trockenmasse zu bilden.
• Organische Additive bzw. Zusätze, wie beispielsweise Binder, Plastizierer, Viskositätsmodifizierer und Dispersionsmittel können zur Aufschlämmung zuggeben werden, und zwar zum Ende der Zerkleinerüng hin. Die Aufschlämmung kann dann für eine Periode von weniger als 24 Stunden gealtert werden, um zu gestatten, daß die Reaktion des Siliciums mit dem Wasser im wesentlichen vollendet wird, wovon vermutet wird, daß dadurch eine Silicium-Oxyhydrid- Beschichtung auf dem Silicium vorgesehen wird. Die gealterte Aufschlämmung wird dann durch Sprühtrocken oder irgendeine andere geeignete Technik getrocknet und wird, falls erwünscht, in einen Grünkörper geformt, wie beispielsweise durch Verdichtung der sphrühgetrockneten körnchen bzw. granulatartigen Körper. Ein Gießen, insbesondere Slip- bzw. Schlammgießen des ursprünglichen Schlammes (slip), eine Extrusion, Spritzgießen oder irgendein anderes bekanntes Verfahren zum Formen von keramischen Grünkörpern kann genau so eingesetzt werden. Danach wird ein Nitrieren der Trockenmasse durchgeführt durch Aussetzen gegenüber einer ausreichenden Menge an Nitriergas, welches mindestens Stickstoffgas aufweist, und zwar bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeitlänge, um eine Siliciumnitridmasse im wesentlichen mit Alpha-Phase zu bilden. Dann wird das daraus resultierende nicht verdichtete Beta-Phasen-Siliciumnitridmaterial hergestellt, und zwar durch Umwandeln der daraus resultierenden Siliciumnitridmasse bei einer Umwandlungstemperatur von ungefähr 1450ºC bis ungefähr 2100ºC für eine ausreichende Zeitlänge, um das Siliciumnitrid von einem Material mit vorherrschender Alpha- Phase in ein nicht verdichtetes Siliciumnitridmäteriäl mit vorherrschender Beta-Phase umzuwandeln.
• Das Verfahren dieser Erfindung weist die Vorbereitung eines nicht verdichteten Beta-Phasen-Siliciumnitridmaterials auf. Das Material kann in Form eines Pulvers oder eines Artikels hergestellt sein. Der Prozeß weist das Mahlen bzw. Zerkleinern von Siliciumpulver in Form einer Aufschlämmung auf, die eine Mischung aus Siliciumpulver oder einem siliciumenthaltenden Material, wie beispiels-. weise Siliciumpulver mit Siliciumnitrid oder anderen Mitteln und Wasser aufweist, wobei die Zerkleinerung ausgeführt wird, um frische nicht oxidierte Oberflächen auf dem Siliciumpulver zu bilden, und um eine wesentliche bzw. vollständige chemische Reaktion zwischen dem Siliciumpulver und dem Wasser zu gestatten, das Reduzieren des Wassergehaltes der reagierten Aufschlämmung auf einen aussreichenden Grad, um eine nitrierbare Masse zu bilden, das Nitrieren der Trockennmasse durch Aussetzen gegenüber einer ausreichenden Menge an Nitriergas, welches mindestens Stickstoff aufweist, und zwar bei ausreichender Temperatur für eine ausreichende Zeitlänge, um eine Siliciumnitridmasse im wesentlichen mit Alpha-Phase zu bilden, und das Umwandeln der daraus resultierenden Siliciumnitridmasse bei einer Umwandlungstemperatur von 1450ºC bis 2100ºC für eine ausreichende Zeitlänge zur Umwandlung des Siliciumnitrids aus einem Material mit vorherrschender Alpha-Phase in ein nicht verdichtetes Siliciumnitridmaterial mit vorherrschender Beta-Phase.
• Zusätzlich kann dann mindestens ein- Nitrierhilfsmittel hinzugefügt werden, und zwar geeigneterweise in einer Menge von 0,5 bis 7 Vol.%, basierend auf der resultierenden Trockenmasse, um beim späteren Nitrierprozeß beizuhelfen. Das Nitrierhilfsmittel kann aus folgenden ausgewählt sein: Eisenoxide, beispielsweise Fe&sub2;O&sub3;, Bleioxide, beispielsweise PbO oder Pb&sub3;O&sub4;, Nickelcarbonyl, Nikkeloxide, beispielsweise NiO, Siliciumcarbid, Graphit, Kohlenstoff bzw. Carbon, CoO, CaF, Li&sub2;O. Na&sub2;O, K&sub2;O, BaO, BN, Albit (NaAlSi&sub3;O&sub8;), Orthoklase (KAlSi&sub3;O&sub8;, Anorthit, (CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;), Nephelin, Syenit, Talk, Borax, Sodaasche bzw. Pottasche, Alpha-Phasen-Si&sub3;N&sub4; und Mischungen davon.
• Der Prozeß dieser Erfindung, der sich auf die Herstellung von Pulvern und Körpern bezieht, beginnt allgemein mit der Zerkleinerung von Siliciumpulver in Anwesenheit einer großen Merige an Wasser, um eine Aufschlämmung zu bilden.
• Die Aufschlämmungskomponenten werden geeigneterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die Mischung aus 10-60 Vol.% Feststoffen und 90 bis 40 Vol% Wasser besteht, wobei die Feststoffe aus Siliciumpulver, Nitrierhilfsmitteln und anderen Feststoffen bestehen, die zugegeben worden sein können. Das Siliciumpulver kann von Handelsqualität sein und besitzt vorzugsweise eine Partikelgröße von weniger als 20 µm. Die Zerkleinerung bzw. das Mahlen wird beispielsweise ausgeführt durch Kugelmahlen, vorzugsweise für mehr als 2 Stunden, bis die Siliciumpulvergröße vorherrschend weniger als 10 µm ist. Ein Dispersionsmittel kann auch in die Aufschlämmung zugefügt werden, und zwar im Mahl- bzw. Zerkleinerungsschritt, um dem Zerkleinerungsprozeß beizuhelfen. Zusätzlich kann das Beimischen von organischen Additiven zur Aufschlämmung, bevor ihr Wassergehalt wesentlich reduziert wird, die physischen Eigenschaften der Siliciummischung oder der daraus resultierenden Produkte beeinflussen. Diese organischen Additive können aus folgenden ausgewählt werden: Binder, Schmiermittel, Plastizierer und Viskositätsmodifizierer, einschließlich Dispersionsmitteln. Die Zumischung könnte durchgeführt werden durch Zerkleinern der Aufschlämmung mit den organischen Additiven für mindestens 30 Minuten, nachdem die organischen Additive zugemischt wurden. Sich entwicklendes bzw. entstehendes Gas sollte periodisch aus der reagierenden Aufschlämmung entlüftet bzw. abgelassen werden, um eine Explosion zu vermeiden.
• Zur Zerkleinerüng kann irgendeine geeignete Zerkleinerungs- bzw. Mahlvorrichtung verwendet werden, wie beispielsweise eine Kugelmühle, eine stangenmühle, eine Vibrationsschleif- bzw. -mahlvorrichtung, eine Schleifbzw. Mahlvorrichtung gemäß dem Union Process -Verfahren, eine Strahlmühle, eine Kegelschleif- bzw. -mahlvorrichtung, ein Quetsch- bzw. Zahnbrecher und eine Hammermühle.
• Die Aufschlämmung wird vorzugsweise in einer kugelmühle vorbereitet, die zu 25-50 Vol.-% mit Mahlmedium gefüllt ist, und zwischen 25-50 Vol.-% mit der Aufschlämmung gefüllt ist.
• Die Zerkleinerung des Siliciums in Anwesenheit von Wasser ist ein wichtiger Schritt, da die Zerkleinerung frische unoxidierte Oberflächen von Siliciumpulverpartikeln zur kräftigen Reaktion mit dem Wasser erzeugt. Allein das Mischen von Siliciumpulver, ob vorgemahlen oder nicht mit dem Wasser scheint nicht die schnelle kräftige Reaktion zu erzeugen, die ein Mahlen vorsieht. Vorgemahlenes Siliciumpulver ist nicht so reaktiv bzw. reaktionsfreudig gegenüber Wasser, da Silicium, welches ein stark reak tionsßreudiges Metall ist, an der Luft während der Lagerung leicht oxidiert. Somit wird eine passivierende Lage von Siliumoxid auf der Außenseite der Siliciumpartikel gebildet, wodurch das Silicium nicht nahezu so reaktiv bzw. reaktionsfreudig wird wie unoxidiertes Silicium, wie es beispielsweise während des Zerkleinerungsschrittes erzeugt wird.
• Nach dem Zerkleinerungsschritt wird gestattet, daß die Aufschlämmung weiter reagiert, und zwar durch Altern der Aufschlämmung in Abwesenheit bzw. ohne Zerkleinerung, um zu gestatten, daß die chemische Reaktion im wesentlichen vollendet wird. Es wird angenömmen, daß das Silicium chemisch mit dem Wasser während des Alterungsschritt-es reagiert, um eine Silicium-Oxyhydrat-Beschichtung auf den Siliciumpartikel zu bilden, und daß auch Wasserstoffgas als Produkt der Reaktion abgelassen wird. Während-der Alterung scheint der Schlamm (slip) an Volumen um mindestens 50 % zuzunehmen, wobei er typischerweise sein Volumen durch Schaumbildung verdoppelt, und darauffolgend klingt die Schaumbildung nach ungefähr 12 Stunden ab, wenn sich die Reaktion dem Ende nähert, und der Schlamm entwickelt thixotrope Eigenschaften.
• Nach dem Alterungsschritt wird die reagierte Aufschlämmung getrocknet und falls erwünscht, geformt, und zwar in Vorbereitung eines darauffolgenden Nitrierschrittes. Obwohl die Aufschlämmung an diesem Punkt gegossen, insbesondere slip- bzw. schlammgegossen werden kann, um einen Grünkörper zu bilden, oder getrocknet zur Anwendung bei der Extrusion oder beim Spritzguß bzw. der Spritzformung von Formen, wird bevorzugt, den Schlamm trocken zu sprühen, um ein homogenes freifließendes Pulver für ein Isopressen bzw. isostatisches Pressen oder eine Trockendruckformgebung zu erhalten, und zwar unter Verwendung von herkömmlichen Pulvermetallpressen. Die Verringerung des Wassergehaltes kann ausgeführt werden durch Sprühtrocknen, Gießen, insbesondere Slip- bzw. Schlammgießen, durch Extrusion, durch Spritzguß oder Band- bzw. Strangguß. Die daraus resultierende Trockenmasse kann in einen Artikel geformt werden, bevor eine derartige der Nitieratmosphäre oder dem Isopressen bzw. isostatischen Pressen, dem Trockenpressen, dem Extrudieren, dem Spritzguß oder dem Schlammguß ausgesetzt wird. Wenn Binder verwendet werden, wird der Kompaktkörper ausreichende Festigkeit haben, um eine Bearbeitung ohne die Notwendigkeit für Spezialwärmebehandlungen durch teilweises Nitrieren oder Sintern des Siliciumkompaktkörpers zu gestatten. Vorzugsweise wird eine erforderliche Bearbeitung am Siliciumgrünkörper vor dem Nitrieren anstatt am härteren Siliciumnitridteil ausgeführt.
• Das Pulver der verdichteten Teile wird dann in einen Ofen getan. Der Ofen wird evakuiert und vorzugsweise mit einer brennbaren Gasatmosphäre, wie beispielsweise reinem Wasserstoffgas gefüllt. Die Temperatur des Ofens wird dann von Raumtemperatur auf 1000ºC über eine Periode von 1 bis Stunden gesteigert, während das brennbare Gas hindurch fließt, und zwar durch nahezu lineare Progression der steigenden Temperatur, während Wasserstoff durch den Ofen bei Atmosphärendruck geleitet wird, um die organischen Zusatz- bzw. Additivmaterialien wegzubrennen, ohne irgendeine wesentliche Schädigung des Pulvers oder der verdichteten Teile zu bewirken. Die im wesentlichen ungiftigen ausströmenden Stoffe, die entlüftet werden, weisen Kohlendioxid und Wasser auf.
• Der Ofen kann dann mit fließendem Stickstoff gespült werden, um eine unbrennbare Atmosphäre zu erhalten, und kann wieder evakuiert werden, um den Stickstoff und irgendwelche re-stlichen ausströmenden Stoffe zu entfernen. Heliumgas kann zugefügt werden, vorzugsweise bis ein Druck von 50 KPa angezeigt wird. Dann wird eine Stickstoff-Wasserstoff-Gasmischung bestehend aus 4 Gew.% Wasserstoff und 96 Gew.% Stickstoff zum Ofen zugeleitet werden, bis der Druck vorzugsweise geringfügig über dem Atmosphärendruck ist (ungefähr 120 KPa), um irgendein Leck von Umgebungluft in dem Ofen zu vermeiden. Die Nitrieratmosphäre weist von 40 bis 60 Mol-Prozent Stickstoff auf, von 40 bis 60 Mol-Prozent Helium und von 1 bis 4 Mol-Prozent Wasserstoff. Der daraus resultierende Partialdruck bei den oben beschriebenen Nitrieratmosphärenbestandteilen sind Stickstoff, Helium und Wässerstoff mit 48 % bzw. 50 % bzw. 2 %.
• Die Temperatur wird dann vorzugsweise von 1000ºC auf eine Nitriertemperatur von zwischen 1350ºC und 1450ºC und vorzugsweise ungefähr 1420ºC gesteigert. und zwar mit einer linearen Rate von 5ºC bis 50ºC pro Stunde, obwohl 15ºC bis 25ºC pro Stunde bevorzugt werden. Während dieses Aüfheizzyklus wird Stickstoff von dem Silicium verbraucht, um Siliciumnitrid zu bilden. Die Nitrieratmosphärenzusammensetzung in der Ofenatmosphäre wird im wesentlichen konstant gehalten, und zwar durch überwachtes Zugeben von im wesentlichen reinem Stickstoffgas in den Ofen, um den geringfügig höher als Atmosphärendruck liegenden Druck beizubehalten. Sobald 1420ºC erreicht werden, wird die Temperatur für weniger als 2 Stunden gehalten und vorzugweise für ungefähr 1 Stunde, dann wird die Wärmequelle abgeschaltet und die Siliciumnitridartikel dürfen abkühlen.
• Nach dem Nitrierschritt weist der nächste Schritt das Umwandeln der daraus resultierenden Siliciumnitridmasse bei einer Umwandlungstemperatur von 1500ºC bis 2100ºC für eine ausreichende Zeitlänge auf, um das Siliciumnitridmaterial von einem Material mit vorherrschender Alpha-Phase in ein nicht verdichtetes Siliciumnitridmaterial mit vorherrschender Beta-Phase umzuwandeln. Die Umwandlung weist im allgemeinen die Anwendung von mindestens einer stickstoffenthaltenden Atmosphäre auf, und insbesondere kann sie Stickstoff und Helium, Stickstoff und Wasserstoff, Stickstoff, Helium und Wasserstoff aufweisen, oder sie kann die gleiche Atmosphäre aufweisen, wie das Nitrieratmosphärengas, welches während des Nitrierschrittes verwendet wurde. Der Umwandlungsschritt kann auch eine Atmysphäre verwenden, die im wesentlichen reinen Stickstoff enthält.
• Der Umwandlungsschritt kann unter Vakuum vom Ende des Nitrierschrittes zum Beginn des Umwandlungsschrittes ausgeführt werden, und zwar gefolgt von einer Atmosphäre; die mindestens Stickstoff enthält, und zwar zugegeben während der Dauer des Umwandlungsschrittes. Zusätzlich kann der Umwandlungsschritt erreicht bzw. durchgeführt werden, wenn man die oben beschriebene Umwandlungsatmosphäre bei einem Druck von Vakuum bis ungefähr atmosphärischem Druck verwendet oder von atmosphärischem Druck bis ungefähr 1130 KPa (150 psig) und vorzugsweise bei einem Partialdruck von ungefähr 440 KPa (50 psig) oder von mehr als 440 KPa (50 psig), während wenigstens Stickstoff in der Umwandlungsatmosphäre verwendet wird. Insbesondere wird bevorzugt, daß der Umwandlungsschritt ausgeführt wird, während man von der Temperatur aufheizt, die am Ende des Nitrierschrittes erreicht wurde, und zwar bis zum Beginn des Umwandlungsschrittes bei einer gesteigerten Rate von 250ºC bis 1250ºC pro Stunde, bis eine erhöhte Temperatur von 1450ºC bis 2100ºC erreicht wird. Die gesteigerte Rate kann von 500ºC bis 1000ºC pro Stunde aufweisen, bis die erhöhte Temperatur erreicht ist. Vorzugsweise ist die gesteigerte Rate auf ungefähr 500ºC pro Stunde bis die erhöhte Temperatur erreicht wird. Der Umwandlungsschritt wird durchgeführt durch Beibehalten einer Temperatur von zwischen 1450ºC bis 2100ºC und vorzugsweise zwischen 1650ºC bis 1850ºC, bis im wesentlichen das gesamte Siliciumnitrid in der Alpha-Phase in nicht verdichtetes Beta-Phasen-Siliciumnitrid umgewandelt ist. Dies wird durchgeführt durch Erhalten der Umwandlungstemperatur für 0,3 bis 20 Stunden, bis im wesentlichen die gesamte Umwandlung stattfindet, vorzugsweise von 5 bis 10 Stunden und insbesondere vorzugsweise zwischen 1 und 2 Stunden.
• Nach dem Umwandlungsschritt kann auch ein Abkühlschritt vorgesehen werden, der. die daraus resultierende nicht verdichtete Siliciumnitridmasse von der Umwandlungstemperatur zurück auf Raumtemperatur abkühlt, und zwar mit einer Rate von 25º0C bis 12.ߺC pro Stunde, vorzugsweise von 500ºC bis 1000ºC pro Stunde und insbesondere vorzugsweise von 500ºC pro Stunde, bis die Raumtemperatur erreicht wird. Proben, die durch dieses Verfahren vorbereitet wurden, zeigen hervorragende Eigenschaften, eine geringe Distorsion bzw. Verwerfung und hohe Materialintegrität. Das nicht verdichtete Beta-Phasen-Siliciumnitridmaterial, welches aus diesem Verfahren resultiert, hat insbesondere Anwendbarkeit bei Anwendungen gefunden, die ein stabiles Hochtemperaturmaterial erfordern.
• Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Vorbereitung eines nicht verdichteten Beta-Phasen- Siliciumnitridmaterials vorgesehen, welches Materialien verwendet, die billiger sind und leichter verfügbar als Materialien des Standes der Technik.
• Die Materialien, die vom Prozeß dieser Erfindung erzeugt wurden, können als Turbinenschaufeln, Motorkomponenten, Ventile, Schäfte und andere traditionelle Anwendungen für Siliciumnitridkeramikkomponenten verwendet werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung bzw. Vorbereitung eines nicht verdichteten Beta-Phasen-Siliciumnitridmaterials, wobei das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Zerkleinern von Siliciumpulver in Form einer Aufschlämmung einschließlich einer Mischung aus silicium-enthaltendem Pulver und Wasser, wobei die Zerkleinerung ausgeführt wird zur Erzeugung frischer nicht oxidierter Oberflächen am Silicium und um eine kräftige und wesentliche chemische Reaktion zwischen dem Silicium und dem Wasser zu gestatten;

(b) Altern der erhaltenen Aufschlämmung, wenn erwünscht, für eine Zeitperiode von weniger als 24 Stunden ohne Zerkleinerung, um zu gestatten, daß die chemische Reaktion im wesentlichen vollendet wird;

(c) Reduzieren des Wassergehalts der Aufschlämmung auf ein Ausmaß, ausreichend zur Bildung einer sich ergebenden Trockenmasse;

(d) Nitrieren der Trockenmasse durch Aussetzen gegenüber einem Nitriergas einschließlich mindestens Stickstoff mit einer Temperatur ausreichend zur Bildung von im wesentlfchen Alpha-Phasen-Siliciumnitrid; und

(e) Aussetzen des im wesentlichen Alpha-Phase aufweisenden Siliciumnitrids gegenüber einer Temperatur von 1450 bis 2100ºC, um zu gestatten, daß das im wesentlichen Alpha-Phase aufweisende Siliciumnitrid in ein nicht verdichtetes vorherrschend Beta-Phase aufweisendes Siliciumnitridmaterial umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumpulver im Schritt (a) durch Kugelmahlen, Stangenmahlen, Schwingungsschleifen oder -mahlen, Schleifen oder Mahlen gemäß dem Union-Prozeß , Strahlmahlen, Konusschleifen oder -mahlen, Zahnbrechern oder Hammermahlen ausgesetzt wird, bis die Größe des Siliciumpulvers vorherrschend weniger als 10 µm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Siliciumpulver im Schritt (a) zerkleinert wird, und zwar in Anwesenheit mindestens einer Nitrierhilfe, ausgewählt aus Eisenoxiden, Bleioxiden, Nickelcarbonyl, Nickeloxiden, Siliciumcarbid, Graphit, Kohlenstoff, CoO, CaF, Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O, BaO, BN, Albit (NaAlSi&sub3;O&sub8;), Orthoklase (KAlSi&sub3;O&sub8;), Anorthit (CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;), Nephelin, Syenit, Talk, Borax, Pottasche bzw. Sodaasche, Alpha-Phasen-Si&sub3;N&sub4; und Mischungen daraus.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei vor der Reduzierung des Wassergehaltes der Aufschlämmung im Schritt (c) die Aufschlämmung mit einem oder mehreren organischen Additiven gemischt wird, wobei das oder die Additive aus folgenden ausgewählt werden: Bindemittel, Schmiermittel, Plastiziermittel und Viskosität smodifiziermittel einschließlich Dispersionsagenzien.

5. - Verfahren nach Anspruch 4, wobei die im Schritt (c) gebildete Trockenmasse in einem Ofen angeordnet wird, der eine brennbare Gasatmosphäre enthält, während die Temperatur von der Umgebungstemperatur auf 1000ºC erhöht wird, und zwar über eine Zeitperiode von 1 bis 5 Stunden und das brennbare Gas durch den Ofen geleitet wird, um die organischen Additive im wesentlichen abzubrennen, ohne irgendeine signifikante Schädigung der Trockenmasse hervorzurufen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Nitrierschritt (d) in einem Nitriergas ausgeführt wird, welches von 40 bis 60 Mol-Prozent Stickstoff, von 40 bis 60 Mol-Prozent Helium und von 1 bis 4 Mol-Prozent Wasserstoff enthält, während die Erhitzung von 1000ºC erfolgt, und zwar mit einer im wesentlichen linear ansteigenden Temperaturrate von 5ºC bis 50ºC pro Stunde auf eine Temperatur von 1350 bis 1450ºC.

15 -7.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Umwandlungsschritt (e) in einer Atmosphäre ausgeführt wird, die zumindest Stickstoff, Helium und Wasserstoff enthält während des Erhitzens von der Temperatur am Ende des Nitrierschrittes (d) zum Beginn des Umwandlungsschrittes mit einer erhöhten Rate von 250ºC bis 1250ºC pro Stunde bis zu einer Temperatur von 1450 bis 2100ºC, und worauf die Temperatur von 1450 bis 2100ºC aufrecht erhalten wird, bis das Siliciumnitrid in nicht verdichtgtes vorherrschend Beta-Phase aufweisendes Siliciumnitrid umgewandelt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das nicht verdichtete, vorherrschend Beta-Phase aufweisende Siliciumnitridmassenmaterial, gebildet im Schritt (e), von der Umwandlungstemperatur auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, und zwar mit einer Rate von 500 bis 1000ºC pro Stunde.