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DE69116937T2 - Zeolithe - Google Patents

Zeolithe

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DE69116937T2
DE69116937T2 DE69116937T DE69116937T DE69116937T2 DE 69116937 T2 DE69116937 T2 DE 69116937T2 DE 69116937 T DE69116937 T DE 69116937T DE 69116937 T DE69116937 T DE 69116937T DE 69116937 T2 DE69116937 T2 DE 69116937T2
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DE
Germany
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zeolite
catalyst
hydrogen
product
cation
Prior art date
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Application number
DE69116937T
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John Leonello Casci
Ivan James Samuel Lake
Mervyn David Shannon
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen kristallinen, als NU-85 bezeichneten Alumosilicat-Zeolith, ein Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren, bei denen dieser als Katalysator verwendet wird.
  • Da die eigentliche Struktur kristalliner Zeolithe oft unbekannt ist, werden diese Materialien gewöhnlich durch ihr Röntgenbeugungsmuster nach dem Pulververfahren, ihre molare Zusammensetzung und Sorptions- und katalytische Eigenschalten charakterisiert. Es können jedoch Techniken wie Elektronenbeugung, Transmissionselektronenmikroskopie und -Kernresonanzspektroskopie mit Drehen um den magischen Winkel verwendet werden, um zusätzliche Informationen über gewisse strukturelle Merkmale zu erhalten, die sonst nicht beobachtet werden würden.
  • Selbst wenn die Grund-Raumstruktur bekannt ist, können zusätzliche Informationen notwendig sein, um zwischen zwei Materialien zu unterscheiden. Beispielsweise besitzen die Zeolithe X und Y die gleiche Grundstruktur, unterscheiden sich aber im Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in der Raumstruktur. Ein weiteres Beispiel ist groß- und kleinkanaliges Mordenit. Diese Materialien besitzen das gleiche Röntgenbeugungsmuster nach der Pulvermethode, jedoch unterschiedliche Eigenschaften hinsichtlich der Molekularsiebeigenschaften, wobei die Sorptionseigenschaften des großkanaligen Materials mit der bekannten Topologie der Raumstruktur vereinbar sind. Der Grund für diese Unterschiede wurde der Tatsache zugeschrieben, daß das kleinkanalige Material innerhalb seiner Kanäle strukturelle Blockierungen aufweist, die, wie berichtet wurde, durch Elektronenbeugung beobachtet werden können.
  • Es existieren auch Substanzen, die Verwachsungen zweier Zeolithe mit unterschiedlichen Raumstrukturen sind. Solche Materialien sind keine einfachen Mischungen, sondern Materialien, bei denen Bänder beider Zeolithe innerhalb einzelner Kristalle vorliegen. Solche Verwachsungen sind neueMaterialien, da sie Eigenschaften besitzen, durch die sie von den einzelnen "Stamm"-Zeolithen unterschieden werden können. Verwachsungen auf der Basis von Brionit/Offretit und ZSM-5/ZSM-11 wurden in den US-Patenten US 4 086 186 bzw. US 4 229 424 beschrieben.
  • Verwachsungen können durch Elektronenbeugung und/oder Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert werden. Es ist jedoch möglich, daß die Verwachsungen andere Elektronenbeugungsmuster nach der Pulvermethode besitzen, die sich von denen der Stammzeolithe unterscheiden. Beispielsweise beschreibt das US-Patent US 4 086 186 eine neues Alumosilicat- Material, bezeichnet als ZSM-34, das eine Verwachsung zwischen Erionit und Offretit darstellt und ein Elektronenbeugungsmuster nach der Pulvermethode aufweist, das sich sowohl von dem von Erionit als auch von dem von Offretit unterscheidet. Ein weiteres Beispiel ist Zeolith T, der Gegenstand von US 2950952 ist. Dieser wird in "Zeolite Molecular Sieves", D. W. Breck, herausgegeben von Wiley & Sons, 1974, S.81, als "gestörte Verwachsung" zwischen Offretit und Erionit beschrieben. Wie bei Zeolith ZSM-34 unterscheidet sich das Röntgenbeugungsmuster nach der Pulvermethode dieser Substanz von dem der Stammzeolithe.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine Verwachsung zwischen Zeolith EU-1, der im Europäischen Patent EP 42 226 beschrieben ist, und Zeolith NU-87, der in der Europäischen Patentbeschreibung 377 291 beschrieben ist, hergestellt werden kann.
  • Unten werden jedoch der Übersichtlichkeit halber kurze Definitionen der Zeolithe EU-1 und NU- 87 angegeben.
  • Zeolith EU-1 besitzt eine molare Zusammensetzung, die durch die folgende Formel angegeben wird:
  • 0,5 bis 1,5 R&sub2;O : Y&sub2;O&sub3; , wenigstens 10 XO&sub2; : O bis 100 H&sub2;O,
  • worin R ein einwertiges Kation oder 1/n eines Kations der Wertigkeit n darstellt, X Silicium und/oder Germanium, Y eines oder mehrere der Elemente Aluminium, Eisen, Gallium oder Bor darstellt, und worin H&sub2;O Hydratwasser darstellt, das zusätzlich zu Wasser vorhanden ist, das regelmäßig vorliegt, wenn R = H ist. Der Zeolith in der Form wie hergestellt besitzt ein Röntgenbeugungsmuster einschließlich der in Tabelle A angegebenen Linien. Tabelle A Zeolith EU-1 wie hergestellt
  • Zeolith NU-87 besitzt eine molare Zusammensetzung, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
  • 100 XO&sub2; : höchstens 10 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 20 R2/nO,
  • worin R eines oder mehrere Kationen der Wertigkeit n darstellt, X Silicium und/oder Germanium ist, Y eines oder mehrere der Elemente Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan darstellt. Der Zeolith in der Form wie hergestellt besitzt ein Röntgenbeugungsmuster einschließlich der in Tabelle B angegebenen Linien. Tabelle B Zeolith NU-87 wie hergestellt Tabelle B (Fortsetzung) Zeolith NU-87 wie hergestellt
  • (Sch) bedeutet, daß der Peak als Schulter auf einem intensiveren Peak auftritt
  • (a) tritt an der Seite des Peaks bei kleinen Winkeln bei ungefähr 4,31 Å auf
  • (b) tritt an der Seite des Peaks bei hohen Winkeln bei ungefähr 3,98 Å auf
  • (c) tritt an der Seite des Peaks bei hohen Winkeln bei ungefähr 3,41 Å auf
  • (d) Bezogen auf eine relative Intensitätsskala, bei der der stärksten Linie des Röntgenmusters ein Wert von 100 zugeordnet wird, bedeuten:
  • w (schwach): weniger als 20
  • m (mittel): zwischen 20 und 40
  • s (stark): mehr als 40 und weniger als 60
  • vs (sehr): stark mehr als 60.
  • Wie in EP-B-42 226 beschrieben ist, wird Zeolith EU-1 bevorzugt aus einer Reaktionsmischung hergestellt, die enthält:
  • SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Na&sub2;O-Q-H&sub2;O,
  • worin Q ein Polymethylen-α,ω-diammonium-Kation, und vorzugsweise Hexamethoniumhexan- 1,6-bis(trimethylammonium), also
  • [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub6;N(CH&sub3;)&sub3;]²&spplus;
  • darstellt.
  • Die Mischung bzw. das Gemisch wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 85ºC und 250ºC umgesetzt.
  • Wie in EP-A-377 291 beschrieben ist, wird Zeolith NU-87 bevorzugt aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das enthält:
  • SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Na&sub2;O-Q-H&sub2;O,
  • worin Q am meisten bevorzugt [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N(CH&sub3;)&sub3;]²&spplus; ist.
  • Das Gemisch wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 85ºC und 250ºC umgesetzt.
  • Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß mit gewissen Kombinationen der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und der Temperatur eine neue und nützliche Substanz, die als Zeolith NU-85 bezeichnet wird, hergestellt werden kann, die wir als Verwachsung der Zeolithe EU-1 und NU-87 identifiziert haben.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Zeolith NU-85 Kristalle, die diskrete Bänder enthalten, deren Strukturen individuell charakteristisch sind für die Strukturen der Zeolithe EU-1 und NU-87, wobei zwischen diesen Bändern eine wesentliche Kontinuität des Kristallgitters vorliegt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung einen als Zeolith NU-85 bezeichneten Zeolithen zur Verfügung, der unter Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand eine Zusammensetzung hat, die ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden die folgende Formel besitzt:
  • 100 XO&sub2;: höchstens 10 Y&sub2;O&sub3;: höchstens 20 R2/nO,
  • worin R ein oder mehrere Kationen der Wertigkeit n ist, X Silicium und/oder Germanium ist, Y eines oder mehrere der Elemente Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon,Chrom und Mangan ist, und der in seiner Form, wie hergestellt, Gitterbilder hat, die, wenn sie so orientiert sind, daß sie die 20,2±0,2 Å-Streifen von Zeolith EU-1 aufweisen, verwachsene 12,5±0,2 Å-Streifen zusammen mit den 20,2±0,2 Å-Streifen zeigen und/oder ein Röntgenbeugungsmuster aufweisen, das die in Tabelle 1 dargestellten Linien enthält.
  • Die Erfindung stellt auch Zeolith NU-85 in seiner wasserstoffhaltigen Form zur Verfügung, die durch Calcinieren und/oder Ionenaustausch wie hierin beschrieben hergestellt wird.
  • Unter "Zeolith NU-85" verstehen wir eine Klasse von Materialien, deren Zusammensetzungen variierenden Anteilen der beiden Stammzeolithe EU-1 und NU-87 gleichgesetzt werden kann. Das Ergebnis hiervon ist, daß die Linien im Röntgenbeugungsmuster nach der Pulvermethode verschiedener Proben von Zeolith NU-85 unterschiedliche Intensitäten haben können. Ohne Stützung durch die Theorie wird angenommen, daß, je geringer Intensität der Röntgenbeugungslinie bei 3,8 Å (23,5º 2θ) im Vergleich zur Linie bei 3,7 Å (24º 2θ) ist, umso größer der Anteil von Zeolith NU-87 im verwachsenen Kristall ist. Es wird angenommen, daß diese Beziehung auf Zeolith NU-85 zutrifft, der bis zu wenigstens 50% Zeolith NU-87 im verwachsenen Kristall enthält. Tabelle 1-Zeolith NU-85 wie hergestellt Tabelle 1 Fortsetzung-Zeolith NU-85 wie hergestellt
  • * Bezogen auf eine relative Intensitätsskala, bei der der intensivsten Linie im Röntgenbeugungsmuster ein Wert von 100 zugeordnet wird, bedeuten:
  • w (schwach): weniger als 20
  • m (mittel): zwischen 20 und 40
  • s (stark): mehr als 40 und weniger als 60
  • vs (sehr stark): mehr als 60.
  • Es muß angemerkt werden, und wie von Fachleuten anerkannt werden wird, daß die in Tabelle 1 angegebenen Daten von einer relativ reinen Probe des Materials erhalten sind. Wenn Zeolith NU- 85 relativ rein ist, treffen die folgenden in Tabelle 1 als a), b) und c) angegebenen Beziehungen zu:
  • a) das Verhältnis der Intensitäten (gerundet auf eine Dezimalstelle) der Linie bei 10,30 Å zur Linie bei 11,15 Å ist nicht größer als 0,5;
  • b) das Verhältnis der Intensitäten (gerundet auf eine Dezimalstelle) der Linie bei 3,86 Å zur Linie bei 3,71 Å ist nicht größer als 1,0;
  • c) das Verhältnis der Intensitäten (gerundet auf eine Dezimalstelle) der Linie bei 3,37 Å zur Linie bei 3,42 Å ist nicht größer als 1,0.
  • In weniger reinen Proben müssen die Beziehungen a) und c) nicht immer auftreten. Das Röntgenbeugungsmuster von Zeolith NU-85 wird jedoch die obige Beziehung b) aufweisen, d.h., daß das Verhältnis der Intensitäten der Linie bei 3,86 Å zur Linie bei 3,71 Å nicht größer ist als 1,0. Eine Probe des Zeolithen NU-85 wird in ihrem Röntgenbeugungsmuster bevorzugt auch Beziehung a) aufweisen, d.h., daß das Verhältnis der Intensitäten der Linie bei 10,30 Å zur Linie bei 11,15 Å nicht größer ist als 0,5, und insbesondere auch am meisten bevorzugt die obige Beziehung c), d.h., daß das Verhältnis der Intensitäten der Linie bei 3,37 Å zur Linie bei 3,42 Å nicht größer ist als 1,0.
  • In einigen Fällen kann eine Verbreiterung der Linien bei d-Abständen von 10,3 ± 0,20 Å, 3,86 ± 0,08 Å und 3,37 ± 0,06 Å bedeuten, daß ein Computerprogramm zur Auswahl von Peaks in diesen Bereichen mehr als eine Linie erzeugen kann. In diesem Fall sollte die intensivste Linie in den Bereichen von 10,3 Å, 3,86 Å und 3,37 Å mit der intensivsten Linie in den Bereichen von 11,15 Å, 3,71 Å bzw. 3,42 Å verglichen werden.
  • In Proben von Zeolith NU-85 gefundene Verunreinigungen umfassen α-Quarz und Analcime, die Röntgenbeugungslinien besitzen, die mit den in obiger Tabelle 1 angegebenen zusammenfallen. Beispielsweise besitzt α-Quarz seine intensivste Röntgenbeugungslinie bei 3,34 Å. Wenn es als Verunreinigung in einer Probe von NU-85 auftritt,verstärkt es die Linie bei 3,37 Å, und daher wird das Röntgenbeugungsmuster der Probe mehr dem für Zeolith EU-1 erwarteten entsprechen. Im Gegensatz dazu besitzt Analcim, das in vielen Proben von Zeolith NU-85 als Verunreinigung gefunden wird, in seinem Röntgenbeugungsmuster eine intensive Linie bei 3,43 Å. Wenn es in einer Probe von Zeolith EU-1 auftritt, verstärkt Analcim die Röntgenbeugungslinie bei 3,42 Å, wodurch sein Röntgenbeugungsmuster dem von Zeolith NU-85 ähnelt. Unter Berücksichtgung dieser Tatsache wird von Fachleuten ohne weiteres anerkannt werden, daß sorgfältig überprüft werden muß, ob eine bestimmte Probe auf der Grundlage von Röntgenbeugungsdaten allein Zeolith NU-85 ist.
  • Die hierin angegebenen Röntgenbeugungsdaten nach dem Pulververfahren wurden mit einem automatischen Philips APD 1700 Röntgenbeugungssystem unter Verwendung der Cu K-α- Strahlung aus einem langen Feinfocus-Tubus bei 40 KV und 50 mA gewonnen. Die Strahlung wurde mit einem gebogenen, neben dem Detektor angebrachten Graphit-Kristall monochromatisch gemacht. Es wurde ein automatischer Kompensationsschlitz zur Kompensation der θ- Abweichung mit einem 0,1 mm Empfangsschlitz verwendet. Die stufenweise gesammelten Daten wurden zwischen 1º und 60º 2θ aufgenommen. Die gesammelten Daten wurden in einem Micro PDP -11/73-Computer der DEC (Digital Equipment Corporation) mit Software PW 1867/87 Version 3,0 der Firma Philips analysiert. Die hierin angegebenen Computer-Röntgen-intensitäten beziehen sich auf die Peakhöhe.
  • Das Röntgenbeugungsmuster von Zeolith NU-85 ist dem für Zeolith EU-1 gefundenen ähnlich, wobei das erstere aber bestimmte charakteristische Linien aufweist, die verglichen mit denen von Proben von EU-1, das gemäß EP-B-42 226 hergestellt wurde, eine geringere Intensität besitzen. Die drei Hauptlinien, die in diese Kategorie fallen, sind die bei d-Abständen von 10,3 ± 0,20 Å, 3,86 ± 0,08 Å und 3,37 ± 0,06 Å. Weiter sind die Linien bei ungefähr 10,3 Å und 3,86 Å selektiv verbreitert und verglichen mit den entsprechenden Linien im Röntgenbeugungsmuster von EU-1 gegen höhere d-Abstände verschoben.
  • Das Röntgenbeugungsmuster von Zeolith NU-85 unterscheidet sich von dem für Proben von Zeolith NU-87gefundenen, der gemäß EP-A-377 291 hergestellt wurde, dadurch, daß es neben anderen keine Linien bei d-Abständen von 12,52 ± 0,15 Å und 8,31 ± 0,15 Å besitzt, die für Zeolith NU-87 charakteristisch sind.
  • Die Daten der Gitterbilder (und Elektronenbeugungsdaten), die hierin angegeben sind, wurden entweder unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) EM 400 T von Philips mit 120 KeV oder einem Philips-Gerät CM 30 ST (TEM) mit 300 KeV erhalten. Das erstere besitzt eine "Punktauflösung" von 3,7 Å, das letztere eine von 2,0 Å. Beide Instrumente arbeiteten unter Standardbedingungen, die für den Erhalt von Gitterbildern oder für Elektronenbeugung in ausgewählten Bereichen (> 0,3 µm Durchmesser) geeignet sind. Die Elektronendosis wurde so kontrolliert, daß die Strahlenschädigung der untersuchten Zeolithe minimiert war. Schäden sind für die hier berichteten Strukturen nicht verantwortlich. Es wurden die nötigen Schritte unternommen, um die Vergrößerung und Kameralänge (für die Beugung) zu eichen und reproduzierbare Bedingungen für das Mikroskop zu verwenden. Die Proben waren auf einem gelochten Kohlenstoffilm aufgebracht und die Gitterbilder von Kristallen aufgenommen, die über Löchern lagen, um einen störenden Hintergrund durch den Träger zu vermeiden. Gitterbilder sind als Verfahren zur Bestimmung der Struktur von NU-85 gegenüber Elektronenbeugungsmustern zu bevorzugen, weil diese direkte optische Evidenz für Verwachsungen von EU-1 und NU-87 geben, d.h., daß ein unmittelbarer 1:1- Zusammenhang zwischen der Struktur eines Kristalliten und seinem Gitterbild besteht (wenn dieses korrekt aufgenommen wurde). Die Gitterbilder wurden in einer Hauptrichtung [uvo] relativ zur Einheitszelle von EU-1 aufgenommen (beschrieben in N. A. Briscoe et al.; "Zeolites", 1988, Vol 8, S. 74). Bänder von EU-1 und NU-87 werden ohne Überlappung in diesen Richtungen aufgenommen, da die Verwachsungsebene (001) (in EU-1) dann parallel zum Elektronenstrahl liegt.
  • Es ist für Fachleute einzusehen, daß es nötig ist, eine ausreichende Anzahl an Kristallen hinsichtlich der Gitterbilder zu untersuchen, um sicherzustellen, daß die erhaltenen Ergebnisse repräsentativ für die ganze Probe sind. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn von einer Probe angenommen wird, daß sie zusammen mit der Verwachsung eine beträchtliche Menge eines oder beider der Stammzeolithe EU-1 und NU-85 enthält, oder bei NU-85-Materialien, die den Endmaterialien stark entsprechen, wie denen, die große Mengen, beispielsweise 95 Vol.-% EU-1 und geringe Mengen, beispielsweise 5 Vol.-% NU-87 in der Verwachsung enthalten.
  • Die Erfindung wird durch Figur 1 verdeutlicht, die eine Mikroskopaufnahme darstellt, die Kristalle von gemäß dem später beschriebenen Beispiel 9 hergestellten Zeolithen NU-85 zeigt. Diese Figur zeigt einen Kristall, der diskrete Bänder von Streifen mit Abständen von 20,2 ±0,2 Å und 12,5 ±0,2 Å aufweist, die parallel zueinander sind. In diesem Kristall treten drei Bänder von Zeolith NU-87 (bezeichnet mit a) auf, die durch zwei Bänder von Zeolith EU-1 (bezeichnet mit b) getrennt sind. In Kristalliten, die in dieser Probe Verwachsungen aufweisen,wurde der Volumen- Anteil von NU-87 auf ungefähr 50% geschätzt. In die Schätzung wurden nur die Kristalle einbezogen, die sowohl 20,2 ± 0,2 Å-Streifen als auch 12,5 ± 0,2 Å-Streifen aufwiesen. In dieser Probe liegt eine geringe Menge von reinem NU-87 vor, die aber nicht abgeschätzt wurde.
  • Die Erfindung wird auch durch Figur 2 verdeutlicht; die eine Mikroskopaufnahme darstellt, die Kristalle von NU-85 zeigt, das gemäß dem später beschriebenen Beispiel 4 hergestellt wurde. Bei Kristalliten, die in dieser Probe Verwachsungen aufweisen, wurde der Volumen-Anteil von NU-87 auf 30% geschätzt. Wie vorher wurden bei dieser Schätzung nur solche Kristalle einbezogen, die sowohl 20,2 ± 0,2 Å als auch 12,5 ± 0,2 Å-Streifen aufwiesen. Die Verminderung der Intensität der charakteristischen Linien in den Röntgenbeugungsmustern für diese beiden Beispiele (Nr. 4 und Nr.9) ist derart, daß die Verminderung für das Material von Beispiel 9 ungefähr doppelt so groß ist wie die von Beispiel 4, was den Volumenanteilen von NU-87 in Verwachsungs- Kristalliten entspricht, die oben angegeben sind. Wenn der Anteil der Verwachsungen von NU-87 in NU-85 sinkt, tritt in jeder Probe ein steigender Anteil an reinen EU-1-Kristalliten auf. Dies hat zwei zusammenhängende Gründe. Erstens besitzen die Kristallite endliche Größe, typischerweise 200-1000 Å, was bedeutet, daß die meisten Kristallite nur einige Zehntel 20,2 ± 0,2 Å-Schichten von EU-1 enthalten; zweitens scheint die durch-schnittliche Bandbreite von NU-87 in Verwachsungs-Kristallen relativ umempfindlich gegen den Gesamtgehalt an NU-87 zu sein. Daher wird eine kleine Anzahl von Kristalliten einen beträcht-lichen Anteil von verwachsenem NU-87 in EU-1 enthalten. Die Schlußfolgerung ist, daß eine Probe, die 1 Vol.-% NU-87 als Verwachsung in EU-1 enthält, nur einen von 20 Kristalliten in einer [uvo]-Orientierung enthält, die jede Verwachsung aufweist. Es wäre dann nötig, mehr als 100 Kristallite in der [uv]-Orientierung zu untersuchen, um die Probe durch die Darstellung der Gitterbilder zu untersuchen.
  • Die Erfindung umfaßt NU-85 wie hergestellt und ebenso Formen von diesem, die sich aus Dehydratation und/oder Calcinierung und/oder Ionenaustausch ergeben. Der Ausdruck "wie hergestellt" bezeichnet das Syntheseprodukt, das mit oder ohne Trocknung oder Dehydratation gewaschen ist. In seiner Form wie hergestellt kann NU-85 M, ein Alkalimetall-Kation, insbesondere Natrium und /oder Ammonium, und, wenn er beispielsweise aus alkylierten Stickstoffverbindungen hergestellt ist, stickstoffhaltige organische Kationen wie unten beschrieben oder ihre Abbauprodukte oder Vorstufen enthalten. Solche stickstoffhaltigen organischen Kationen werden im folgenden als Q bezeichnet.
  • So besitzt Zeolith NU-85 wie hergestellt unter Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand die folgende molare Zusammensetzung:
  • 100 XO&sub2;: höchstens 10 Y&sub2;O&sub3;: höchstens 10 Q: höchstens 10 M&sub2;O,
  • worin Q das oben genannte stickstoffhaltige organische Kation und M das Alkalimetallkation und/oder das Ammoniumkation bedeuten.
  • Die oben angegebene Zusammensetzung von NU-85 ist bezogen auf den wasserfreien Zustand, obwohl NU-85 wie hergestellt und aktivierte Formen von NU-85, die sich aus der Calcinierung und/oder Ionenaustausch ergeben, Wasser enthalten können. Der molare Wassergehalt solcher Formen, einschließlich NU-85 wie hergestellt, hängt von den Bedingungen ab, unter denen es nach der Synthese oder Aktivierung getrocknet und gelagert wurde. Der Bereich der molaren Mengen an enthaltenem Wasser beträgt typischerweise zwischen 0 und 100 XO&sub2;.
  • Calcinierte Formen von Zeolith NU-85 enthalten keine stickstoffhaltige organische Verbindung oder weniger als die Form wie hergestellt, da das organische Material in Gegenwart von Luft ausgebrannt wird, wobei als das andere Kation Protonen zurückbleiben.
  • Unter den Formen von Zeolith NU-85, die sich aus Ionenaustausch ergeben, ist die Ammoniumform (NH&sub4;&spplus;) wichtig, da diese durch Calcinieren schnell in die wasserstoffhaltige Form überführt werden kann. Die wasserstoffhaltige Form und Formen, die durch Ionenaustausch eingeführte Metalle enthalten, sind unten beschrieben. Unter gewissen Umständen kann, wenn der erfindungsgemäße Zeolith Säure ausgesetzt wird, sowohl ein Gerüstelement wie Aluminium teilweise oder vollständig entfernt als auch die wasserstoffhaltige Form erzeugt werden. Hierdurch kann eine Methode zur Änderung der Zusammensetzung des Zeolithen-Materials nach seiner Synthese zur Verfügung gestellt werden.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith NU-85 zur Verfügung, das die Umsetzung eines wäßrigen Gemisches umfaßt, das eine Quelle für mindestens ein Oxid XO&sub2;, eine Quelle für mindestens ein Oxid Y&sub2;O&sub3;, eine Quelle für mindestens ein Oxid M&sub2;O und mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Kation oder Vorstufen hiervon enthält, wobei das Gemisch bevorzugt die folgende molare Zusammensetzung hat:
  • XO&sub2;/Y&sub2;O&sub3; im Bereich von 20 bis 40, bevorzugter 25 bis 40, am meisten bevorzugt 25 bis 35;
  • (R1/n)OH/XO&sub2; im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugter 0,05 bis 1, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5;
  • H&sub2;O/XO&sub2; im Bereich von 1 bis 500, bevorzugter 5 bis 250, am meisten bevorzugt 25 bis 75;
  • Q/XO&sub2; im Bereich von 0,005 bis 1, bevorzugter 0,02 bis 1, am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5;
  • LpZ/XO&sub2; im Bereich von 0 bis 5, bevorzugter 0 bis 1, am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5;
  • worin bedeuten:
  • X Silicium und/oder Germanium;
  • Y eines oder mehrere der Elemente Aluminium, Eisen, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Molybdän, Arsen, Antimon, Gallium, Chrom, Mangan;
  • R ein Kation der Wertigkeit n, das M umfassen kann (ein Alkalimetall-Kation und/oder Ammonium) und/oder Q (ein stickstoffhaltiges organisches Kation und/oder eine Vorstufe hiervon).
  • Unter gewissen Bedingungen kann es vorteilhaft sein, ein Salz LpZ zuzugeben, worin Z ein Anion der Wertigkeit p und L ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumion bedeuten, das das gleiche wie M oder ein Gemisch von M und einem anderen Alkalimetall- oder einem Ammoniumion sein kann, um das Anion Z auszugleichen. Z kann ein Anion einer Säure umfassen, das beispielsweise als Salz von L oder als Aluminiumsalz zugegeben wurde. Beispiele für Z umfassen Anionen starker Säuren wie Bromid, Chlorid, Jodid, Sulfat, Phosphat oder Nitrat oder Anionen schwacher Säuren, beispielsweise Citrat oder Acetat. Während LpZ nicht unbedingt erforderlich ist, kann es doch die Kristallisation von Zeolith NU-85 aus dem Reaktionsgemisch beschleunigen und auch Kristallgröße und Kristallform von NU-85 beeinflussen. Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Kristallisation stattgefunden hat.
  • Das Produkt bzw. die Präparation hängt von der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, und vom Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid der Reaktanden im Reaktionsgemisch ab. Die Empfindlichkeit gegen das Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ist derart, daß die Quelle sowohl des Siliciumdioxids als auch des Aluminiumoxids ein wichtiger Faktor sein kann.
  • Es wurden viele Zeolithe unter Verwendung von stickstoffhaltigen organischen Kationen oder ihrer Abbauprodukte oder Vorstufen und insbesondere von Polymethylen-α,ω-diammonium- Kationen der folgenden Formel hergestellt:
  • [(R&sub1;R&sub2;R&sub3;)N(CH&sub2;)mN(R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;,
  • worin R&sub1; bis R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, wobei bis zu fünf Gruppen Wasserstoff sein können und m im Bereich von 3 bis 14 ist. Beispielsweise wurden Zeolith EU-1 (EP 42 226), Zeolith EU-2 (GB 2 077 709) und Zeolith ZSM-23 (EP 125 078, GB 2 202 838) unter Verwendung derartiger Template hergestellt.
  • Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist Q bevorzugt ein solches Polymethylen- α,ω-diammonium-Kation, bei dem m 6 oder 7 ist. M und/oder Q können als Hydroxide oder Salze anorganischer Säuren zugegeben werden, vorausgesetzt, daß das Verhältnis (R1/n)OH/XO&sub2; erfüllt ist.
  • Geeignete Vorstufen des stickstoffhaltigen organischen Kations Q umfassen das Stammdiamin mit einem geeigneten Akylhalogenid oder das Stammdihalogenalkan mit einem geeigneten Trialkylamin. Solche Substanzen bzw. Materialien können als einfache Gemische eingesetzt werden oder vor der Zugabe der anderen für die Synthese von Zeolith NU-85 erforderlichen Reaktanden im Reaktionsgefäß, vorzugsweise in Lösung, vorgewärmt werden.
  • Das bevorzugte Kation M ist ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, das bevorzugte XO&sub2; ist Siliciumdioxid (SiO&sub2;) und das bevorzugte Oxid Y&sub2;O&sub3; ist Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;).
  • Die Siliciumdioxid-Quelle kann jede im allgemeinen zur Verwendung bei der Synthese von Zeolithen in Betracht kommende sein, beispielsweise pulverförmiges festes Siliciumdioxid, Kieselsäure, kolloidales Siliciumdioxid oder gelöstes Siliciumdioxid. Unter den verwendbaren pulverisierten Siliciumdioxidformen sind gefällte Siliciumdioxide, insbesondere aus einer Alkalimetallsilicat-Lösung gefällte, wie die unter dem Namen "KS 300" bekannte Art von AKZO und ähnliche Produkte, Aerosil-Siliciumdioxid, Quarzstaub wie beispielsweise "CAB-O-SIL" und Silicagele, geeigneterweise in Qualitäten zur Verwendung in Vertstärker-Pigmenten für Kautschuk und Siliconkautschuk. Es können kolloidale Siliciumdioxidformen verschiedener Teilchengrößen, beispielsweise von 10-15µm oder 40-50µm verwendet werden, die unter den Markennamen "LUDOX", "NALCOAG" und "SYTON" verkauft werden. Die verwendbaren gelösten Siliciumdioxidformen umfassen im Handel erhältliche Wasserglas-Silicate, die 0,5 bis 6,0, insbesondere 2,0 bis 4,0 Mol SiO&sub2; / Mol Alkalimetalloxid enthalten, "aktive" Alkalimetall-Silicate, wie im Britischen Patent 1 193 254 beschrieben, und durch Auflösen von Siliciumdioxid in Alkalimetallhydroxid oder quarternärem Ammoniumhydroxid oder einem Gemisch von diesen erhaltene Silicate.
  • Die mögliche Aluminiumoxidquelle ist am passendsten Natriumaluminat, oder Aluminium, ein Aluminiumsalz, beispielsweise das Chlorid, Nitrat oder Sulfat, ein Aluminiumalkoxid oder Aluminiumoxid selbst, das vorzugsweise in einer hydratisierten oder hydratisierbaren Form wie kolloidales Aluminiumoxid, Pseudoböhmit, Böhmit, γ-Aluminiumoxid oder dem α- oder β-Trihydrat vorliegen sollte. Es können auch Gemische der obigen Substanzen verwendet werden.
  • Gegebenenfalls können alle oder einige der Quellen für Aluminiumoxid und Siliciumdioxid in Form eines Alumosilicats zugegeben werden.
  • Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich unter autogenem Druck, gegebenenfalls unter Gaszugabe, beispielsweise von Stickstoff, bei einer Temperatur von mehr als 85ºC und weniger als 190ºC, vorzugsweise einer Temperatur von mindestens 120ºC und höchstens 180ºC, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 160ºC durchgeführt, bis sich von NU-85-Kristalle bilden, was abhängig von der Zusammensetzung der Reaktanden und der Reaktionstemperatur eine Stunde bis zu vielen Monaten dauern kann. Gegebenenfalls kann gerührt werden, Rühren ist jedoch bevorzugt, da hierdurch die Reaktionszeit herabgesetzt und die Produktreinheit verbessert werden kann.
  • Die Verwendung eines Impf-Materials kann vorteilhaft sein, um die Zeit bis zur Bildung von Kristallkeimen und/oder die Gesamtkristallisationszeit herabzusetzen; dies kann auch für die Begünstigung der Bildung von NU-85 auf Kosten einer Phase von Verunreinigungen vorteilhaft sein. Solche Impf-Materialien umfassen Zeolithe, insbesondere Kristalle der Zeolithe NU-85, NU-87, EU-1 oder ihre Gemische. Die Impfkristalle werden gewöhnlich in einer Menge von zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-% des im Reaktionsgemisch verwendeten Siliciumdioxids zugegeben.
  • Am Ende der Reaktion wird die feste Phase in einem Filter gesammelt und gewaschen und kann anschließend den weiteren Schritten wie Trocknung, Dehydratation und Ionenaustausch unterzogen werden.
  • Wenn das Reaktionsprodukt Alkalimetallionen enthält, müssen diese wenigstens teilweise entfernt werden, um die wasserstoffhaltige Form von NU-85 herzustellen; dies kann durch Ionenaustausch mit einer Säure, insbesondere einer anorganischen Säure wie Salzsäure, oder mit einer Ammoniumverbindung durchgeführt werden, die durch Ionenaustausch mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes wie Ammoniumchlorid hergestellt ist. Der Ionenaustausch kann durch einmaliges oder mehrmaliges Aufschlämmen mit der Lösung zum Ionenaustausch durchgeführt werden. Der Zeolith wird vor dem Ionenaustausch gewöhnlich calciniert, um jede eingeschlossene organische Substanz zu entfernen, da dies den Ionenaustausch gewöhnlich begünstigt.
  • Im allgemeinen können das Kation/die Kationen von Zeolith NU-85 durch jedes Metallkation/jede Metallkationen ersetzt sein, insbesondere durch die der Gruppen 1A, 1B, IIA, IIB, IIIA, IIIB (einschließlich der Seltenen Erden) und VIII (einschließlich der Edelmetalle) des Periodensystems, weiter durch andere Übergangsmetalle und durch Zinn, Blei und Bismuth. (Periodensystem wie in "Abridgements of Specification", Hrg. UK Patent Office). Der Ionenaustausch wird gewöhnlich unter Verwendung einer Lösung eines Salzes des geeigneten Kations durchgeführt.
  • Im Vergleich zu den Stammzeolithen EU-1 und NU-87 ist NU-85 aufgrund der relativen Kosten der entsprechenden bevorzugten Ausgangsverbindungen bzw. Template (m = 6 verglichen mit m = 10) und der höheren Reaktionsraten billiger in der Herstellung als NU-87 und zeigt eine größere katalytische Aktivität als EU-1. Die größere katalytische Aktivität bei relativ niedrigen Kosten macht NU-85 zu einem attraktiven kommerziellen Katalysator für viele Anwendungen, für die NU-87 aufgrund seiner höheren Kosten nicht in Betracht gezogen werden würde. Der Molekularsiebeffekt von Zeolith NU-85 unterscheidet sich ebenfalls von dem von Zeolith NU-87.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Herstellung von EU-1
  • Ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung
  • 60 SiO&sub2; - 0,77 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 HexBr&sub2; - 3000 H&sub2;O wurde hergestellt aus:
  • 51,5 g "CAB-O-SIL" (BDH Ltd.)
  • 3,322 g Na-Aluminat (BDH Ltd.; molare Zusammensetzung 1,37 Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-6,37 H&sub2;O)
  • 10,22 g NaOH
  • 51,7 g HexBr&sub2;
  • 767,6 g Wasser,
  • worin HexBr&sub2; Hexamethoniumbromid bedeutet:
  • [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub6;N(CH&sub3;)&sub3;]Br&sub2;
  • Das Gemisch wurde aus den folgenden Lösungen bzw. Dispersion hergestellt.
  • A- eine Lösung des NaOH und des Na-Aluminats in ungefähr einem Drittel der Gesamtwassermenge
  • B- eine Lösung des HexBr&sub2; in ungefähr einem Drittel der Gesamtwassermenge
  • C- Dispersion von "CAB-O-SIL" in der verbleibenden Wassermenge.
  • Die Lösungen A und B wurden unter Rühren zu Dispersion C gegeben. Das Rühren wurde weitergeführt, bis ein glattes Gel erhalten war. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 1 l gegeben und bei 210ºC umgesetzt, wobei mit einem Rührer mit verdrehten Flügeln bei 300 U/min gerührt wurde.
  • Nach 25 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde der Ansatz sehr schnell auf Umgebungstemperatur gekühlt und das Produkt entnommen. Das Produkt wurde filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei 110ºC getrocknet.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 56 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,22Na&sub2;O.
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert und als EU-1 identifiziert. Die Netzebenenabstände und die Intensitäten sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Die Raster-Elektronenmikroskopie zeigte ellipsoidale Teilchen, von denen die meisten eine Länge von 1 - 10µm aufwiesen. Die Teilchen schienen keine Einkristalle zu sein, sondern erschienen wie Kristalle mit ausgerichteten Ebenen oder mit langsäuligem Habitus.
    • Beispiel 2 (Vergeichsbeispiel): Herstellung von EU-1
  • Ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung
  • 60 SiO&sub2; - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 HexBr&sub2; - 3000 H&sub2;O wurde hergestellt aus:
  • 171,7 g "SYTON X30" (Monsanto; kolloidale Siliciumdioxidlösung mit 30% Siliciumdioxid)
  • 6,172 g Na-Aluminat (BDH Ltd; molare Zusammensetzung 1,37 Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-5,61 H&sub2;O)
  • 9,08 g NaOH
  • 134,0 g HexBr&sub2;-Lösung (38,6 Gew.-% HexBr&sub2; in Wasser)
  • 565,4 g Wasser
  • Die angegebene molare Zusammensetzung umfaßt nicht das in "SYTON X30" enthaltene Natrium.
  • Das Gemisch wurde aus den folgenden Lösungen bzw. Dispersion hergestellt:
  • A- eine Lösung des NaOH und des Na-Aluminats in 250 g Wasser
  • B- eine Lösung des HexBr&sub2; in 150 g Wasser
  • C- Dispersion von "Syton X30" im verbleibenden Wasser
  • Lösung A wurde zu Lösung B und die erhaltene Lösung unter Rühren zu Dispersion C gegeben. Das Rühren wurde fortgeführt, bis sich ein glattes Gel ergab. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 1 l überführt und bei 160ºC ungesetzt, wobei mit einem Rührer mit verdrehten Flügeln bei 300 U/min gerührt wurde.
  • Nach 10 Tagen bei der Reaktionstemperatur wurde der Ansatz sehr schnell auf Umgebungstemperatur gekühlt und das Produkt entnommen. Das Produkt wurde abfiltriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei 110ºC getrocknet.
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert und als Zeolith EU-1 identifiziert. Das Beugungsmuster ist in Figur 3 und die Netzebenenabstände und Intensitäten sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 3
  • Ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO&sub2; - 1,714 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 HexBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
  • wurde hergestellt aus:
  • 51,5 g "CAB-O-SIL" (BDH Ltd.)
  • 6,800 g Na-Aluminat (BDH Ltd.; molare Zusammensetzung 1,31 Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-5,25 H&sub2;O)
  • 8,86 g NaOH
  • 134,0 g HexBr&sub2;-Lösung (38,6 Gew.-% in Wasser)
  • 684,2 g Wasser
  • Das Gemisch wurde aus den folgenden Lösungen bzw. Dispersion hergestellt:
  • A- eine Lösung des NaOH und des Na-Aluminats in 250 g Wasser
  • B- eine Lösung des HexBr&sub2; in 170 g Wasser
  • C- Dispersion von "CAB-O-SIL" im verbleibenden Wasser
  • Die Lösungen A und B wurden zusammengemischt und anschließend unter Rühren zu Dispersion C gegeben. Das Rühren wurde bis zur Bildung eines glatten Gels fortgeführt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 1 l gegeben und bei 160ºC unter Rühren mit einem Rührer mit verdrehten Flügeln bei 300 U/min umgesetzt.
  • Dem Ansatz wurden täglich Proben entnommen. Nach 261 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde der Ansatz sehr schnell auf Umgebungstemperatur gekühlt und das Produkt entnommen. Das Produkt wurde filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei 110ºC getrocknet.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 25,1 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,08 Na&sub2;O
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert und als Zeolith NU-85 identifiziert. Das Beugungsmuster ist in Figur 4 und die Netzebenenabstände und Intensitäten sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Die Untersuchung von Figur 4 und Tabelle 4 und Vergleich mit Figur 3 und den Tabellen 2 und 3 zeigen einige Unterschiede in den markierten Bereichen. Am bezeichnendsten ist die Verminderung der Intensität der Linie bei ungefähr 23º 2θ (d-Abstand von ungefähr 3,85 Å).
  • Die Verminderung der Intensität ist für diese Linie am bemerkenswertesten, weil die Form des Musters im Bereich von 20,5 bis 25 º 2θ (d-Abstände von 4,33 Å bis 3,56 Å) verändert ist, wobei die schrittweise Abnahme der Intensität für die drei Linien an der Seite bei kleinen Winkeln der Linie bei 20,5º 2θ (d-Abstand von 4,33 Å) sich dahingehend verändert, daß die Linie bei 23º 2θ Linie (d-Abstand von 3,85 Å) eine geringere Intensität besitzt als die Linie bei 24º 2θ (d-Abstand von 3,7 Å).
  • Zusätzlich ist die Intensität der Linie bei ungefähr 8,6º 2θ (d-Abstand von 10,24 Å) auf weniger als die Hälfte der Intensität der Linie bei ungefähr 8º 2θ (d-Abstand von 11,15 Å) vermindert. Darüberhinaus ist die Intensität der Linie bei ungefähr 26,5º 2θ (d-Abstand von 3,37 Å) auf einen Wert von weniger als der Intensität der Linie bei 26º 2θ (d-Abstand von 3,43 Å) vermindert.
  • Beispiel 3 zeigt, daß Zeolith NU-85 aus Substanzen hergestellt werden kann, die Zeolith EU-1 ergeben, vorausgesetzt, daß die korrekte Zusammensetzung in Hinsicht auf den Aluminiumgehalt und die korrekte Reaktionstemperatur eingesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß der Kristallisationstemperatur auf die Bildung von Zeolith NU-85.
    • Beispiel 4
  • Ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung
  • 60 SiO&sub2; - 1,714 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 HexBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
  • wurde hergestellt aus:
  • 801 g "CAB-O-SIL" (BDH Ltd.)
  • 114,8 g Na-Aluminat (BDH Ltd.; molare Zusammensetzung 1,37 Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-6,37 H&sub2;O)
  • 136 g NaOH
  • 805 g HexBr&sub2;-Lösung
  • 11,925 kg Wasser
  • Das Gemisch wurde aus den folgenden Lösungen bzw. Dispersion hergestellt:
  • A- eine Lösung des NaOH und des Na-Aluminats in 2 kg Wasser
  • B- eine Lösung des HexBr&sub2; in 1,925 kg Wasser
  • C- Dispersion von "CAB-O-SIL" im verbleibenden Wasser
  • Dispersion C und anschließend Lösung B wurden in einen Autoklaven mit einem Volumen von 19 l gegeben. Schließlich wurde Lösung A in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einem Blattrührer bei 300 U/min bei 160ºC umgesetzt.
  • Dem Ansatz wurden täglich Proben entnommen. Nach 11 Tagen bei der Reaktionstemperatur wurde der Ansatz sehr schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen. Das Produkt wurde filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert und als Zeolith NU-85 identifiziert. Das Beugungsmuster ist in Figur 5 und die Netzebenenabstände und Intensitäten in Tabelle 5 angegeben.
  • In Figur 2 ist eine Mikroskopaufnahme angegeben, die Kristalle dieses Beispiels zeigt.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei die Reaktion aber für 69 Stunden bei 180ºC durchgeführt wurde. Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert und als Zeolith NU-85 identifiziert. Das Beugungsmuster ist in Figur 6 und die Netzebenenabstände und Intensitäten sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Herstellung von Zeolith EU-1
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei die Reaktion aber für 20 Stunden bei 200ºC durchgeführt wurde.
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert und als Zeolith EU-1 identifiziert. Das Beugungsmuster ist in Figur 7 und die Netzebenenabstände und Intensitäten in Tabelle 7 angegeben.
  • Die Untersuchung und Vergleich mit den Beispielen 4 bis 6 zeigt die Wichtigkeit der Kristallisationstemperatur bei der Herstellung von Zeolith NU-85. Für die besonderen verwendeten Reaktionsbedingungen führte eine Kristallisationstemperatur von 200ºC zur Bildung von Zeolith EU-1, während sich bei einer Herabsetzung der Temperatur auf 160ºC Zeolith NU-85 bildete.
  • Wenn die Temperatur also vermindert wurde, wurde als Produkt statt reinem EU-1 eine Verwachsung der Zeolithe EU-1 und NU-87 erhalten.
  • Beispiel 5 zeigt, daß die Übergangstemperatur, also die Temperatur, bei der sich statt reinem EU-1 bevorzugt die Verwachsung bildet, nahe bei 180ºC liegt, da das Röntgenbeugungsmuster des Produkts dieses Beispiels (Figur 6 und Tabelle 6) einige der Merkmale aufweist, die für Zeolith NU-85 charakteristisch sind. Insbesondere beträgt das Verhältnis der Intensitäten der Linie bei 10,16 Å (8,5º 2θ) zur Linie bei 11,09 Å (8º 2θ) gerundet auf eine Dezimalstelle 0,5. Darüberhinaus beträgt das Verhältnis der Intensitäten der Linie bei 3,84 Å (23º 2θ) zur Intensität der Linie bei 3,71 Å (24º 2θ) 1,05, also 1,1 bei Rundung auf eine Dezimalstelle.
    • Beispiel 7
  • Es ist wohlbekannt, daß die Wärmevorgeschichte eines bestimmten Zeolithen die im Röntgenbeugungsmuster nach der Pulvermethode beobachteten relativen Intensitäten verändern kann. Dies wurde bei vielen Zeolithen einschließlich ZSM-5 (E. L. WU; S. L. Lawton; D. H. Olson; A. C. Rohrmann; Jr. und G. T. Kokotailo; J. Phys. Chem., 1979, 83, 2777) und NU-3 (G. D. Short und T. V. Whittam, Europäisches Patent 40 016) beobachtet. Tatsächlich wurden für EU-1 selbst einige geringfügige Veränderungen berichtet (J. L. Casci, T. V. Whittam und B. M. Lowe; "Proc. VI Zeolite Conf", Butterworths, 1984, 894).
  • Um zu zeigen, daß die Merkmale des für Proben von Zeolith NU-85 gefundenen Röntgenbeugungsmusters nach der Pulvermethode nicht auf die Wärmevorgeschichte zurückzuführen sind oder im Zusammenhang mit dem eingeschlossenen Templat stehen, wurde ein Teil des Produktes sowohl von Beispiel 4 als auch von Beispiel 6 in Luft für 24 Stunden bei 450ºC und anschließend für 24 Stunden bei 550ºC calciniert. Die Röntgenbeugungsmuster nach der Pulvermethode des calcinierten Materials der Beispiele 4 und 6 sind in den Figuren 8 bzw. 9 gezeigt.
  • Ein Vergleich des Röntgenbeugungsmusters nach der Pulvermethode der calcinierten Probe von EU-1 (Figur 9) mit dem des Materials wie hergestellt (Figur 7) zeigt einige Unterschiede. Insbesondere tritt in Figur 9 (calciniertes EU-1) eine Erhöhung der relativen Intensität der Linien bei kleinen Winkeln verglichen mit denen in mittleren Winkelbereichen auf. Das Grundmuster der Linien bleibt jedoch das gleiche, ebenso wie die Größenordnung der Intensitäten der Gruppe von Peaks im Bereich von 20 bis 25º 2θ.
  • Ein Vergleich des Röntgenbeugungsmusters nach der Pulvermethode für die calcinierte Probe von Zeolith NU-85 (Figur 8) mit dem des Materials wie hergestellt (Figur 5) zeigt auch eine Gesamterhöhung der Intensität der Linien bei kleinen Winkeln relativ zu denen im Bereich mittlerer Winkel.
  • Ein Vergleich von Figur 8 (calcinierte Probe von Zeolith NU-85) mit Figur 9 (calcinierte Probe von EU-1) zeigt den gleichen Unterschied, wie er aus einem Vergleich der Röntgenbeugungsmuster nach der Pulvermethode der Materialien wie hergestellt gefunden wurde (Figur 4, Tabelle 4 zusammen mit Figur 3 und den Tabellen 2 und 3). Insbesondere wird, während bei Zeolith NU-85 die Linie bei 3,8 Å (23,5º 2θ) eine geringere Intensität besitzt als die Linie bei 3,7 Å (24º 2θ), für Zeolith EU-1 das Umgekehrte gefunden.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel zeigt, daß Zeolith NU-85 sich nicht alleine durch einige Unterschiede in der Zusammensetzung auszeichnet.
  • Die Analyse der in Beispiel 6 hergestellten Probe von Zeolith EU-1 für Al, Na und Si erwies die folgende molare Zusammensetzung:
  • 26,5 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,16 Na&sub2;O
  • Dies kann mit der für gemäß Beispiel 3 hergestelltem Zeolith NU-85 gefundenen molaren Zusammensetzung verglichen werden:
  • 25,1 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,08 Na&sub2;O
  • Die Ähnlichkeit zwischen diesen beiden Zusammensetzungen ist derart, daß die Unterschiede in den Röntgenbeugungsmustern nach der Pulvermethode nicht diesen Unterschieden in der Zusammensetzung zugeschrieben werden können.
  • Da Zeolith NU-85 eine Verwachsung zweier Phasen ist, ist es möglich, ein Material zu besitzen, das ein Kontinuum zwischen den reinen Endstufen, Zeolith EU-1 und Zeolith NU-87, umfaßt, und in dem das Kontinuum EU-1 enthält, das in unterschiedlichem Ausmaß mit NU-87 verwachsen ist. Ein weiteres mögliches Material würde die Verwachsung (Zeolith NU-85) zusammen mit einem oder beiden der Stammzeolithe als Verunreinigung enthalten, also ein physikalisches Gemisch des Zeoliths NU-85 mit den Zeolithen EU-1 und NU-87 darstellen.
  • Das folgende Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Zeolith NU-85, das einen größeren Anteil an NU-87 als das gemäß Beispiel 3 hergestellte Material enthält. (Dies beruht auf der Annahme, daß das Verhältnis der Intensitäten der Röntgenbeugungslinie bei 3,8 Å zur Intensität der Linie bei 3,7 Å umgekehrt proportional zur Menge des in der Verwachsung vorliegenden Zeolith NU-87 ist).
    • Beispiel 9
  • Ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung
  • 60 SiO&sub2; - 2,18 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 HexBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
  • wurde hergestellt aus:
  • 343,3 g "SYTON X30" (Monsanto; eine kolloidale Silicalösung mit 30% Siliciumdioxid)
  • 17,50 g Na-Aluminat (BDH Ltd.; molare Zusammensetzung 1,23 Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-5,70 H&sub2;O)
  • 16,73 g NaOH
  • 268,1 g HexBr&sub2;-Lösung (38,6 Gew.-% in Wasser)
  • 1129,1 g Wasser
  • Die angegebene molare Zusammensetzung enthält nicht das in "SYTON X30" enthaltene Natrium.
  • Das Gemisch wurde aus den folgenden Lösungen bzw. Dispersion hergestellt:
  • A- eine Lösung des NaOH und des Na-Aluminats in 500 g Wasser
  • B- eine Lösung des HexBr&sub2; in 300 g Wasser
  • C- Dispersion von "SYTON X30" im verbleibenden Wasser
  • Die Lösungen A und B wurden gemischt und unter Rühren zu Dispersion C gegeben. Das Rühren wurde fortgeführt, bis ein glattes Gemisch erhalten war. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 2 l gegeben und unter Rühren bei 300 U/min bei 160ºC umgesetzt (Aufgrund eines Fehlers im System wurde der Heizer nach einer Reaktionsdauer von 74 Stunden für sechs Stunden abgeschaltet).
  • Nach 450 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde der Ansatz sehr schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen. Das Produkt wurde filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert. Das Beugungsmuster ist in Figur 10 und die Netzebenenabstände und Intensitäten in Tabelle 8 angegeben. Ein Vergleich von Figur 10 mit den Figuren 4 bis 6 zeigt, daß das Produkt Zeolith NU-85 war. Die Probe enthielt ungefähr 5 Gew.-% Analcim als Verunreinigung. In Figur 1 ist eine Mikroskopaufnahme angegeben, die Kristalle dieses Beispiels zeigt.
    • Beispiel 10
  • Ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO&sub2; - 2,18 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 HexBr&sub2; - 3000 H&sub2;O wurde hergestellt aus:
  • "SYTON X30" (Monsanto; eine kolloidales Silicalsol mit 30% Siliciumdioxid)
  • Na-Aluminat (BDH Ltd.; molare Zusammensetzung 27,5% Na&sub2;O-34,6% Al&sub2;O&sub3;-37,9% H&sub2;O)
  • NaOH (31,1 Gew.-%ige Lösung)
  • HexBr2-Lösung (38,6 Gew.-% in Wasser)
  • Wasser
  • Die angegebene molare Zusammensetzung enthält nicht das in "SYTON X30" enthaltene Natrium.
  • Das Gemisch wurde aus den folgenden Lösungen bzw. Dispersion hergestellt:
  • A- eine Lösung des NaOH und des Na-Aluminats in Wasser
  • B- eine Lösung des HexBr&sub2; in Wasser
  • C- Dispersion von "Syton X30" in Wasser
  • Dispersion C, anschließend Lösung B und zuletzt Lösung A wurden in den Reaktor gegeben. Zwischen der Zugabe der Lösungen A, B und C wurde über Rohre Wasser in den Reaktor gespült.
  • Das Gemisch wurde unter Rühren bei ungefähr 140 U/min mit einem vierflügeligen Rührer mit verdrehten Flügeln bei 160ºC umgesetzt.
  • Nach 427 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Reaktion beendet und der Ansatz sehr schnell auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das Produkt wurde anschließend filtriert, mit Dampfwasser gewaschen und getrocknet.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 20,2 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,28 Na&sub2;O
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert. Das Beugungsmuster ist in Figur 11 und die Netzebenenabstände und Intensitäten in Tabelle 9 angegeben. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine hochkristalline, kleine Mengen (weniger als je 5%) an Analcim und Sodalit als Verunreinigungen enthaltende Probe von NU-85 war.
    • Beispiel 11
  • Ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO&sub2; - 2 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 HeptaBr&sub2; - 3000 H&sub2;O wurde hergestellt aus:
  • 51,5 g "CAB-O-SIL" (BDH Ltd.)
  • 8,229 g Na-Aluminat (BDH Ltd.; 35,4 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-29,5 Gew.-% Na&sub2;O - 35,1 Gew.-% H&sub2;O)
  • 8,29 g NaOH
  • 138,2 g HeptaBr&sub2;-Lösung (38,9 Gew.-% in Wasser)
  • 682,8 g Wasser,
  • worin HeptaBr&sub2; Heptamethoniumbromid bedeutet:
  • [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub7;N(CH&sub3;)&sub3;]Br&sub2;
  • Das Gemisch wurde aus den folgenden Lösungen bzw. Dispersion hergestellt:
  • A- eine Lösung des NaOH und des Na-Aluminats in 250 g Wasser
  • B- eine Lösung des HeptaBr&sub2; in 170 g Wasser
  • C- Dispersion von "CAB-O-SIL" im verbleibenden Wasser
  • Die Lösungen A und B wurden zusammengemischt und anschließend unter Rühren zu Dispersion C gegeben. Das Rühren wurde bis zur Bildung eines glatten Gels durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 1 l gegeben und unter Rühren bei 300 U/min mit einem Rührer mit verdrehten Flügeln bei 160ºC umgesetzt.
  • Dem Ansatz wurden in Abständen Proben entnommen. Nach 432 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Reaktion beendet, sehr schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen. Das Produkt wurde filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei 110ºC getrocknet.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 25,1 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,20 Na&sub2;O
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert, wobei sich ergab, daß es eine Probe von NU-85 mit einer Verunreinigung von Analcim von ungefähr 6 Gew.-% war. Die vom Computer ermittelten Intensitäten der Linien, die für NU-85 charakteristisch sind, waren die folgenden:
  • Die Anwesenheit von Analcim in der Probe bedeutet, daß Beziehung c) nicht zur Identifizierung des Produktes herangezogen werden kann.
    • Beispiel 12
  • Ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO&sub2; - 1,714 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 HexBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
  • wurde hergestellt aus:
  • 801 g "CAB-O-SIL" (BDH Ltd.)
  • 105,8 g Na-Aluminat (BDH Ltd.; molare Zusammensetzung 1,31 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 5,25 H&sub2;O)
  • 137,9 g NaOH
  • 805 g HexBr&sub2;
  • 11,924 kg Wasser
  • Das Gemisch wurde aus den folgenden Lösungen bzw. Dispersion hergestelltg
  • A- eine Lösung des NaOH und des Na-Aluminats in 2 kg Wasser
  • B- eine Lösung des HexBr&sub2; in 1,924 kg Wasser
  • C- Dispersion von "CAB-O-SIL" im verbleibenden Wasser
  • Dispersion C und anschließend Lösung B wurden in einen Autoklaven mit einem Volumen von 19 l gegeben. Zuletzt wurde Lösung A in den Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 300 U/min mit einem Blattrührer bei 150ºC umgesetzt.
  • Dem Ansatz wurden in Abständen Proben entnommen. Nach 23 Tagen bei der Reaktionstemperatur wurde der Ansatz sehr schnell auf Umgebungstemperatur gekühlt und das Produkt entnommen. Das Produkt wurde filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 28,5 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,05 Na&sub2;O
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert, wobei sich ergab, daß es eine hochkristalline Probe von NU-85 mit keinen nachweisbaren Verunreinigungen war. Das Beugungsmuster ist in Figur 12 angegeben. Die vom Computer ermittelten Intensitäten der Linien, die für NU-85 charakteristisch sind, waren die folgenden:
    • Beispiel 13: Herstellung von H-NU-85
  • Ein Teil des Produktes aus Beispiel 4 wurde in Luft für 24 Stunden bei 450ºC und anschließend für 24 Stunden bei 550ºC calciniert. Das erhaltene Material wurde dann für 4 Stunden bei 60ºC mit einer 1M Salzsäurelösung in Kontakt gebracht, wobei 10 ml Lösung auf 1 g des festen calcinierten Produktes verwendet wurden. Das Material wurde anschließend filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 34,9 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,001 Na&sub2;O
    • Beispiel 13 A
  • Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei aber der Ionenaustausch durchgeführt wurde, indem das calcinierte Material bei Umgebungstemperatur für 2 Stunden mit einer 1 M Salzsäurelösung in Kontakt gebracht wurde, wobei 10 ml Lösung auf 1 g des calcinierten Produktes verwendet wurden. Der Ionenaustauschvorgang wurde zweimal wiederholt, wonach das Material filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet wurde.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 32,0 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,002 Na&sub2;O
  • Es wurde die Sorptionskapazität dieses Materials für Moleküle verschiedener Größe gemessen. Tabelle 10 enthält die Sorptionsergebnisse. Zu Vergleichszwecken können in EP-A-377 291 Daten für Zeolith NU-87 gefunden werden.
  • Die Daten wurden unter Verwendung einer CI Robal Mikrowaage erhalten. Die Proben wurden für 7 Stunden calciniert und bei 550ºC für 2 Stunden evakuiert, bevor die Messungen durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind als Gew.-%ige Aufnahme bei relativen Drücken (P/P&sub0;) dargestellt, wobei P&sub0; der Dampfdruck bei Sättigung ist. Die Figuren für die scheinbare gefüllte Porosität wurden unter der Annahme berechnet, daß die Flüssigkeiten bei der Sorptionstemperatur ihre normalen Dichten beibehalten.
    • Beispiel 14: Herstellung von H-NU-85
  • Ein Teil des Produktes aus Beispiel 5 wurde in Luft für 24 Stunden bei 450ºC und anschließend für 24 Stunden bei 550ºC calciniert. Das erhaltene Material wurde dann für 2 Stunden bei Umgebungstemperatur mit einer 1 M Salzsäurelösungin Kontakt gebracht, wobei 10 ml Lösung auf 1 g des festen calcinierten Produktes verwendet wurden. Das Material wurde anschließend filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und der Ionenaustauschvorgang mit Salzsäure wiederholt. Anschließend wurde das Material filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 34,0 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,001 Na&sub2;O
    • Beispiel 15: Herstellung von H-NU-85
  • Ein Teil des Produktes aus Beispiel 9 wurde in Luft für 24 Stunden bei 450ºC und anschließend für 24 Stunden bei 550ºC calciniert. Das erhaltene Material wurde dann für 2 Stunden bei Umgebungstemperatur mit einer 1 M Salzsäurelösung in Kontakt gebracht, wobei 10 ml Lösung auf 1 g des festen calcinierten Produktes verwendet wurden. Das Material wurde anschließend filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und der Ionenaustauschvorgang mit Salzsäure wiederholt. Schließlich wurde das Material filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 30,9 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,09 Na&sub2;O
    • Beispiel 16: Herstellung von H-NU-85
  • Ein Teil des Produktes aus Beispiel 10 wurde in Luft für 24 Stunden bei 450ºC und anschließend für 24 Stunden bei 550ºC calciniert. Das erhaltene Material wurde dann für 4 Stunden bei 60ºC mit einer 1 M Salzsäurelösung in Kontakt gebracht, wobei 10 ml Lösung auf 1 g des festen calcinierten Produktes verwendet wurden. Das Material wurde anschließend filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und der Ionenaustauschvorgang mit Salzsäure wiederholt. Das erhaltene Material wurde dann in Luft für 24 Stunden bei 550ºC calciniert. Schließlich wurde das Material filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 25,5 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,05 Na&sub2;O
  • Es wird angenommen, daß das Rest-Natrium in der Probe in Zusammenhang mit Verunreinigungen von Analcim und/oder Sodalit steht.
    • Beispiel 16 A
  • Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei aber die letzte Calcinierung für 16 Stunden bei 550ºC durchgeführt wurde. Die Analyse für Al, Na und Si mit AAS ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 22,7 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,05 Na&sub2;O
    • Beispiel 16 B
  • Dem Reaktor wurde ein Teil des Produktes aus Beispiel 10 entnommen und getrennt vom Rest des Materials "aufbereitet" und aktiviert. Das Produkt wurde filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei 110ºC getrocknet. Das erhaltene Material wurde in Luft für 24 Stunden bei 450ºC und anschließend für 24 Stunden bei 550ºC calciniert. Das erhaltene Material wurde dann für 4 Stunden bei 60ºC mit einer 1 M Salzsäurelösung in Kontakt gebracht, wobei 10 ml Lösung auf 1 g des festen calcinierten Produktes verwendet wurden. Das Material wurde anschließend filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und der Ionenaustauschvorgang mit Salzsäure wiederholt. Schließlich wurde das erhaltene Material in Luft für 16 Stunden bei 550ºC calciniert.
  • Die Analyse für Al, Na und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 27,0 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,04 Na&sub2;O
    • Beispiel 17: Herstellung von H-NU-85
  • Ein Teil des Produkts aus Beispiel 12 wurde in Luft für 24 Stunden bei 450ºC und anschließend für 24 Stunden bei 550ºC calciniert. Das erhaltene Material wurde dann für 4 Stunden bei 60ºC mit einer 1 M Salzsäurelösung in Kontakt gebracht, wobei 10 ml Lösung auf 1 g des festen calcinierten Produktes verwendet wurden. Das Material wurde anschließend filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Die Analyse für Na, Al und Si ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 33,3 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - < 0,001 Na&sub2;O
    • Beispiel 18
  • Wie oben erwähnt, ist die Herstellung von NU-85 empfindlich gegenüber dem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid der Rektanden in Reaktionsgemisch. Dieses Beispiel zeigt die Beziehung für einen bei 160ºC durchgeführten Ansatz.
  • Es wurden eine Reihe Ansätze unter Verwendung von Reaktionsgemischen mit unterschiedlichen Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid durchgeführt. Einzelheiten der einzelnen Ansätze sind in den Tabellen 11 und 12 angegeben.
  • Bei allen Ansätzen wurde "SYTON X30" als Quelle für Siliciumdioxid und Na-Aluminat (BDH Ltd.) als Quelle für Aluminiumoxid verwendet. Die Reaktandenzusammensetzungen, die in den Tabellen 11 und 12 angegeben sind, wurden nicht unter Berücksichtigung des in "SYTON X30" enthaltenen Natriums berechnet. Die Reaktionsgemische wurden wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt.
  • Die Produkte jeder der Ansätze wurden mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode untersucht. Figur 13 zeigt eine Graphik der relativen Intensitäten der charakteristischen Röntgenlinien von NU-85 bei 10,3 Å bis 11,3 Å und 3,84 Å bis 3,72 Å gegen das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis des Reaktionsgemisches. Das Verhältnis der Linien bei 3,37 Å bis 3,42 Å ist in der Graphik nicht angegeben, weil die Gegenwart einer Verunreinigung von Analcim in einigen der Proben die tatsächliche Intensität der Linie bei 3,42 Å verfälscht.
  • Die Überprüfung Tabelle 11 und Figur 13 zeigt, daß das Produkt einen stärkeren NU-85- Charakter erhält, also die relative Intensität der Linie bei 10,3 Å zur Linie bei 11,1 Å und die relative Intensität der Linie bei 3,84 Å zur Linie bei 3,72 Å abnimmt, wenn der Aluminiumgehalt des Reaktionsgemisches erhöht, d.h. das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis erniedrigt ist.
  • Bei einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; - Verhältnis im Bereich von ungefähr 30 bis 32 wird diese Tendenz jedoch umgekehrt und der NU-85-Charakter des Produktes nimmt ab. Wenn das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis im Bereich von ungefähr 27 bis 30 liegt, steigt der NU-85-Charakter, bevor er wieder abnimmt.
  • Ohne Stützung durch die Theorie wird angenommen, daß die anfängliche Abnahme des NU-85- Charakters des Produkts und tatsächlich die insgesamt "wohlgeformte" Kurve in Zusammenhang mit der Bildung einer Analcim-Verunreinigung stehen. Von Analcim als aluminiumreicher Phase wird angenommen, daß es als eine "Aluminiumsenke" wirkt, wodurch das Reaktionsgemisch ein höheres effektives SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis besitzt.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß die Herstellung von NU-85 in kritischer Weise vom Aluminiumgehalt des Reaktionsgemisches abhängt. Wenn entweder zuviel oder zuwenig Aluminium vorliegt, wird vorzugsweise EU-1 statt NU-85 gebildet.
    • Beispiel 19
  • Ein Reaktionsgemisch der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO&sub2; - 2 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 10 HexBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
  • wurde hergestellt aus:
  • 171,7 g "SYTON X30" (Monsanto; kolloidales Silicasol mit 30% SiO&sub2;)
  • 7,488g Na-Aluminat (BDH Ltd.; 27,85 Gew.-% Na&sub2;O - 38,9 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; - 33,25 Gew.-% H&sub2;O)
  • 8,73 g NaOH
  • 134,0 g HexBr&sub2;-Lösung (38,6 Gew.-% in Wasser)
  • 565,1 g Wasser
  • Die angegebene molare Zusammensetzung schließt nicht das im "SYTON X30" enthaltene Natrium ein.
  • Das Gemisch wurde aus den folgenden Lösungen bzw. Dispersion hergestellt:
  • A- eine Lösung des NaOH und des Na-Aluminats in 250 g Wasser
  • B- eine Lösung des HexBr&sub2; in 150 g Wasser
  • C- Dispersion von "SYTON X30" im verbleibenden Wasser
  • Lösung A wurde zu Lösung B und die erhaltene Lösung unter Rühren zu Dispersion C gegeben. Das Rühren wurde fortgeführt, bis ein glattes Gel erhalten war. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 1 l überführt und unter Rühren mit einem Rührer mit verdrehten Flügeln bei 300 U/min bei 170ºC umgesetzt.
  • Dem Ansatz wurden in periodischen Abständen Proben entnommen. Nach 144 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde der Ansatz sehr schnell auf Umgebungstemperatur gekühlt und das Produkt entnommen. Das Produkt wurde filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Das Produkt wurde mit Röntgenbeugungsanalyse nach der Pulvermethode analysiert, wobei sich ergab, daß es eine hochkristalline Probe von NU-85 mit keinen nachweisbaren kristallinen Verunreinigungen war. Die vom Computer ermittelten Intensitäten der Röntgenbeugungslinien, die für NU-85 charakteristisch sind, sind folgende: Tabelle 2- Röntgenbeugungsdaten für das Produkt von Beispiel 1 Tabelle 3 - Röntgenbeugungsdaten für das Produkt von Beispiel 2 Tabelle 4 - Röntgenbeugungsdaten für das Produkt von Beispiel 3 Tabelle 5 - Röntgenbeugungsdaten für das Produkt von Beispiel 4 Tabelle 6 - Röntgenbeugungsdaten für das Produkt von Beispiel 5 Tabelle 7 - Röntgenbeugungsdaten für das Produkt von Beispiel 6 Tabelle 8 - Röntgenbeugungsdaten für das Produkt von Beispiel 9 Tabelle 9 - Röntgenbeugungsdaten für das Produkt von Beispiel 10 Tabelle 10 - Sorptionsdaten für H-NU-85
  • 1. Die scheinbare gefüllte Porosität wurde unter der Annahme berechnet, daß die Flüssigkeiten bei der Adsorptionstemperatur ihre normale Dichte beibehalten.
  • 2. Die kinetischen Durchmesser wurden aus "Zeolite Molecular Sieves", D. W. Breck, J. Wiley and Sons, 1976, S 636, übernommen. Für den Wert für Toluol wurde der gleiche angenommen wie für Benzol, für den von n-Heptan der gleiche wie für n-Butan.
  • 3. Die Aufnahme ist in g Sorbat / 100g wasserfreien Zeolith angegeben. Tabelle 11:Produkte aus Reaktionsgemischen der folgenden Zusammensetzung:
  • * Beispiel 9
  • ** Beispiel 2 Tabelle 12: Herstellung von NU-85; 1 und 2 l Autoklaven
  • Anmerkungen: ¹ Zusammensetzung: SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Na&sub2;O, HexBr&sub2;, H&sub2;O ² Reaktanden: SiO&sub2; = "SYTON X30" (BDH); NaAlu = Na-Aluminat (BDH); L = HexBr&sub2;-Lösung; anderenfalls wurde festes HexBr&sub2; verwendet.
  • Die Erfindung stellt auch eine Zeolith NU-85 enthaltende Katalysator-Zusammensetzung und katalytische Verfahren zur Verfügung, bei denen Zeolith NU-85 als Katalysator verwendet wird.
  • Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind XO&sub2; vorzugsweise Siliciumdioxid und Y&sub2;O&sub3; vorzugsweise Aluminiumoxid. Solche Katalysatoren können bei einer großen Vielzahl katalytischer Verfahren und unter Verwendung einer großen Vielzahl an Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
  • Katalytisch nützliche Formen von Zeolith NU-85 umfassen die wasserstoffhaltige und die ammoniumhaltige Form, die nach den wie oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind.
  • Die erfindungsgemäßen, NU-85 enthaltenden Katalysatoren können auch eines oder mehrere Elemente und insbesondere Metalle oder deren Kationen oder Verbindungen dieser Elemente, insbesondere Metalloxide, enthalten. Solche Katalysatoren können durch Ionenaustausch oder Imprägnierung von Zeolith NU-85 mit diesem Element, Kation oder dieser Verbindung oder einer geeigneten Vorstufe dieses Kations oder dieser Verbindung hergestellt werden. Ein solcher Ionenaustausch oder eine solche Imprägnierung kann mit dem Zeolithen NU-85 wie hergestellt, mit der calcinierten Form, der wasserstoffhaltigen Form und/oder der ammoniumhaltigen Form und/oder jeder anderen ausgetauschten Form durchgeführt werden.
  • In den Fällen, in denen eine metallhaltige Form des Zeolithen NU-85 durch Ionenaustausch hergestellt ist, kann es wünschenswert sein, einen vollständigen Metallaustausch vorzunehmen, womit gemeint ist, daß im wesentlichen alle der austauschbaren Plätze vom Metall besetzt sind. Solche Formen können insbesondere bei Trennverfahren nützlich sein, beispielsweise bei der Trennung von Xylolen. In den meisten Fällen ist jedoch ein nur teilweiser Austausch des Metalles vorzuziehen, wobei die verbleibenden Plätze durch ein anderes Kation, insbesondere Wasserstoffionen oder Ammoniumkationen besetzt sind. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, durch Ionenaustausch zwei oder mehr Metallionen einzuführen.
  • In den Fällen, in denen Zeolith NU-85 zur Bildung eines Katalysators mit einer Metallverbindung imprägniert ist, kann die Metallverbindung in jeder geeigneten Menge zugegeben sein, wobei im allgemeinen 20 Gew.-% für die meisten Anwendungen ausreichend, für einige Anwendungen 10 Gew.-% ausreichend und Mengen von bis zu 5% oft angemessen sind. Die Imprägnierung kann mit jedem im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durchgeführt werden.
  • Metallausgetauschte Formen oder Formen, bei denen mit einer Metallverbindung imprägniert wurde, können als solche verwendet oder zur Bildung eines aktiven Derivates behandelt werden.
  • Die Behandlungen umfassen Reduktion, beispielsweise Atmosphäre, zur Bildung eines Metalls oder anderer reduzierter Formen. Solche Behandlungen können auf einer geeigneten Stufe der Herstellung des Katalysators oder passenderweise im katalytischen Reaktor durchgeführt werden.
  • Katalytische, Zeolith NU-85 enthaltende Zusammensetzungen können gegebenenfalls in Verbindung mit einer anorganischen Matrix vorliegen, die entweder inert oder katalytisch aktiv sein kann. Die Matrix kann allein als Bindemittel zum Zusammenhalt der Zeolith-Teilchen, möglicherweise in einer besonderen Art oder Form, beispielsweise als Pellet oder Extrudat, vorliegen, oder sie kann als ein inertes Verdünnungsmittel dienen, beispielsweise, um die Aktivität bezogen auf die Gewichtseinheit des Katalysators einzustellen. Wenn die anorganische Matrix oder das Verdünnungsmittel selbst katalytisch aktiv sind, kann sie/es dadurch einen wirksamen Teil der Zeolith/Matrix-Katalysator-Zusammensetzung darstellen. Geeignete anorganische Matrices und Verdünnungsmittel umfassen herkömmliche Katalysatorträgermaterialien wie Siliciumdioxid, die verschiedenen Formen von Aluminiumoxid, Tone wie Bentonite, Montmorillonite, Sepiolithe, Attapulgite, Fuller-Erde und synthetische poröse Materialien wie Siliciumdioxid- Aluminiumdioxid (silica-alumina), Silica-Zirkon, Silica-Thorium, Silica-Beryllium oder Silica- Titan. Bei der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen von Matrices, insbesondere Zusammensetzumgen von inerten und katalytisch aktiven Matrices, betrachtet.
  • Falls Zeolith NU-85 in Verbindung mit einer anorganischen Matrix oder einer Mehrzahl anorganischer Matrices vorliegt, beträgt der Anteil des Matrixmaterials oder der Matrixmaterialien an der Gesamtzusammensetzung gewöhnlich bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 30 Gew.-%.
  • Für einige Anwendungen kann ein anderer Zeolith oder ein Molekularsieb in Verbindung mit Zeolith NU-85 zur Bildung eines Katalysators verwendet werden. Eine solche Kombination bzw. Zusammensetzung kann als solche oder in Verbindung mit einer oder mehreren der weiter oben beschriebenen Matrix-Materialien verwendet werden. Ein besonderes Beispiel für die Verwendung einer solchen Gesamtzusammensetzung ist die als Additiv zum katalytischen Cracken in fluider Phase; in diesem Fall wird Zeolith NU-85 vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators verwendet.
  • Für andere Anwendungen kann Zeolith NU-85 mit einem anderen Katalysator wie Platin auf Aluminiumoxid kombiniert werden.
  • Es kann jedes geeignete Verfahren zum Mischen von Zeolith NU-85 mit einer anorganischen Matrix und/oder einem anderen Zeolith-Material angewendet werden, insbesondere solche, die für die endgültige Form des Katalysators, beispielsweise Extrudate, Pellets oder Granulate, geeignet sind.
  • Falls Zeolith NU-85 zur Bildung eines Katalysators zusätzlich zu einer anorganischen Matrix in Verbindung mit einem Metallbestandteil (beispielsweise einem Bestandteil zur Hydrierung/ Dehydrierung oder einem in anderer Hinsicht katalytisch aktives Metall) verwendet wird, kann der Metallbestandteil vor der Zugabe des Matrixmaterials durch Austausch oder Imprägnierung in Zeolith NU-85 selber oder in die Zeolith-Matrix-Zusammensetzung eingebracht werden. Für einige Anwendungen kann es vorteilhaft sein, den Metallbestandteil dem gesamten oder einem Teil des Matrixmaterials zuzugeben, bevor dieses mit Zeolith NU-85 gemischt wird.
  • Es kann eine große Anzahl von Zeolith NU-85 enthaltenden Katalysatoren zur Konversion von Kohlenwasserstoffen durch Ionenaustausch oder Imprägnierung des Zeolithen mit einem oder mehreren Kationen oder Oxiden hergestellt werden, die von den im folgenden aufgeführten Elementen abgeleitet sind: Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni und den Edelmetallen.
  • In Fällen, in denen Zeolith NU-85 enthaltende Katalysatoren einen oder mehrere Bestandteile zur Hydrierung/Dehydrierung wie die Metalle Ni, Co, Pt, Pd, Re und Rh enthalten, können diese Bestandteile durch Ionenaustausch oder Imprägnierung mit einer geeigneten Verbindung des Metalles eingeführt werden. Zeolith NU-85 enthaltende Katalysator-Zusammensetzungen können bei Reaktionen Anwendung finden, bei denen gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige organische Verbindungen und stickstoff- und/oder schwefelhaltige organische Verbindungen sowie organische Verbindungen beteiligt sind, die andere fuktionelle Gruppen enthalten.
  • Allgemein können Katalysator-Zusammensetzungen, die Zeolith NU-85 enthalten, nützlicherweise bei Reaktionen verwendet werden, bei denen die folgenden Reaktionen auftreten: Isomerisierung, Transalkylierung und Disproportionierung, Alkylierung und Desalkylierung, Dehydratisierung und Hydratisierung, Oligomerisierung und Polymerisierung, Cyclisierung, Aromatisierung, Cracken, Hydrierung und Dehydrierung, Oxidation, Halogenierung, Synthese von Aminen, Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrifizierung, Etherbildung und allgemein Synthese von organischen Verbindungen.
  • Die obigen Verfahren können entweder in flüssiger oder Dampfphase unter Bedingungen durchgeführt werden, die als für jede einzelne Reaktion geeignet ausgewählt worden sind. Beispielsweise können die in der Dampfphase durchgeführten Reaktionen die Verwendung von Fließbett-, Festbett- oder Wanderbett-Verfahren einschließen. Falls erforderlich, können beim Verfahren Verdünnungsmittel verwendet werden. Abhängig vom einzelnen Verfahren umfassen geeignete Verdünnungsmittel Inertgase (wie Stickstoff oder Helium), Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid, Wasser oder Wasserstoff. Das Verdünnungsmittel kann inert sein oder eine chemische Wirkung ausüben. Es kann, insbesondere in Fällen, in denen Wasserstoff verwendet wird, vorteilhaft sein, als Teil der Katalysatorzusammensetzung einen Metallbestandteil wie beispielsweise einen Bestandteil zur Hydrierung/Dehydrierung einzusetzen, beispielsweise eines oder mehrere der Metalle Ni, Co, Pt, Pd, Re oder Rh.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung gestellt, das das in-Kontakt-Bringen eines Alkylbenzols oder eines Gemisches von Alkylbenzolen mit einem Zeoltih NU-85 enthaltenden Katalysator in der flüssigen oder Dampfphase unter isomerisierenden Bedingungen umfaßt.
  • Isomerisierungsreaktionen, für die Katalysatoren, die NU-85 enthalten, besonders vorteilhaft sind, sind solche, bei denen Alkane und substituierte aromatische Moleküle, insbesondere Xylole, beteiligt sind. Solche Reaktionen können diejenigen umfassen, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden können. Zeolith NU-85 enthaltende Katalysator-Zusammensetzungen, die zur Verwendung bei Isomerisierungsreaktionen besonders geeignet sind, umfassen diejenigen, bei denen das NU-85 in der sauren (H)-Form, der kationenausgetauschten Form oder anderen metallhaltigen Formen oder Kombinationen hiervon vorliegen. Insbesondere nützlich sind die Formen, bei denen das Metall einen Bestandteil zur Hydrierung/Dehydrierung darstellt, wie Ni, Co, Pt, Pd, Re oder Rh.
  • Besondere Isomerisierungsreaktionen, bei denen ein NU-85 enthaltende Katalysator nützlich sein kann, umfassen die Isomerisierung von Xylolen und die Hydroisomerisierung von Xylolen, Paraffin, insbesondere C&sub4; bis C&sub1;&sub0;- n-Kohlenwasserstoffe, oder die Isomerisierung von Olefinen und katalytisches Entparaffinieren.
  • Die Isomerisierung und Hydroisomerisierung von Xylolen können in flüssiger oder Dampfphase durchgeführt werden. In flüssiger Phase umfassen geeignete Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 0-350ºC, einen Druck im Bereich von 1,013*10&sup5; Pa-202,65*10&sup5;Pa (1- 200 atm abs.), vorzugsweise von 5,066*10&sup5;Pa-70,93*10&sup5;Pa (5-70 atm abs), und falls die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, eine gewichtsbezogene stündliche Katalysatorbelastung (hourly space velocity; im folgenden als WHSV bezeichnet) vorzugsweise im Bereich von 1-30 h&supmin;¹ bezogen auf die gesamte Katalysatorzusammensetzung. Gegebenenfalls kann ein Verdünnungsmittel vorliegen, geeigneterweise eines oder mehrere mit einer kritischen Temperatur, die über den verwendeten Isomerisierungsbedingungen liegt. Das eventuell vorliegende Verdünnungsmittel kann 1-90 Gew.-% des Aufgabematerials betragen. Die Isomerisierungs- und Hydroisomerisierungsreaktion von Xylolen in der Dampfphase werden am geeignetsten bei einer Temperatur im Bereich von 100-600ºC, vorzugsweise 200-500ºC, bei einem Druck im Bereich von 0,507*10&sup5;Pa-101,325*10&sup5;Pa (0,5-100 atm abs)., vorzugsweise 1,013*10&sup5;Pa-50,67*10&sup5;Pa (1-50 atm abs) und bei einer gewichtsbezogenen stündlichen Katalysatorbelastung (WHSV) von bis zu 80 bezogen auf die gesamte Katalysatorzusammensetzung durchgeführt.
  • Falls die Isomerisierung von Xylol in Gegenwart von Wasserstoff (in der Dampfphase) durchgeführt wird, ist der für die Hydrierung/Dehydrierung eingesetzte Bestandteil bevorzugt Pt oder Ni. Der für die Hydrierung/Dehydrierung eingesetzte Bestandteil ist gewöhnlich in einer Menge von zwischen 0,05 und 2 Gew.-% bezogen auf die gesamte Katalysatormenge zugesetzt. In der Katalysatorzusammensetzung können zusätzliche Metalle und/oder Metalloxide vorliegen.
  • Bei der Isomerisierung von Xylolen kann in der Xylolaufgabe Ethylbenzol in Mengen von bis zu 40 Gew.-% vorliegen. Über Katalysatorzusammensetzungen, die NU-85 enthalten, wird Ethylbenzol mit sich selbst unter Transalkylierung und mit Xylolen unter Bildung von schwereren und leichteren aromatischen Verbindungen reagieren. Das Ethylbenzol wird auch unter Bildung von Benzol und Leichtbenzin reagieren, insbesondere bei Temperaturen über 400ºC. Bei Xylolaufgaben, die Ethylbenzol enthalten, wird ein Teil des Ethylbenzols zu Xylolen isomerisieren, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff über einer NU-85 enthaltenden Katalysatorzusammensetzung zusammen mit einem Bestandteil zur Dehydrierung/Dehydrierung durchgeführt wird. Es kann auch vorteilhaft sein, die Reaktionen zur Isomerisierung von Xylolen in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere eines Paraffins oder Naphthens in Gegenwart von oder in Abwesenheit von Wasserstoff durchzuführen. Der Kohlenwasserstoff scheint die katalytische Wirkung dahingehend zu verbessern, daß Reaktionen, die zu Verlusten an Xylolen führen, unterdrückt werden, und daß die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird, insbesondere, wenn die Reaktionen in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Konversion von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung gestellt, das das in-Kontakt-Bringen einer oder mehrerer alkylierter aromatischer Verbindungen in der flüssigen oder Dampfphase mit einem Zeolith NU- 85 enthaltenden Katalysator unter Transalkylierungsbedingungen umfaßt.
  • Katalysatoren, die Zeolith NU-85 enthalten, sind von besonderem Wert bei Transalkylierungs- und Disproportionierungsreaktionen, insbesondere bei solchen, bei denen mono-, di-, tri- und tetraalkylsubstituierte aromatische Moleküle, insbesondere Toluol und Xylole, beteiligt sind.
  • NU-85 enthaltende Katalysatorzusammensetzungen, die bei Transalkylierungs- und Disproportionierungsreaktionen von besonderem Wert sind, umfassen solche, bei denen der NU-85- Bestandteil in der sauren (H)-Form, in der ionenausgetauschten oder in anderen metallhaltigen Formen oder ihren Kombinationen vorliegt. Insbesondere nützlich sind die saure Form und die Formen, bei denen das Metall ein Bestandteil zur Hydrierung/Dehydrierung ist, wie Ni, Co, Pt, Pd, Re oder Rh.
  • Besondere Beispiele wichtiger Verfahren umfassen die Disproportionierung von Toluol und die Reaktion von Toluol mit aromatischen C&sub9;-Verbindungen, beispielsweise Trimethylbenzolen.
  • Die Disproportionierung von Toluol kann in der Dampfphase in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden, obwohl die Gegenwart von Wasserstoff vorzuziehen ist, da dies die Desaktivierung des Katalysators unterdrückt. Die geeignetsten Reaktionsbedingungen sind die folgenden: Temperaturen im Bereich von 250-650ºC, vorzugsweise 300-550ºC, Drücke im Bereich von 0,304*10&sup5;Pa-101,325*10&sup5;Pa (0,3-100 atm. abs.), vorzugsweise von 1,01325*10&sup5;Pa-50,6625*10&sup5;Pa (1-50 atm abs.), WHSV bis zu 50 bezogen auf die gesamte Katalysatorzusammensetzung.
  • Falls die Disproportionierung von Toluol in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, kann der Katalysator gegebenenfalls einen Bestandteil zur Hydrierung/Dehydrierung enthalten. Der bevorzugte Bestandteil zur Hydrierung/Dehydrierung ist Pt, Pd oder Ni. Der Bestandteil zur Hydrierung/Dehydrierung ist normalerweise in einer Konzentration von bis zu 5 Gew.-% der gesamten Katalysatorzusammensetzung zugegeben. In der Katalysatorzusammensetzung können zusätzlich Metalle und/oder Metalloxide vorliegen, beispielsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% der gesamten Katalysatorzusammensetzung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Konversion von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung, das die Umsetzung einer olefinischen oder aromatischen Verbindung mit einer geeigneten alkylierenden Verbindung unter alkylierenden Bedingungen in der Dampfphase oder flüssigen Phase über einem Zeolith NU-85 enthaltenden Katalysator umfaßt.
  • Unter den Alkylierungsreaktionen, für die Zeolith NU-85 enthaltende Katalysatoren von besonderem Nutzen sind, sind die Alkylierung von Benzol oder von substituierten aromatischen Molekülen mit Methanol oder einem Olefin oder Ether. Besondere Beispiele solcher Verfahren umfassen die Methylierung von Toluol, die Ethylbenzolsynthese und die Bildung von Ethyltoluol und Cumol. Die bei den Verfahren gemäß diesem weiteren Aspekt der Erfindung verwendeten Alkylierungskatalysatoren können weitere Materialien umfassen, insbesondere Metalloxide, die die katalytische Wirkung verbessern können.
  • Katalysatoren, die Zeolith NU-85 enthalten, können bei Reaktionen Verwendung finden, bei denen die Dehydratisierung von Alkoholen, beispielsweise von Methanol und höheren Alkoholen, unter Bildung von Kohlenwasserstoffen einschließlich Olefinen und Benzin, auftritt. Andere Ausgangsstoffe für Dehydratisierungsreaktionen mit einem NU-85 enthaltenden Katalysator umfassen Ether, Aldehyde und Ketone.
  • Durch die Verwendung eines Katalysators, der NU-85 enthält, können Kohlenwasserstoffe über Oligomerisierungs- Cyclisierungs-und/ oder Aromatisierungsreaktionen an ungesättigten Verbindungen wie Ethen, Propen oder Buten, an gesättigten Verbindungen wie Propan oder Butan oder Kohlenwasserstoffgemische wie Leichtnaphtha hergestellt werden. Für einige Reaktionen, insbesondere Aromatisierungsreaktionen, kann der Katalysator vorteilhaft ein Metall oder Metalloxid, insbesondere Pt, Ga, Zn oder deren Oxide enthalten.
  • Katalysatoren, die NU-85 enthalten, sind in einer Vielzahl von Crackreaktionen von Nutzen, einschließlich dem Cracken von Olefinen, Paraffinen oder Aromaten oder Gemischen von diesen. Von besonderem Wert ist die Verwendung von Zeolith NU-85 als Additiv zu Katalysatoren beim katalytischen Cracken in der flüssigen Phase zur Verbesserung des Produkts der Crackreaktion. Zeolith NU-85 kann auch als Bestandteil eines Katalysators beim katalytischen Entparaffinieren oder bei Hydrocrack-Verfahren verwendet werden.
  • Hydrierungs/Dehydrierungsverfahren, beispielsweise die Dehydrierung von Alkanen zu den entsprechenden Olefinen, werden geeigneterweise durch In-Kontakt-Bringen der passenden Ausgangssubstanzen unter geeigneten Bedingungen mit einem Zeolith NU-85 enthaltenden Katalysator durchgeführt, insbesondere, wenn dieser auch einen Bestandteil zur Hydrierung/Dehydrierung wie Ni, Co, Pt, Pd, Re oder Ru enthält.
  • Zeolith NU-85 ist als Bestandteil in einem Katalysator für die Herstellung von Aminen von Nutzen, beispielsweise der Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak.
  • Zeolith NU-85 ist auch als Katalysator bei der Bildung von Ethern von Nutzen, insbesondere durch die Reaktion zweier Alkohole oder durch die Reaktion eines Olefins mit einem Alkohol.
  • Die sich auf Katalysatoren, die NU-85 enthalten, und auf Verfahren, bei denen diese verwendet werden, beziehende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.
    • Beispiel 20: Disproportionierung von Toluol
  • Ein Teil des Produktes aus Beispiel 13 wurde zu Aggregaten einer Größe im Bereich von 425 und 1000 µm gepreßt. 1 g dieses Materials wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 4 mm verbracht und für 16 Stunden bei Atmosphärendruck in Luft bei 500ºC calciniert. Die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt und der Reaktor mit Inhalt auf 350ºC abgekühlt. Anschließend wurde Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet und der Druck auf 2069 kPa erhöht. Die Durchflußrate des Wasserstoffs war auf 1728 cm³h&supmin;¹ (gemessen bei Atmosphärendruck) eingestellt. Nach einer Stunde wurde in den Wasserstoffstrom Toluol mit einer Rate von 1,9 ml Flüssigkeit / h eingebracht. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Toluol betrug 4:1 und das Gewichtsverhältnis des Toluols bezogen auf die Gewichtseinheit an Feststoff 1,64. Die Reaktion wurde für 7 Tage durchgeführt; während dieser Zeit wurde die Temperatur schrittweise erhöht, um eine 47%ige Konversion des Toluols aufrechtzuerhalten.
  • Diese Vorgehensweise wurde mit einem Teil des Materials der Beispiele 14, 15 und 16B wiederholt (Ein Teil des Endproduktes von Beispiel 12 wurde mit einem dem in Beispiel 17 beschriebenen ähnlichen Verfahren aktiviert und ebenfalls untersucht). Die Zusammensetzung des Produktes der Versuche nach einer Reaktionszeit von 150 Stunden ist in untenstehender Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13
  • Die Ergebnisse aus Tabelle 13 zeigen, daß die drei untersuchten Proben unterschiedliche Akivitäten bei der Disproportionierung von Toluol aufweisen, was durch die für 47%ige Konversion notwendige Temperatur ersichtlich ist.
  • In Tabelle 14 und Figur 14 sind die Aktivitäten der obigen Proben von Zeolith NU-85 bei der Disproportionierung von Toluol, gemessen über die für 47%ige Konversion notwendige Temperatur, und das Verhältnis der Intensität der Röntgenbeugungslinien bei 3,86 ±0,08 Å mit der Intensität der Linie bei 3,71 ±0,07 Å verglichen. Tabelle 14
  • Die Linearität der Graphik verdeutlicht, daß eine direkte Beziehung zwischen der katalytischen Wirksamkeit von Zeolith NU-85 und den relativen Intensitäten der charakteristischen Linien im Röntgenbeugungsmuster der Proben besteht. Dies gibt weitere Hinweise darauf, daß Zeolith NU- 85 eine Klasse von Materialien darstellt.
    • Beispiel 21: Cracken von n-Butan
  • Das Cracken von n-Butan über H-NU-85 wurde unter Verwendung eines Teils des Materials aus Beispiel 16 untersucht; dabei wurde vorgegangen wie in H. Rastelli jr., B. M. Lok, J. A. Duisman, D. E. Earls und J. T. Mullhaupt, "Canadian Journal of Chemical Engineering", Vol. 60, Feb. 1982, S. 44-49, beschrieben und wie hier angegeben wird.
  • Ein Teil des Produktes aus Beispiel 16 wurde zu Pellets geformt, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion einer Größe von 500-1000µm zu erhalten. 0,268 g dieses Materials wurden in einen Mikroreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 4,6 mm gegeben und auf Glaswolle und Glaskügeln aufgebracht. Das Material wurde anschließend durch Erhitzen bei 550ºC für 5,5 Stunden in einem Strom trockenen Stickstoffs "in situ" dehydratisiert.
  • Über das Katalysatorbett wurde ein Aufgabematerial geleitet, das 2,19 Vol.-% n-Butan, 15,36 Vol.-% Stickstoff und 82,45 Vol.-% Helium enthielt. Das Katalysatorbett wurde auf einer Temperatur von 500ºC und Atmosphärendruck gehalten. Die gecrackten Produkte wurden mit Gaschromatographie analysiert. Dabei zeigte sich, daß der Zeolith n-Butan zu C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffen crackt. Bei einer Durchflußrate von 50,0 cm³/min wurde eine 37,0 % -ige Konversion von n-Butan gemessen. Dies entspricht unter Verwendung der in obigem Artikel angegebenen Gleichung einem kA-Wert von 85 cm³/g.
  • Der Zeolith wurde anschließend durch Erhitzen auf 500ºC für 5 Stunden im Luftstrom regeneriert. Das Aufgabematerial wurde bei einer Aufgabematerial-Durchflußrate von 49,6cm³/min wiedereingeführt und eine 32% -ige Konversion des n-Butans gemessen. Dies entspricht einem kA-Wert von 72 cm³/g.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß Zeolith NU-85 ein aktiver Katalysator für das Cracken von n-Butan ist.
    • Beispiel 22: Additiv zum katalytischen Cracken in fluider Phase
  • Durch Zugabe von Zeolith NU-85 in kleinen Mengen zu einem Basiskatalysator zum katalytischen Cracken in fluider Phase (FCC) und anschließende Untersuchung seiner Wirkung auf die Crackprodukte in einem Durchlauf eines Mikroaktivitätstest (MAT) wurde festgestellt, daß Zeolith NU-85 ein Additiv zu Katalysatoren zum katalytischen Cracken in fluider Phase ist.
    • Basiskatalysator
  • Der verwendete FCC-Basiskatalysator war Resoc-1 E-Cat (Grace Davindson). "E-Cat" bedeutet, daß der Katalysator in einem FCC-Reaktor online desaktiviert worden ist. Der Basiskatalysator wurde durch Calcinieren in Luft bei 550ºC für 24 Stunden entkohlt. Resoc-1 ist ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Katalysator auf der Basis von Ultrastabilisiertem Zeolith Y in sprühgetrockneter Form.
    • Zusatzkatalysator
  • Die NU-85-Probe wurde untersucht, indem ein Katalysator hergestellt wurde, der Resoc-1, E-Cat und 1 Gew.-% frisches NU-85 bezogen auf das Gewicht von Resoc-1, E-Cat enthielt; hierbei beziehen sich die Gew.-% des NU-85 auf das wasserfreie Material.
  • Durch gründliches physikalischen Mischen des Basiskatalysators mit einem Teil des Materials aus Beispiel 16 wurden einzelne Katalysatoren hergestellt. Das Gemisch wurde anschließend komprimiert und das erhaltene Pellet gebrochen und zur Bildung von Granulen mit einer Größe im Bereich von 44 bis 70 µm gesiebt.
  • Das bei diesen Experimenten verwendete Ausgangsmaterial war Cincinnati Dieselöl. Die Eigenschaften dieses Materials sind die folgenden:
  • Die MAT-Durchgänge wurden in einer Festbett-Einheit unter Verwendung einer 0,897g -Charge Cincinnati Dieselöl und 2,5 g Katalysator durchgeführt. Die Kontaktzeit betrug 80 s. Die gewichtsbezogenen stündlichen Katalysatorbelastungen (WHSV) einzelner Durchgänge sind in Tabelle 15 angegeben.
  • Vor der Untersuchung wurden alle Katalysatorproben für eine Stunde bei 538ºC (1000ºF) in Luft calciniert. Die Anfangstemperatur für jeden Durchgang betrug 515,6ºC (960ºF).
  • Die Produkte wurden mit Kapillarsäulen-Gaschromatographie analysiert, woraus die Octanzahl (research octane number; RON) des entstandenen Benzins bestimmt werden konnte. In Tabelle 15 sind die Ergebnisse aufgeführt.
  • Aus den in Tabelle 15 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zugabe von Zeolith NU- 85 die Ausbeute an C&sub3;- und C&sub4;-Paraffinen- und Olefinen erhöhte, obwohl dieses auf Kosten einer verminderten Ausbeute an Benzin geht. Die Gesamtausbeute an FCC-Benzin und Alkylat war im wesentlichen unverändert. Der Zusatz an Zeolith NU-85 erhöhte die Octanzahl (RON) um zwei Einheiten. Die Analyse des Benzins zeigte, daß dies hauptsächlich auf eine erhöhte Konzentration der C&sub6; bis C&sub8;-Aromaten (Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole) zurückzuführen ist.
    • Beipiel 23: Hydroisomerisierung von n-Pentan
  • Eine Aufschlämmung aus 20,20 g des Materials aus Beispiel 16, 8,30 ml einer Chlorplatinsäurelösung und 50ml entionisiertes Wasser wurde in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt (Die Chlorplatinlösung enthielt das Äquivalent von 0,340g Platin in 25ml entionisiertem Wasser). Anschließend wurde aus dem Gemisch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers das Wasser evakuiert und der entstandene Feststoff für 3 Stunden in Luft bei 500ºC calciniert.
  • Das so hergestellte mit Platin imprägnierte Zeolith-Pulver wurde mit Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) untersucht, wobei sich ergab, daß dieses 0,41 Gew.-% Platin enthielt. Das Pulver wurde pellettiert, gebrochen und zur Herstellung einer Fraktion einer Korngröße von 500 bis 1000µm gesiebt.
  • 1,16g dieses Materials wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl (innerer Durchmesser 4,2mm) gegeben und bei 250ºC bei einem Überdruck von 2895,8 kPa (420 psig) für 19 Stunden im Wasserstoffstrom reduziert. Flüssiges, vorher über einem Molsieb getrocknetes n-Pentan wurde verdampft und mit Wasserstoff gemischt, wodurch sich ein Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H&sub2; : Pentan von 1,6:1 ergab. Dieses Gemisch wurde mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Katalysatorbelastung (WHSV) von 0,9 h&supmin;¹ (bezogen auf n-Pentan) bei einem Überdruck von 3013 kPa (437 psig) und einer Temperatur von 251ºC über das Katalysatorbett geleitet. Das den Reaktor verlassende Produkt wurde mit Online-Chromatographie analysiert, wobei sich ergab, daß dieses 61% Isopentan und 39% n-Pentan enthielt, was einer Konversion von 61% entspricht.
  • Da die maximal mögliche Konversion bei 251ºC 72% beträgt, also dem limitierenden thermodynamischen Gleichgewicht für das Gemisch von n-Pentan und Isopentan, zeigt die hohe mit dem Pt-NU-85-Katalysator erreichte Konversion seine hohe Aktivität bei der Hydroisomerisierung von n-Pentan.
    • Beispiel 24: Herstellung von Aminen
  • Ein Teil des Materials von Beispiel 16 wurde pellettiert, gebrochen und zur Herstellung einer Fraktion einer Korngröße von 500 bis 1000µm gesiebt. Eine Probe dieses Materials (2,91g) wurde in einen röhrenförmigen Mikroreaktor aus rostfreiem Stahl gegeben und vor der Zugabe von Ammoniak im Stickstoffstrom auf 180ºC erhitzt. Nach weiterem Erhitzen auf 300ºC wurde Methanol zugegeben und die Bedingungen auf die gewünschte Umsetzung von Methanol eingestellt. Die Reaktionsprodukte wurden mit Online-Gaschromatographie untersucht, wobei festgestellt wurde, daß diese aus einem Gemisch aus Mono-, Di- und Trimethylaminen bestand. Nach zwei Tagen im Strom bei einer Temperatur von 330ºC und unter Verwendung einer Ausgangssubstanz, die ein molares Verhältnis von Ammoniak zu Methanol von 2 aufwies und bei einer gasbezogenen stündlichen Katalysatorbelastung (GHSV) von 1100 h&supmin;¹ betrug die Methanolkonversion 99%; das Produkt bestand aus 38 Mol-% Monomethylamin, 26 Mol-% Dimethylamin und 36 Mol.% Trimethylamin.
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Zeolith NU-85 als Katalysator für die Herstellung von Aminen.
    • Beispiel 25: Isomerisierung von Xylolen
  • Ein Teil des Materials von Beispiel 16A wurde pellettiert, gebrochen und zur Herstellung von Aggregaten einer Korngröße von zwischen 425 und 1000µm gesiebt. 0,5g der Aggregate wurde in einen röhrenförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 5mm aus rostfreiem Stahl gegeben und für 16 Stunden bei 500ºC und Atmosphärendruck in Luft calciniert. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und der Reaktor und der Inhalt auf 300ºC abgekühlt.
  • Ein Gemisch von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen wurde in einen Verdampfer und anschließend bei 300ºC und Atmosphärendruck durch den Reaktor gepumpt. Die Durchflußrate betrug zu Anfang 10 ml Flüssigkeit/h. Das Produkt wurde regelmäßig analysiert. Nach 24 Stunden wurde die Temperaturauf 360ºC erhöht und die Zugaberate auf 5,0ml/h vermindert. Nach dem Nachlassen der Konversionsrate wurde die Temperatur weiter erhöht.
  • Die Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe und der Produkte sind in Tabelle 16 angegeben.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß NU-85 die Isomerisierung von Xylolen mit nur geringen Xylol- Verlusten katalysiert, insbesondere bei Temperaturen über 400ºC. Der Verlust an Ethylbenzol, der für die effektive Funktion von Anlagen zur Isomerisierung von Xylolen erwünscht ist, war ziemlich hoch.
    • Beispiel 26: Methylierung von Toluol
  • Die im vorigen Beipiel verwendete, noch im röhrenförmigen Reaktor vorliegende NU-85-Probe (0,5g) wurde bei 500ºC für 16 Stunden in Luft calciniert. Der Reaktor wurde anschließend beim Abkühlen auf 300ºC mit Stickstoff gespült.
  • Ein Gemisch von Toluol und Methanol in einem molaren Verhältnis von 3:1 wurde bei einer Temperatur von 300ºC und Atmosphärendruck durch den Reaktor gepumpt.
  • Die Zusammensetzung der aromatischen Verbindungen im Produkt zu unterschiedlichen Zeiten sind in Tabelle 17 angegeben.
    • Beispiel 27: Ethylierung von Benzol
  • Die im vorigen Beipiel verwendete, noch im röhrenförmigen Reaktor vorliegende NU-85-Probe (0,5g) wurde bei 500ºC für 16 Stunden in Luft calciniert. Der Reaktor wurde anschließend mit Stickstoff gespült und auf 350ºC abgekühlt.
  • Ein Gemisch von Benzol und Ethylen in einem molaren Verhältnis von 3:1 wurde bei 300ºC und einem Druck von 20 bar durch den Reaktor gepumpt.
  • Die Zusammensetzung des Produkts zu unterschiedlichen Zeiten und bei unterschiedlichen Temperaturen ist in Tabelle 18 angegeben.
  • Aus Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Gesamtselektivität zu Ethylbenzol hoch ist. Es wurden keine Xylole, die aus dem Produkt schwer zu entfernen sein würden, nachgewiesen.
    • Beispiel 28: Hydroisomerisierung von Xylolen
  • Eine Probe des Materials aus Beispiel 16A wurde pelletiert, gebrochen und zur Bildung von Aggregaten einer Größe zwischen 425 und 1000µm gesiebt. 0,1g der Aggregate wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 3mm gegeben und für 16 Stunden bei 500ºC und Atmosphärendruck in Luft calciniert. Die Luft wurde mit Stickstoff gespült und der Reaktor mit Inhalt auf 330ºC abgekühlt. Anschließend wurde Wasserstoff in den Reaktor geleitet und der Druck auf 6,7 bar erhöht. Dann wurde die Durchflußrate des Wasserstoffs auf 4,52 l/h eingestellt.
  • Dem Wasserstoffstrom wurde bei einer Rate von 5,70 ml Flüssigkeit/h ein Gemisch aromatischer C&sub8;-Kohlenwasserstoffe zugeführt, wobei das molare Verhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoff 4:1 betrug. Das Produkt wurde regelmäßig analysiert. Als die Konversionsrate abnahm, wurde die Temperatur schrittweise erhöht.
  • Am Ende der Untersuchung war die Zugaberate des Kohlenwasserstoffs verdoppelt, während die Zugaberate des Wasserstoffs unverändert blieb.
  • Die Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe und des Produktes sind in Tabelle 19 angegeben.
    • Beispiel 29: Aromatisierung von Propan
  • 1,73g des Materials aus Beispiel 16 wurden mit 16 ml einer 7*10&supmin;³ M Lösung von Ga(NO&sub3;)&sub3; für 3 Stunden bei 80ºC gerührt. Das Wasser wurde durch Rotationsverdampfen abgezogen. Das entstandene Pulver wurde mit AAS analysiert, wobei gefunden wurde, daß es 0,4 Gew.-% Gallium enthielt. Das Pulver wurde pelletiert, gebrochen und zur Bildung einer Fraktion mit Korngrößen im Bereich von 500 bis 1000µm gesiebt. Anschließend wurden 0,45g dieser Fraktion in einem röhrenförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl unter einem Strom trockener Luft (Strömungsrate: 1,5 l/h) für 3 Stunden bei 532ºC calciniert.
  • Über das calcinierte Material wurde Propangas in Stickstoff (29% Propan) bei einem Überdruck von 10,34 kPa (1,5 psig) Propan und einer gewichtsbezogenen stündlichen Katalysatorbelastung (WHSV) von 1,95 h&supmin;¹ geleitet. Die Temperatur betrug 532ºC. Die gebildeten gasförmigen Materialien wurden mit Gaschromatographie analysiert. Eine Online-Gasanalyse nach 13 Minuten bei der Reaktionstemperatur zeigte, daß 21% des Propans konvertiert worden waren. In den gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukten betrug die Konzentration an Benzol 14,5 Gew.-%, an Toluol 14,5 Gew.-% und an Xylol-Isomeren 1 Gew.-%. Daher betrug die Gesamtkonzentration an Aromaten in den gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukten 30 Gew.-%.
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von mit Gallium imprägniertem Zeolithen NU-85 bei der Aromatisierung von Propan. Tabelle 15: Additiv zum Katalytischen Cracken in flüssiger Phase Tabelle 16: Isomerisierung von Xylolen über NU-85 Tabelle 17: Methylierung von Toluol Tabelle 18: Ethylierung von Benzol Tabelle 19: Hydroisomerisierung von Xylolen

Claims (20)

1. Zeolith, als NU-85 bezeichnet, umfassend Kristalle, die diskrete Bänder enthalten, deren Strukturen einzeln charakteristisch für die Strukturen von Zeolith EU-1 und von Zeolith NU-87 sind, wobei sich zwischen den Bänder im wesentlichen eine Kristallgitter-Kontinuität zeigt.
2. Zeolith, als NU-85 bezeichnet, mit einer Zusammensetzung, die unter Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand als Mol- Verhältnisse von Oxiden durch die Formel:
100 XO&sub2; : höchstens 10 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 20 R2/nO
ausgedrückt wird, worin
R ein oder mehrere Kationen mit der Wertigkeit n ist,
X Silizium und/oder Germanium ist,
Y ein oder mehrere Elemente aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ist;
und der in seiner Form, wie hergestellt, Gitterbilder hat, die, wenn sie so orientiert sind, daß sie die 20 ± 0,2 Å-Streifen von Zeolith EU-1 zeigen, verwachsene 12,5 ± 0,2 Å- Streifen zusammen mit den 20 ± 0,2 Å-Streifen zeigen und/oder ein Röntgenbeugungsmuster mit den Linien zeigt, die in der folgenden Tabelle gezeigt sind.
* bezogen auf eine relative Intensitätsskala, in der der stärksten Linie in dem Röntgen-Muster ein Wert von 100 zugeordnet wird:
ist schwach (w) weniger als 20,
ist mittel (m) zwischen 20 und 40,
ist stark (s) größer als 40 und weniger als 60 und
ist sehr stark (vs) größer als 60.
3. Zeolith, wie hergestellt, nach Anspruch 1 und mit einer Zusammensetzung, die unter Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand als Mol-Verhältnisse von Oxiden durch die Formel:
100 XO&sub2; : höchstens 10 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 10 Q: höchstens 10 M&sub2;O
ausgedrückt wird, worin Q ein Polymethylen-&alpha;,&omega;- Diammoniumkation mit der Formel:
[(R&sub1;R&sub2;R&sub3;) N (CH&sub2;)m N (R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;
ist, wobei
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe ist,
m 6 oder 7 ist; und
M ein Alkalimetall-Kation und/oder Ammonium ist.
4. Zeolith nach Anspruch 2 in seinen Wasserstoff-, Ammonium- oder metallhaltigen Formen.
5. Zeolith nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei X Silizium und Y Aluminium ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Zeolith NU-85 nach Anspruch 2, das die Umsetzung einer wäßrigen Mischung, umfassend eine Quelle von mindestens einem Oxid XO&sub2;, wobei X Silizium und/oder Germanium ist; mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Kation Q, wobei Q ein Polymethylen-&alpha;,&omega;- Diammoniumkation mit der Formel:
[(R&sub1;R&sub2;R&sub3;) N (CH&sub2;)m N (R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;
oder ein Vorläufer von dem Polymethylen-&alpha;,&omega;-Diammoniumkation ist, wobei
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe ist, und
m 6 oder 7 ist;
eine Quelle von mindestens einem Oxid Y&sub2;O&sub3;, wobei Y ein oder mehrere Elemente aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ist; und gegebenenfalls eine Quelle von einwertigen Kationen, bei einer Temperatur von nicht höher als 190ºC,
wobei die Mischung die folgende molare Zusammensetzung hat:
XO&sub2;/Y&sub2;O&sub3; in dem Bereich von 20 bis 40,
(R1/n)OH/XO&sub2; in dem Bereich von 0,01 bis 2,
H&sub2;O/XO&sub2; in dem Bereich von 1 bis 500,
Q/XO&sub2; in dem Bereich von 0,005 bis 1,
LpZ/XO&sub2; in dem Bereich von 0 bis 5,
wobei R ein Kation der Wertigkeit n ist, das Q und/oder M umfassen kann,
wobei M ein Alkalimetall-Kation und/oder ein Ammoniumion ist und Z ein Anion der Wertigkeit p ist und L ein Alkalimetall- und/oder ein Ammoniumion ist, mit der Maßgabe, daß die Temperatur und das XO&sub2;/Y&sub2;O&sub3;-Molarverhältnis so ausgewählt sind, daß der Zeolith NU-85 hergestellt wird,
und die Fortsetzung der Reaktion, bis Kristallisation aufgetreten ist, umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur nicht höher als 180ºC durchgeführt wird und das XO&sub2;/Y&sub2;O&sub3;-Molarverhältnis in dem Bereich von 25 bis 40 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur nicht höher als 160ºC durchgeführt wird und das XO&sub2;/Y&sub2;O&sub3;-Molarverhältnis in dem Bereich von 25 bis 35 ist.
9. Verfahren zur Herstellung der Wasserstoff-Form von Zeolith NU-85, umfassend:
(i) gegebenenfalls Kalzinieren von Zeolith NU-85, wie hergestellt; und
(ii) Ionen-Austauschen mit einer Säure oder mit einer Lösung aus einem Ammonium-Salz.
10. Katalysator, umfassend Zeolith NU-85 nach Anspruch 2, wobei R zumindest teilweise Wasserstoff ist.
11. Katalysator nach Anspruch 10, bei dem der Wasserstoff teilweise oder vollständig durch ein Metall ersetzt ist.
12. Katalysator, umfassend Zeolith NU-85 nach Anspruch 2, bei dem R von Wasserstoff verschieden ist.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 12, ferner umfassend einen Bestandteil, ausgewählt aus
(a) einem Binder;
(b) einem Katalysator-Trägermaterial;
(c) einem weiteren Zeolith oder einem Molekularsieb;
(d) einem Metall; und
(e) einem weiteren Katalysator
oder eine Kombination aus diesen Bestandteilen.
14. Verfahren zum Konvertieren einer organischen Verbindung, umfassend das in-Kontakt-Bringen der organischen Verbindung unter Konversionsbedingungen mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
15. Verfahren für Alkylierungs- und Dealkylierungsreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Reaktion eine beliebige oder mehrere aus:
(a) Transalkylierung;
(b) Disproportionierung;
(c) Dealkylierung; und
(d) Alkylierung ist.
16. Verfahren zur Isomerisierung einer substituierten aromatischen Verbindung oder eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs in der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
17. Verfahren zum Cracken von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
18. Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial zur Erzeugung von Benzin mit hoher Oktanzahl unter Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
19. Verfahren zur Aromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
20. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkohol und Ammoniak unter Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
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