DE69120801T2 - Resin composition for matt powder coating - Google Patents
Resin composition for matt powder coatingInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für eine Mattpulverbeschichtung, mit der ein matter (einschließlich halbmatter) Filmüberzug erhalten werden kann.The present invention relates to a resin composition for matte powder coating, with which a matte (including semi-matte) film coating can be obtained.
Übliche Beispiele für Pulverbeschichtungen schließen Beispiele der Epoxidreihe, der Acrylreihe und der Polyesterreihe ein. Es ist bekannt, daß Pulverbeschichtungen der Polyesterreihe, insbesondere diejenigen, welche mit Isocyanat gehärtet werden und hauptsächlich Polyester umfassen, die eine Hydroxylgruppe in Endstellung haben, gut ausgeglichene Filmüberzüge mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und mechanischer Festigkeit ergeben.Common examples of powder coatings include epoxy series, acrylic series and polyester series. It is known that polyester series powder coatings, particularly those which are isocyanate cured and mainly comprise polyesters having a hydroxyl group in the terminal position, provide well-balanced film coatings with excellent weather resistance, corrosion resistance and mechanical strength.
Pulverbeschichtungen haben breite Anwendung gefunden auf verschiedenen Gebieten, einschließlich Apparaten, Automobilen und Baumaterialien. In einigen Fällen wird eine glänzende beschichtete Oberfläche (gespiegelter Glanz bei 60º: ungefähr 90 bis 100 %) wegen ästhetischer Zwecke gefordert, während eine matte (gespiegelter Glanz bei 60º: weniger als 30 %) oder eine halbmatte (gespiegelter Glanz bei 60º: 30 bis 70 %) für andere Zwecke gefordert werden kann.Powder coatings have found wide application in various fields including appliances, automobiles and building materials. In some cases, a glossy coated surface (mirrored gloss at 60º: approximately 90 to 100%) is required for aesthetic purposes, while a matte (mirrored gloss at 60º: less than 30%) or semi-matte (mirrored gloss at 60º: 30 to 70%) may be required for other purposes.
Beispiele für konventionelle Verfahren zur Herstellung einer solchen matten oder halbmatten Pulverbeschichtung schließen ein Verfahren ein, welches die Zugabe einer großen Menge eines Pigments, das aus groben Teilchen besteht, umfaßt und ein anderes Verfahren, das das Trockenmischen einer Polyester-Pulverbeschichtung mit einer Acryl- Pulverbeschichtung umfaßt, wie in JP-B-61-19668 beschrieben ist (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung").Examples of conventional methods for producing such a matte or semi-matte powder coating include a method which comprises adding a large amount of a pigment consisting of coarse particles and another method which comprises dry mixing a Polyester powder coating with an acrylic powder coating as described in JP-B-61-19668 (the term "JP-B" as used herein means an "examined published Japanese patent application").
Die Zugabe einer großen Menge eines Pigments mit groben Teilchen verursacht eine Verschlechterung der Glätte oder eine Abnahme der mechanischen Festigkeit des Filmüberzugs. Andererseits kann, wenn das Trockenmischverfahren der beiden Pulverbeschichtungen verwendet wird, eine matte oder halbmatte Pulverbeschichtung in einem einzigen Schritt nicht erhalten werden, was die Herstellungskosten erhöht. Außerdem leidet dieses Verfahren unter anderen Problemen einschließlich der Heterogenität der resultierenden Mischung und eines Wechsels im Mischungsverhältnis während der Wiedergewinnung und Anwendung.The addition of a large amount of a pigment with coarse particles causes a deterioration in smoothness or a decrease in mechanical strength of the film coating. On the other hand, when the dry mixing method of the two powder coatings is used, a matte or semi-matte powder coating cannot be obtained in a single step, which increases the manufacturing cost. In addition, this method suffers from other problems including the heterogeneity of the resulting mixture and a change in the mixing ratio during recovery and application.
Um die obengenannten Probleme zu lösen, schlägt JP-A-64-1770 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") eine Harzzusammensetzung für eine Pulverbeschichtung vor, welche einen Polyester mit einem Hydroxylwert von wenigstens 1.200 gÄq/10&sup6;g, einen anderen Polyester mit einem Hydroxylwert von 200 bis 1.000 gÄq/10&sup6;g und einen Härter umfaßt, bei der der Unterschied in der Gelbindungszeit zwischen den beiden Polyestern wenigstens 3 Minuten ist.In order to solve the above problems, JP-A-64-1770 (the term "JP-A" as used herein means an "unexamined published Japanese patent application") proposes a resin composition for a powder coating, which comprises a polyester having a hydroxyl value of at least 1,200 gEq/10⁶g, another polyester having a hydroxyl value of 200 to 1,000 gEq/10⁶g and a curing agent, in which the difference in gel setting time between the two polyesters is at least 3 minutes.
Diese Harzzusammensetzung für eine Pulverbeschichtung ist jedoch darin von Nachteil, daß der gespiegelte Glanz einer beschichteten Fläche bei 60% innerhalb eines Bereichs von einigen Prozent bis 50 % variiert, wenn eine vollkommen matte beschichtete Fläche mit einem gespiegelten Glanz bei 60º von 10 % oder weniger gebildet werden soll. Deshalb kann von dieser Harzzusammensetzung keine vollkommen matte beschichtete Fläche, welche einen stabilen gespiegelten Glanz hat, erhalten werden.However, this resin composition for powder coating has the disadvantage that the specular gloss of a coated surface at 60% varies within a range of several percent to 50% when a completely matt coated surface with a specular gloss at 60º of 10% or less is to be formed. Therefore, this resin composition cannot provide a completely matt coated surface which has a stable mirrored shine.
Außerdem lehrt oder schlägt dieses Dokument nicht vor, daß die Streuung bei den Werten des gespiegelten Glanzes verhindert werden kann, indem der Unterschied der Säurewerte zwischen beiden Polyestern erhöht wird.Furthermore, this document does not teach or suggest that the scatter in specular gloss values can be prevented by increasing the difference in acid values between the two polyesters.
WO-A-8905320 und EP-A-0408465 beschreiben Zusammensetzungen, bei denen Polyester, die sich in den Hydroxyl- und Säurewerten unterscheiden, mit Polyisocyanat gehärtet werden. Beide Dokumente beziehen sich auf glänzende Überzüge, d. h. Überzüge mit einem Glanz von 90 % oder mehr.WO-A-8905320 and EP-A-0408465 describe compositions in which polyesters differing in hydroxyl and acid values are cured with polyisocyanate. Both documents refer to glossy coatings, i.e. coatings with a gloss of 90% or more.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Harzzusammensetzung für eine matte Pulverbeschichtung bereitzustellen, mit der ein stabiler Filmüberzug erhalten werden kann, selbst wenn eine vollkommen matte beschichtete Fläche gebildet werden soll.An object of the present invention is to provide a resin composition for a matte powder coating with which a stable film coating can be obtained even when a completely matte coated surface is to be formed.
Als ein Ergebnis umfangreicher Studien haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß eine Harzzusammensetzung für eine matte Pulverbeschichtung, die einen stabilen matten oder halbmatten Filmüberzug zu bilden vermag, erhalten werden kann durch Mischen spezifischer Polyesterharze, wodurch die obigen und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden können.As a result of extensive studies, the inventors of the present invention have found that a resin composition for matte powder coating capable of forming a stable matte or semi-matte film coating can be obtained by blending specific polyester resins, thereby achieving the above and other objects of the present invention.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung für eine matte Pulverbeschichtung bereit, welche einen Polyester A mit einem Hydroxylwert von wenigstens 1.200 gÄq/10&sup6;g, einen Polyester B mit einemAccordingly, the present invention provides a resin composition for a matte powder coating which comprises a polyester A having a hydroxyl value of at least 1,200 gEq/10⁶g, a polyester B having a
Hydroxylwert von 200 bis 1.000 gÄq/10&sup6;g und einen blockierten Isocyanathärter umfaßt, bei der das Gewichtsverhältnis des besagten Polyesters A zu besagtem Polyester B von 70 : 30 bis 10 : 90 ist und der Unterschied (Absolutwert) in der Gelbindungszeit zwischen Polyester A und Polyester B wenigstens 3 Minuten ist; die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Unterschied (Absolutwert) in dem Säurewert zwischen diesen Polyestern wenigstens 30 gÄq/10&sup6;g ist; die Gelbindungszeit folgendermaßen gemessen wird: Zu einer Polyesterzusammensetzung wurden ein blockierter Isocyanathärter in einer solchen Menge gegeben, daß sich ein NCO (Isocyanat) Wert ergibt, der mit dem Hydroxylwert der Polyesterzusammensetzung äquivalent ist, und 33 Gew.% Titanoxidpulver. Dann wurde die Härtungskurve von 90 g der erhaltenen Probe gebildet unter Verwendung eines Brabender Plasti-Corders bei einer Temperatur von 200 ºC. Die Zeit bis zum Wendepunkt wird hier als die "Gelbindungszeit" bezeichnet.Hydroxyl value of 200 to 1,000 gEq/10&sup6;g and a blocked isocyanate hardener, wherein the weight ratio of said polyester A to said Polyester B is from 70:30 to 10:90 and the difference (absolute value) in the gel setting time between polyester A and polyester B is at least 3 minutes; which is characterized in that the difference (absolute value) in the acid value between these polyesters is at least 30 gEq/10⁶g; the gel setting time is measured as follows: To a polyester composition were added a blocked isocyanate hardener in such an amount as to give an NCO (isocyanate) value equivalent to the hydroxyl value of the polyester composition and 33 wt.% titanium oxide powder. Then, the curing curve of 90 g of the obtained sample was formed using a Brabender Plasti-Corder at a temperature of 200 °C. The time to the inflection point is referred to herein as the "gel setting time".
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollteIn the resin composition of the present invention,
der Hydroxylwert des Polyesters A wenigstens 1.200 gÄq/10&sup6; g, vorzugsweise von 2.000 bis 5.500 gÄq/10&sup6; g sein, während der des Polyesters B von 200 bis 1.000 gÄq/10&sup6; g sein sollte. Wenn der Hydroxylwert des Polyesters A weniger als 1.200 gÄq/10&sup6; g ist, kann kein guter Mattierungseffekt erzielt werden. Wenn der Hydroxylwert des Polyesters B weniger als 200 gÄq/10&sup6; g ist, leidet die Oberfläche des Filmüberzugs unter einer erheblichen Unebenheit, und deshalb wird die Glätte derselben verschlechtert. Wenn der Hydroxylwert des Polyesters B 1.000 gÄq/10&sup6; g überschreitet, wird andererseits die mechanische Festigkeit des Filmüberzugs verschlechtert oder ein schlechter Mattierungseffekt wird erzielt.the hydroxyl value of the polyester A should be at least 1,200 gEq/10⁶g, preferably from 2,000 to 5,500 gEq/10⁶g, while that of the polyester B should be from 200 to 1,000 gEq/10⁶g. If the hydroxyl value of the polyester A is less than 1,200 gEq/10⁶g, a good matting effect cannot be obtained. If the hydroxyl value of the polyester B is less than 200 gEq/10⁶g, the surface of the film coating suffers from considerable unevenness and therefore the smoothness thereof is deteriorated. If the hydroxyl value of the polyester B is 1,000 gEq/10⁶g, a good matting effect cannot be obtained. g, on the other hand, the mechanical strength of the film coating will be deteriorated or a poor matting effect will be obtained.
Hydroxylwerte der Polyester können überwacht werden, indem das molare Verhältnis von Alkohol zu Säure bei der Herstellung des Polyesters eingestellt wird und/oder die vorbestimmte Menge an Alkohol zu dem Polyester gegeben wird, um ihn zu depolymerisieren.Hydroxyl values of polyesters can be monitored by adjusting the molar ratio of alcohol to acid during polyester production and/or the A predetermined amount of alcohol is added to the polyester to depolymerize it.
In der vorliegenden Erfindung muß ein blockierter Isocyanathärter verwendet werden, um das Erscheinungsbild und die mechanische Festigkeit des Filmüberzugs zu verbessern. Bevorzugte Beispiele des blockierten Isocyanathärters schließen Diisocyanatverbindungen wie Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat ein, die mit ε-Caprolactam, 6 Valerolactam, Phenol, Benzylalkohol usw. blockiert sind. Es wird bevorzugt, den Härter in solch einem Verhältnis zu verwenden, daß die Menge der Isocyanatgruppen des Härters nahezu äquivalent ist (vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalente) mit der Menge der Hydroxylgruppen der Polyester.In the present invention, a blocked isocyanate hardener must be used to improve the appearance and mechanical strength of the film coating. Preferred examples of the blocked isocyanate hardener include diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, which are blocked with ε-caprolactam, 6-valerolactam, phenol, benzyl alcohol, etc. It is preferred to use the hardener in such a ratio that the amount of isocyanate groups of the hardener is almost equivalent (preferably 0.8 to 1.2 equivalents) to the amount of hydroxyl groups of the polyesters.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Zusammensetzungsverhältnis (nach dem Gewicht) von Polyester A zu Polyester B von 70 : 30 bis 10 : 90, vorzugsweise von 40 : 60 bis 20 : 80. Wenn das Zusammensetzungsverhältnis nicht in den breiteren Bereich fällt, kann ein zufriedenstellender Mattierungseffekt nicht erzielt werden.In the resin composition of the present invention, the composition ratio (by weight) of polyester A to polyester B is from 70:30 to 10:90, preferably from 40:60 to 20:80. If the composition ratio does not fall within the wider range, a satisfactory matting effect cannot be obtained.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte der Unterschied (Absolutwert) in der Gelbindungszeit zwischen den Polyestern A und B wenigstens 3 Minuten sein. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, kann kein zufriedenstellender Mattierungseffekt erzielt werden. Um einen höchst matten Filmüberzug (gespiegelter Glanz bei 60º: weniger als 20 %) zu erhalten, wird bevorzugt, daß besagter Unterschied wenigstens 5 Minuten ist.In the resin composition of the present invention, the difference (absolute value) in gel setting time between polyesters A and B should be at least 3 minutes. If this condition is not met, a satisfactory matting effect cannot be obtained. In order to obtain a highly matted film coating (mirrored gloss at 60°: less than 20%), it is preferred that the said difference is at least 5 minutes.
Der Ausdruck "Gelbindungszeit", der hier verwendet wird, bedeutet den Wert, der unter Verwendung eines Brabender Plasti-Corders nach dem Verfahren, das unten beschrieben wird, bestimmt wird, und der von dem Hydroxylwert (d. h., die Gelbindungszeit wird durch die Einstellung des Hydroxylwerts auf einen niedrigen Wert verlängert) und dem bei der Synthese des Polyesters verwendeten Glykol abhängt.The term "gel setting time" used here means the value determined using a Brabender Plasti-Corder according to the procedure described below and which depends on the hydroxyl value (ie, the gel setting time is prolonged by adjusting the hydroxyl value to a low value) and the glycol used in the synthesis of the polyester.
In der vorliegenden Erfindung kann der Mattierungsgrad überwacht werden durch Einstellung des Hydroxylwerts von Polyester A, des Gewichtsverhältnisses von Polyester A und Polyester B und des Unterschieds der Gelbindungszeit zwischen diesen Polyestern. Wenn der Hydroxylwert desIn the present invention, the degree of matting can be controlled by adjusting the hydroxyl value of polyester A, the weight ratio of polyester A and polyester B, and the difference in gel setting time between these polyesters. When the hydroxyl value of the
Polyesters A ungefähr 3.000 gÄq/10&sup6; g oder darüber und das Gewichtsverhältnis von Polyester A zu Polyester B 3 : 7 ist, kann beispielsweise eine vollkommen matte beschichtete Fläche (gespiegelter Glanz bei 60º: weniger als 10 %), eine matte beschichtete Fläche (gespiegelter Glanz bei 60º: ungefähr 20 %) und eine halbmatte beschichtete Fläche (gespiegelter Glanz bei 60º: 50 bis 60 %) erhalten werden, wenn der Unterschied in der Gelbindungszeit zwischen diesen Polyestern jeweils auf wenigstens 6 Minuten, ungefähr 5 Minuten und ungefähr 3 bis 4 Minuten eingestellt wird.For example, when the gel bonding time of polyester A is about 3,000 gEq/10⁶g or more and the weight ratio of polyester A to polyester B is 3:7, a completely matte coated surface (mirrored gloss at 60°: less than 10%), a matte coated surface (mirrored gloss at 60°: about 20%) and a semi-matte coated surface (mirrored gloss at 60°: 50 to 60%) can be obtained if the difference in gel bonding time between these polyesters is set to at least 6 minutes, about 5 minutes and about 3 to 4 minutes, respectively.
In der vorliegenden Erfindung ist es des weiteren erforderlich, den Unterschied (Absolutwert) im Säurewert zwischen den Polyestern A und B auf wenigstens 30 gÄq/10&sup6; g) einzustellen. Wenn der Unterschied im Säurewert zwischen diesen Polyestern weniger als 30 gÄq/10&sup6; g ist, variiert der gespiegelte Glanz bei 60º einer beschichteten Fläche innerhalb eines Bereichs von einigen Prozent bis 50 %, wenn eine vollkommen matte beschichtete Oberfläche mit einem gespiegelten Glanz bei 60º von 10 % oder weniger gebildet werden soll, und deshalb kann eine matte beschichtete Fläche mit einem stabilen gespiegelten Glanz nicht erhalten werden.In the present invention, it is further necessary to set the difference (absolute value) in acid value between the polyesters A and B to at least 30 gEq/106 g. If the difference in acid value between these polyesters is less than 30 gEq/106 g, the specular gloss at 60° of a coated surface varies within a range of several percent to 50% when a completely matte coated surface having a specular gloss at 60° of 10% or less is to be formed, and therefore a matte coated surface having a stable specular gloss cannot be obtained.
Im allgemeinen können Säurewerte von Polyestern überwacht werden, indem die vorbestimmte Menge von Säure zu dem Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad und wenigen Hydroxylgruppen gegeben wird, um ihn zu depolymerisieren.In general, acid values of polyesters can be monitored by adding the predetermined amount of acid to the polyester with a high degree of polymerization and few hydroxyl groups to depolymerize it.
Ein Polyesterharz mit einem hohen Säurewert kann erhalten werden, z. B. durch Zugabe einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids mit einer Wertigkeit von zwei oder mehr zu einem Polyesterharz, welches zuvor hergestellt worden war, gefolgt von der Durchführung einer bekannten Veresterung oder Additionsreaktion.A polyester resin having a high acid value can be obtained, for example, by adding a carboxylic acid or a carboxylic anhydride having a valence of two or more to a polyester resin which has been previously prepared, followed by carrying out a known esterification or addition reaction.
Als die Polyester A können vorzugsweise diejenigen, die aus den folgenden Carbonsäurekomponenten und Alkoholkomponenten erhalten werden, verwendet werden.As the polyesters A, those obtained from the following carboxylic acid components and alcohol components can be preferably used.
Materialien, welche Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, wahlweise zusammen mit anderen mehrwertigen Carbonsäuren wie aromatische Dicarbonsäuren (Z. B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure), aliphatische Dicarbonsäuren (z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure), alicyclische Dicarbonsäuren (z. B. Cyclohexandicarbonsäure) und eine kleine Menge von drei- oder höherwertigen Carbonsäuren (z. B. Trimellithsäure, Pyromellithsäure) umfassen.Materials comprising terephthalic acid and/or isophthalic acid, optionally together with other polyvalent carboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids (e.g. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), aliphatic dicarboxylic acids (e.g. succinic acid, adipic acid, azelaic acid), alicyclic dicarboxylic acids (e.g. cyclohexanedicarboxylic acid) and a small amount of tri- or higher-valent carboxylic acids (e.g. trimellitic acid, pyromellitic acid).
Materialien, welche Trimethylolpropan wahlweise zusammen mit anderen polyhydrischen Alkoholen wie aliphatische Glykole (z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol), Alkylenoxid-Addukte von Bisphenol 5 und drei- oder höherwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Pentaerythrit) umfassen.Materials comprising trimethylolpropane optionally together with other polyhydric alcohols such as aliphatic glycols (e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol), alkylene oxide adducts of bisphenol 5 and trihydric or higher alcohols (e.g. glycerin, pentaerythritol).
Des weiteren kann eine kleine Menge von Oxycarbonsäuren (z. B. p-Oxybenzoesäure, Weinsäure) zugesetzt werden.Furthermore, a small amount of oxycarboxylic acids (e.g. p-oxybenzoic acid, tartaric acid) can be added.
Als die Polyester B können diejenigen, die aus den folgenden Carbonsäurekomponenten und Alkoholkomponenten erhalten werden, verwendet werden.As the polyesters B, those obtained from the following carboxylic acid components and alcohol components can be used.
Materialien, welche Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure wahlweise zusammen mit anderen Carbonsäuren wie aromatische Dicarbonsäuren (z. B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure), aliphatische Dicarbonsäuren (z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure), alicyclische Dicarbonsäuren (z. B. Cyclohexandicarbonsäure) und eine kleine Menge von dreioder höherwertigen Carbonsäuren (z. B. Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Trimesinsäure) umfassen.Materials comprising terephthalic acid and/or isophthalic acid optionally together with other carboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids (e.g. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), aliphatic dicarboxylic acids (e.g. succinic acid, adipic acid, azelaic acid), alicyclic dicarboxylic acids (e.g. cyclohexanedicarboxylic acid) and a small amount of trivalent or higher carboxylic acids (e.g. trimellitic acid, pyromellitic acid and trimesic acid).
Materialien, welche Ethylenglykol und Neopentylglykol wahlweise zusammen mit anderen Alkoholen wie aliphatische Glykole (z. B. Diethylenglykol, 1,2-Propandiol) und eine kleine Menge von drei- oder höherwertigen Alkoholen (z. B. Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit) umfassen.Materials comprising ethylene glycol and neopentyl glycol optionally together with other alcohols such as aliphatic glycols (e.g. diethylene glycol, 1,2-propanediol) and a small amount of trihydric or higher alcohols (e.g. trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol).
Des weiteren kann eine kleine Menge von Oxycarbonsäuren (z. B. p-Oxybenzoesäure, Weinsäure) zugesetzt werden.Furthermore, a small amount of oxycarboxylic acids (e.g. p-oxybenzoic acid, tartaric acid) can be added.
Es ist erforderlich, daß beide Polyester A und B Polyester sind, die nicht wesentlich zu einem Gel aushärten. Der Ausdruck "Polyester, die nicht wesentlich zu einem Gel aushärten", wie hier gebraucht, bedeutet einen Polyester, der gemahlen werden kann unter Verwendung einer üblichen Mühle und der fließfähig ist, wenn er geschmolzen wird. Wenn ein Polyester zu einem Gel ausgehärtet ist, ist es schwierig, die Harzzusammensetzung zu einem Überzug zu formen, und des weiteren kann der erhaltene Filmüberzug keine ebene Oberfläche ausbilden.It is required that both Polyesters A and B be polyesters which do not substantially cure to a gel. The term "polyesters which do not substantially cure to a gel" as used herein means a polyester which can be ground using a conventional mill and which is flowable when melted. When a polyester is cured to a gel, it is difficult to form the resin composition into a coating, and furthermore, the resulting film coating cannot form a flat surface.
Die mittleren Polymerisationsgrade der Polyester A und B können vorzugsweise von 4 bis 50 sein, weil solch ein Polyester leicht pulverisiert werden kann.The average polymerization degrees of polyesters A and B may preferably be from 4 to 50 because such a polyester can be easily pulverized.
Des weiteren können die Erweichungspunkte der Polyester A und B vorzugsweise von 50 bis 150 ºC sein. Wenn der Erweichungspunkt eines Polyesters niedriger als 50 ºC ist, neigt das pulverisierte Harz dazu, sich durch Aggregation zu verfestigen, und deshalb wird der Blockierwiderstand des Überzugs verschlechtert. Wenn der Erweichungspunkt 150 ºC übersteigt, ist es andererseits erforderlich, eine erhöhte Knettemperatur anzuwenden. Als ein Ergebnis würde die Reaktion der Harzzusammensetzung mit dem Härter während der Ausbildung des Überzugs fortschreiten, und deshalb sind die Glätte und die mechanische Festigkeit des erhaltenen Filmüberzugs verschlechtert.Furthermore, the softening points of the polyesters A and B may preferably be from 50 to 150 °C. If the softening point of a polyester is lower than 50 °C, the pulverized resin tends to solidify by aggregation and therefore the blocking resistance of the coating is deteriorated. On the other hand, if the softening point exceeds 150 °C, it is necessary to use an increased kneading temperature. As a result, the reaction of the resin composition with the curing agent would proceed during the formation of the coating and therefore the smoothness and mechanical strength of the obtained film coating are deteriorated.
Die Harzzusammensetzung für die matte Pulverbeschichtung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Kneten der obengenannten Polyester A und B und des blockierten Isocyanathärters unter Verwendung eines Kneters oder einer Rolle bei einer Temperatur von 70 bis 150 ºC.The resin composition for matte powder coating of the present invention can be prepared by kneading the above-mentioned polyesters A and B and the blocked isocyanate hardener using a kneader or a roller at a temperature of 70 to 150 °C.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter, falls erforderlich, andere Additive (z. B. Härtungskatalysatoren, Verlaufmittel) enthalten.The resin composition of the present invention may further contain, if necessary, other additives (e.g., curing catalysts, leveling agents).
Der Glanz eines typischen Filmüberzugs einer Pulverbeschichtung wird beeinflußt durch den Zustand der gemischten Harzzusammensetzung, des Härters, des Pigments oder anderer Additive. Z. B. würde der Glanz variieren in Abhängigkeit von einer Temperaturverschiebung während des Schmelzens und Knetens in einem Ko-Kneter (hergestellt von Buss Co.), der Anwendung einer Scherkraft und einer Änderung der Schmelzviskosität des Harzes.The gloss of a typical powder coating film is influenced by the state of the mixed resin composition, hardener, pigment or other additives. For example, the gloss would vary in Dependence on a temperature shift during melting and kneading in a Ko-Kneader (manufactured by Buss Co.), the application of a shear force, and a change in the melt viscosity of the resin.
Es wird jedoch angenommen, daß der Filmüberzug, der gebildet wird unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche einen ausreichenden Mattierungseffekt ausübt, wenig Änderung im Glanz sogar bei erheblichen Änderungen der Schmelz- und Knetbedingungen zeigen würde.However, it is believed that the film coating formed using the resin composition of the present invention, which exerts a sufficient matting effect, would show little change in gloss even with significant changes in the melting and kneading conditions.
Um die vorliegende Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben. Diese Beispiele sind lediglich beispielhaft und sollen nicht dahingehend verstanden werden, daß sie den Zweck und die der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien in irgendeiner Weise beschränken.In order to further explain the present invention, the following examples and comparative examples are given. These examples are merely exemplary and should not be construed as limiting the scope and principles underlying the invention in any way.
Die charakteristischen Daten wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt.The characteristic data were determined using the following procedures.
bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.determined by gel permeation chromatography.
Bestimmt durch Acetylierung einer Probe und dann Titration mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol.Determined by acetylation of a sample and then titration with a solution of potassium hydroxide in methanol.
Bestimmt durch Lösen einer Probe in Dioxan und dann Titration mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol.Determined by dissolving a sample in dioxane and then titrating with a solution of potassium hydroxide in methanol.
Bestimmt durch Erhitzen einer Probe auf einer heißen Bank und anschließendes Beobachten mit dem bloßen Auge.Determined by heating a sample on a hot bench and then observing it with the naked eye.
Zu einer Polyesterzusammensetzung wurden ein blockierter Isocyanathärter in einer solchen Menge gegeben, damit sich ein NCO (Isocyanat) Wert ergibt, der mit dem Hydroxylwert der Polyesterzusammensetzung äquivalent ist; und 33 Gew.% Titandioxidpulver. Dann wurde die Härtungskurve von 90 g der erhaltenen Probe gebildet unter Verwendung eines Brabender Plasti-Corders (hergestellt von Brabender Co.) bei einer Temperatur von 200 ºC. Die Zeit bis zum Wendepunkt wird hier als die "Gelbindungszeit" bezeichnet.To a polyester composition were added a blocked isocyanate hardener in an amount to give an NCO (isocyanate) value equivalent to the hydroxyl value of the polyester composition; and 33 wt% of titanium dioxide powder. Then, the curing curve of 90 g of the obtained sample was formed using a Brabender Plasti-Corder (manufactured by Brabender Co.) at a temperature of 200 ºC. The time to the inflection point is referred to herein as the "gel setting time".
Bestimmt gemäß JIS K 5400.Determined according to JIS K 5400.
Die Glätte eines Filmüberzugs wurde ausgewertet durch Beobachtung mit dem bloßen Auge.The smoothness of a film coating was evaluated by observation with the naked eye.
Gemäß JIS K 5400 bestimmt unter Verwendung einer Kugel (Durchmesser: 1/2 in., Gewicht: 500 g).Determined in accordance with JIS K 5400 using a ball (diameter: 1/2 in., weight: 500 g).
Bestimmt gemäß JIS K 5400.Determined according to JIS K 5400.
Bestimmt gemäß JIS K 5400.Determined according to JIS K 5400.
Die Verbindungen wie in Tabelle 1 aufgeführt wurden in einen . Reaktionskessel aus Edelstahl, der mit Rührflügeln versehen ist, eingeführt und unter Rühren auf 230 ºC erhitzt. Das so gebildete Wasser wurde kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Nachdem die Reaktionsmischung 3 Stunden lang unter dem verminderten Druck von 600 mm Hg gehalten wurde, wurde die Verbindung wie in Tabelle 2 aufgeführt zugegeben. Die Mischung wurde unter Atmosphärendruck eine Stunde lang gerührt unter Erhalt von Polyesterharz 1.The compounds as listed in Table 1 were placed in a . reaction vessel made of stainless steel provided with stirring blades and heated to 230 ºC with stirring. The water thus formed was continuously removed from the reaction system. After the reaction mixture was kept under the reduced pressure of 600 mmHg for 3 hours, the compound as shown in Table 2 was added. The mixture was stirred under atmospheric pressure for one hour to obtain Polyester Resin 1.
[Herstellung von Polyester A][Production of Polyester A]
Die Verbindungen wie in Tabelle 1 aufgeführt wurden in einen Reaktionskessel aus Edelstahl, der mit Rührflügeln versehen ist, eingeführt und unter Rühren auf 230 ºC erhitzt. Das so gebildete Wasser wurde kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Nachdem die Reaktionsmischung 3 Stunden lang unter vermindertem Druck von 600 mm Hg gehalten wurde, wurden die Polyesterharze 2 und 3 erhalten.The compounds as listed in Table 1 were introduced into a stainless steel reaction vessel equipped with stirring blades and heated to 230 ºC with stirring. The water thus formed was continuously removed from the reaction system. After the reaction mixture was kept under reduced pressure of 600 mm Hg for 3 hours, polyester resins 2 and 3 were obtained.
Die Verbindungen wie in Tabelle 1 aufgeführt wurde in einen Reaktionskessel aus Edelstahl, der mit Rührflügeln versehen ist, eingeführt und unter Rühren auf 260 ºC erhitzt. Das so gebildete Wasser wurde kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Als nächstes wurden 5,84 Gewichtsteile Antimontrioxid als Katalysator zugegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung einer Polykondensationsreaktion bei 280 ºC für 4 Stunden unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg oder darunter unterworfen unter Erhalt eines Polyesterharzes mit einem hohen Polymerisationsgrad. Die Verbindung, die in Tabelle 2 aufgeführt ist, wurde zu dem erhaltenen Harz bei 270 ºC zugefügt. Nach Depolymerisieren in einem geschlossenen System wurden die Polyesterharze 4 bis 7 erhalten.The compounds as listed in Table 1 were introduced into a stainless steel reaction vessel provided with stirring blades and heated to 260 ºC with stirring. The water thus formed was continuously removed from the reaction system. Next, 5.84 parts by weight of antimony trioxide was added as a catalyst. Then, the obtained mixture was subjected to a polycondensation reaction at 280 ºC for 4 hours under a reduced pressure of 0.5 mmHg or less to obtain a polyester resin having a high degree of polymerization. The compound listed in Table 2 was added to the obtained resin at 270 ºC. After depolymerization In a closed system, the polyester resins 4 to 7 were obtained.
Tabelle 3 zeigt die charakteristischen Daten jedes Polyesterharzes.Table 3 shows the characteristic data of each polyester resin.
Jedes Polyesterharz wie in Tabelle 4 aufgeführt, ein Isophorondiisocyanat, welches mit ε-Caprolactam (B-1530, hergestellt von Hüls Co.) blockiert war, ein Verlaufmittel (Acronal 4F, hergestellt von BASF Co.), Benzoin und Titanoxid wurden in einem Henschelmischer (FM20B, hergestellt von Mitsui Miike Seisakusho K.K.) trockengemischt in dem Verhältnis, das in Tabelle 4 angegeben ist und dann in einem geschmolzenen Zustand in einem Ko-Kneter (PR-46, hergestellt von Buss Co.) bei einer Temperatur von 100 bis 130 ºC geknetet. Nach Abkühlen und Mahlen wurde das Produkt durch ein Drahtnetz (140 Maschen) passiert unter Erhalt einer Pulverbeschichtung.Each polyester resin as listed in Table 4, an isophorone diisocyanate blocked with ε-caprolactam (B-1530, manufactured by Hüls Co.), a leveling agent (Acronal 4F, manufactured by BASF Co.), benzoin and titanium oxide were dry-mixed in a Henschel mixer (FM20B, manufactured by Mitsui Miike Seisakusho K.K.) in the ratio shown in Table 4 and then kneaded in a molten state in a Ko-kneader (PR-46, manufactured by Buss Co.) at a temperature of 100 to 130 ºC. After cooling and grinding, the product was passed through a wire net (140 mesh) to obtain a powder coating.
Die erhaltene Pulverbeschichtung wurde elektrostatisch auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte in der Weise aufgetragen, daß sich eine Filmdicke von 50 bis 60 µm ergibt, gefolgt von Härten bei 200 ºC für 20 Minuten.The obtained powder coating was electrostatically applied to a zinc phosphate-treated steel plate to give a film thickness of 50 to 60 µm, followed by curing at 200 ºC for 20 minutes.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Auswertung der Filmeigenschaften wie auch den Unterschied in der Gelbindungszeit und den Unterschied im Säurewert zwischen den Polyestern A und B.Table 5 shows the results of the evaluation of the film properties as well as the difference in the gel setting time and the difference in the acid value between polyesters A and B.
Fünf Chargenproben von Pulverbeschichtungen aus den gleichen Zusammensetzungen wie jene von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 wurden hergestellt, und die Filmeigenschaften wurden ausgewertet.Five batch samples of powder coatings of the same compositions as those of Example 5 and Comparative Example 4 were prepared and the film properties were evaluated.
Der gespiegelte Glanz bei 60º (%) dieser Produkte war wie folgt. Wenn der gespiegelte Glanz unter fünf Proben fertiggestellt ist, sollte abgeschätzt werden, daß die Pulverbeschichtung eine stabile beschichtete Fläche ergibt.The mirror gloss at 60º (%) of these products was as follows. When the mirror gloss is completed among five samples, it should be estimated that the powder coating gives a stable coated surface.
Beispiel 6 (die gleiche Zusammensetzung wie die von Beispiel 5)Example 6 (same composition as Example 5)
9,6 9,0 9,3 7,6 8,8.9.6 9.0 9.3 7.6 8.8.
Vergleichsbeispiel 5 (die gleiche Zusammensetzung wie die von Vergleichsbeispiel 4) 11,0 26,7 35,5 30,8 48,9. TABELLE 1 Bezugsbeispiel (Gewichtsteile) Terephthalsäure Isophthalsäure Ethylenglykol Neopentylglykol Bisphenol S Ethylenoxid Trirnethylolpropan TABELLE 2 (Gewichtsteile) Bezugsbeispiel Isophthalsäure Neopentylglykol Trimethylolpropan TABELLE 3 (Gewichtsteile) Polyesterharz mittl. Polymerisationsgrad Hydroxylwert (gÄq/10&sup6; g) Säurewert (gÄq/10&sup6; g) Erweichungspunkt Gelzeit (Min.) TABELLE 4 Beispiel (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel Polyesterharz Härter Verlaufmittel Benzoin Titanoxid TABELLE 5 Beispiel (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel Unterschied in Gelbind.zeit Unterschied in Säurewert gespiegelter Glanz bei 60º Glätte Schlagfestigkeit (cm) Bleistifthärte beschl. Wetterbeständigkeit keine AbnormitätComparative Example 5 (the same composition as that of Comparative Example 4) 11.0 26.7 35.5 30.8 48.9. TABLE 1 Reference example (parts by weight) Terephthalic acid Isophthalic acid Ethylene glycol Neopentyl glycol Bisphenol S Ethylene oxide Trimethylolpropane TABLE 2 (parts by weight) Reference example Isophthalic acid Neopentyl glycol Trimethylolpropane TABLE 3 (Parts by weight) Polyester resin Average degree of polymerization Hydroxyl value (gEq/10&sup6; g) Acid value (gEq/10&sup6; g) Softening point Gel time (min.) TABLE 4 Example (parts by weight) Comparative example Polyester resin Hardener Levelling agent Benzoin Titanium oxide TABLE 5 Example (parts by weight) Comparative example Difference in setting time Difference in acid value Mirror gloss at 60º Smoothness Impact resistance (cm) Pencil hardness acc. Weather resistance No abnormality
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Harzzusammensetzung für eine matte Pulverbeschichtung erhalten werden, mit der eine stabile beschichtete Fläche über einen weiten Bereich von halbmatten bis zu vollkommen matten Oberflächen erhalten werden kann.According to the present invention, a resin composition for matte powder coating can be obtained with which a stable coated surface can be obtained over a wide range from semi-matte to fully matte surfaces.
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1991
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE69120801D1 (en) | 1996-08-14 |
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