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DE69116366T2 - Verfahren zur durchführung der messung der resonanz von oberflächenplasmonen und sensor zum gebrauch in diesem verfahren - Google Patents

Verfahren zur durchführung der messung der resonanz von oberflächenplasmonen und sensor zum gebrauch in diesem verfahren

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DE69116366T2
DE69116366T2 DE69116366T DE69116366T DE69116366T2 DE 69116366 T2 DE69116366 T2 DE 69116366T2 DE 69116366 T DE69116366 T DE 69116366T DE 69116366 T DE69116366 T DE 69116366T DE 69116366 T2 DE69116366 T2 DE 69116366T2
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VTT Technical Research Centre of Finland Ltd
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren unter Verwendung des Oberflächenplasmon-Resonanzphänomens zur Analyse verschiedener Substanzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie einen Sensor zum Ausführen des Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 5.
  • Das Oberflächenplasmon ist ein spezieller Typ von elektromagnetischer Strahlung, die sich entlang der Oberfläche eines Metalls ausbreitet (H. Raether, "Surface plasmons on smooth and rough surfaces and on gratings", Springer-Verlag, Berlin, 1988). Optische Anregung des Oberflächenplasmons kann erreicht werden, wenn ein p-polarisierter, parallel ausgerichteter Lichtstrahl auf der Oberfläche eines mit einem dünnen Metallfilm beschichteten Glassubstrates (sogenannte Kretschmann-Konfiguration) eine Totalreflektion erfährt. Um das zu ermöglichen, sollte das Moment der Photonen den Oberflächenplasmonen auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Metallfilmes angeglichen sein, das trifft für eine gegebene Wellenlänge bei einem gegebenen kritischen Lichteinfallswinkel zu. Das Phänomen wird als ein scharfes Intensitätsminimum des reflektierten Lichtes beobachtet, wenn der Einfallswinkel variiert wird. Der Winkel oder die Wellenlänge, bei der dieser Intensitätsabfall auftritt, hängt entscheidend von den Eigenschaften der Oberflächenschicht auf der Oberseite des Metallfilms ab. Folglich kann dieses Phänomen verwendet werden, um Veränderungen auf dieser Oberflächenschicht zu beobachten, die beispielsweise durch eine spezifisch chemische oder biologische Reaktion oder durch den Konzentrationswechsel einiger Substanzen in der unmittelbaren Nähe zu dieser Oberfläche verursacht werden.
  • Prinzipiell kann jedes Material mit einer negativen dielektrischen Funktion für die Anregung von Plasmonen verwendet werden. Die meisten Metalle erfüllen diese Anforderungen im Bereich der sichtbaren Wellenlängen. Ein ideales Material (SPR-Material) sollte einen negativen Koeffizienten des reellen Anteiles der dielektrischen Konstante aufweisen und einen absoluten Wert dieses Koeffizienten, der so groß wie möglich ist. Gleichzeitig sollte der absolute Koeffizientenwert des Imaginärteils so klein wie möglich sein. In den bekannten, das SPR-Phänomen verwendenden Verfahren ist die Auswahl an Metallen und deren Dicke üblicherweise gemacht worden, um das Kriterium des schärfsten Peaks mit möglichst totaler Extinktion der Intensität des reflektierten Lichtes zu erfüllen. Aus diesem Grund sind die am meisten verwendeten Metalle Silber und Gold, wobei Silber die schärfsten Peaks ergibt. Wegen der steilen Kurve ist die Empfindlichkeit des Verfahrens zufriedenstellend, wenn ein konstanter Einfallswinkel verwendet wird. Ist es das Ziel, die Verfahrensgeschwindigkeit zu verbessern, können mehrere Einfallswinkel verwendet werden, mtl zusätzlich eine simultane Intensitätsmessung durchzuführen. Das Verfahren der oben genannten Art ist beispielsweise in GB 2,197,065 offenbart. Es ist ebenso möglich, den Peak-Ort zu beobachten, so daß die Messung mehr Daten ergibt, die voneinander unabhängig sind.
  • Das SPR-Material ist darüber hinaus mit einer spezifischen Oberflächenschicht mit einer bestimmten Affinität auf das Testmaterial beschichtet, um die gew;inschte Empfindlichkeit zu erreichen. Die in dieser Schicht auftretenden Wechsel bilden die Basis für die Messung.
  • In der EP 0 257 955 wird eine chemisch sensitive Oberflächenplasmon-Resonanz-Vorrichtung offenbart. Diese Vorrichtung weist eine Scheibe eines lichtdurchlässigen Materials mit einer ersten Schicht aus einem Metall auf einer Seite und einer Vielzahl an Rippen auf der gegenüberliegenden Seite auf. Eine zweite Schicht aus einem chemisch sensitiven Material ist auf der Metallschicht ausgebildet. Weißes, auf die Rippen einfallendes Licht unterliegt einer Reflektion an der Grenzfläche der Scheibe und der Metallschicht und wird bei Verlassen der Scheibe gestreut. Wird die chemisch sensitive Schicht einem Analyt ausgesetzt, so verursacht dies eine Veränderung einer Plasmon-Resonanz-Absorption als eine Funktion der Wellenlänge des reflektierten Lichtes.
  • Ziel der Erfindung ist es, eine Verbesserung der oben genannten Verfahren und ein Verfahren und einen Sensor bereitzustellen, die es ermöglichen, das Anwendungsgebiet des SPR-Verfahrens auszuweiten. Um dieses Ziel zu erreichen, ist das erf indungsgemäße Verfahren im wesentlichen durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 charakterisiert, wobei der Sensor durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 5 charakterisiert ist. Durch Verwendung eines katalytisch aktiven Materials als das Einzelschichtmaterial können die katalytischen und die SPR-Eigenschaften des Materials so miteinander kombiniert werden, daß neue Analysemöglichkeiten entstehen.
  • Das Verfahren und der Sensor können ebenso Materialien mit einer relativ hohes optischen Absorption verwenden. Diese Sorte Material kann sogar, wenn diese einen breiten Peak erzeugt, in SPR- Sensoren verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Analysen unter einem Einfallswinkel und einer Wellenlänge durchgeführt werden, die ordentlich ausgesucht sind.
  • Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme der begleitenden Zeichnungen näher beschrieben, wobei
  • Figur 1 eine unter Verwendung des Sensormaterials der Erfindung erhaltene typische Resonanzkurve zeigt,
  • Figur 2 das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt,
  • Figur 3 einen mit einem erfindungsgemäßen Sensor durchgeführten Test zeigt,
  • Figur 4 einen mit einem traditionellen Sensor ausgeführten Test zeigt, und
  • Figur 5 einen erfindungsgemäßen Sensor und die damit verbundene Hilfsausrüstung zeigt.
  • Der Erfolg einer SPR-Messung hängt im wesentlichen von zwei Faktoren ab.
  • - Das Material der Materialschicht muß SPR-kompatibel sein, z.B. muß es einige bestimmte dielektrische Eigenschaften aufweisen, wie oben diskutiert. Um eine hohe Empfindlichkeit sicherzustellen, muß die Kurve, die die Empfindlichkeit als Funktion des Einfallswinkels darstellt, wenigstens einen Abschnitt aufweisen, der steil genug ist, so daß an diesem Punkt eine kleine Verschiebung der Kurve, die aufgrund der Änderungen auf der gegenüberliegenden Seite der Materialschicht stattfinden, eine möglichst große Intensitätsveränderung hervorruft.
  • - Auf der anderen Oberfläche der Materialschicht muß das Testmaterial eine Veränderung hervorrufen, um eine ausreichend große Intensitätsveränderung zu verursachen. Dieser Typ an Veränderung kann durch eine Veränderung in den dielektrischen Eigenschaften der Oberfläche, die aus der Konzentrationsänderung einer Substanz in der dortigen Nähe resultiert, hervorgerufen werden.
  • Erfindungsgemäß ist die Materialschicht zur Messung so gewählt, daß diese möglichst ein SPR-kompatibles Material ist und auf der anderen Seite ihre gegenüberliegende, von der Strahlung wegweisende Oberfläche ein Gebiet bildet, in dem durch das Testmaterial beeinflußte Eigenschaftsveränderungen aufgrund der Tatsache stattfinden, daß die Materialschicht aus katalytischem Material besteht, das in der Lage ist, für bestimmte chemische Reaktionen als Katalysator zu agieren, an denen das Testmaterial teilnimmt. Selbst wenn die Reaktion auf der Oberfläche nicht stattfindet, verursachen die gegenüber der Testsubstanz katalytischen Eigenschaften des Materials die Anreicherung des Testmaterials auf der Oberfläche der Materialschicht auf eine Konzentration, die ausreichend hoch ist, um es zu ermöglichen, unter Verwendung von Meßtechniken den Wechsel der SPR-Bedingungen zu detektieren.
  • Es ist klar, daß auf der einen Seite mehrere katalytisch aktive Materialien, wie z.B. Metalle, existieren, die gleichzeitig SPRkompatibel sind. Auf der anderen Seite existieren mehrere Substanzen, die an einer Reaktion teilnehmen, wobei wenigstens ein SPR-kompatibles Material in der Lage ist, in der heterogenen Katalyse zu katalysieren, bei der der Katalysator und das reaktive Material in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Der in diesem Verfahren zu verwendende heterogene Katalysator kann gemäß dem Testmaterial und der SPR-Kompatibilität des Katalysa tors ausgewählt werden. Beispiele einiger in der heterogenen Katalyse verwendeten Materialien mit einem negativen Anteil der dielektrischen Konstante sind Titan, Kobalt, Nickel, Platin, Aluminium und Palladium. Die Eigenschaften, die zu schwach für traditionelle SPR-Verfahren gewesen sind (z.B. das Fehlen eines klaren Punktes unter dem Einfallswinkel, der ein scharfes Intensitätsminimum liefert) sind nicht länger ein Hindernis, wenn diese Materialien erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es muß auch erwähnt werden, daß selbst bei obiger Auflistung der reinen Metalle auch katalytisch aktive Metallegierungen und sogar Halbleiter verwendet werden können, vorausgesetzt, daß diese einen negativen Realteil der dielektrischen Konstante aufweisen. Die untere Tabelle listet die dielektrischen Konstanten einiger Metalle bei bestimmten Wellenlängen auf. Tabelle. Optische Konstanten für einige Metalle Metall Wellenlänge dielektrische Konstante SPR-Verhältnis
  • SPR-Verhältnis = der Realteil der dielektrischen Konstante, versehen mit einem entgegengesetzten Vorzeichen, dividiert durch den Koeffizienten des Imaginärteils
  • Die in der Messung verwendete Wellenlänge und der Einfallswinkel der elektromagnetischen Strahlung können gemäß dem SPR-Material und dem Testmaterial ausgewählt werden. Licht ist die Regel in Verbindung mit den SPR-Verfahren, es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß einige geeignete Wellenlängen sich außerhalb des sichtbaren Lichtes innerhalb des IR-Bereiches befinden können.
  • Wie durch Figur 1 gezeigt, ist für die Metalle mit einer relativ starken optischen Absorption der Peak der Resonanzkurve (Intensität als Funktion des Einfallswinkels) breit und somit der Punkt des Minimums undeutlich. Erfindungsgemäß sind die Metalle mit einer solchen breiten SPR-Antwort nützlich bei SPR-Messun gen, wenn ein Vorteil aus den katalytischen Eigenschaften der Metalle erwächst. Folglich kann die Messung immer mit einer zufriedenstellenden Empfindlichkeit bei einem solchen Einfallswinkel durchgeführt werden, bei dem die Kurven, die die Intensität als eine Funktion des Einfallswinkels darstellen, soweit wie möglich im Meßbereich für das Testmaterial voneinander getrennt sind. In diesem Fall kann z.B. die abwärts fallende Steigung der Resonanzkurve verwendet werden, wobei die Neigung am meisten durch die Veränderungen der Resonanzbedingungen beeinflußt wird. Die Bestimmung der Form der gesamten Kurve und des Ortes des Minimumpunktes ist nicht notwendig, wenn die Messung innerhalb eines definierten Konzentrationsbereiches durchgeführt wird.
  • Alternativ dazu kann die Veränderungsgeschwindigkeit des Intensitätswertes anstelle der Konzentrationsbestimmungen mittels der absoluten Intensitätswerte bestimmt werden, d.h., daß die zeitliche Ableitung der Intensität bestimmt wird, beginnend von dem Moment an, an dem die Oberfläche mit dem Testmaterial in Kontakt kommt. Dieses zeigt die Konzentration des Materials sogar dann an, wenn im letzten Abschnitt der Messung der flache Teil der Kurve sich in den Bereich des verwendeten Einfallswinkels verschoben hat.
  • Figur 2 zeigt ein mit einem der Materialien der Erfindung, Palladium, durchgeführtes Experiment. Eine 13,4 nm dicke Palladiumschicht wurde mit monomolekularen Cd-Behenat Schichten auf eine solche Art und Weise beschichtet, daß die Anzahl der Schichten von 2 auf 8 anstieg. Eine SPR-Messung wurde nach Zugabe von jeweils einem Paar Schichten durchgeführt, wobei die Kurven, die die Intensität als eine Funktion des Einfallswinkels darstellen, aufgenommen wurden. Die Dicke einer einzelnen Cd-Behenat Schicht betrug 3 nm. In Figur 2 ist eine mit einer reinen Palladiumoberfläche erhaltene Kurve durch den Buchstaben A bezeichnet, die Kurve mit zwei Schichten durch den Buchstaben B, die Kurve mit vier Schichten durch den Buchstaben C und die Kurve mit acht Schichten durch den Buchstaben D. Es ist in Figur 2 klar zu erkennen, daß die auf der Oberfläche stattfindenden Veränderungen merklich den Ort des abwärts gerichteten Neigungsabschnittes der Kurve verschiebt. Folglich wird als Ergebnis eine maximale Veränderung der Intensitätswerte und eine zufriedenstellende Empfindlichkeit erhalten, wenn die Messung unter einem geeigneten Einfallswinkel durchgeführt wird, der sich innerhalb des abwärts gerichteten Neigungsabschnittes in jeder der innerhalb des Meßbereiches des Testmaterials erhaltenen Kurven befindet, wobei die Neigungsabschnitte ausreichend voneinander getrennt sind. Figur 2 zeigt, daß Materialien, die nicht wegen bestimmter Vorurteile als SPR-Materialien verwendet wurden, sehr wohl für diesen Zweck verwendet werden können, wenn vorteilhafterweise gleichzeitig auf deren katalytische Eigenschaften zurückgegriffen wird.
  • Da Palladium als SPR-Material verwendet werden kann, eröffnen sich neue Möglichkeiten für die SPR-Analyse. Die katalytischen Eigenschaften von Palladium bezüglich Wasserstoff enthaltende Substanzen machen es für die Analyse dieser Substanzen sehr interessant. Palladium dissoziiert Wasserstoff an seiner Oberfläche und weist eine gute Affinität zu bestimmten Wasserstoff enthaltenden Substanzen auf. Dieses Merkmal ist schon früher in Halbleitersensoren, die die Konzentration von Wasserstoff enthaltenden Molekülen messen, verwendet worden. Substanzen, die mittels Palladium in diesen Sensortypen gemessen werden können, sind Schwefelwasserstoff, Alkohole, Ethylen etc. (J. Lundström, M. Armgarth, A. Spetz, F. Windquist, "Gas sensors based on catalytic metal-gate field-effect devicestl, Sensors and Actuators, 10, 399-421 (1986)).
  • Figur 3 zeigt einen mit Palladium durchgeführten SPR-Test. In dem Test wurden nacheinander Wasserstoffgas, Luft und Hehum zur Palladiumoberfläche geleitet. Die Kurve der Figur 3 zeigt den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Intensitätswert als eine Funktion der Zeit. Soweit aus der Figur ersichtlich, ist die Empfindlichkeit des Palladiums gegenüber Wasserstoff klar ersichtlich und darüber hinaus ist dieses Phänomen reversibel. Ein spezielles Phänomen ist der durch Wasserstoff verursachte Anstieg des Intensitätswertes. Da Wasserstoff einen klei neren Brechungsindex als Luft aufweist, sollten die Intensitätswerte aufgrund des in die Nähe der Palladiumoberfläche geleiteten gasförmigen Wasserstoffes sinken. Die Intensitätswerte steigen jedoch merklich an, was die Tatsache verdeutlicht, daß Wasserstoff die Eigenschaften der Oberflächenschicht aus Palladium selbst aufgrund der katalytischen Eigenschaften des Palladiums verändert. Darüber hinaus kann nur eine kleine durch Hehum verursachte Vertiefung in der Kurve beobachtet werden, was die Selektivität des Palladiums gegenüber Wasserstoff gut zeigt.
  • Figur 4 zeigt im Bereich der Figur 3 den mit Gold, dem konventionellen Material, durchgeführten SPR-Test. Eine mit Palladium verglichen merkliche Differenz ist die, daß Wasserstoff, wie erwartet, die Verkleinerung der Intensitätswerte verursacht. Die Ergebnisse mit anderen Gasen, Kohlendioxid und Helium, sind ebenso mit den Vorhersagen konform.
  • Figur 5 zeigt einen Sensor, der für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist. Der Sensor weist eine monochromatische Lichtquelle 1 und Bildoptiken 2 auf, um den aus der Lichtquelle 1 ausgesandten Lichtstrahl parallel auszurichten und diesen durch einen Polarisator 3 zu schicken, um auf der Oberfläche 5a der Metalischicht unter einem vorher festgelegten Einfallswinkel aufzutreffen. Die Metalloberfläche besteht aus der inneren Oberfläche eines auf einem transparenten dielektrischen Material 4, einem Glasprisma, aufgebrachten Metallfilms. Die auf dieser Oberfläche stattfindende Totalreflektion leitet den Lichtstrahl zu einem Detektor 6. Der Lichtstrahl 1, die Optiken 2 und das Prisma 4 sind so angeordnet, daß der eingestellte Lichtstrahl die Grenzfläche 5 des Prismas und der Metallschicht unter einem optimalen Einfallswinkel trifft, der sich so innerhalb des Meßbereiches des Testmaterials befindet, daß die Neigungsabschnitte aller Kurven, die mit den Konzentrationswerten übereinstimmen, die essentiell für eine erfolgreiche Messung sind, sich im Einfallswinkel befinden. Auf diese Weise ist es möglich, einen Intensitätswert oder eine zeitliche Ableitung des Intensitätswertes zu erhalten, der proportional zur Konzentration ist.
  • Auf der anderen Seite Sb der Metallschicht 5 befindet sich das zu analysierende Material. Im Falle von Palladium als Metallschicht ist das Material eine Wasserstoff enthaltende Substanz. Beispielsweise kann eine Durchflußzelle an dieser Fläche verwendet werden, wobei diese Fläche ebenso von der Umgebung mittels einer selektiven Isolationsschicht 8 isoliert werden kann, wie z.B. eine Membran, die nur die zu analysierende Substanz durchläßt, wenn die Umgebung, die untersucht wird, andere Sub stanzen enthält, unter denen das Material der Materialschicht katalytische Eigenschaften zeigt. Eine Strahlungsheizung, die das Kondensieren von Wassermolekülen auf der Oberfläche der Metallschicht verhindert, als solche bekannt, ist durch die Bezugsziffer 7 in der Figur bezeichnet.
  • Ein exakter Wert für den Einfallswinkel kann auf der Basis verschiedener Faktoren, wie z.B. der Dicke der Metallschicht, der Wellenlänge des Lichtes und der dielektrischen Konstanten des dielektrischen Materials 4 und des Metalls 5 bei dieser Wellenlänge, berechnet werden. Dient beispielsweise Palladium als das Material der Metallschicht 5 und dient ein He-Ne-Laser als Lichtquelle bei der Wellenlänge 632,8 nm mit einem Prisma eines BK-7 optischen Glases, sollte die Dicke der Palladiumschicht 13 nm und der Einfallswinkel 42,7º betragen.
  • Die Genauigkeit und Selektivität kann durch Verwendung einer sogenannten Differentialmessung mit zwei aus derselben Lichtquelle stammenden Lichtstrahlen verbessert werden, wobei einer der beiden auf einen aktiven Teil der SPR-Oberfläche und der andere von beiden auf einen inaktiven Teil derselben Oberfläche gerichtet ist. Der Intensitätsunterschied der reflektierten Lichtstrahlen wird eher als die absolute Intensität als Meßinformation verwendet.
  • Die sogenannte Konstantwinkel-Methode ist oben beschrieben worden (nur ein Einfallswinkel), die mit einem empfindlichen und preisgünstigen Sensor realisiert werden kann. Jedoch kann die Erfindung ebenso bei einem Verfahren angewandt werden, das mehrere Einfallswinkel gleichzeitig für eine bessere Meßgeschwindigkeit verwendet. Die Erfindung kann ebenso beispielsweise in den Sensortypen, die in einer vorhergehenden Patentanmeldung 901186 des Anmelders offenbart worden sind, Verwendung finden.
  • All die in den obigen Verfahren erhaltenen Meßdaten können mittels eines Mikroprozessors 9, der mit dem Detektor verbunden ist und ebenso die Lichtquellen modulieren und den Detektor synchronisieren kann, verarbeitet werden.
  • In all den obigen Fällen kann der Sensor unter Verwendung erhältlicher elektro-optischer Komponenten (LED's, Detektoren, Heizungen) und Fiberglasverbindungen leicht miniaturisiert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, neues Sensormaterial zu verwenden und neue Substanzen mittels auf dem SPR- Phänomen beruhender Messungen zu analysieren. Die Erfindung kann in einem weiten Bereich Verwendung finden, wie z.B. der medizinischen Diagnose, der Holzindustrie, der Verfahrenssteuerung, dem Beobachten der Umweltbedingungen, dem Aufspüren von Leckagen etc.

Claims (7)

1. Verfahren zum Durchführen von Oberflächenplasmonen-Resonanz-Messung (SPR), wobei ein Strahl (12) elektromagnetischer Strahlung durch einen transparenten Teil (4) auf eine Oberfläche (5a) einer Materialschicht (5) gerichtet ist, die auf deren gegenüberliegenden Seite in Kontakt mit einem Testmaterial gebracht worden ist, und wobei der durch das Resonanzphänomen verursachte Intensitätswechsel der reflektierten Strahlung zur Analyse des Testmaterials verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialschicht, um SPR-kompatibel zu sein, einen negativen Realteil der dielektrischen Konstante bei der verwen deten Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung aufweist und zusätzlich in der Lage ist, eine chemische Reaktion zu katalysieren, an der das Testmaterial teilnimmt, wobei die Messung bei einer solchen Wellenlänge und einem Einfallswinkel ( ) der Strahlung auf die Oberfläche (5a) durchgeführt wird, daß ein Intensitätswechsel der reflektierten Strahlung detektierbar ist, der sich aufgrund der katalytischen Eigenschaften des Materials aus der auf der gegenüberliegenden Seite (5b) des Materials der Material schicht angesammelten Testmaterialkonzentration ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material mit einem undeutlichen Minimumspunkt in einer typischen Resonanzkurve des Materials als das Material der Materialschicht (5) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Palladium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Testmaterial Wasserstoff enthaltendes Material ist, beispiels weise Wasserstoffgas, Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder organische Substanzen, beispielsweise Alkohol oder Kohlenwasserstoff.
5. Sensor zum Ausführen eines Verfahrens nach Anspruch 1, mit
- einer Quelle (1) elektromagnetischer Strahlung,
- einer Oberfläche (5a) einer Materialschicht, bei der auf deren gegenüberliegenden Seite Mittel zum Kontaktieren eines Testmaterials mit einer Oberflächenschicht (5b) auf dieser Seite vorhanden sind, wobei die Strahlungsquelle (1) auf solche Weise relativ zur Oberfläche (5a) ausgerichtet ist, daß die Strahlung die Oberfläche unter einem Einfallswinkel ( ) trifft, der ein Oberflächenplasmon-Resonanzphänomen ermöglicht,
- einem Detektor (6) zum Messen der Intensität des von der Oberfläche (5a) reflektierten und der Resonanz unterworfenen Lichtstrahls, wobei der Sensor weiterhin eine Einrichtung (9) zur Behandlung der Intensitätswerte aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Materialschicht mit der dem Testmaterial ausgesetzten Oberflächenschicht (Sb) aus katalytischem Material besteht, das einen negativen Realteil der dielektrischen Konstante bei der verwendeten Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung aufweist, und in der Lage ist, eine chemische Reaktion, an der das Testmaterial teilnimmt, zu katalysieren.
6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Materialschicht (5) aus einem Material mit einem undeutlichen Minimumspunkt in einer typischen Resonanzkurve des Materials besteht.
7. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Palladium ist.
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Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4310349C2 (de) * 1993-03-30 2000-11-16 Inst Mikrotechnik Mainz Gmbh Sensorkopf und Verfahren zu seiner Herstellung
US5606633A (en) * 1995-06-26 1997-02-25 American Research Corporation Of Virginia Chemical detector employing surface plasmon resonance excited using an optical waveguide configured as an asymmetric waveguide coupler
US5917966A (en) * 1995-12-14 1999-06-29 Motorola Inc. Interferometric optical chemical sensor
EP0797090A3 (de) * 1996-03-19 1997-10-01 Texas Instruments Incorporated Integral geformte Oberflächen-Resonanz Plasma Wellen Sensoren
US5708735A (en) * 1996-03-29 1998-01-13 Benson; David K. Fiber optic device for sensing the presence of a gas
US6331194B1 (en) * 1996-06-25 2001-12-18 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for manufacturing hollow fused-silica insulator cylinder
JP4209471B2 (ja) * 1997-02-20 2009-01-14 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア プラズモン共鳴粒子、方法、および装置
US6852252B2 (en) 1997-03-12 2005-02-08 William Marsh Rice University Use of metalnanoshells to impede the photo-oxidation of conjugated polymer
US6344272B1 (en) 1997-03-12 2002-02-05 Wm. Marsh Rice University Metal nanoshells
US7144627B2 (en) * 1997-03-12 2006-12-05 William Marsh Rice University Multi-layer nanoshells comprising a metallic or conducting shell
US5898503A (en) * 1997-03-19 1999-04-27 Texas Instruments Incorporated Surface plasmon resonance sensor with interchangeable optical element
US5783152A (en) * 1997-03-24 1998-07-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Thin-film fiber optic hydrogen and temperature sensor system
AU1060099A (en) * 1997-06-10 1999-01-25 American Research Corporation Of Virginia Detection of chemical agent materials using a sorbent polymer and fluores cent probe
US5955378A (en) * 1997-08-20 1999-09-21 Challener; William A. Near normal incidence optical assaying method and system having wavelength and angle sensitivity
EP0935131A3 (de) * 1998-02-05 2000-03-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Oberflächenplasmonenresonanz-Sensor mit wellenlängenstabilisierter Laserlichtquelle
US6699724B1 (en) 1998-03-11 2004-03-02 Wm. Marsh Rice University Metal nanoshells for biosensing applications
US6428811B1 (en) 1998-03-11 2002-08-06 Wm. Marsh Rice University Temperature-sensitive polymer/nanoshell composites for photothermally modulated drug delivery
US6161437A (en) * 1998-04-09 2000-12-19 Georgia Tech Research Corporation Method and apparatus for evaluating an analyte
US5986762A (en) * 1998-06-15 1999-11-16 Imation Corp. Optical sensor having optimized surface profile
US6300638B1 (en) 1998-11-12 2001-10-09 Calspan Srl Corporation Modular probe for total internal reflection fluorescence spectroscopy
ES2222914T3 (es) * 1999-10-21 2005-02-16 Nidek Co., Ltd. Aparato para determinar una cuantia de ablacion corneal.
US7198939B2 (en) * 2000-01-28 2007-04-03 Agilent Technologies, Inc. Apparatus for interrogating an addressable array
JP4649035B2 (ja) * 2000-10-18 2011-03-09 株式会社トプコン 眼特性測定装置
US6964089B2 (en) * 2001-04-02 2005-11-15 Ramirez Albert F Sink flange assembly installation method and tool
FI118061B (fi) * 2001-09-24 2007-06-15 Beanor Oy Menetelmä ja bioanturi analyysiä varten
US7300798B2 (en) * 2001-10-18 2007-11-27 Agilent Technologies, Inc. Chemical arrays
FI115166B (fi) 2001-12-31 2005-03-15 Biofons Oy Diagnostisia menetelmiä
US20070059760A1 (en) * 2002-02-21 2007-03-15 Dorsel Andreas N Multi-featured arrays with reflective coating
US6791690B2 (en) * 2002-04-30 2004-09-14 Agilent Technologies, Inc. Reading dry chemical arrays
US6768550B2 (en) * 2002-07-26 2004-07-27 Proterion Corporation Beam shifting surface plasmon resonance system and method
CA2503686A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-13 University Of Washington Wavelength tunable surface plasmon resonance sensor
US7355008B2 (en) 2003-01-09 2008-04-08 Macrogenics, Inc. Identification and engineering of antibodies with variant Fc regions and methods of using same
EP1596804A4 (de) 2003-01-13 2008-02-06 Macrogenics Inc LÖSLICHE FcyR-FUSIONSPROTEINE UND VERFAHREN ZU IHRER ANWENDUNG
EP1638514A4 (de) * 2003-06-06 2009-11-18 Medimmune Inc Verwendung von epha4 und modulator oder epha4 zur diagnose, behandlung und prävention von krebs
DE10335533A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-17 "Stiftung Caesar" (Center Of Advanced European Studies And Research) Berührungsloser Dehnungssensor
US7602495B2 (en) 2004-08-24 2009-10-13 Fujifilm Corporation Method for measuring dissociation constant by surface plasmon resonance analysis
JP2006125860A (ja) * 2004-10-26 2006-05-18 Fujikura Ltd 表面プラズモンセンサ及び表面プラズモン測定装置
EP1868650B1 (de) 2005-04-15 2018-10-03 MacroGenics, Inc. Kovalente diabodies und ihre verwendung
EP1919503B1 (de) 2005-08-10 2014-09-24 MacroGenics, Inc. Identifizierung und herstellung von antikörpern mit abweichenden fc-regionen und anwendungsverfahren dafür
WO2007127936A2 (en) 2006-04-27 2007-11-08 Pikamab, Inc. Methods and compositions for antibody therapy
PT2029173T (pt) 2006-06-26 2016-11-02 Macrogenics Inc Anticorpos específicos fc rib e seus métodos de uso
JP4478773B2 (ja) * 2006-07-31 2010-06-09 国立大学法人九州大学 硫化物の悪臭を高感度で検知するセンサ
PT2164868E (pt) 2007-05-04 2015-08-04 Technophage Investigaçao E Desenvolvimento Em Biotecnologia Sa Domínios variáveis de anticorpos de coelho manipulados e suas utilizações
CA2691434C (en) 2007-06-21 2020-07-21 Macrogenics, Inc. Covalent diabodies and uses thereof
CA2720368C (en) 2008-04-02 2017-08-22 Macrogenics, Inc. Her2/neu-specific antibodies and methods of using same
US8669349B2 (en) 2008-04-02 2014-03-11 Macrogenics, Inc. BCR-complex-specific antibodies and methods of using same
JP5291378B2 (ja) * 2008-05-15 2013-09-18 スタンレー電気株式会社 フォトカソード装置
CA2726845C (en) 2008-06-04 2017-09-26 Macrogenics, Inc. Antibodies with altered binding to fcrn and methods of using same
CN102369021B (zh) 2008-12-19 2016-09-07 宏观基因有限公司 共价双抗体及其用途
JP5452140B2 (ja) * 2009-09-03 2014-03-26 日本航空電子工業株式会社 水素検出用表面プラズモン共鳴素子、表面プラズモン共鳴式光学水素検出器及び表面プラズモン共鳴を利用して光学的に水素を検出する方法
EP2486141B1 (de) 2009-10-07 2018-01-10 MacroGenics, Inc. Fc-regionshaltige polypeptide mit besserer effektorfunktion aufgrund von änderungen des ausmasses einer fukosylierung sowie verwendungsverfahren dafür
JP2011106928A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Niigata Univ 水素吸着検知センサ及び水素吸着検知装置
MX339622B (es) 2010-08-02 2016-06-02 Macrogenics Inc Diacuerpos covalentes y sus usos.
KR101973930B1 (ko) 2010-11-05 2019-04-29 자임워크스 인코포레이티드 Fc 도메인 내의 돌연변이를 갖는 안정한 이종이량체 항체 디자인
CN104080804B (zh) 2011-05-21 2017-06-09 宏观基因有限公司 去免疫化的血清结合结构域及其延长血清半衰期的用途
BR112014006929A2 (pt) 2011-09-23 2017-04-04 Technophage Investigação E Desenvolvimento Em Biotecnologia Sa agentes anti-fator de necrose tumoral-alfa e seus usos
SG11201400881SA (en) 2011-09-23 2014-04-28 Technophage Investigação E Desenvolvimento Em Biotecnologia Sa Modified albumin-binding domains and uses thereof to improve pharmacokinetics
AU2012332021B8 (en) 2011-11-04 2017-10-12 Zymeworks Bc Inc. Stable heterodimeric antibody design with mutations in the Fc domain
AU2013258834B2 (en) 2012-05-10 2017-09-07 Zymeworks Bc Inc. Heteromultimer constructs of immunoglobulin heavy chains with mutations in the Fc domain
CN120173124A (zh) 2012-11-28 2025-06-20 酵活英属哥伦比亚有限公司 工程化免疫球蛋白重链-轻链对及其用途
AU2015265457B2 (en) 2014-05-28 2021-02-18 Zymeworks Bc Inc. Modified antigen binding polypeptide constructs and uses thereof
CN104359867A (zh) * 2014-10-27 2015-02-18 李博 一种以钯为靶材制备表面等离子体共振芯片的方法
CN107787332B (zh) 2015-04-24 2022-09-09 豪夫迈·罗氏有限公司 多特异性抗原结合蛋白
DK3359576T3 (da) 2015-10-08 2025-01-27 Zymeworks Bc Inc Antigenbindende polypeptidkonstrukter omfattende lette kappa- og lambda-kæder og anvendelser deraf
CN107188125B (zh) * 2017-05-16 2019-05-14 南京航空航天大学 兼备太阳能强化吸收与热催化属性的纳米流体及制备方法
JP7245793B2 (ja) 2017-06-30 2023-03-24 ザイムワークス ビーシー インコーポレイテッド 安定化したキメラＦａｂ
EP3791164B1 (de) 2018-05-11 2023-07-19 Carrier Corporation Oberflächenplasmonen-gasnachweissystem
DE102019003021A1 (de) * 2019-04-29 2020-10-29 Dräger Safety AG & Co. KGaA Gaserfassungsvorrichtung zur Erfassung wenigstens eines Parameters eines Gases
US11231365B2 (en) * 2019-07-08 2022-01-25 Hanwha Systems Co., Ltd. Apparatus and method for infrared imaging
IL322140A (en) 2023-02-03 2025-09-01 Beech Biotech Sa The vehicles and their uses

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4765705A (en) * 1983-03-11 1988-08-23 Gte Laboratories Incorporated Grating surface plasmon coupler
GB8620193D0 (en) * 1986-08-19 1986-10-01 Emi Plc Thorn Chemical sensor
GB2197065A (en) * 1986-11-03 1988-05-11 Stc Plc Optical sensor device
NL8700851A (nl) * 1987-04-10 1988-11-01 Tno Werkwijze en inrichting voor het detecteren van zeer lage concentraties van een in een meetmedium aanwezige chemische component onder toepassing van oppervlakte-plasmonresonantie en elektrochemisch gestimuleerde adsorptie.
EP0341927B1 (de) * 1988-05-10 1993-07-14 AMERSHAM INTERNATIONAL plc Biosensoren
GB8906776D0 (en) * 1989-03-23 1989-05-10 Amersham Int Plc Assay method using surface plasmon resonance spectrometry
GB8906781D0 (en) * 1989-03-23 1989-05-10 Amersham Int Plc Assay method using surface plasmon resonance spectrometry

Also Published As

Publication number Publication date
EP0537252A1 (de) 1993-04-21
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JP3051166B2 (ja) 2000-06-12
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