DE69121100T2

DE69121100T2 - Verfahren für die Herstellung eines porösen Materials mit offenen Poren

Info

Publication number: DE69121100T2
Application number: DE69121100T
Authority: DE
Inventors: Akio Matsumoto; Yutaka Tomioka
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2011-12-20
Also published as: FI915968A7; ATE140707T1; GR3021356T3; DE69121100D1; JPH0543733A; DK0528071T3; JP2592366B2; US5242635A; EP0528071A1; NO915009L; CN1048509C; KR930004366A; CN1069744A; FI915968A0; TW203622B; NO915009D0; ES2090224T3; FI915968L; KR940006194B1; EP0528071B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit offenen Poren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit offenen Poren aus einer Mischung, umfassend (i) eine Epoxid-Verbindung mit wenigstens einem Epoxid-Ring im Molekül, (ii) ein Härtungsmittel, das mit der Epoxid-Verbindung reagieren kann, um deren Härtung zu bewirken, (iii) einen Füllstoff und (iv) Wasser, dem außerdem lösliche Salze zugesetzt werden.
Bislang wurde eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung poröser Materialien vorgeschlagen, die offene Poren aufweisen und als Filtermedium, Belüftungsmedium, Gießform etc. verwendet werden, beispielsweise das Sintern von Metallpulver, das Sintern von Thermoplast-Pulver, das Sintern anorganischer Pulver, das Abbinden von Zement oder dergleichen unter Hydratisierung, das Preßformen oder Stampfen einer Mischung aus einem Thermoplast und einem Füllstoff, das Härten einer Harzlösung, umfassend ein porenbildendes Mittel, gefolgt von Abtrennen des porenbildenden Mittels durch Auflösen, Extrahieren oder Verdampfen, die Verwendung eines Treibmittels, die Polymerisation zum Härten einer W/Ö-Emulsion, etwa wasserhaltiges Polyesterharz, gefolgt von Verdampfen des Wassers aus der gehärteten Masse.
Allerdings weisen diese bekannten Verfahren zur Herstellung poröser Materialien mit offenen Poren unvermeidlicherweise eines oder mehrere Probleme im Hinblick auf das Gießen auf, etwa daß die mit Hilfe dieser Verfahren hergestellten Produkte erheblich eingeschränkt sind, was ihre Form und Größe anbetrifft, daß diese Verfahren die Anwendung einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur und/oder Hochdruckpressen erfordern, und daß die Herstellungsverfahren sehr kompliziert sind.
Zudem sind diese bekannten Verfahren insofern mit einem weiteren Problem behaftet, als es sehr schwierig ist, die Porengröße des Produkts genau zu steuern. Die Steuerung der Porengröße ist der wichtigste Faktor bei der Herstellung von porösen Materialien mit offenen Poren, die als Filtermedien und Belüftungsmedien verwendet werden.
Als Verfahren zur Herstellung poröser Materialien mit offenen Poren, mit dem sich die vorstehenden Probleme lösen lassen und das großtechnische poröse Materialien mit offenen Poren, komplizierter Form und der gewünschten Porengröße mit guter Maßgenauigkeit bereitstellen kann, ist ein Verfahren bekannt, umfassend die Herstellung eines Emulsionsschlamms durch Mischen eines Epoxidharzes, eines Härtungsmittels, eines Füllstoffs und Wasser und Rühren der Mischung, um einen Emulsionsschlamm zu ergeben, Härten des resultierenden Schlamms unter Beibehaltung des Wassergehalts desselben und anschließend Abziehen des Wassers aus der gehärteten Masse, um darin Poren zu bilden. Zum Beispiel wird in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (im folgenden als "J.P. KOKOKU" bezeichnet) Nr. 2464/1978 ein gewünschter Gegenstand erzielt durch Herstellen eines Emulsionsschlamms vom Ö/W-Typ aus einer Mischung, umfassend ein Epoxidharz vom Glycidyl-Typ, ein polymeres Fettsäurepolyamid-Härtungsmittel, einen Füllstoff und Wasser, Gießen des Schlamms in eine wasserundurchlässige Form, Härten des Schlamms unter Beibehaltung des Wassergehalts desselben und anschließende Dehydratisierung der gehärteten Masse. Dieses konventionelle Verfahren ermöglicht die Herstellung eines großtechnischen porösen Materials mit offenen Poren und einer komplizierten Form mit guter Maßgenauigkeit und einer exakten Steuerung der Porengröße desselben durch Einstellen der Teilchengröße des Füllstoffs, der Menge eines reaktiven Verdünnungsmittels und des relativen Mischverhältnisses von Epoxidharz, Härtungsmittel, Füllstoff und Wasser, doch ist die Porengröße des mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten porösen Materials sehr klein und in der Größenordnung von nicht mehr als 1,5 µm, und deshalb ist das Material unbrauchbar für die Verwendung als Filtermedium, Belüftungsmedium und Gießform.
Dieses Problem läßt sich lösen mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung eins porösen Materials mit offenen Poren, das in J.P. KOKOKU Nr. 26657/1987 offenbart ist, umfassend die Herstellung eines Härtungsmittels durch Vermischen einer Amid- Verbindung, die erhalten wird durch Umsetzung einer monomeren Fettsäure mit einem Ethylenamin H&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)n-H (worin n eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 5 ist), und eines polymerisierten Fettsäurepolyamids, das erhalten wird durch Reaktion einer polymerisierten Fettsäure mit dem obigen Ethylenamin, oder durch Mischen und Umsetzen der monomeren Fettsäure, der polymerisierten Fettsäure und des Ethylenamins, unter Bildung eines gemischten Reaktionsprodukts, kräftiges Rühren einer Mischung, umfassend ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, das Härtungsmittel, einen Füllstoff und Wasser, um einen Emulsionsschlamm zu ergeben, Gießen des Schlamms in eine wasserundurchlässige Form, Härten des Schlamms unter Beibehaltung des Wassergehalts desselben und anschließende Dehydratisierung der gehärteten Masse. Dieses Verfahren ermöglicht die Bildung eines großtechnischen porösen Materials mit offenen Poren, dessen mittlere Porengröße im Bereich von 0,5 bis 10 µm, vorzugsweise 0,5 bis 5 µm und insbesondere 1,5 bis 5 µm liegt und gute Maßgenauigkeit aufweist. Des weiteren wird auch in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (im folgenden als "J.P KOKAI" bezeichnet) Nr. 75044/1988 ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit offenen Poren und einer Porengröße im Bereich von 0,2 bis 10 µm vorgeschlagen, umfassend die Herstellung eines Emulsionsschlamms aus einer Mischung, die ein Epoxidharz vom Glycidyl-Typ, ein Polyamid-Härtungsmittel und ein modifiziertes Polyamid-Härtungsmittel und/oder ein Amin-Härtungsmittel, einen Füllstoff und Wasser enthält, und das anschließende Gießen des Schlamms in eine wasserundurchlässige Form, das Härten des Schlamms unter Beibehaltung des Wassergehalts desselben und das anschließende Dehydratisieren der gehärteten Masse.
Zwar erlauben diese Verfahren eine Steuerung der Porengröße des resultierenden porösen Materials, doch können mit ihnen keine porösen Materialien mit offenen Poren erhalten werden, bei denen eine stets unverändert bleibende Beziehung zwischen der Porengröße und der Wasser- und Luftdurchlässigkeit besteht. Insbesondere ist die Wasser- und Luftdurchlässigkeit bisweilen unzureichend, selbst wenn die Porengröße hinlänglich ist. Diese Gleichförmigkeit der Beziehung zwischen Porengröße und der Durchlässigkeit des porösen Materials mit offenen Poren für Luft und Wasser ist von großer Bedeutung, wenn das poröse Material für industriell verwendete Filtermedien, Belüftungsmedien und Gießformen eingesetzt wird. Auch ist die Steuerung der Wasser- und Luftdurchlässigkeit poröser Materialien bei deren Anwendung in der Industrie sehr wichtig, doch ist es nach den herkömmlichen Techniken nicht möglich, diese zu steuern.
Ist hohe Maßgenauigkeit erforderlich, so ist es zudem notwendig, die Streuung bei der Schrumpfung des porösen Materials auszuschalten, die beim Härten desselben auftritt, doch ist dieses Problem mit den herkömmlichen Techniken überhaupt nicht zu lösen.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen Materials mit offenen Poren, bei dem die obigen Probleme, die mit den herkömmlichen Verfahren verbunden sind, nicht auftreten.
Die Erfinder dieser Erfindung haben den Härtungsprozeß eines Emulsionsschlamms, der aus einem System umfassend ein Epoxidharz, ein Härtungsmittel, einen Füllstoff und Wasser erhalten wurde, eingehend untersucht und haben herausgefunden, daß das Ausmaß der Schrumpfung des aus dem Schlamm hergestellten porösen Materials aufgrund von Änderungen der Kohäsionskraft des Emulsionsschlamms streut, und daß die Änderung der Kohäsionskraft darauf zurückzuführen ist, daß Art und Menge der im Emulsionsschlamm vorhandenen löslichen Salze variieren. Des weiteren haben die Erfinder auch herausgefunden, daß die Schwankung der Wasser- und Luftdurchlässigkeit des porösen Materials in hohem Maße von dem Raumanteil in den Poren, der von ungebundenen polymeren Harzteilchen eingenommen wird, oder dem Beladungsgrad der Poren mit Harzteilchen abhängig ist, und daß die Menge der in den Poren vorhandenen ungebundenen polymeren Harzteilchen in engem Zusammenhang mit dem Betrag der Kohäsionskraft des Emulsionsschlamms steht.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit offenen Poren bereitgestellt, bei dem unabdingbar lösliche Salze einem Emulsionsschlamm zugesetzt werden, umfassend eine Epoxid-Verbindung mit wenigstens einem Epoxid-Ring im Molekül, ein Härtungsmittel, das mit der Epoxid-Verbindung reagieren kann, um diese zu härten, einen Füllstoff und Wasser zur Steuerung der Schrumpfung der Aufschlämmung beim Härten beziehungsweise der Wasser- und Luftdurchlässigkeit des resultierenden porösen Materials auf die gewünschten Werte, unter Verringerung der Streuung hinsichtlich Schrumpfung sowie Wasserdurchlässigkeit und Luftdurchlässigkeit.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen, wobei:
Fig. 1 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der Menge an Wasser, das aus einer Emulsion abgeschieden wird (Wasserabscheidungsgrad), und der Art der in der Emulsion vorhandenen löslichen Salze zeigt;
Fig. 2 ein Diagramm ist, das schematisch die allgemeine Tendenz in der Beziehung zwischen der Menge an zugesetzten löslichen Salzen und des Schrumpfungsfaktors eines gehärteten Körpers bzw. dessen Wasser- und Luftdurchlässigkeit zeigt;
Fig. 3 ein Diagramm ist, mit dem eine Form zur Formung eines großtechnischen Waschbeckens gezeigt wird, die in Fig. 3 von J.P. KOKOKU Nr. 15364/1990 (US-Patent Nr. 4 884 959) erläutert wird, die drei zusammengeklammerte Teile a, b und c umfaßt und die hergestellt wird gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials wie in den folgenden Beispielen beschrieben wird; und
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht ist, die die Beziehung zwischen einem porösen Körper 9 mit der in Fig. 3 gezeigten Form und darauf ausgebildeten Kanälen 10 erläutern soll.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG EINSCHLIESSLICH DER BEVORZUGTEN AUS FÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit offenen Poren, umfassend das Bilden eines Emulsionsschlammes durch Rühren eines Gemisches, umfassend (i) eine Epoxid-Verbindung mit mindestens einem Epoxid-Ring im Molekül, (ii) ein Härtungsmittel, das mit der Epoxid-Verbindung reagieren kann, um diese zu härten, (III) einen Füllstoff, (iv) Wasser, und (v) wahlweise Quarzsand, das Gießen des erhaltenen Emulsionsschlammes in eine wasserundurchlässige Form, und dann das Härten des Schlammes, während der Wassergehalt des Schlammes beibehalten wird, und worin, zusätzlich zu den Salzen, die in dem Quarzsand enthalten sind, wasserlösliche anorganische Salze zu dem Emulsionsschlamm gegeben werden, um die Wasser- und Luftdurchlässigkeit des porösen Materials zu steuern, ohne daß der Schrumpfungsfaktor übermäßig erhöht wird.
Bevorzugte wasserlösliche anorganische Salze sind imstande, einwertige und zweiwertige Kationen sowie einwertige und zweiwertige Anionen freizusetzen, und zu den speziellen Beispielen dafür zählen Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Chromchlorid, Titanchlorid, Eisenchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Ammoniumaluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Kahumsulfat, Chromsulfat, Cobaltsulfat, Eisensulfat, Kupfersulfat, Natriumsulfat, Nickelsulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid.
Für die Herstellung eines Emulsionsschlamms werden zweckmäßigerweise Epoxid-Verbindungen verwendet, die bei Normaltemperatur in flüssigem Zustand sind und eine niedrige Viskosität aufweisen, und zu den bevorzugten Epoxid-Verbindungen gehören Epoxidharze vom Bisphenol-Typ wie etwa Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol AD.
Zu den Beispielen für Härtungsmittel, die zweckmäßigerweise bei der Herstellung des Emulsionsschlamms mit niedriger Viskosität verwendet werden, gehören Polyamide, Polyamine, modifizierte Polyamine oder eine Mischung derselben. Besonders bevorzugt von diesen sind Härtungsmittel vom Polyamid-Typ, umfassend eine Mischung einer Amid-Verbindung, die durch Reaktion einer monomeren Fettsäure mit einem Ethylenamin H&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)n-H (worin n eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 5 ist) erhalten wird, und eines polymerisierten Fettsäurepolyamids, das erhalten wird durch Reaktion einer polymerisierten Fettsäure mit dem obigen Ethylenamin, oder eine Reaktionsmischung, die erhalten wird durch Mischen und Umsetzen der monomeren Fettsäure, der polymerisierten Fettsäure und des Ethylenamins.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Füllstoffe sind nicht auf spezielle Füllstoffe beschränkt, sondern sind vorzugsweise solche, die am Epoxid-Harz haften können und deren Teilchengröße sich steuern läßt. Zu den speziellen Beispielen dafür gehören Siliciumdioxid-Pulver und Quarzsand- Pulver. Alternativ können auch Pulver aus organischen Substanzen und Mikrokugeln verwendet werden, wenn der Einsatz gehärteter Produkte mit geringem Gewicht erforderlich ist.
Des weiteren können als Bestandteile zur Herstellung des Emulsionsschlamms ein reaktives Verdünnungsmittel und/oder ein härtungsförderndes Mittel verwendet werden. Zu den Beispielen für reaktive Verdünnungsmittel gehören Allylglycidylether, Butylglycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, 1,6-Hexandiolglycidylether und Trimethylolpropantriglycidylether, und Beispiele für härtungsfördernde Mittel sind Benzyldimethylamin und 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phengl.
Die vorliegende Erfindung soll nachstehend ausführlich erläutert werden.
Der Faktor, der den größten Einfluß auf das Ausmaß der Schrumpfung ausübt, die beobachtet wird, wenn eine Emulsion eines Harz/Füllstoff/Wasser-Systems gehärtet wird, ist ein pHänomen, das als "Wasserabscheidung" bezeichnet wird, d.h., die Abscheidung eines Teils des Wassers aus der Emulsion beim Härten. Für die Untersuchung der Beziehung zwischen der Wasserabscheidung und der Art der in einer Emulsion vorhandenen löslichen Salze wurden verschiedene Emulsionsschlämme hergestellt, indem eine Reihe von löslichen Salzen einem Emulsionsschlamm, umfassend 50 Gewichtsteile eines Epoxidharzes (eine Mischung aus einem Epoxidharz vom Bisphenol-Typ und einem Polyamid-Härtungsmittel) und 100 Gewichtsteile reines Wasser, zugesetzt wurden und jeder Emulsionsschlamm in ein Prüfrohr bis auf eine Höhe von 250 mm gegossen wurde, um die Dicke der sich ergebenden Schicht aus abgeschiedenem Wasser zu bestimmen (Wasserabscheidungsgrad). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 gegen die jeweilige lonenkonzentrat ion aufgetragen.
Wie aus den in Fig. 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ist der Grad der Wasserabscheidung umso höher je größer die Menge an löslichen Ionen ist, doch ändert sich die Kohäsionskraft je nach lonenart, und deshalb ist die Auswirkung eines jeden lons auf die Wasserabscheidung von Ion zu Ion verschieden. Aus diesem Grund werden die Löslichen Salze anhand des folgenden Wasserabscheidungsfaktors ("WAF") definiert, der die Summe der gewichteten Wasserabscheidungseigenschaften eines jeden lons darstellt, aus dem die löslichen Salze aufgebaut sind:
(WAF) = [Na&spplus;]/143,4 + [K&spplus;]/247,3 + [Ca²&spplus;]/274,4 + [Cl&supmin;]/1298,7 + [SO&sub4;²&supmin;]/1815,9
(alle Ionenkonzentrationen sind in ppm ausgedrückt).
Alternativ wurden die gleichen, oben angewandten Verfahrensweisen wiederholt, außer daß das oben verwendete reine Wasser durch ein Filtrat ersetzt wurde, das erhalten wurde durch Filtrieren einer Quarzsand-Aufschlämmung, enthaltend 100 Gewichtsteile des jeweiligen Quarzsand-Pulvers und 50 Gewichtsteile Wasser. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1: Jeweilige Ionenkonzentration (ppm) im Filtrat (Harz/Wasser-System - Wasserabscheidungsprüfung Art des Querzsands Wasserabscheidungsgrad (mm)
Wie aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Daten ersichtlich, ist der Wasserabscheidungsgrad umso höher je höher der anhand der Wasserabscheidungseigenschaften eines jeden in den löslichen Salzen verwendeten Ions gewichtete Wasserabscheidungsfaktor ist, und somit kann erwartet werden, daß die Schrumpfung beim Härten entsprechend zunimmt. Zudem streut möglicherweise das Ausmaß der Schrumpfung je nach Art und Charge der verwendeten Quarzsände, da die Menge an löslichen Salzen, die im Quarzsand vorhanden ist, in Abhängigkeit von diesen obigen Faktoren variiert.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, läßt sich die Schrumpfung beim Härten relativ leicht kontrollieren, wenn SO&sub4;²&supmin;- und/oder Cl&supmin;- Ionen verwendet werden, da diese Ionen eine relativ langsame Änderung hinsichtlich des Wasserabscheidungsgrads im Verhältnis zu deren zugesetzter Menge aufweisen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, wenn jedes Ion in Form eines wasserlöslichen anorganischen Salzes der Emulsion zugesetzt wird. In dieser Hinsicht wird bevorzugt, daß ein Salz ausgewählt wird, das andere physikalische Eigenschaften der Emulsion nicht beeinträchtigt und das leicht handhabbar ist. Zu den Beispielen für solche Salze gehört Aluminiumsulfat.
Tabelle 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an zugesetztern Aluminiumsulfat und dem linearen Schrumpfungsfaktor bzw. dem Wasserabscheidungsfaktor, die beobachtet wird, wenn ein Emulsionsschlamm, umfassend 100 Gewichtsteile Epoxidharz (eine Mischung aus Epoxidharz vom Bisphenol-Typ und einem Polyamid-Härtungsmittel) und 400 Gewichtsteile einer Quarzsand-Aufschlämmung (300 Gewichtsteile Quarzsand-Pulver plus 100 Gewichtsteile Wasser), unter Zusatz wechselnder Mengen Aluminiumsulfat zusätzlich zu den ursprünglich in der Quarzsand-Aufschlämmung enthaltenen löslichen Salzen gehärtet wurde. Tabelle 2 Anteil zugesetztes Aluminiumsulfat Wasserabscheidungsfaktor Linearer Schrumpfungsfaktor
Anmerkung: Der Anteil an zugesetztem Aluminiumsulfat ist ausgedrückt als Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichts des Quarzsands, und der Wasserabscheidungsfaktor ist berechnet auf der Grundlage der durch Analysieren des Filtrats der Quarzsand-Aufschlämmung erhaltenen Ergebnisse (Gleiches gilt für das Folgende).
Die in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen klar, daß sich die Schrumpfung beim Härten der Emulsion durch Einstellen von Art und Menge der in der Emulsion vorhandenen löslichen Salze steuern läßt. Je kleiner die Menge an löslichen Salzen, desto geringer ist das Ausmaß der Schrumpfung und desto höher ist die Maßgenauigkeit. Allerdings wird die Durchlässigkeit des resultierenden porösen Materials für Wasser und Luft durch die Steuerung der Schrumpfung nachteilig beeinflußt, wie nachstehend ausführlich erörtert werden wird.
Es soll nun die Beziehung zwischen den löslichen Salzen in der Emulsion und der Durchlässigkeit für Wasser und Luft erklärt werden. Tabelle 3 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an Aluminiumsulfat und der Wasser- und Luftdurchlässigkeit der gehärteten porösen Materialien, die aus einem Emulsionsschlamm erhalten wurden, der die gleiche Zusammensetzung aufwies wie der in dem Experiment zur Erzielung der in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse verwendete, außer daß eine Quarzsand-Aufschlämmung mit einem relativ niedrigen Gehalt an löslichen Salzen verwendet wurde, dem wechselnde Mengen an Aluminiumsulfat zugesetzt wurden. In Tabelle 3 ist das hierin angewandte Verfahren zur Bestimmung der Wasser- und Luftdurchgangsraten das gleiche wie das in den folgenden Beispielen näher ausgeführte. Tabelle 3 Anteil zugesetztes Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (%) Wasserdurchgangsrate Luftdurchgangsrate Schrumpfungsfactor (%)
Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß sich die Wasser- und Luftdurchlässigkeit und das Ausmaß der Schrumpfung eines gehärteten Körpers durch Einstellen der Menge an zuzusetzenden löslichen Salzen steuern läßt. Wie bereits vorstehend beschrieben, ist eine Auswirkung der Zugabe löslicher Salze auf den Schrumpfungsfaktor und die Wasser- und Luftdurchlässigkeit einer anderen Auswirkung einer derartigen Zugabe entgegengesetzt, und deshalb richtet sich die Menge an zuzusetzenden löslichen Salzen danach, wie der resultierende gehärtete Körper eingesetzt wird.
Die allgemeine Beziehung zwischen der Menge an löslichen Salzen und dem Schrumpfungsfaktor bzw. der Wasser- und Luftdurchlässigkeit ist schematisch in Fig. 2. gezeigt.
Ist speziell die Menge an löslichen Salzen klein, so nimmt die Wasser- und Luftdurchlässigkeit sprunghaft zu, während die Schrumpfung mit steigender Menge an löslichen Salzen langsam zunimmt. Ist andererseits die Menge an löslichen Salzen groß, so nimmt die Wasser- und Luftdurchlässigkeit allmählich zu, während die Schrumpfung mit steigender Menge an löslichen Salzen sprunghaft zunimmt. Wird also die Menge an löslichen Salzen kontrolliert, so daß sie in den in Fig. 2 gezeigten Bereich A fällt, so kann ein poröses Material mit relativ geringer Schrumpfung und relativ hoher Wasser- und Luftdurchlässigkeit erhalten werden.
Was die Beziehung zwischen der Menge an löslichen Salzen und der Wasser- und Luftdurchlässigkeit anbetrifft, so scheint es, daß, wenn ein Ernulsionsschlamm mit niedrigem Gehalt an löslichen Salzen und niedriger Kohäsion verwendet wird, die aus dem Emulsionsschlamm abgeschiedenen Harzteilchen nicht mit den Füllstoff-Teilchen verknüpft sind, die Polymerisation unter Bildung ungebundener Harzteilchen vonstatten geht, und demgemäß diese Harzteilchen in Poren eingeschlossen werden und diese verstopfen.
Demgemäß kann Druckwasser oder Druckluft durch die Poren gedrückt werden, um zusätzlich zur Steuerung der Menge an löslichen Salzen die nach Beendigung des Härtens eingeschlossenen Harzteilchen zu entfernen, um so die Streuung bei der Wasser- und Luftdurchlässigkeit des resultierenden porösen Materials zu beseitigen. Das poröse Material wird durch Härten eines Emulsionsschlamms unter Beibehaltung des Wassergehalts desselben erhalten. Wird also der resultierende gehärtete Körper nach dem Trocknen des Körpers der obigen Behandlung zur Entfernung der eingeschlossenen Harzteilchen unterzogen, so wandern die Harzteilchen in den Poren zusammen mit Wasser hin zur Oberfläche der Wasserverdampfung und bewirken so möglicherweise die Verstopfung. Wird das poröse Material beispielsweise als Gießform für die Töpferei verwendet, d.h., nur eine Seite davon wird verwendet, so läßt sich dieses Problem dadurch beseitigen, daß von der anderen Seite her getrocknet wird; wird jedoch das poröse Material zum Beispiel als Filtermedium verwendet, d.h., wenn demgemäß beide Seiten verwendet werden, so ergibt sich das obige Problem des Verstopfens. Wird weiterhin ein großtechnisches poröses Material von komplizierter Form hergestellt, so kann die Maßgenauigkeit des resultierenden porösen Materials aufgrund der Schrumpfung des porösen Körpers beim Trocknen beeinträchtigt sein, d.h., das sogenannte Phänomen der "Verformung". Aus diesem Grunde wird, sofern der gehärtete poröse Körper gewaschen wird, Druckwasser oder Druckluft wünschenswerterweise durch den porösen Körper geleitet, der noch Wasser enthält, d.h., ohne diesen zu trocknen.
Bei porösen Materialien, die beispielsweise als Gießform für die Töpferei verwendet werden, kann das Eindrücken von Druckwasser oder Druckluft in die porösen Körper mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt werden, die einen wie in Fig. 3 von J.P. KOKOKU Nr. 15364/1990 (US-Patent Nr. 4 884 959) gezeigten Aufbau aufweist.
Wie am besten aus dem Schnitt von Fig. 3 ersichtlich, ist bei jedem Gießteil eine Filterschicht aus einem porösen Körper 9 über eine Harzschicht 14, die als Dichtungsmaterial fungiert, an einen Füllstoff 12 in einem verstärkten Eisengehäuse 2 gebunden. Die Harzschicht 14 wird auf einer Paß- oder Verbindungsfläche 13 des Füllstoffs 12 aufgebracht. Die Harzschicht kann aus einem Klebstoff sein, der unter dem Handelsnamen "Adhesive Bond E250" bekannt ist und von Konishi Kabushiki Kaisha hergestellt wird. Wenn die drei Formwerkzeugteile vorbereitet sind, werden sie zusammengesetzt, um durch ihre formenden Oberflächen einen Formhohlraum 15 zu definieren. Bei Bezugsziffer 10 sind Verzweigungsleitungen oder -kanäle eingezeichnet, die im porösen Körper 9 ausgebildet sind, um Wasser und Luft durch sie hindurch fließen zu lassen. Wie schematisch in Fig. 4 gezeigt, verlaufen die Verzweigungsleitungen oder -kanäle 10 im allgemeinen parallel zu einer formenden Oberfläche 21 eines jeden Formwerkzeugteils und schneiden sich kommunizierend mit Hauptleitungen oder -kanälen 10', welche mit Rohrleitungen 11 kommunizieren, die vorn Formwerkzeugteil nach außen verlaufen. Bei Ziffer 16 ist eine Rohrleitung zum Einspeisen von Gießmasse unter Druck eingezeichnet. Zur Beschickung des Formhohlraums 15 mit Gießmasse öffnet sich die Rohrleitung 16 zur Einspeisung der Gießmasse zum Beispiel durch das seitliche Formwerkzeugteil c, wie gezeigt, in den Formhohlraum 15. Beim Vorgang des Gießens der Gießmasse und beim anschließenden Vorgang des Preßformens wird das Wasser durch die Verzweigungsleitungen 10 aus dem porösen Körper 9 nach außen abgeleitet. Über einen Dreiwegehahn 18 ist die Rohrleitung 16 mit einem Gießmasse- Ableitungsrohr 17 verbunden, um überschüssige Gießmasse dort hindurch nach außen abzuleiten, nachdem die Gießmasse auf hinreichende Dicke gegossen wurde. Als Ziffer 19 ist ein Belüftungsrohr zum Einblasen von Druckluft zur Verringerung des Wassergehalts der gegossenen Gießmasse eingezeichnet. Das Belüftungsrohr 19 öffnet sich zum Beispiel durch das untere Formwerkzeugteil b in den Formhohlraum 15 und ist mit einem Kontrollventil 20 ausgestattet. Die Verzweigungsleitungen 10 werden mit Druckluft versorgt, so daß sich ein Wasserfilm zwischen dem Formgegenstand und der formenden Oberfläche bildet, wenn der Gegenstand von der Form getrennt werden soll.
Deshalb wird der poröse Körper 9 beim Eindrücken von Druckwasser oder Druckluft in die Rohrleitung 11 über die Verzweigungsleitungen 10 in den porösen Körper, der mit der Rohrleitung 11 kommuniziert, mit Druckwasser oder Druckluft versorgt, und so lassen sich die Poren auswaschen oder reinigen.
Nach dem Härten des Emulsionsschlamms, während dieser noch Wasser enthält, sollte das Waschen des porösen Körpers sobald wie möglich durchgeführt werden, vorzugsweise innerhalb von 10 Tagen und mehrbevorzugt innerhalb von 5 Tagen. Dies deshalb, weil die Harzteilchen in den Poren an den Porenwandungen gebunden werden und so ein Verstopfen derselben bewirken, wenn das Waschen des porösen Körpers nicht innerhalb des vorstehend definierten Zeitraums durchgeführt wird, und es ist schwierig, derartige, an den Wandungen gebundene Teilchen durch Waschen zu entfernen.
Der Druck des Druckwassers oder der Druckluft sollte je nach Durchmesser der jeweiligen Poren im porösen Körper kontrolliert werden. Insbesondere wird bei kleinem Porendurchmesser ein hoher Druck angewandt, während bei großem Porendurchmesser die Anwendung eines niedrigen Drucks zur Durchführung der Wäsche ausreicht. Allerdings liegt der Druck des Druckwassers oder der Druckluft vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 kg/cm².
Die Temperaturstreuung beim Härten wird auch zu einer Ursache für die Streuung bei der Wasser- oder Luftdurchlässigkeit. Insbesondere schwankt die Härtungstemperatur bei der Herstellung eines großen, dicken porösen Körpers von Bereich zu Bereich des porösen Körpers, auch wenn die Temperatur der Atmosphäre beim Härten konstant oder gleichmäßig gehalten wird. Zum Beispiel ist die Härtungstemperatur im inneren Teil des porösen Körpers recht hoch, während sie in der Nähe des Oberflächenbereichs desselben recht niedrig ist. Die Harzteilchen, die sich am Bereich niedriger Temperatur aus der Emulsion abscheiden, weisen eine niedrige thermische Geschwindigkeit auf, und dementsprechend bewirken sie kaum eine Verbindung mit den ebenfalls vorliegenden Füllstoffteilchen, und dies führt demgemäß zur Verstopfung der Poren im porösen Körper.
Die Streuung der Härtungstemperatur läßt sich beispielsweise durch Absenken der Temperatur der Härtungsatmosphäre vermindem, um so die Härtungstemperatur in jedem Bereich des porösen Körpers insgesamt niedrig und gleichmäßig zu machen. Allerdings läßt sich bei Absenkung der Härtungstemperatur die Verbindung der Harzteilchen mit den Füllstoffteilchen kaum wie vorstehend beschrieben erreichen. Deshalb sollte die Menge an zuzusetzenden löslichen Salzen auf ein Niveau gesteigert werden, bei dem der Emulsionsschlamm leicht kohäriert, und sie richtet sich nach dem Grad der Absenkung der Härtungs temperatur.
Wird Aluminiumsulfat als zuzusetzendes lösliches Salz verwendet, so wird der Anteil an Aluminiumsulfat vorzugsweise um 0,001 bis 0,05% pro 10ºC Temperaturabsenkung in der Härtungsatmosphäre erhöht.
Anhand der folgenden, nicht einschränkenden Arbeitsbeispiele soll die vorliegende Erfindung nachstehend ausführlicher erläutert werden.

Beispiele

Im Vergleichsbeispiel gemäß herkömmlicher Technik und in den Beispielen 1 bis 5 wurden Emulsionsschlämme mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt, die Emulsionsschlämme wurden mit Aluminiumsulfat mit den wie in Tabelle 4 aufgelisteten Mengen versetzt, wonach die Mischungen in Edelstahlbehälter gegeben wurden, und bei normaler Temperatur 10 Minuten kräftig gerührt wurde, um einheitliche Emulsionsschlämme zu ergeben. Epikote 815 (Handelsname) Tohmide 245S (Handelsname) TAP (Handelsname) Quarzsand Gewichtsteile Epoxid-Harz vom Bisphenol-Typ (zu beziehen durch Yuka Shell Epoxy K.K.) Polyamid-Härtungsmittel (zu beziehen durch Fuji Kasei Kogyo K.K.) Härtungsförderndes Mittel (zu beziehen durch Kayaku Noulli K.K.) 85 Vol.-% desselben mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 µm
Ein jeder dieser Emulsionsschlämme wurde in eine passende wasserundurchlässige Gießform gegossen, die Form wurde mit einem Deckel verschlossen, um die Verdampfung von Wasser im Ernulsionsschlamm zu verhindern, 24 Stunden lang (bei einer Temperatur der Härtungsatmosphäre von 45ºC) oder 48 Stunden lang (bei einer Temperatur der Härtungsatmosphäre von 30ºC) bei der in Tabelle 4 gezeigten Temperatur der Härtungsatmosphäre (H.A.Temp.) stehengelassen, um den wasserhaltigen Schlamm zu härten, und dann wurde der resultierende gehärtete Körper der Form entnommen. Beim Vergleichsbeispiel und bei den Beispielen 1 bis 3 wurden die gehärteten Kurper danach 24 Stunden lang in einem bei einer Temperatur von 50ºC gehaltenen Trockner stehengelassen, um das Wasser in den Körpern durch Verdampfung zu entfernen. Zum andern wurden unmittelbar nach dem Härten die übrigen gehärteten Körper (Beispiele 4 und 5) gewaschen, indem 5 Minuten lang Druckluft mit 2 kg/cm² und dann 5 Minuten lang Druckwasser mit 2 kg/cm² zugeführt wurde, wobei der Waschzyklus 5mal wiederholt wurde und die Körper nicht getrocknet wurden. Tabelle 4 Anteil zugesetztes Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (Gew.-%) Trocknen H.A.Temp. (ºC) Wasserdurchgangsrate 1) Luftdurchgangsrate 2) S.-Faktor (%) 3)
1) Die Wasserdurchgangsrate wurde bestimmt durch Gießen eines gehärteten Körpers in einem Vinylchlorid-Kasten von 200 mm X 200 mm x 20 mm, der als wasserundurchlassige Form verwendet wurde, Durchleiten von Wasser mit einem Druck von 2 kg/cm² durch den resultierenden gehärteten Körper, der 10 Minuten lang mit Wasser gesättigt wurde, und anschließende Bestimmung der Zeit, die erforderlich ist, um 2 Liter Wasser dort hindurchzuleiten, d.h., die Rate wird als die so bestimmte Zeit ausgedrückt.
2) Die Luftdurchgangsrate wurde bestimmt durch Gießen eines gehärteten Körpers in einem Vinylchlorid-Kasten von 60 mm ∅ x 20 mm, der als wasserundurchlässige Form verwendet wurde, anschließendes Anlegen eines Luftdrucks von 2 kg/cm² an den resultierenden, mit Wasser gesättigten gehärteten Körper, und Bestimmen der Luftmenge, die innerhalb von 5 Minuten den Körper passieren kann, und somit wird die Luftdurchgangsrate als die so ermittelte Luftmenge ausgedrückt.
3) Der Schrumpfungsfaktor (S.-Faktor) wurde bestimmt durch Gießen eines gehärteten Körpers in einem Kasten aus faserverstärktem Kunststoff von 50 mm (Länge) X 50 mm (Breite) X 500 mm (Höhe), der als wasserundurchlässige Form verwendet wurde und auf dem Schrumpfungsmarken im Abstand von 450 mm eingraviert waren, die sich auf die Oberfläche des gehärteten Körpers übertrugen, um den linearen Schrumpfungsfaktor bezogen auf die Markierungen in Richtung der Höhe zu berechnen.
Wie aus den in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnissen ersichtlich, konnte im Vergleich zu den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels die Wasser- und Luftdurchlässigkeit durch Zugabe löslicher Salze ohne übermäßiges Ansteigen des Schrumpfungsfaktors erheblich verbessert werden.
Überdies sind die Auswirkungen der Waschbehandlung und der Härtungstemperatur auf die in Tabelle 4 zusammengestellten physikalischen Eigenschaften relativ gering, da in den Beispielen ein relativ kleines Probestück verwendet wurde. Gemäß den in den Beispielen 1, 4 und 5 angewandten Verfahren wurden dann Formen für die Formung großtechnischer Waschbecken mit der in J.P. KOKOKU Nr. 15364/1990 gezeigten Struktur hergestellt. Im Ergebnis lieferte das in Beispiel 1 angewandte Verfahren keine Form mit guter Maßgenauigkeit, da der resultierende gehärtete Körper aufgrund der Schrumpfung beim Trocknen des gehärteten porösen Körpers das sogenannte Phänomen der "Verformung" verursachte, und demgemäß war der resultierende poröse Körper leicht verformt. Demgegenüber gingen die in den Beispielen 4 und 5 angewandten Verfahren ganz und gar nicht mit einem derartigen Phänomen einher.
Zudem wurde Druckwasser durch die Formen geleitet, die gemäß den in den Beispielen 1 und 4 angewandten Verfahren hergestellt worden waren, um den Zustand des aus der Oberfläche des porösen Körpers herausfließenden Wassers zu beobachten, und es wurde gefunden, daß sie Teile wie etwa dicke Bereiche und Ecken mit niedriger Wasserdurchlässigkeit aufwiesen, aber die Form, die nach dem in Beispiel 5 angewandten Verfahren hergestellt worden war, wies dieses Problem nicht auf.
Die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erzielten Auswirkungen lassen sich wie folgt zusammenfassen:
(1) Bei der vorliegenden Erfindung wird ein poröses Material mit offenen Poren hergestellt durch Zugabe löslicher Salze zu einer Mischung, umfassend eine Epoxid-Verbindung mit mindestens einem Epoxid-Ring im Molekül, ein Härtungsmittel, das mit der Epoxid-Verbindung reagieren kann, um die Verbindung zu härten, einen Füllstoff und Wasser, Rühren der Mischung, um einen Emulsionsschlamm zu bilden, und Gießen des Emulsionsschlamms in eine wasserundurchlässige Form, um so den wasserhaltigen Schlamm als solchen zu härten. Daher ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Steuerung der Schrumpfung beim Härten beziehungsweise der Wasser- und Luftdurchlässigkeit des resultierenden porösen Materials mit offenen Poren auf die gewünschten Werte, unter Verringerung der Streuung derselben.
(2) Die Verwendung eines Epoxidharzes vom Bisphenol-Typ als Epoxid-Komponente und eines Härtungsmittels, das hauptsächlich Polyamid als Härtungsmittel umfaßt, ermöglicht die einfache Herstellung eines Emulsionsschlamms mit niedriger Viskosität, der für das Gießen in einer wasserundurchlässigen Form bei Normaltemperatur geeignet ist.
(3) Da wasserlösliche anorganische Salze als lösliche Salz- Bestandteile verwendet werden, werden die löslichen Salze gleichmäßig im gesamten Emulsionsschlamm verteilt.
(4) Da das poröse Material mit offenen Poren, das durch Härten eines Emulsionsschlamms ohne Abtrennung der Wasserkomponente desselben erhalten wird, durch Hindurchdrücken von Druckwasser und/oder Druckluft durch dessen Poren gewaschen wird, läßt sich das Problem des Verstopfens der Poren wirksam lösen.
(5) Die optimale Wasser- und Luftdurchlässigkeit läßt sich je nach Temperatur der Härtungsatmosphäre durch Kontrolle der Menge an löslichen Salzen sicherstellen, indem diese bei niedriger Härtungstemperatur erhöht wird, während sie bei hoher Härtungstemperatur verringert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit offenen Poren, umfassend das Bilden eines Emulsionsschlammes durch Rühren eines Gemisches, umfassend (i) eine Epoxyverbindung mit mindestens einem Epoxyring im Molekül, (ii) ein Härtungsmittel, das mit der Epoxyverbindung reagieren kann, um die Epoxyverbindung zu härten, (iii) einen Füllstoff, (iv) Wasser und (v) wahlweise Quarzsand, das Gießen des erhaltenen Emulsionsschlammes in eine wasserundurchlässige Form, und dann das Härten des Schlammes, während der Wassergehalt des Schlammes beibehalten wird, und worin, zusätzlich zu den Salzen, die in dem Quarzsand enthalten sind, wasserlösliche anorganische Salze zu dem Emulsionsschlamm gegeben werden, um die Wasser- und Luftdurchlässigkeit des porösen Materials zu steuern, ohne daß der Schrumpfungsfaktor übermäßig erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Chromchlorid, Titanchiond, Eisenchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Ammoniumaluminiumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Kahumsulfat, Chromsulfat, Kobaltsulfat, Eisensulfat, Kupfersulfat, Natriumsulfat, Nickelsulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das wasserlösliche anorganische Salz Aluminiumsulfat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das poröse Material mit offenen Poren, erhalten durch Härten des Schlammes, während der Wassergehalt des Schlammes beibehalten wird, mit unter Druck stehendem Wasser und/oder unter Druck stehender Luft behandelt wird, um die Poren des porösen Materials zu reinigen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der wasserlöslichen anorganischen Salze so eingestellt wird, daß sie erhöht wird, wenn die Härtungstemperatur gering ist, während sie verringert wird, wenn die Härtungstemperatur hoch ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Epoxyverbindung ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ ist und das Härtungsmittel hauptsächlich aus einem Polyamid-Härtungsmittel besteht.