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DE69116683T2 - Verfahren zur abscheidung einer an einem polymeren material befestigten siliziumoxydschicht - Google Patents

Verfahren zur abscheidung einer an einem polymeren material befestigten siliziumoxydschicht

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DE69116683T2
DE69116683T2 DE69116683T DE69116683T DE69116683T2 DE 69116683 T2 DE69116683 T2 DE 69116683T2 DE 69116683 T DE69116683 T DE 69116683T DE 69116683 T DE69116683 T DE 69116683T DE 69116683 T2 DE69116683 T2 DE 69116683T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer mit einem Substrat aus polymerem Material verbundenen Siliziumoxidschicht.
  • Synthetische oder natürliche polymere Materialien wie beispielsweise Polyolefine werden in verschiedenen Industrien häufig verwendet. Ihr mangelndes Haftvermögen und ihre mangelnde Benetzbarkeit sowie ihre Durchlässigkeit für Gase beschränken jedoch ihre Anwendungsbereiche.
  • Um diesen Unzulänglichkeiten der polymeren Materialien, insbesondere der Kunststoffe wie beispielsweise der Polyolefine, abzuhelfen, wurden verschiedene Behandlungen vorgeschlagen. So wurde angeregt, dünne Polyolefin-Beschichtungen in flüssiger (sulfochromischer) Phase durch Plasma (Koronaentladung) oder durch Flammen zu behandeln, um ihr Haftvermögen und ihre Benetzbarkeit zu verbessern, sowie auf solche Beschichtungen durch Abscheidung aus der Gasphase unter Plasma oder durch Kathodenzerstäubung einen SiO&sub2;-Niederschlag aufzubringen, um ihre Durchlässigkeit für Gase zu verringern.
  • Diese vorgeschlagenen Behandlungen (vgl. beispielsweise die Druckschrift US-A-4.328.646, die die Abscheidung von Siliziumoxidschichten auf Abtastnadeln für Plattenspieler betrifft) sind nicht immer vollkommen zufriedenstellend und lassen die Lösung verschiedener ernster Probleme wie beispielsweise die Bildung von Verunreinigungen, die geringe Behandlungsgeschwindigkeit aufgrund der auf einer flüssigen Phase beruhenden Techniken, die fehlende Gleichmäßigkeit und Selektivität der Behandlungen durch Flammen oder Plasma oder die Notwendigkeit des Arbeitens unter Vakuum, um eine Abscheidung aus der Gasphase unter Plasma oder durch Kathodenzerstäubung zu erzeugen, offen.
  • Es besteht deshalb ein Bedarf nach einem Behandlungsverfahren für Substrate aus polymerem Material, welches nicht verschmutzend und bei einem Druck von mehr als 10000 Pa bereits in der Anlage zur Herstellung des Substrats durchführbar ist, und welches ermöglicht, die Eigenschaften des Substrats hinsichtlich des Haftvermögens und der Undurchlässigkeit für Gase zu verbessern.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung einer mit einem Substrat aus polymerem Material, insbesondere aus einem Kunststoff und genauer aus Polypropylen, Polyethylen oder einem Copolymer derselben, verbundenen Siliziumoxidschicht zu schaffen.
  • Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung einer dünnen, mit einem Substrat aus polymerem Material verbundenen Siliziumoxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig oder aufeinanderfolgend (1) eine Oberfläche des aus polymerem Material bestehenden Substrats einer Entladung über eine dielektrische Schicht bei einem Druck von mehr als 10000 Pa unterworfen und (2) die Substratoberfläche bei einem Druck von mehr als 10000 Pa einer silanhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, dank der sich ein mit der Substratoberfläche verbundener Siliziumdioxidniederschlag bildet.
  • Obwohl die Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie gebunden ist, ist eine mögliche Erklärung für die Bildung eines Siliziumoxidniederschlags auf dem Substrat, welches einer Entladung über eine dielektrische Schicht ausgesetzt worden war, wie folgt: die elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht führt zu einem Bombardement der der Entladung ausgesetzten Substratoberfläche mit Elektronen, angeregten oder geladenen Ladungsträgern und/oder Radikalen. Dieses Bombardement erzeugt radikalartige Plätze auf der Oberfläche des Polymers, welche dann mit dem Silan reagieren, wobei sich bei Kontakt mit Luft, Sauerstoff oder gegebenenfalls einem anderen sauerstoffhaltigen Gas schließlich Siliziumoxid bildet. Im Rahmen der Erfindung wird unter Silan eine unter den herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen gasförmige Zusammensetzung verstanden, die zumindest ein Siliziumatom enthält. Ein erfindungsgemäßes Silan kann infolgedessen ein reiner Siliziumwasserstoff, ein halogenhaltiger Silizumwasserstoff wie beispielsweise SiCl&sub4;, SiH&sub2;Cl&sub2;, SiH&sub3;Cl oder SiHCL&sub3;, ein Alkoxysilan wie beispielsweise Tetraethoxysilan oder ein Organosiloxan sein.
  • Unter "Abscheidung von Siliziumoxid" wird ein Niederschlag von Siliziumdioxid, welches auch ein Siliziumoxid mit einem unterstöchiometrischen Sauerstoffanteil enthalten kann, verstanden.
  • Derzeit werden Siliziumwasserstoffe wie SiH&sub4; oder Si&sub2;H&sub6; bevorzugt. Vor allem SiH&sub4; wird besonders bevorzugt.
  • Das Aussetzen des durch die elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht behandelten Substrats an die silanhaltige Atmosphäre kann gleichzeitig zu der Behandlung durch die elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht erfolgen, indem eine silanhaltige Atmosphäre in den Bereich eingebracht wird, in dem die Behandlung durch die elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht durchgeführt wird, oder anschließend, indem ein Kontakt zwischen der durch die elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht behandelten Substratoberfläche mit einer silanhaltigen Atmosphäre in einem Bereich gewährleistet wird, der auf den Bereich der Behandlung durch die elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht folgt.
  • Die Behandlung durch elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht besteht darin, daß eine elektrische Entladung zwischen zwei Elektroden, von welchen zumindest eine mit einem dielektrischen Material wie beispielsweise Glas, Aluminium oder Kieselerde überzogen ist, herbeigeführt wird. Eine solche Behandlung ist herkömmlich und an sich bekannt. Sie kann insbesondere aus einer Glimmentladung oder "silent glow discharge" oder, bevorzugt, aus einer Koronaentladung bestehen
  • Die Behandlung mittels Koronaentladung ist ebenfalls herkömmlich und an sich gut bekannt, vgl. beispielsweise den in "Plastics Southern Africa", Juni 1983, Seiten 50 ff., erschienenen Artikel "The Flexible Adaptation of the Effective Contact Surface" von E. Prinz, und den in "Plastiques Moder nes et Elastomeres", Mai 1977, Seiten 54-56, erschienenen Artikel "Traitement par effet corona, considérations techniques sur lvoquipement" von G Tuffin, die Hinweise auf das zu vero wendende Material und die Betriebsbedingungen geben. Die Behandlung durch elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht, insbesondere durch Koronaentladung, kann in Luft, Stickstoff , Sauerstoff, Argon, Helium oder einem Gemisch derselben durchgeführt werden, sofern nicht gleichzeitig der Kontakt mit dem Silan hergestellt werden soll. Soll die zu dem Siliziumniederschlag führende Behandlung durch das Silan gleichzeitig erfolgen, kann die Behandlung durch die elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht in einer silanhaltigen, im wesentlichen neutralen Atmosphäre durchgeführt werden. In der neutralen, silanhaltigen Atmosphäre kann das Silan aus Sicherheitsgründen mit einem inerten Gas wie z.B. Stickstoff, Argon oder deren Gemisch verdünnt werden. Beispielsweise könnte ein Gemisch aus Stickstoff, Argon und Silan verwendet werden, welches einen Volumenanteil von bevorzugt 0,01 bis 5% Silan enthält. Wenn das Aussetzen an das Silan nach der Behandlung durch die elektrische Entladung über eine elektrische Schicht erfolgt, wird das behandelte Substrat mit einer silanhaltigen Atmosphäre in Kontakt gebracht, in welcher das Silan auch mit einem inerten Gas wie beispielsweise Argon verdünnt sein kannf wobei die Silankon zentration ebenfalls bevorzugt zwischen 0,01 und 5% Volumenprozent liegt. Das Vorhandensein einer geringen Menge von Luft in der silanhaltigen Atmosphäre kann unter bestimmten Bedingungen nachteilfrei toleriert werden, insbesondere dann, wenn die Silankonzentration kleiner ist als etwa 2%, und unabhängig davon, ob der Kontakt mit dem Silan gleichzeitig oder nicht gleichzeitig mit der elektrischen Entladung über eine dielektrische Schicht hergestellt wird.
  • Die elektrische Entladung über eine dielektrische Schicht kann bei einem Druck zwischen 50000 und 120000 Pa und bevorzugt bei atmosphärischem Druck stattfinden, wobei die Temperatur im allgemeinen zwischen der Umgebungstemperatur und der Schmelztemperatur des behandelten Substrats liegt. Wenn das Substrat nach der elektrischen Entladung über eine dielektrische Schicht der silanhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, kann der Druck dieser Atmosphäre ebenfalls zwischen 50000 und 120000 Pa liegen und bevorzugt gleich dem atmosphärischen Druck sein. Was deren Temperatur anbelangt, so kann diese auch dann zwischen der Umgebungstemperatur und der Schmelztemperatur des Substrats liegen.
  • Die Dauer des Kontakts des durch die Koronaentladung behandelten Substrats mit der silanhaltigen Atmosphäre ist unkritisch und kann insbesondere in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke des Siliziumoxidniederschlags gewählt werden. Sie kann beispielsweise zwischen 10&supmin;³ Sekunden und einer Minute oder mehr betragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bereits in der Anlage (beispielsweise einer Extrusions- oder Extrusionsblas-Anlage) zur Herstellung des Substrats aus polymerem Material oder auf ein vor der Behandlung hergestelltes und gelagertes Substrat angewandt werden. Das Substrat kann beispielsweise eine Folie, eine Beschichtung oder ein entsprechender Gegenstand sein. Die Dicke des Substrats ist im allgemeinen nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen 5 um und 2 cm und insbesondere zwischen 10 und 200 um betragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist nützlich zur Behandlung von Substraten aus synthetischem oder natürlichem polymerem Material. Als Beispiel für natürliches Material kann Zellulose genannt werden, wobei das behandelte Substrat dann aus Papier oder Karton bestehen kann. Die Substrate aus synthetischem polymerem Material, insbesondere aus Kunststoff, werden im Rahmen der Erfindung jedoch bevorzugt. Unter den letztgenannten bestehen die vorteilhaftesten aus thermoplastischem Material, insbesondere aus Polyolefin, so z.B. aus Polyethylen, Polypropylen oder Polystyren, aus Polyethylen-Terephtalat, aus Polyamid, aus Polyvinylchlorid oder aus Polykarbonat. Die Polyolefinsubstrate werden im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugt.
  • Die Analyse von durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Beschichtungen durch Elektronenspektroskopie hat das Vorhandensein eines auf Siliziumoxid basierenden Überzugs geringer Dicke auf den Beschichtungen nachgewiesen.
  • Die Existenz einer Veränderung der Oberfläche von durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Beschichtungen wurde auch durch das Wassertropfen-Verfahren demonstriert. Dieses gut bekannte Verfahren besteht darin, daß ein Tropfen Wasser (oder eine andere Flüssigkeit) auf die Oberfläche der zu untersuchenden Beschichtung aufgebracht und dann der Winkel, den dieser mit der Oberfläche bildet, gemessen wird. Dieses Verfahren hat gezeigt, daß die durch das vorliegende Verfahren behandelten Beschichtungen im Vergleich zu dem auf nicht behandelten oder nur durch Koronaentladung behandelten Beschichtungen gemessenen Winkel zu der Messung eines kleineren Winkels führen und infolgedessen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Benetzbarkeit aufweisen.
  • Vorläufige, die Eigenschaften in bezug auf das Haftvermögen und die Durchlässigkeit für Gase betreffende Untersuchungen haben bei gemäß der Erfindung behandelten Beschichtungen gleichfalls eine Verbesserung der Hafteigenschaften sowie eine Verringerung der Durchlässigkeit für Gase im Vergleich zu zur Kontrolle verwendeten nicht behandelten Beschichtungen gezeigt.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand eines nicht beschränkenden Ausführungsbeispiels näher beschrieben.
    • Beispiel
  • Ein Polypropylenband mit einer Länge von 30 mm und einer Dikke von 1 mm wurde mittels einer Vorrichtung zur Behandlung durch Koronaentladung behandelt, indem dieses gleichmäßig mit einer Geschwindigkeit von 70 cm/min zwischen den Elektroden der Vorrichtung, zwischen welchen eine maximale Spannung von 20 kV bei einer minimalen Frequenz von 20 kHz angelegt werden konnte, hindurchgeführt wurde. Die Elektroden bestanden aus einer oberen, messerförmigen Elektrode (Rasierklinge) und einer unteren, zylinderförmigen Elektrode, auf welcher die Beschichtung im Verlauf ihrer Fortbewegung zwischen den Elektroden vorbeilief, wobei der Spalt zwischen den Elektroden etwa 2 mm betrug. Um das erfindungsgemäße Verfahren anwenden zu können, waren außerdem oberhalb des Bandes so nah wie möglich an dem letzteren zwei Behälter vorgesehen, wobei der erste Behälter die messerförmige Elektrode umschloß und der zweite Behälter unmittelbar nach dem ersten angeordnet war. Der erste Behälter konnte entweder mit Luft gefüllt belassen werden, oder mit einer Stickstoffströmung (wobei dann die in dem ersten Behälter herrschende Atmosphäre aus Stickstoff mit einem geringen Restluftanteil bestand> oder mit einem Gemisch aus Stickstoff und in Argon auf 1 Volumenprozent verdünntes SiH&sub4; (wobei dann die in dem Behälter herrschende Atmosphäre aus einem weniger als 1 Volumenprozent enthaltenden Gemisch aus Stickstoff, Argon, SiH&sub4; und Restluft bestand) gespült werden, um nach Belieben die Behandlung mittels Koronaentladung in einer dieser Atmosphären durchzuführen, während der zweite Behälter mit Luft gefüllt werden konnte, wenn die Atmosphäre des ersten Behälters aus einem Stickstoff-Argon- SiH&sub4;-Rest-luft-Gemisch bestand, oder in dem Fall, in dem der erste Behälter mit Luft oder Stickstoff gefüllt war, mit einem Gemisch aus Stickstoff und SiH&sub4; mit 1 Volumenprozent SiH&sub4; (wobei dann die in dem zweiten Behälter herrschende Atmosphäre aus einem weniger als 1 Volumenprozent SiH&sub4; enthaltenden Argon-SiH&sub4;-Restluft-Gemisch bestand) gespült werden konnte. Die Länge des ersten Behälters reichte aus, um die Elektroden zu umschließen und einen Abstand von etwa 2 cm zwischen den Elektroden und dem Austrittspunkt des Bandes in die Atmosphäre einzuhalten. Die Länge des zweiten Behälters war so, daß die Dauer des Kontakts des mittels der Koronaentladung vorbehandelten Bandes mit der Argon-SiH&sub4;-Luft-Atmosphäre etwa 20 Sekunden betrug.
  • Die untenstehende Tabelle gibt die Versuchsbedingungen und die durch das Wassertropfen-Verfahren erhaltenen Versuchsergebnisse sowohl für erfindungsgemäß behandelte Bänder als auch für nicht oder lediglich mittels Koronaentladung behandelte Bänder wieder. Die Wirkung eines nachträglichen Waschens auf verschiedene Bänder ist ebenfalls angegeben. Probe angelegte Spannung (kV) erster Behälter zweiter Behälter nachfolgendes Waschen (mit Wasser) gemessener Winkel nicht behandelt (Vergleichsprobe) nur mittels Koronaenthladung behandelt erfindungsgemäß behandelt Luft Stickstoff Argon Restluft dito nein ja ** Gemäß dem Wassertropfen-Verfahren gemessener Winkel. Angegeben ist jeweils der Mittelwert aus 5 bis 10 Messungen.
  • Dieser Tabelle ist entnehmbar, daß dank der Verbesserung der Benetzbarkeit die besten Ergebnisse in den Fällen erhalten werden, in welchen die Behandlung mittels Koronaentladung und der Kontakt mit dem Silan gleichzeitig erfolgen, und daß die Ergebnisse um so besser sind, je weiter die an den Elektroden angelegte Spannung erhöht wird. Jedoch muß angemerkt werden, daß die mögliche Spannungszunahme durch möglicherweise auftretende Durchschlagserscheinungen begrenzt wird.
  • Angemerkt werden kann auch, daß das nachfolgende Waschen der mittels Koronaentladung allein oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bänder dazu führt, daß der von dem Wassertropfen mit der Oberfläche des zu untersuchenden Materials gebildete Winkel vergrößert wird, während das Waschen diesen bei unbehandeltem Material verkleinert Dieser Verhaltensunterschied ist derzeit noch ungeklärt. Da das nur mittels einer Koronaentladung behandelte Material dasselbe Verhalten wie die erfindungsgemäß behandelten Materialien zeigt, kann weiter festgehalten werden, daß die auf das nachfolgende Waschen folgende Winkelvergrößerung nicht allein durch eine teilweise Zunahme des abgeschiedenen Siliziumoxids erklärt werden kann, vielleicht jedoch durch einen Alterungseffekt aufgrund der Behandlung.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Substrate können in verschiedenen Bereichen Anwendung finden, bei spielsweise bei der Verpackung von Lebensmitteln, wo sie - da Substrate metallisiert, lackiert, bedruckt oder anderweitig vorbehandelt werden können - aluminiumbeschichtete Überzüge oder mehrlagige Folien ersetzen, bei welchen Dichtigkeitseigenschaften gefordert werden.
  • Es versteht sich von selbst, daß die beschriebenen Ausführungsformen nur Beispiele sind und daß diese insbesondere durch Ersetzen durch äquivalente Technologien modifiziert werden können, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims (20)

1. Verfahren zur Abscheidung einer dünnen, mit einem Substrat aus polymerem Material verbundenen Siliziumoxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig oder aufeinanderfolgend (1) eine Oberfläche des aus polymerem Material bestehenden Substrats einer Entladung über eine dielektrische Schicht bei einem Druck von mehr als 10000 Pa unterworfen und (2) die Substratoberfläche bei einem Druck von mehr als 10000 Pa einer silanhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, dank der sich ein mit der Substratoberfläche verbundener Siliziumoxidniederschlag bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Entladung über die dielektrische Schicht bei einem Druck zwischen 50000 und 120000 Pa erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Entladung über die dielektrische Schicht bei atmosphärischem Druck erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Entladung eine Koronaentladung ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (1) und (2) gleichzeitig ausgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (1) und (2) auf die folgende Weise ausgeführt werden: die silanhaltige Atmosphäre wird in den Bereich eingebracht, in dem das Substrat der elektrischen Entladung über die dielektrische Schicht unterworfen wird.
7. Verfahren nach einem ander Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aufeinanderfolgend die Schritte (1) und dann (2) ausgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (1) und (2) auf die folgende Weise ausgeführt werden:
(a) das Substrat wird der elektrischen Entladung über die dielektrische Schicht in einem ersten Bereich unterworfen, in den eine erste, Luft oder ein inertes Gas enthaltende Atmosphäre eingebracht wurde, und
(b) das aus der Stufe a) hervorgehende Substrat wird in einem sich dem ersten Bereich anschließenden zweiten Bereich der silanhaltigen Atmosphäre ausgesetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Atmosphäre aus inertem Gas einen Rest Sauerstoff enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die silanhaltige Atmosphäre 0,01 bis 5 Volumenprozent Silan enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan ein Siliziumwasserstoff, ein halogenhaltiges Silan oder ein Alkoxysilan ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan ein Alkoxysilan ist: das Tetraethoxysilan.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan SiH&sub4; ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die silanhaltige Atmosphäre außerdem ein aus Stickstoff, Argon oder Helium ausgewähltes inertes Gas oder ein Gemisch derselben enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Naturprodukt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Zellulose ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material synthetisch ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Plast ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polyolefin, ein Polyethylenterephtalat, ein Polyamid, ein Polyvinylchlorid oder ein Polykarbonat ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Folie oder ein dünner Überzug ist.
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