DE69114823T2

DE69114823T2 - Verfahren zur Abscheidung einer Zinkoxidschicht auf ein Substrat.

Info

Publication number: DE69114823T2
Application number: DE69114823T
Authority: DE
Inventors: Dennis R Platts
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2011-11-15
Also published as: CA2053018A1; EP0490493A3; US5106653A; EP0490493B1; EP0490493A2; DE69114823D1

Description

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen das Verbessern der chemischen Haltbarkeit von Zinkoxidfilmen, die auf Substraten abgeschieden werden. Insbesondere wird die chemische Haltbarkeit einer Zinkoxidschicht, die durch Sprühen einer Lösung von pyrolysierbarem Zinkacetat auf einem heißen Glasstreifen abgeschieden wird, durch das Addieren eines Anteils Chromacetylacetonat zur pyrolysierbaren Lösung verbessert.
Zinkoxid ist eine gut bekannte Komponente von Überzügen für Verglasungen von Automobilen und in der Architektur. Solche Überzüge sind für das Bereitstellen verbesserter Leistungsmerkmale nützlich, d.h. von Antireflexeigenschaft, spezifischem elektrischem Widerstand, Reflexionsvermögen für infrarote Strahlung, usw. Eine Zinkoxidschicht kann vorteilhaft auf einem transparenten Substrat abgeschieden werden, entweder einzeln oder in Kombination mit anderen metallischen und dielektrischen Schichten, mittels herkömmlicher Verfahren, wie z. B. Spraypyrolyse, Sputtern, Vakuumverdampfung oder CVD-Verfahren.
Eine Zinkoxidschicht, die beim Herstellen von Verglasungen mit gehobenen Leistungsmerkmalen für Automobile und zur Verwendung in der Architektur besonders nützlich ist, wird durch das Spraypyrolyseverfahren gebildet, in dem eine Reaktandenmischung, die ein lösliches Zinksalz enthält, auf einen heißen Glasstreifen während dessen Herstellung durch das Floatglasverfahren aufgesprüht wird. Die zinkhaltige Verbindung pyrolysiert auf der Oberfläche des Glases und bildet in Anwesenheit von Sauerstoff eine Schicht Zinkoxid darauf. Verschiedene Faktoren sind bei der Bestimmung der Stärke, der Uniformität und der chemischen Haltbarkeit der resultierenden Zinkoxidschicht von Bedeutung. Die Temperatur des Substrates muß genügend hoch sein, um die Pyrolysereaktion zu bewirken, im allgemeinen mindestens zirka 482ºC (900ºF) für die Abscheidung von Zinkoxid. Die Reaktandenmischung kann mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser zur besseren Kontrolle verdünnt werden. Der Grad der Verdünnung ist jedoch durch den Bedarf, eine brauchbare Abscheidungsrate des Filmes zu erreichen, limitiert und auch durch die Chemie der Pyrolysereaktion selber, da die Löslichkeitsgrenze unter den Bedingungen der zerstäubten Lösungen nicht angenähert werden darf. Auch beeinflussen die Verteilung des Sprays und die Geschwindigkeitsverteilung der Tröpfchen sowie die Turbulenz und die Lateralbewegung des Dampfes an der Oberfläche des Substrates die Qualität der abgeschiedenen Schicht. Schließlich kann die Haltbarkeit der Zinkoxidschicht, die sonst in sauren und alkalischen Lösungen gut löslich ist, durch das gleichzeitige Abscheiden anderer Metalloxide verstärkt werden.
Ein besonders nützlicher und gut bekannter zinkhaltiger Vorläufer für die Pyrolyse ist Zinkacetat. Man beachte z.B. Major et al., "Highly Transparent and Conducting Indium-Doped Zinc Oxide Films by Spray Pyrolysis", Thin Solid Films, 108 (1983), 333-340. Die Spraypyrolyse unter Verwendung von Zinkacetat erzeugt einen Film von hoher Qualität mit einer gleichmäßigen Erscheinung, hoher Lichtdurchlässigkeit und mit einem großen spezifischen elektrischen Widerstand. Zinkoxidschichten, die unter Verwendung von Zinkacetat hergestellt werden, umfassen säulenförmige Kristallite mit mittleren Durchmessern von zirka einem Ångstrom und deren Höhen gleich der Stärke des Filmes sind.
Das U.S. Patent Nr. 3,850,665 von Plumat et al. offenbart ein Verfahren zum Bilden eines Metalloxidüberzuges auf einem Substrat, worin ein Acetylacetonat- Mischniederschlag zweier oder mehrerer Metalle, wie z.B. von Zink und Chrom, in einem Lösungsmittel aufgenommen wird und auf einen heißen Glasstreifen gesprüht wird. Der resultierende Überzug ist ein Metalloxid, das Zinkchromit (ZnCr&sub2;O&sub4;) enthält. Das Patent lehrt nicht das Addieren eines Acetylacetonats zu einer Lösung für die Spraypyrolyse, die Zinkacetat enthält, um die chemische Haltbarkeit einer Zinkoxidschicht zu verstärken.
Das U.S. Patent Nr. 4,292,347 von Donley offenbart ein pyrolytisches Beschichtungsreagens zum Erzeugen von Überzügen aus einem Metalloxid, umfassend ein Metallcarboxylat wie z.B. Zink-2-ethylhexonat und ein Diketonat wie z.B. Chromacetylacetonat. Das Patent legt dar, daß die Kombination dieser pyrolytischen Beschichtungsreagenzien die Haltbarkeit des erzeugten Überzuges verbessert.
Schließlich offenbart das U.S. Patent Nr. 4,239,816 von Breininger et al., daß eine Mischung aus Acetylacetonaten von Eisen, Chrom und Kobalt(II), wenn sie unter Pyrolyse auf eine Glasoberfläche aufgetragen wird, ein haltbareres Metalloxid ergibt als wenn man jedes Acetylacetonat unter Pyrolyse allein auftragen würde. Das Patent offenbart nicht die Verwendung von Acetylacetonaten in der Kombination mit Zinkacetat, um eine Zinkoxidschicht zu erzeugen.
Zusammenfassend legt der Stand der Technik nicht nahe, daß Adjuvantien in der Sprühlösung zum Verstärken der chemischen Haltbarkeit von Zinkoxidschichten nützlich sein können, die durch ein Spraypyrolyseverfahren abgeschieden werden, daß Zinkacetat als zinkhaltigen Vorläufer für die Reaktandenmischung für die Pyrolyse verwendet.
Es wäre wünschenswert, die chemische Haltbarkeit einer Zinkoxidschicht zu verstärken, die auf einen heißen Glasstreifen mittels eines Spraypyrolyseverfahrens aufgetragen wird, worin Zinkacetat der zinkhaltige Vorläufer für die Pyrolyse ist. Zinkoxidschichten, die unter Verwendung von Zinkacetat als Pyrolysevorläufer hergestellt werden, haben bessere optische und physikalische Eigenschaften, jedoch besitzen sie eine geringe chemische Haltbarkeit, wenn sie sauren und alkalischen Lösungen ausgesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise ein Verfahren zum Abscheiden einer Zinkoxidschicht auf einem Glassubstrat entdeckt, wobei dieses Verfahren eine Zinkoxidschicht bereitstellt, die eine verstärkte chemische Haltbarkeit besitzt. Das neuartige Verfahren wird zunächst durch Bereiten einer Reaktandenmischung für die Pyrolyse durchgeführt, umfassend Zinkacetat, ein Lösungsmittel und einen Anteil Chromacetylacetonat zum Verstärken der chemischen Haltbarkeit der Zinkoxidschicht. Das Glassubstrat wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die zur thermischen Spaltung der Reaktandenmischung ausreicht. Schließlich wird die Reaktandenmischung auf eine Oberfläche des Glassubstrates gesprüht, um eine Zinkoxidschicht auf der Oberfläche davon zu bilden.
Es wurde bestimmt, daß das Addieren von zirka 0.1 bis zirka 10 Gewichtsprozent Chromacetylacetonat, vorzugsweise von zirka 1 bis zirka 3 Gewichtsprozent, im Verstärken der chemischen Haltbarkeit einer Zinkoxidschicht wirksam ist, die durch ein Spraypyrolyseverfahren abgeschieden wird, das eine Zinkacetat enthaltende Reaktandenmischung verwendet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Herstellung von Automobil- und Architekturverglasungen mit einer oder mehreren Zinkoxidschichten geeignet, die eine Hochleistungsbeschichtung bilden.
Die chemische Haltbarkeit einer Zinkoxidschicht, die auf einem heißen Glasstreifen mittels eines Spraypyrolyseverfahrens abgeschieden wird, worin Zinkacetat als zinkhaltiges Pyrolysereagens verwendet wird, wird durch die Addition eines Anteils Chromacetylacetonat zur sprayförmigen Reaktandenmischung erhöht.
Das Glas, auf dem die Zinkoxidschicht abgeschieden wird, kann in Form von einzelnen Glastafeln oder in der Form eines kontinuierlichen Glasstreifens vorliegen, der durch das gut bekannte Floatglasverfahren hergestellt wird. Geeignete Glassubstrate zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung können jede der herkömmlichen Glaszusammensetzungen umfassen, die auf dem Fachgebiet bei der Herstellung von Automobil- und Architekturverglasungen als nützlich bekannt sind. Die verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, die verschiedene Glassubstrate erzeugen, d.h. Borosilikatglas oder Natron-Kalk-Silikat- Glas, beeinflussen die abgeschiedene Schicht aus Zinkoxid im allgemeinen weder strukturell, noch chemisch. Ein bevorzugtes Glas ist auf dem Fachgebiet gewöhnlich als Natron-Kalk-Silikat-Glas bekannt, und es kann eine beliebige Stärke besitzen, die zum Tragen einer Zinkoxidschicht als nützlich bekannt ist.
Dort, wo das mit Zinkoxid zu beschichtende Glas durch das Floatglasverfahren hergestellt wird, ist die Temperatur des Glases schon genügend hoch, um die beschichtenden Reaktanden zu pyrolysieren. Die Pyrolyse der Reaktandenmischung, die Zinkacetat enthält, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von zirka 482ºC (900ºF) bis zirka 649ºC (1200ºF) in der Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt. Die einzelnen Glastafeln, die die Schicht aus Zinkoxid aufnehmen sollen, müssen ungefähr in den angegebenen Temperaturbereich gebracht werden, um die Pyrolysereaktion zu bewirken.
Die Reaktandenmischung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt Zinkacetat, einen Anteil Chromacetylacetonat und ein Lösungsmittel. Das Chromacetylacetonat ist in einem solchen Anteil anwesend, der eine Verstärkung der chemischen Haltbarkeit der Zinkoxidschicht bewirkt, die durch Sprühen der Reaktandenmischung gegen die heiße Oberfläche des Glases erzeugt wird. Das Zinkacetat pyrolysiert an der Oberfläche des Glases, um eine Zinkoxidschicht zu bilden, die einen geringen Anteil Chromdioxid enthält, der mit dem Anteil von Chromacetylacetonat in der Reaktandenmischung vergleichbar ist.
Zinkacetat ist ein gut bekanntes, im Handel erhältliches chemisches Reagens, das im allgemeinen durch die Reaktion zwischen Essigsäure und Zinkoxid hergestellt wird.
Chromacetylacetonat kann vorteilhaft durch die Reaktion von Chromchlorid, Acetylaceton und Natriumcarbonat dargestellt werden. Das Chromacetylacetonat fällt als Metallchelat mit den Sauerstoffatomen der Carbonylgruppe des organischen Teils des Moleküls aus. Die Darstellung von Acetylacetonaten betreffende Details sind ausführlicher von Morgan und Moss, "Journal of the American Chemical Society", Bd. 105 (1914), S. 189-201 dargelegt.
Lösungsmittel, die beim Herstellen der Reaktandenmischung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen ein großes Spektrum von organischen Stoffen, wie z.B. Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Methanol, Ethanol, Methylenchlorid, Perchlorethylen, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitrobenzol, Essigsäure, Ethylendiamin und dergleichen sowie Mischungen davon. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid.
Die Ingredienzien können in jeder beliebigen, herkömmlichen Mischvorrichtung und in jeder Reihenfolge vermischt werden. Das Lösungsmittel umfaßt im allgemeinen zirka 60 bis zirka 95 Gewichtsprozent der Mischung. Vorzugsweise beträgt das Lösungsmittel von zirka 80 bis zirka 90 Gewichtsprozent der Mischung. Das Chromacetylacetonat ist in einem Anteil anwesend, der die chemische Haltbarkeit der Zinkoxidschicht verstärkt, die sich beim Sprühen der Reaktandenmischung gegen eine Glasoberfläche bildet, die bei der Pyrolysetemperatur gehalten wird. Das Chromacetylacetonat umfaßt im allgemeinen zirka 0.1 bis zirka 10 Gewichtsprozent der Reaktandenmischung. Vorzugsweise umfaßt das Chromacetylacetonat zirka 1 bis zirka 3 Gewichtsprozent der Reaktandenmischung.
Die resultierende Zinkoxidschicht kann unter Bildung einer Schicht, die virtuell jede Stärke besitzen kann, abgeschieden werden, je nach der Reaktionsdauer, dem Zustand des Sprays, der Glastemperatur usw. Schichtstärken von zirka 50 Ångstrom bis zirka 5000 Ångstrom wurden im allgemeinen für verschiedene Anwendungen bei Automobil- und Architekturverglasungen für nützlich befunden, je nach der angestrebten Funktion der Zinkoxidschicht.
Wahlweise können andere Reagenzien zur Reaktandenmischung zugegeben werden, um die Eigenschaften der resultierenden Zinkoxidschicht zu verändern. Beispielsweise kann der Reaktandenmischung eine kleine Menge einer fluorhaltigen Verbindung zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit oder des Reflexionsvermögens von Infrarotstrahlung der gebildeten Zinkoxidschicht beigemischt werden. Geeignete fluorhaltige Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind z.B. Trifluoressigsäure, 1,1-Difluorethan, Trifluorethanol, Methyltrifluoracetat, Ammoniumfluorid und dergleichen.
Das erfinderische Verfahren ist nicht nur zum Bilden einer Zinkoxidschicht unmittelbar auf einer Glasoberfläche nützlich, sondern auch zum Bilden einer Zinkoxidschicht auf einer schon hergestellten Schicht, die fest an der Glasoberfläche haftet. So kann die vorliegende Erfindung zum Anbringen einer Zinkoxidschicht auf einer vorhergehend aufgetragenen Schicht aus Dielektrikum oder Metall verwendet werden. Der Ausdruck "Glassubstrat", so wie er hierin verwendet wird, soll also Glas mit einer oder mehreren der vorstehend erwähnten Schichten aus Dielektrikum oder Metall umfassen. Beispiele von dielektrischen Schichten, auf die eine Zinkoxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden kann, umfassen, sind aber nicht unbedingt beschränkt auf ZnO, SnO&sub2;, MgF&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiN, SiO&sub2;, MgO, TiO&sub2; und dergleichen sowie Mischungen davon. Vorgesehene Metallschichten mit der gleichen Eignung und dem gleichen Nutzen, auf die eine Zinkoxidschicht aufgebracht werden kann, umfassen, sind aber nicht unbedingt beschränkt auf Ag, Au, Cu, Ti, Al, Sn usw. sowie Legierungen davon. Es ist z.B. gut bekannt, daß eine Automobil- oder Architekturverglasung für hohe Ansprüche, die Infrarotreflexionsvermögen besitzt und/oder durch elektrischen Widerstand erwärmt werden kann, aus einem Glassubstrat mit mehreren Schichten aus Silber und Zinkoxid darauf hergestellt werden kann.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders bei der Herstellung von beschichteten Verglasungen nützlich, worin Zinkoxid die äußere Schicht der der Atmosphäre ausgesetzten Beschichtung ist. Beschichtungen aus Zinkoxid sind gewöhnlich gegenüber chemischen Angriffen durch saure oder alkalische Lösungen empfindlich. Das Verfahren zum Herstellen einer Zinkoxidbeschichtung unter Verwendung einer Reaktionsmischung für die Pyrolyse, die Zinkacetat und zusätzlich Chromacetylacetonat enthält, ergibt jedoch einen Film, der dem Angriff saurer und/oder alkalischer Lösungen widersteht, im Gegensatz zu Zinkoxidschichten, die durch Pyrolyse einer nur Zinkacetat enthaltenden Reaktionsmischung hergestellt werden.

BEISPIEL

Chromacetylacetonat, Zinkacetat und Dimethylformamid werden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen vermischt. Ebenso wird eine Vergleichslösung ohne Chromacetylacetonat hergestellt. Die resultierenden Lösungen werden auf transparente Natron-Kalk-Silika-Glastafeln bei einer Temperatur von zirka 502ºC (935ºF) gesprüht. Die chemische Haltbarkeit der Zinkoxidschichten wird durch Ätzen in einer schwach alkalischen Lösung (pH von zirka 8.75), gefolgt durch Röntgenfluoreszenzanalyse, bestimmt. Man beobachtet, daß die Zinkoxidschichten, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, mit einer um 25% geringeren Geschwindigkeit angeätzt werden als die Zinkoxidschichten, die unter Verwendung einer Zinkacetat enthaltenden Reaktionsmischung, die kein Chromacetylacetonat enthält, gebildet werden. TABELLE 1 Lösungen für den pyrolysierbaren Spray Komponente (Gewichtsprozent) Beispiel Vergleich Zinkacetat Chromacetylacetonat Dimethylformamid
Das vorstehende Beispiel kann mit ähnlichem Erfolg durch Einsetzen der hierin allgemein oder spezifisch beschriebenen Reaktanden und/oder aufgeführten Reaktionsbedingungen an die Stelle jener, die tatsächlich im vorstehenden Beispiel verwendet wurden, wiederholt werden.

Claims

1. Ein Verfahren zum Abscheiden einer Zinkoxidschicht auf einem Glassubstrat, umfassend die Schritte:

A) des Darstellens einer Reaktandenmischung für die Pyrolyse, umfassend:

i) Zinkacetat;

ii) ein Lösungsmittel; und

iii) Chromacetylacetonat;

B) des Erhitzens des Glassubstrates, um die Reaktandenmischung thermisch zu spalten; und

C) des Sprühens der Reaktandenmischung auf eine Oberfläche des Glassubstrates, um eine Zinkoxidschicht auf der Oberfläche davon zu bilden.

2. Ein Verfahren zum Abscheiden einer Zinkoxidschicht auf einem Glassubstrat nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel zirka 80 bis zirka 90 Gewichtsprozent der Reaktandenmischung umfaßt.

3. Ein Verfahren zum Abscheiden einer Zinkoxidschicht auf einem Glassubstrat nach Anspruch 1 oder 2, worin das Chromacetylacetonat von 1 bis 3 Gewichtsprozent der Reaktandenmischung umfaßt.

4. Ein Verfahren zum Abscheiden einer Zinkoxidschicht auf einem Glassubstrat nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Glassubstrat auf eine Temperatur von 482ºC bis 649ºC (900ºF bis 1200ºF) erhitzt wird.

5. Ein Verfahren zum Abscheiden einer Zinkoxidschicht auf einem Glassubstrat nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Reaktandenmischung eine fluorhaltige Verbindung enthält.

6. Ein Verfahren zum Abscheiden einer Zinkoxidschicht auf einem Glassubstrat nach Anspruch 1, worin das Chromacetylacetonat von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent der Reaktandenmischung bildet.