DE69123287T2

DE69123287T2 - Syndiotaktisches Propylencopolymer, seine Herstellung und seine Anwendung

Info

Publication number: DE69123287T2
Application number: DE69123287T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Asanuma; Kazuhiko Yamamoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2011-05-16
Also published as: EP0457291A3; EP0457291A2; EP0457291B1; US5326824A; US5373059A; US5374685A; KR940000277B1; DE69123287D1; CA2042744C; KR910020045A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(a) Erfindungsbereich

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Copolymer mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur des Propylens, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Anwendung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Copolymer des Propylens, das durch Pfropfpolymerisierung einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindung auf ein syndiotaktisches Propylen-Homopolymer mit verhältnismäßig hoher Taktizität oder ein syndiotaktisches Copolymer mit verhältnismäßig hoher Taktizität des Propylens und einer geringen Menge eines anderen Olefins, hergestellt wird, auf ein Verfahren zur Herstellung des obigen Copolymeren sowie seine Anwendung.

(b) Stand der Technik

Isotaktisches Polypropylen ist billig und besitzt ein verhältnismäßig ausgezeichnetes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften, und es wird daher in verschiedenen Anwendungen genutzt. Andererseits ist syndiotaktisches Polypropylen seit langem bekannt. Ein solches syndiotaktisches Polypropylen wird jedoch mittels Polymerisation bei niedriger Temperatur bei Anwesenheit eines konventionellen Katalysators, der eine Vanadiumverbindung, einen Ether und ein organisches Aluminium umfaßt, hergestellt, und das nach diesem Verfahren hergestellte syndiotaktische Polypropylen ist arm an Syndiotaktizität und zeigt dem Elastomer ähnliche Eigenschaften. Es ist daher kaum anzunehmen, daß das so hergestellte syndiotaktische Polypropylen seine inhärenten Eigenschaften ausübt.
US-A-3 414 551 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren von isotaktischem Polypropylen. Dieses Pfropfcopolymere ist ein isotaktisches Polypropylen, das mit Naleinanhydrid und organischem Peroxiddampf bei der festgelegten Temperatur umgesetzt wurde.
EP-A-395 055 (Art. 54(3) EPÜ Stand der Technik) offenbart ein syndiotaktisches Propylen/höheres α- Olefin-Copolymeres.
Diese zwei Hinweise beziehen sich nicht auf die vorliegende Erfindung.
Im Gegensatz dazu wurde von J. A. Ewen u. a. erstmals ein Polypropylen mit guter Taktizität, d.h. mit einer syndiotaktischen Pentadfraktion von mehr als 0,7, entdeckt, das durch die Verwendung eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung mit asymmetrischen Liganden und einem Aluminoxan umfaßt, hergestellt werden kann ( J. Am. Chem. Soc., Bd 110, 6255 - 6256, 1988).
Ein syndiotaktisches Polypropylen oder ein Copolymeres mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur von Propylen und einem anderen Olefin, das durch das obenerwähnte Verfahren hergestellt wird, hat verhältnismäßig ausgezeichnete physikalische Eigenschaften; diese Art von Polypropylen oder Copolymer hat jedoch eine schlechte Affinität für ein Polymer, das eine andere polare Gruppe oder ein Metall enthält, d.h. ähnlich dem isotaktischen Polypropylen zeigt es schlechtes Klebevermögen.
Andererseits wird ein Polymeres, das durch Pfropfpolymerisation eines eine Carboxylgruppe, wie Maleinanhydrid, enthaltenden Monomeren auf das isotaktische Polypropylen hergestellt ist, zur Verbesserung der Hafteigenschaften eines anderen Polyolefins oder der Beschichtungseigenschaften verwendet. Dieses Verfahren hat jedoch Probleme dadurch, daß die radikalische Zersetzung des Polypropylens, das das Basispolymere darstellt, in einem Herstellungsprozeß erfolgt, mit dem Ergebnis, daß das Molekulargewicht des sich ergebenden Copolymeren merklich geringer wird und daß es bei Herstellung in einer flüssigen Phase schwer ist, das Copolymere zu trennen. Wird demgegenuber ein Produkt hergestellt, das ein syndiotaktisches Polypropylen als Basis enthält, dann können physikalische Eigenschaften erwartet werden, die bislang nicht vorhanden waren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Propylencopolymeren mit im wesentlichen syndiotak£ischer Struktur sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Harzzusammensetzung für Klebemittel, die dieses Propylencopolymer enthalten.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer wasservernetzbaren Harzzusammensetzung, die ein neuartiges wasservernetzbares Propylencopolymer mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur enthält.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines vernetzten Polypropylens von einem Polypropylen mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und einem hydrolysierbaren ungesättigten Silan.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der später folgenden Beschreibung.
Das Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur ist ein Pfropfcopolymer, das durch Erhitzen eines Homopolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Fropylens oder eines Copolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens und anderem α-Olefin und einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Radikalinitiators bis zur Zersetzungstemperatur oder der des Radikalinitiators erhalten worden ist, und in diesem Pfropfcopolymeren beträgt der Gehalt der aufgepfropften ungesättigten Verbindungseinheiten 0,1 bis 50 Gew.-% des Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren.
Ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Propylen-Homopolymeren ist gekennzeichnet durch das Erhitzen eines Homopolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens oder eines Copolymeren des Propylens und eines anderen α-Olefins und einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Radikahnitiators bis zur Zersetzungstemperatur oder mehr des Radikalinitiators.
Eine Harzzusammensetzung für Klebemittel der vorliegenden Erfindung enthält das oben erwähnte Propylenpfropfcopolymer.
Eine wasservernetzbare Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist aus einem Pfropfcopolymer mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur, einem phenolischen Antioxidans, einem Sulfidhydroperoxid-Zersetzungsmittel und einem mehrwertigen Amin zusammengesetzt; das Pfropfcopolymer kann durch Erhitzen eines Homopolymeren mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur des Propylens oder eines Copolymeren mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur des Propylens und anderem a-Olefin und einem hydrolisierbaren ungesättigten Silan in Anwesenheit eines Radikalinitiators bis zur Zersetzungstemperatur oder mehr des Radikalinitiators erhalten werden; und der Gehalt an aufgepfropften ungesättigten Silaneinheiten beträgt 0,1 bis 50 Gew.-% des Propylen-Polymeren oder -Copolymeren.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung des vernetzten Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch das Erhitzen - in Anwesenheit von Wasser - eines Pfropfcopolymeren, der durch Erhitzung eines Homopolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens oder eines Copolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens und anderem α-Olefin und einem hydrolisierbaren ungesättigten Silan in Anwesenheit eines Radikalinitiators bis zur Zersetzungstemperatur oder mehr des Radikalinitiators erhalten wurde.

KURZE FIGURENBESCHREIBUNG

Figur 1 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel 1 hergestellten Pfropfcopolymeren.
Figur 2 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel 5 hergestellten Pfropfcopolymeren und
Figur 3 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel 11 hergestellten Pfropfcopolymeren.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymer mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylensoder ein Copolymer mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens sowie einer geringen Menge eines anderen α-Olefins als Basispolymeres verwendet werden, auf das eine radikalpolymerisierbare ungesättigte Verbindung aufgepfropft wird. Die Grundviskosität des Homopolymeren oder Copolymeren,gemessen in Tetralinlösung bei 135ºC, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 dl/g.
Als das oben erwähnte Propylen-Homopolymer kann ein e kristallines Polypropylen verwendet werden, das eine so hoch syndiotaktische Struktur aufweist, daß
in dem ¹³C-NMR-Spektrum des Polypropylens, gemessen bei 135ºC in 1,2,4-Trichlorbenzol, eine Peakintensität der Methylgruppen, die einer syndiotaktischen Pentadstruktur bei 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan zugeschrieben wird, 0,5 oder mehr, vorzugsweise 0,7 oder mehr, der gesamten Peakintensität aller Methylgruppen des Propylens beträgt und in dem oben genannten kristallinen Polypropylen, ein Teil, der in Toluol bei Raumtemperatur löslich ist, 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
In dem oben erwähnten Copolymer mit einer syndiotaktischen Struktur des Propylens und anderem α- Olefin beträgt die Menge des å-Olefins vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%. Beträgt die Menge des å-Olefins mehr als 20 Gew.-% werden aus dem erhaltenen Copolymer ausgeformte Gegenstände in der Steifigkeit schlechter. Beispiele des α-Olefins umfassen Ethylen und α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein können; typische Beispiele davon umfassen geradkettige Olefine wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1 und Octadecen-1, wie auch verzweigte Olefine wie 3- Methylbuten-1,4-Methylpenten-1 und 4,4- Dimethylpenten-1.
Das oben erwähnte Copolymer hat vorzugweise eine so e hoch syndiotaktische Struktur, daß in dem ¹³C-NMR- Spektrum des Copolymeren, gemessen auf die gleiche Art wie im Fall des Propylen-Homopolymeren, eine Peakintensität, die einer syndiotaktischen Struktur bei 20,2 ppm zugeschrieben wird, vorzugsweise 0,3 oder mehr, bevorzugter 0,5 oder mehr, der Peakintensität, die allen Methylgruppen des Propylens zugeschrieben wird, beträgt.
Das oben erwähnte Propylen-Homopolymer oder -Copolymer kann durch (Co)polymerisieren von Propylen allein oder Propylen und einer geringen Menge eines anderen α-Olefins in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Als Katalysator wird ein Katalysator verwendet, mit dessen Hilfe ein Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentadfraktion von 0,7 oder mehr hergestellt werden kann, wenn Propylen allein polymerisiert wird. Der bevorzugt verwendete Katalysator ist eine Kombination einer Übergangsmetallverbindung, die durch die Formel
dargestellt wird (worin A und B gegenseitig unterschiedliche cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe ist, die Silicium oder Germanium enthält, das A mit B verbindet, X ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und M ein Metallatorn ist, das von der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zircon und Hafnium besteht) sowie einem Co-Katalysator.
Typische Beispiele der oben erwähnten Übergangsmetallverbindung umfassen Isopropyliden (cyclopentadienylfluorenyl)zirconiumdichlorid und Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)hafniumdichlorid, wie in der oben zitierten Literaturstelle von J. A. Ewen u. a. erwähnt, sowie Methylphenylmethylen(cyclopentadienylfluorenyl)zirconiumdichlorid, Methylphenylmethylen(cyclopentadienylfluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienylfluorenyl)zirconiumdichlorid und Diphenylmethylen(cyclopentadienylfluorenyl)hafniumdichlorid, wie in EP 387690 und EF 387691 erwähnt.
Als Co-Katalysator wird vorzugsweise ein Aluminoxan verwendet; ionische Verbindungen, die in EP 277003 und EP 277004 erwähnt werden, können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele des Aluminoxansumfassen Verbindungen, die durch die Formel
dargestellt werden (worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis so ist). Was geeigneterweise verwendet wird ist insbesondere das Aluminoxan, in welchem R¹ eine Methylgruppe und m eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist)
Zum Beispiel beträgt, wenn das Aluminoxan als Co- Katalysator verwendet wird, die Menge des Aluminoxans das 10 bis 100000 Mol-fache,üblicherweise das 50 bis 10000 Mol-fache so viel wie die der Übergangsmetallverbindung und wird die ionische Verbindung als Co-Katalysator verwendet, dann beträgt die Menge der ionischen Verbindung das 0,1 bis 100000 Mol-fache, üblicherweise das 0,5 bis 5000 Mol-fache so viel wie die der übergangsmetallverbindung.
Das Polymerisationsverfahren und die Polymerisationsbedingungen unterliegen keinerlei besonderen Einschränkung, und es kann jedes bekannte Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins, wie beispielsweise Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung eines reaktionslosen Kohlenwasserstoffmediums, Massepolymerisation, bei der im wesentlichen kein reaktionsloses Kohlenwasserstoffmedium vorhanden ist, oder Gasphasenpolymerisation, angewandt werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise -100 bis 200ºC und der Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm². Vorzugsweise beträgt die Temperatur -50 bis 100ºC und der Druck von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm².
Beispiele des bei der Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstoffmediums umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclopentan und Cyclohexan wie auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylen.
Zur weiteren Verbesserung der Syndiotaktizität des nach dem oben erwähnten Copolymerisationsverfahren hergestellten Copolymeren ist es wirksam, einen Katalysator zu verwenden, der eine Übergangsmetallverbindung enthält, die bis zu dem Niveau der Hochreinheit (90% oder mehr) gereinigt wurde, und die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur von 100ºC oder weniger durchzuführen, und es ist auch wirksam, das Copolymer mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu waschen.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist eine Verbindung mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele davon umfassen Propylen, gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylen und Ethylbenzol sowie ähnliche Verbindungen, bei denen ein Teil, oder die Gesamtheit der Wasserstoffatome durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod ersetzt ist. Beispiele der anderen verwendbaren Lösungsmittel umfassen Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Ether und Ester mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die in sich eine niedermolekulare ataktische Komponente lösen oder dispergieren können. Das Waschverfahren unterliegt keinerlei besonderer Einschränkung, üblicherweise wird das Waschen jedoch bei einer Temperatur von 0ºC bis -100ºC durchgeführt.
Bei der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele der radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die bei der Pfropfpolymerisation verwendet werden kann, ungesättigte Carbonsäuren, Ester der ungesättigten Carbonsäuren, aromatische Vinylverbindungen, hydrolysierbare ungesättigte Silanverbindungen sowie ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren umfassen Dicarbonanhydride, wie Maleinanhydrid, Citraconanhydrid, 2-Methylmaleinanhydrid, 2-Chlormaleinanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinanhydrid, Bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonanhydrid und 4-Methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarbonanhydrid wie auch Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure
Beispiele der Ester der ungesättigten Carbonsäuren umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Die hydrolisierbare ungesättigte Silanverbindung ist eine Verbindung mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Gruppe sowie einer Alkoxysilylgruppe oder einer Silylgruppe in ihrem Molekül; ein Beispiel ist eine Verbindung mit einer an eine Vinylgruppe gebundenen hydrolisierbaren Silylgruppe und in einem bestimmten Fall mit einer hydrolisierbaren Silylgruppe, die über eine Alkylengruppe an die Vinylgruppe gebunden ist, oder eine Verbindung mit einer hydrolisierbaren Silylgruppe, die an einen Ester oder ein Amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure gebunden ist. Typische Beispiele davon umfassen Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris (β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Monovinylsilan und Monoallylsilan.
Beispiele des ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffs umfassen Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Bevorzugte Beispiele des bei der Pfropfpolymerisation verwendeten Radikalinitiators sind bekannte verschiedene organische Peroxide, die üblicherweise bei der Pfropfpolymerisation auf dem Polyolefin verwendet werden können; typische verwendbare Beispiele der organischen Feroxide umfassen Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-t-butylperphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)hexen, 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexen-3, Di-t-butylperoxid, Cumoihydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilaurylperoxid sowie Dicumylperoxid.
Das Ffropfcopolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Erhitzen des oben erwähnten Propylen- Homopolymeren oder -Copolymeren mit einer syndiotaktischen Struktur und der oben erwähnten radikalpolirnerisierbaren ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Radikalinitiators bei einer Temperatur der Zersetzungstemperatur oder mehr des Radikalinitiators hergestellt werden.
Die Menge der zu verwendenden ungesättigten Verbindung unterliegt keinerlei besonderer Beschränkung, und es können die konventionellen Bedingungen für ein isotaktisches Polypropylen, so wie sie sind, verwendet werden. Da der Wirkungsgrad der Copolymerisation verhältnismäßig hoch ist kann die Menge der ungesättigten Verbindung gering sein. Üblicherweise beträgt die Menge der ungesättigten Verbindung vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-Verhältnis bezogen auf das Propylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer syndiotaktischen Struktur.
Der Radikalinitiator wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,00001 bis 0,1 Gew.-Verhältnis bezogen auf die ungesättigte Verbindung verwendet.
Die Erhitzungstemperatur hängt davon ab, ob die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, üblicherweise beträgt sie jedoch 50 bis 350ºC. Beträgt die Erhitzungstemperatur weniger als 50ºC, dann ist die Umsetzung langsam und der Wirkungsgrad niedrig. Beträgt sie mehr als 350ºC, dann ergibt sich ein Problem, wie Zersetzung des Polymeren. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem das Propylen-Homopolymer oder -Copolymer in der Form einer Lösung einer eines Schlamms mit einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-% in Anwesenheit einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet wird, die stabil gegenüber den Radikalen ist; alternativ kann die Umsetzung bei Abwesenheit des Lösungsmittels in einer Vorrichtung, wie einem Extruder, durchgeführt werden, die das hoch viskose Polymere ausreichend rühren kann. In letztgenannten Fall wird die Umsetzung üblicherweise bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt verglichen mit der Umsetzung im Zustand der Lösung.
Das erhaltene Pfropfcopolymer enthält vorzugsweise eine gewünschte Menge radikalpolymerisierbarer ungesättigter Verbindungseinheiten im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% des Propylen-Hompolymer oder -Copolymer mit einer syndiotaktischen Struktur, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Beträgt der Gehalt an radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungseinheiten mehr als 50 Gew.-%, dann übt das Propylen-Hompolymer oder -Copolymer mit einer syndiotaktischen Struktur seine eigenen physikahschen Eigenschaften nicht aus, und ist er geringer als die oben erwähnte untere Grenze, dann können die physikalischen Eigenschaften als Pfropfcopolymer nicht erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Pfropfpolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. In diesen Fall kann ein Dispergiermittel verwendet werden; Beispiele des Dispergiermittels umfassen ein verseiftes Polyvinylacetat, modifizierte Cellulosen, wie Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose, sowie eine OH-Gruppe enthaltende Verbindungen, wie Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure Darüber hinaus können Verbindungen, die in einer üblichen wäßrigen Suspensionspolymensation verwendet werden, ebenfalls weitgehend eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird durch Suspendieren des Propylen- Hompolymeren oder -Copolymeren mit syndiotaktischer Struktur, des wasserunlöslichen radikalpolymerisierbaren Monomeren, des wasserunlöslichen Radikalinitiators und des Dispergiermittels in Wasser und anschließendes Erhitzen des Gemisches durchgeführt. Das Verhältnis des Wassers zur Summe aus radikalpolymiersierbarem Monomer und Propylen-Homopolymer oder -Copolymer mit syndiotaktischer Struktur beträgt hier vorzugsweise 1:0,1 bis 1:200, bevorzugter 1:1 bis 1:100. Die Erhitzungstemperatur ist so gewählt, daß die Halbwertszeit des Radikalinitiators vorzugsweise 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugter 0,2 bis 10 Stunden beträgt, und liegt vorzugsweise zwischen 30 und 200ºC, bevorzugter zwischen 40 und 150ºC. Während des Erhitzungsschritts wird das Gemisch vorzugsweise ausreichend gerührt, so daß ein Suspensionszustand entsteht. Auf diese Weise kann das Pfropfpolymer in Form guter Körnchen erhalten werden.
Ein Gewichtsverhältnis des wasserunlöslichen Monomeren zum syndiotaktischen Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren beträgt vorzugsweise 1:0,1 bis 1: 10000, und ein Gewichtsverhältnis von Radikalinitiator zu wasserunlöslichen Monomer beträgt üblicherweise 0,00001 bis 0,1. Das Verhältnis des wasserunlöslichen Monomeren im Copolymeren hängt von seinem Anwendungszweck ab, die Menge des Monomeren beträgt jedoch üblicherweise 0,1 bis 200 Gew.-% bezogen auf das Propylen-Homopolymer oder Copolymer mit syndiotaktischer Struktur im Pfropfcopolymer.
Das Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung kann mit einem α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer, das vorzugsweise keine Pfropfkomponente enthält, vermischt werden, so daß es als Harzzusammensetzung für Klebezwecke verwendet werden kann. In diesem Fall können die oben erwähnte ungesättigte Carbonsäure, ihre Ester und ein hydrolisierbares Silan vorzugsweise als die radikalpolymerisierbare ungesättigte Verbindung verwendet werden, die auf das Propylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer syndiotaktischen Struktur aufgepfropft ist.
Als das oben erwähnte vorzugsweise keine Pfropfkomponente enthaltende α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer können, wenn gewünscht, α-Olefin- Homopolymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht sowie statistische und Blockcopolymere der α- Olefine selbst verwendet werden. Beispiele des α- Olefins umfassen Ethylen und a-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zusätzlich zum Propylen. Die Homopolymere und Copolymere dieser α-Olefine können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden und sind im Handel unter verschiedenen Markenzeichen erhältlich.
Ein Mischungsverhältnis zwischen dem Pfropfcopolymer und dem Homopolymer oder Copolymer des α- Olefins ist derartig, daß die radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungseinheiten, vorzugsweise die ungesättigten Carbonsäureeinheiten, deren Ester oder die hydrolisierbaren ungesättigten Silanverbindungseinheiten im Pfropfcopolymer in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% in der erhaltenen Harzzusammensetzung vorhanden sind.
Der oben genannten Zusammensetzung können erforderlichenfalls verschiedene Zusätze zugesetzt werden; Beispiele der Zusätze umfassen ein Antioxidationsmittel und ein Ultraviolettabsorptionsmittel, das gewöhnlichen Polyolefinen zugesetzt werden kann.
Übrigens ist es nicht wesentlich, der Harzzusammensetzung für Klebemittel der vorliegenden Erfindung das Homopolyer oder Copolymer des α-Olefins zuzusetzen. Der oben erwähnte Zusatzstoff, beispielsweise ein Stabilisierungsmittel, kann dem Pfropfcopolymer allein zugesetzt werden, um die Harzzusammensetzung für Klebemittel zu erhalten.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung ist das Mischverfahren keinerlei Einschränkung unterworfen, und es werden nach der üblichen Vorgehensweise die Rohmaterialien mit Hilfe eines Henschel-Mischers oder dergleichen einheitlich vermischt und dann geschmolzen, vermischt und mit Hilfe eines Extruders oder dergleichen zu Pellets ausgeformt. Möglich ist auch die Verwendung eines Brabenders, mit dessen Hilfe Mischung und Schmelzung gleichzeitig durchgeführt wird und das Material nach dem Schmelzen selbstverständlich unmittelbar zu Folien oder Platten ausgefomt werden kann.
Von den Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung kann das Copolymer, in welchen das hydrolisierbare ungesättigte Silan aufgepfropft wird, als Ausgangsmaterial für ein vernetztes Polypropylen oder ein vernetztes Propylen-Copolymer verwendet werden. In diesem Fall sind die hydrolisierbaren ungesättigten Silaneinheiten im Pfropfcopolymer vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Propylen-Homopolymer oder -Copolymer mit ein syndiotaktischen Struktur, anwesend.
Das Pfropfcopolymer wird in Anwesenheit von Wasser erhitzt. Es ist übliches Verfahren, das Pfropfcopolymer vor dieser Behandlung in die gewünschte Form auszuformen. Um die Quervernetzung mit Hilfe von Wasser während des Ausformungsschritts wirksam auszuformen kann ein Katalysator zugesetzt werden. Beispiele dieser Art von Katalysator umfassen Hydroxide und Oxide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, Ammoniak, Amine, organische und anorganische Säuren, deren Salze, Alkoxysilylverbindungen sowie Siliciumhydrid, die als Katalysatoren zur Hydrolyse wohlbekannt sind; sie können unmittelbar ohne irgendwelche zusätzliche Behandlung zugesetzt werden. Die Menge des Katalysators beträgt üblicherweise 0,001 bis 1 Gew.-% des Pfropfcopolymers.
Vor der Ausformung kann ein mit dem oben erwähnten Pfropfcopolymer verträgliches Polymer in etwa der 10fachen Menge des Gewichts oder weniger als das Pfropfpolymer zugesetzt werden.
Eine Temperatur, bei der das oben erwähnte Pfropfcopolymer in Anwesenheit von Wasser erhitzt wird, beträgt 50 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC. Wasser kann im Dampfzustand verwendet werden, es wird jedoch bevorzugt, die ausgeformten Gegenstände in siedendes Wasser einzutauchen.
In dem so vernetzten Propylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer syndiotaktischen Struktur beträgt das Verhältnis der siedenden Xylenunlöslichen Komponente zu diesem Homopolymer oder Copolymer vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%.
Von den Pfropfcopolymeren der vorliegenden Erfindung kann das Copolymer, auf welches das hydrohsierbare ungesättigte Silan aufgepfropft wird, mit einem phenolischen Antioxidationsmittel, einem Sulfidhydroperoxid-Zersetzer und einem mehrwertigen Amin vermischt werden, um eine wasservernetzbare Harzzusammensetzung herzustellen.
Es stehen zahlreiche Arten von phenolischen Antioxidationsmitteln zur Verfügung. Ein vorzugsweise verwendbares Beispiel des phenolischen Antioxidationsmittels ist ein substituiertes Phenol, wie 2,6- Di-t-butylphenol, in welchem ein Wasserstoffatom in 2- und/oder 6-Stellung durch einen Alkylrest ersetzt ist. Typische Beispiele des phenolischen Antioxidationsmittels umfassen 2,6-Di-t-butyl-p- cresol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, Vitamin E, 2-t- Butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2 -hydroxybenzyl)-4- methylphenylacrylat, 2,2'-Methylen-bis (4-methyl-6t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis (4-ethyl-6-t- butylphenol), 2,2'-Methylen-bis (6-cyclohexyl-4- methylphenol), 1,6-Hexandiol-bis ([3-(3,5-di-t- butyl [4-hydroxyphenyl])]propionat sowie Pentaerythrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Ein bevorzugtes Beispiel des Sulfidhydroperoxid- Zersetzers ist ein Ester eines Thioethers, und typische Beispiele des handelsüblich verfügbaren Sulfidhydroperoxid-Zersetzers umfassen Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure und höhere Alkohole, wie Laurylalkohol, Tridecylalkohol und Stearylalkohol.
Beispiele der mehrwertigen Amine umfassen Melamin, seine Derivate, eine Hydrazidverbindung, wie Oxalsäure-bis (benzylidenhydrazid) und eine Triazolverbindung, wie 3- (N-salicyloyl) amin-1,2,4-triazol.
Die Menge jedes dieser zuzusetzenden Zusatzstoffe ist so, daß das Gewichtsverhältnis des Zusatzstoffes zum Pfropfcopolymer vorzugsweise 1/1000 bis 1/100000, bevorzugter 1/500 bis 1/10000, beträgt.
Die Mischweise von Pfropfcopolymer und Stabilisator unterliegt keinerlei Einschränkung; es kann ein übliches Verfahren angewandt werden, bei dem Trockenmischen mittels eines Henschel-Mischers gefolgt von Schmelzung und Granulierung bewirkt wird.
Der obigen Zusammensetzung können ein Neutralisierungsmittel, wie Calciumstearat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid oder Hydrotalcit und ein Keimbildner, wie ein Salz der Benzoesäure, Natrium- 2,2'-methylen-bis (4,6-di-t-butylphenyl)phosphat und Benzylsorbitol zusätzlich zu dem oben erwähnten Stabilisierungsmittel zugesetzt werden.
Die oben erwähnte Zusammensetzung wird in Anwesenheit von Wasser einer Hitzebehandlung unterzogen, um Vernetzung auszubilden. Üblicherweise wird die Zusammensetzung vor der Hitzebehandlung zu einer gewünschten Form ausgeformt. Zur wirksamen Bildung der Quervernetzung mit Hilfe des Wassers während des Ausformungsschritts können verschiedene Katalysatoren zugesetzt werden. Beispiele der Katalysatoren umfassen Hydroxide und Oxide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, Ammoniak, Amine, organische und anorganische Säuren, deren Salze sowie Alkoxysilylverbindungen und Siliciumhydrid, die als Katalysatoren zur Hydrolyse wohlbekannt sind; sie können unmittelbar ohne zusätzliche Behandlung verwendet werden. Die Menge des Katalysators beträgt üblicherweise 0,001 bis 1 Gew.-% des Pfropfcopolymeren.
Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele im einzelnen beschrieben werden. Die Beispiele sollen jedoch die vorliegende Erfindung lediglich beschreiben, sie sollen sie nicht eingrenzen.

Beispiel 1

In einen 200-1-Autoklaven wurden 0,2 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconiumdichlorid, 30 g Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 16,1), hergestellt von der Toso Akzo Co., Ltd., 80 Liter Toluol und Propylen eingebracht. Dieses Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdichlorid wurde durch Überführung von normal synthetisiertem Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren in ein Lithiumsalz, Umsetzen desselben mit Zirconiumtetrachlorid und folgendes Rekristallisieren des sich ergebenden Reaktionsprodukts erhalten. Anschließend wurde Propylen bei 20ºC unter einem Polymerisationsdruck von 3 kg/cm²-G für 2 Stunden polymerisiert. Dem sich ergebenden Polymergemisch wurden Methanol und Methylacetacetat zugesetzt und die Lösung bei 30ºC behandelt und anschließend mit einer wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen. Sodann wurde das gewaschene Gemisch gefiltert, so daß 5,6 kg eines syndiotaktischen Polypropylens erhalten wurden. Nach einer ¹³C-NMR-Analyse betrug die syndiotaktische Pentadfraktion dieses Polypropylens 0,935, und eine Grundviskosität (im folgenden einfach als "η" bezeichnet), gemessen in einer Tetralinlösung bei 135ºC, betrug 1,45. Weiterhin betrug das Verhältnis von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht zu zahlengemitteltem Molekulargewicht des Polymers (im folgenden einfach als "Mw/Mn" bezeichnet), gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol, 2,2.
Sodann wurden 140 g dieses Polypropylens in 1,4 Liter Monochlorbenzol bei 120ºC gelöst. Eine Lösung von 20 g Maleinanhydrid in 60 ml Monochlorbenzol und 40 ml Aceton sowie 100 ml Monochlorbenzol, enthaltend 14 g Dicumylperoxid, wurden der sich ergebenden Polypropylenlösung über 4 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Lösung erhitzt und bei 120ºC 3 Stunden gerührt und anschließend auf 30ºC abgekühlt. Es wurden 1,5 Liter Aceton zugesetzt, gefolgt von Filtrierung, um ein Polymerpulver einfach auszuscheiden. Das so erhaltene Pulver wurde weiterhin mit 1,5 Liter Aceton gewaschen. Das erhaltene Pulver wurde getrocknet und gewogen, das Gewicht betrug 142,5 g. Nach einem Infrarotabsorptionsspektrum (Figur 1) betrug der Gehalt des Maleinanhydrids in diesem Pulver etwa 7,4 Gew.-%. Weiterhin wurde dieses Pulver mit siedenden Aceton 6 Stunden lang extrahiert, und in diesem Fall betrug der Gehalt an Maleinanhydrid, auf ähnliche Weise errechnet, 6,8 Gew.-%. Außerdem betrug nach der C-NMR die syndiotaktische Pentadfraktion der Propyleneinheiten 0,928, was nicht wesentlich verändert war, und η betrug 1,28.
Bei Betrachtung einer gepreßten Folie (Stärke 1 mm) dieses Pfropfcopolymeren betrug die Schlagzähigkeit nach Izod (ASTM D256) 14,5, was nicht wesentlich verändert war verglichen mit einem Wert vor der Pfropfcopolymerisation.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, daß ein handelsüblich verfügbares isotaktisches Polypropylen (η betrug 1,62; die isotaktische Pentadfraktion, gemessen mittels ¹³C-NMR, betrug 0,954 und Mw/Mn betrug 6,7) als ein Polypropylen verwendet wurde, so daß ein feines Polymerpulver erhalten wurde. Als Folge waren 5 Stunden zur Durchführung der Filtration erforderlich. Der Gehalt an Maleinanhydrid im Pulver betrug 3,1 Gew.-%, nach der Extraktion betrug er 2,8 Gew.-%. η betrug 0,35, was bedeutet, daß sie sich merklich verschlechterte. Die Schlagzähigkeit nach Izod, die auf die gleiche Art wie bei Beispiel 1 gemessen wurde, verschlechterte sich auf 2,1 von einem Wert von 3,1 vor der Pfropfcopolymerisation.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde bei 60ºC unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 1 verwendet, mittels Massepolymerisation, bei der Propylen selbst als ein Lösungsmittel verwendet wird, durchgeführt. Das sich ergebende syndiotaktische Polypropylen, bei dem η 0,93 und die syndiotaktische Pentadfraktion 0,83 betrug, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 der Umsetzung unterzogen, mit der Ausnahme, daß die Menge des Maleinanhydrids 30 g betrug. Filtration konnte einfach erzielt werden. Der Gehalt an Maleinanhydrid in dem sich ergebenden Polymer betrug 10,5 Gew.-%, und nach der Extraktion mit siedenden Aceton betrug er 8,9 Gew.-%. η betrug 0,72, was bedeutete, daß sie sich kaum verschlechterte.

Beispiel 3

2 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Pfropfcopolymers wurden 98 Gewichtsteile eines handelsüblichen Copolymers (MFL4,9 hergestellt von der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) von Propylen und Ethylen, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (in einem Verhältnis von 10 zu 10000 des Pfropfcopolymers) sowie Calciumstearat (in einem Verhältnis von 15 zu 10000 des Pfropfcopolymers) zugesetzt, gefolgt von Granulierung, wodurch eine Harzzusammensetzung für Klebezwecke erhalten wurde.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde bei 240ºC extrudiert, und Evarl (EP-F hergetellt von der Kuraray Co., Ltd.) wurde jeweils bei 220ºC durch Co-Extrusions-T-Formen eines Extruders (Thermo Plastics Industry Co.) mit L/D = 22 und einem Durchmesser von 20 mm sowie einen ähnlichen Extruder extrudiert, wodurch eine co-extrudierte Folie, die die obige Zusammensetzung mit einer Stärke von 0,12 mm hatte, sowie Evarl mit einer Stärke von 0,13 mm erhalten wurde. Die Schälfestigkeit (für eine Probe mit einer Breite von 2,5 cm wurde die T-Typ-Schälfestigkeit bei 23ºC bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/Minute unter Verwendung einer Instron- Zugprüfvorrichtung gemessen) dieser Folie betrug 32 g/cm.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 angewandt, mit der Ausnahme, daß das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Pfropfcopolymer verwendet wurde,wodurch eine co-extrudierte Folie hergestellt wurde; diese Folie wurde dann bewertet in diesem Fall wurden 10 g des Pfropfcopolymers verwendet, so daß die Menge des Maleinanhydrids gleich sein könnte). Die T-Typ-Schälfestigkeit der Folie betrug 14 g/cm.

Beispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 angewandt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 2 erhaltene Pfropfcopolymer verwendet wurde,wodurch ein statistisches Copolymer des Propylensund Ethylenserhalten wurde. Als nächstes wurde die coextrudierte Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 32 hergestellt mit der Ausnahme, daß die oben erwähnte Zusammensetzung und ein Nylon (ein 0,2 mm starker Film, hergestellt aus Nylon 6 CM1021, hergestellt von Toray Industries, Inc.) verwendet wurden und die Extrusionstemperatur des Nylons 260ºC betrug. Für die so co-extrudierte Folie wurde die Haftfähigkeit bewertet, und im Ergebnis betrug die Schälfestigkeit 720 g/cm.

Beispiel 5

0,5 kg des in Beispiel 1 erhaltenen syndiotaktischen Polypropylens, 15 g Triethoxyvinylsilan und 10 ml Aceton, das 0,5 g Dicumylperoxid enthielt, wurden vermischt und das Gemisch dann geschmolzen und bei 230ºC in einem Extruder (hergestellt von der Thermoplastics Industry Co., Ltd.) mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm vermischt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten. Die sich ergebenden Pellets wurden in Xylen gelöstund dann einer großen Menge Aceton zugesetzt, um ein Polymer auszufällen; das nichtumgesetzte Triethoxyvinylsilan wurde dann entfernt. Nach der Analyse des Siliciums betrug die Pfropfmenge 1,8 Gew.-%. Das Infrarotspektrum dieses Copolymeren ist in Figur 2 dargestellt. Weiterhin betrug nach der ¹³C-NMR die syndiotaktische Pentadfraktion der Propyleneinheiten 0,928, was bedeutete, daß sie nicht wesentlich verändert war, und η betrug 1,32.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewandt, mit der Ausnahme, daß das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete isotaktische Polypropylen benutzt wurde, wodurch ein Pfropfcopolymer erhalten wurde, in dem nur eine geringe Menge, 0,8 Gew.-%, Trimethoxyvinylsilan enthalten war. Weiterhin war η ebenfalls merklich gering, nämlich 0,45.

Beispiel 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewandt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 2 erhaltene syndiotaktische Polypropylen verwendet wurde (in diesem Fall wurde Triethoxyvinylsilan mit 30 g Trimethoxyvinylsilan ersetzt). Der Gehalt an Trimethoxyvinylsilan betrug 2,6 Gew.-% und η betrug 0,74, was bedeutet, des sie sich kaum verschlechterte.

Beispiel 7

Dem in Beispiel 5 erhaltenen Pfropfcopolymer wurden 0,15 Gew.-% Dibutylzinnlaurat zugesetzt; es wurde eine Folie mit einer Stärke von 1 mm hergestellt und dann 10 Stunden lang mit siedenden Wasser behandelt. Wurde die Folie vor der Behandlung mit dem siedenden Wasser 6 Stunden lang mit Xylen extrahiert, dann betrug das Verhältnis des sich ergebenden Rests 0,52 Gew.-%, nach der Behandlung mit siedendem Wasser jedoch betrug es 52,5 Gew.-%, was bedeutete, daß Vernetzung eintrat. Die Zugfestigkeit (ASTM D638) der Folie verbesserte sich von 240 kg/cm² vor der Vernetzung auf 270 kg/cm².

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 angewandt, mit der Ausnahme,daß 40 g Trirnethoxyvinylsilan verwendet wurde, wodurch ein Pfropfcopolymer erhalten wurde, in dem 2,1 Gew.-% Trimethoxyvinylsilan enthalten war. Wurde die Messung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, dann betrug der Gehalt einer siedenden Xylen-unlösichen Komponente in diesem Copolymer 28 Gew.-%.

Beispiel 8

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewandt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 2 erhaltene syndiotaktische Polypropylen verwendet wurde und Triethoxyvinylsilan mit 15 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ersetzt wurde, wodurch ein Pfropfcopolymer erhalten wurde. Der Gehalt an γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan betrug 1,40 Gew.-%; η verschlechterte sich kaum und betrug 0,74. Als nächstes wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Natriumoxid als ein Katalysator verwendet wurde, und in diesem Fall betrug die Menge eines Rests nach der Extraktion des Polymers mit Xylen 25,3 Gew.-%, was bedeutete, daß Vernetzung eintrat.

Beispiel 9

Hydrotalcit, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Distearyl- 3,3'-thiodipropionat und Melamin wurden mit dem in Beispiel 5 erhaltenen Pfropfcopolymer in Gewichtsverhältnissen von jeweils 5/10000, 1/1000, 5/1000 und 1/1000 zum Polymer vermischt. Als nächstes wurden 0,15 Gew.-% Dibutylzinnlaurat zugesetzt, gefolgt von Granulation, und eine 1 mm starke Folie, in die eine 0,2 mm starke Kupferplatte eingebettet war, gebildet und dann 10 Stunden lang mit siedendem Wasser behandelt. Wurde die Folie vor der Behandlung mit siedendem Wasser mit siedendem Xylen 6 Stunden lang extrahiert, dann betrug das Verhältnis des sich ergebenden Rests 0,65 Gew.-%; nach der Behandlung mit siedendem Wasser betrug es 82,5 Gew.- %, was bedeutete, daß Vernetzung eintrat. Diese Folie wurde 5 Minuten lang bei 300ºC behandelt und die Kupferplatte dann abgeschält. Der Teil des Polymers, der mit der Kupferplatte in Berührung gebracht worden war, wurde beobachtet, und es bestätigte sich, daß der Kontaktteil normal war. Die abgeschälte Kupferplatte wurde zusätzlich 17 Stunden lang mit Wasser bei 80ºC behandelt, es wurde jedoch keinerlei Veränderung festgestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 angewandt, mit der Ausnahme, daß kein Distearyl-3,3'-Thiodipropionat verwendet wurde; in diesem betrug die Menge des Rests nach der Extraktion des sich ergebenden Polymeren mit siedendem Xylen 81,6 Gew.-%. Nachdem die sich ergebende Folie einer Hitzebehandlung bei 300ºC unterzogen worden war, wurde jedoch festgestellt, daß der Teil der Folie, der mit der Kupferplatte in Berührung gebracht worden war, leicht grün gefärbt war, was bedeutete, daß sich das Polymer verschlechterte.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 angewandt, mit der Ausnahme, daß kein Melamin verwendet wurde; in diesem Fall war die Menge eines Rests nach der Extraktion der sich ergebenden Folie mit siedendem xylen gering, nämlich 48,5 Gew.-%. Nachdem die Folie einer Hitzebehandlung bei 300ºC unterzogen worden war, bestätigte sich, daß der Teil der Folie, der mit der Kupferplatte in Berührung gebracht worden war, leicht grün gefärbt war, was beutete, daß sich das Polymer verschlechterte. Auf der Kupferplatte wurde außerdem ein wolkiger Zustand beobachtet.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 9, mit der Ausnahme daß kein 2,6-Di-tbutyl-p-cresol verwendet wurde; in diesem Fall war die Menge eines Rests nach der Extraktion der sich ergebenden Folie mit siedendem Xylen gering, nämlich 65,5 Gew.-%. Nachdem die Folie einer Hitzebehandlung bei 300ºC ausgesetzt worden war, bestätigte es sich, daß die Folie insgesamt gelb gefärbt war, was bedeutete, daß sich das Polymer verschlechterte

Beispiel 10

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 angewandt mit der Ausnahme, daß Irganox hlolo (phenolisches Antioxidationsmittel), Lauryl- Stearyl-3,3'-thiodipropionat und Melamin mit dem in Beispiel 8 erhaltenen Pfropfcopolymer in Gewichtsverhältnissen von jeweils 1/1000, 3/1000 und 1/1000 zum Copolymer vermischt wurde, in diesem Fall betrug die Menge eines Rests nach der Extraktion der sich ergebenden Folie mit siedendem Xylen 75,6 Gew.-%. Außerdem wurde nach einer thermischen Behandlung bei 300ºC keinerlei Veränderung festgestellt. Beispiel 11 200 g des in Beispiel 1 erhaltenen syndiotaktischen Polypropylens, 180 g Styrol, 0,96 g verseiftes Polyvinylacetat, hergestellt von der Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (AH22, Verseifungsgrad 97,5 bis 98,5%, Polymerisationsgrad 1500 oder mehr) sowie 2 g p-t-Butylperoxybenzoat wurde in 1 Liter Wasser dispergiert, und die Dispersion wurde dann bei 90ºC 4 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde der sich ergebende Schlamm gefiltert, um ein Polymer im Zustand von Kügelchen zu erhalten. Nachdem das Polymer ausreichend mit Aceton gewaschen und dann getrocknet worden war, betrug die Menge des Polymers370 g.
Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Copolymers ist in Figur 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme daß das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete handelsüblich verfügbare isotaktische Polypropylen benutzt wurde; es wurden 345 g eines amorphen Polymers erhalten.

Beispiel 12

Die Umsetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 2 erhaltene syndiotaktische Polypropylen verwendet wurde, 100 g Styrol verwendet wurde, eine Ethylhydroxycellulose (Metolos 605H50), hergestellt von The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., als Dispergiermittel verwendet wurde und die Temperatur 100ºC betrug. In diesem Fall wurden 395 g eines Polymers im Zustand von Kügelchen erhalten.
Ein Pfropfcopolymer, in dem eine radikalpolymerisierbare ungesättigte Verbindung auf ein Propylen- Homopolymer oder ein Copolymer des Propylens und ein anderes α-Olefin, das eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur aufweist, aufgepfropft ist, ist ein zweckmäßiges Polymer, das für verschiedene Anwendungen geeignet ist. Wenn außerdem die radikalpolymerisierbare ungesättigte Verbindung gepfropft wird, dann tritt radikalische Zersetzung des oben erwähnten Propylen-Homopolymers oder -Copolymers im wesentlichen nicht ein.
Ein Copolymer, das durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure auf das oben erwähnte Propylen- Homopolymer oder -Copolymer hergestellt wurde ,eignet sich als Harzzusammensetzung für Klebezwecke.
Außerdem eignet sich ein Copolymer, das durch Aufpfropfen eines hydrolisierbaren ungesättigten Silans auf das oben erwähnte Propylen-Homopolymer oder -Copolymer hergestellt wurde, als Harzzusammensetzung für Klebezwecke und kann zur Herstellung einer vernetzbaren Harzzusammensetzung verwendet werden.

Claims

1. Syndiotaktisches Propylen-Pfropfcopolymer, welches erhalten worden ist durch Erhitzen eines Homopolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens oder einem Copolymer mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens und anderem alpha-Olefin und einer radikalpolymerisierbaren ungesattigten Verbindung in Anwesenheit eines Radikalinitiators bis zur Zersetzungstemperatur oder mehr des besagten Radikalinitiators, wobei der Gehalt der radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungseinheiten, die auf das besagte Propylen-Homopolymer oder Copolymer aufgepfropft sind, von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des besagten Propylen-Homopolymer oder Copolymer beträgt.

2. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, worin in dem ¹³C-NMR- Spektrum des besagten Propylen-Homopolymer, gemessen bei 135ºC in 1,2,4-Trichlorbenzol auf der Basis von Tetramethylsilan, eine Peak-Intensität der Methylgruppen, die einer syndiotaktischen Pentad-Struktur bei 20,2 ppm zuerkannt werden, 0,5 oder mehr der gesamten Peak-Intensität von allen Methylgruppen des Propylens beträgt.

3. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, worin in dem ¹³C-NMR- Spektrum des besagten Copolymeren von Propylen und anderem alpha-Olefin, gemessen bei 135ºC in 1,2,4-Trichlorbenzol auf der Basis von Tetramethylsilan, eine Peak-Intensität der Methylgruppen, die einer syndiotaktischen Pentad-Struktur bei 20,2 ppm zuerkannt werden, 0,3 oder mehr der gesamten Peak- Intensität, die allen Methylgruppen des Propylens zuerkannt werden, beträgt.

4. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, worin die besagte polymerisierbare ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, Estern der ungesattigten Carbonsäuren, hydrolysierbaren ungesättigten Silanen, aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen.

5. Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Propylen- Pfropfcopolymeren, welches die Stufe der Erhitzung eines Homopolymeren mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur des Propylens oder einem Copolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens und eines anderen alpha-Olefins und einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Radikalinitiators bis zur Zersetzungstemperatur oder mehr des besagten Radikalinitiators zum Pfropfen der besagten radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindung auf besagtes Propylen-Homopolymer oder Copolymer.

6. Verfahren nach Anspruch 51 worin in dem ¹³C-NMR-Spektrum des besagten Propylen-Homopolymeren&sub1; gemessen bei 135ºC in 1,2&sub1;4-Trichlorbenzol auf der Basis von Tetramethylsilan, eine Peak-Intensität der Methylgruppen, die einer syndiotaktischen Pentad-Struktur bei 20,2 ppm zuerkannt werden, 0,5 oder mehr der gesamten Peak-Intensität aller Methylgruppen des Propylens beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem das ¹³C-NMR-Spektrum des besagten Copolymeren des Propylens und anderem alpha- Olefin, gemessen bei 135ºC in 1,2,4-Trichlorbenzol auf der Basis von Tetramethylsilan, eine Peak-Intensität, die einer syndiotaktischen Pentad-Struktur bei 20,2 ppm zugeordnet ist, 0,3 oder mehr der gesamten Peak-Intensität beträgt, die allen Methylgruppen des Propylens zugeordnet sind.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin die besagte radikalpolymerisierbare ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, Estern der ungesättigten Carbonsäuren, hydrolysierbaren ungesättigten Silanen, aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen.

9. Harzzusammensetzung fur Klebemittel, enthaltend ein syndiotaktisches Propylen-Pfropfcopolymer, welches durch Erhitzen eines Homopolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens oder einem Copolymeren mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur des Propylens und einer radikalpolymerisierbaren ungesattigten Verbindung in Anwesenheit eines Radikalinitiators bis zur Zersetzungstemperatur oder mehr des besagten Radikalinitiators, wobei der Gehalt an radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindunseinheiten, die auf das Propylen-Homopolymer oder Copolymer aufgepfropft sind, von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des besagten Propylen-Homopolymeren oder Copolymeren beträgt.

10. Harzzusammensetzung fur Klebemittel nach Anspruch 9, worin in dem ¹³C-NMR-Spektrum des besagten Propylen-Homopolymeren, gemessen bei 135ºC in 1,2,4-Trichlorbenzol auf der Basis von Tetramethylsilan, eine Peak-Intensität der Methylgruppen, die einer syndiotaktischen Pentad-Struktur zugeordnet sind, bei 20,2 ppm 0,5 oder mehr der gesamten Peak-Intensität aller Methylgruppen des Propylens beträgt.

11. Harzzusammensetzung für Klebezwecke gemäß Anspruch 9, worin in dem ¹³C-NMR-Spektrum des besagten Copolymeren des Propylens und anderem alpha-Olefin, gemessen bei 135ºC in 1,2,4-Trichlorbenzol auf der Basis von Tetramethylsilan, eine Peak-Intensität bei 20,2 ppm, die einer syndiotaktischen Pentad-Struktur entspricht, von 0,3 oder mehr, bezogen auf die gesamte Peak-Intensität, die allen Methylgruppen des Propylens entspricht, aufweist.

12. Harzzusammensetzung für Klebezwecke nach Anspruch 9, worin die besagte radikalpolymerisierte ungesättigte Verbindung eine ungesättigte Carbonsäure, ein Ester der ungesättigten Carbonsäure, oder ein hydrolysierbares ungesättigtes Silan ist.

13. Harzzusammensetzung für Klebezwecke, enthaltend ein syndiotaktisches Propylen-gepfropftes Copolymer gemäß Anspruch 9 und ein Homopolymer oder ein Copolymer eines alpha-Olefins, welches keine radikalpolymerisierte ungesattigte zu pfropfende Verbindung aufweist.

14. Harzzusammensetzung für Klebezwecke nach Anspruch 13, worin ungesättigte Carbonsäureeinheiten, Ester derselben oder hydrolysierbare ungesättigte Silaneinheiten in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der besagten Harzzusammensetzung vorhanden sind.

15. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Propylen-Homopolymer oder Copolymer, welches die folgenden Schritte umfaßt: Erhitzen eines Homopolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens oder eines Copolymers mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens und des anderen alpha-Olef ins und einem hydrolysierbaren ungesättigten Silan in Anwesenheit eines Radikalinitiators bis zur Zersetzungstemperatur oder mehr des besagten Radikalinitiators zur Erzielung eines syndiotaktischen Propylen-Pfropfcopolymer, wobei der Gehalt an radikalpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungseinheiten, die auf das besagte Propylen-Homopolymer oder Copolymer gepfropft werden, von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des besagten Propylen-Homopolymer oder Copolymer beträgt und dann Erhitzen des so erhaltenen syndiotaktischen Propylen- Pfropfcopolymer in Anwesenheit von Wasser zur Erzielung einer Vernetzung.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das besagte Pfropfcopolymer in Anwesenheit von Wasser auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC erhitzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin das besagte Pfropfcopolymer zusammen mit einem Katalysator für die Hydrolyse ausgeformt ist,, welches umfaßt: Alkoxysilylverbindung oder ein Siliziumhydrid, und Erhitzen in Anwesenheit von Wasser.

18. Wasser-vernetzbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein syndiotaktisches Propylen-Pfropfcopolymer, welches durch Erhitzen eines Homopolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens oder eines Copolymeren mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur des Propylens und des anderen alpha-Olefins und einem hydrolysierbaren ungesättigten Silan in Anwesenheit eines Radikalinitiators bis zur Zersetzungstemperatur oder mehr des besagten Radikalinitiators erhalten wird, wobei der Gehalt an polymerisierbaren ungesättigten Verbindungseinheiten, die auf das besagte Propylenhomopolymer oder Copolymer aufpfropfbar sind, von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des Propylen-Homopolymeren oder des Copolymeren,; eines phenolisches Antioxidanz; eines Sulfidhydroperoxid-Zersetzungsmittel; und eines mehrwertigen Amins beträgt.