DE69111104T2

DE69111104T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilane.

Info

Publication number: DE69111104T2
Application number: DE69111104T
Authority: DE
Inventors: Tsurahide Cho; Yoshiro Ohta; Ryuichi Oyama; Osamu Yagi
Original assignee: Tama Chemicals Co Ltd
Current assignee: Tama Chemicals Co Ltd
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2011-03-23
Also published as: EP0448404B1; JPH03275690A; DE69111104D1; EP0448404A2; US5103034A; EP0448404A3; JP2848908B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gewerblich verwertbarer Alkoxysilane mit einem an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom durch direkte Umsetzung von metallischem Silicium, einem Alkohol und einem Acetal.
Alkyldialkoxysilane und Trialkoxysilane sind bekanntlich Alkoxysilane, bei denen ein Wasserstoffatom an ein Siliciumatom gebunden ist. Aufgrund der Anwesenheit eines reaktiven Wasserstoffatoms stellen die betreffenden Alkoxysilane sehr wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Vielzahl hochreiner Siliciumverbindungen dar&sub1; die insbesondere für verschiedene Endanwendungszwecke, wie modifizierte Silicon- Dichtungsmittel, Klarsichtmittel, wasserabweisende Mittel, Silan-Kupplungsmittel und Beschichtungsmaterialien, eingesetzt werden.
Für die Herstellung derartiger Alkoxysilane sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Wie nachstehend erläutert wird, ward ein Alkyldialkoxysilan (z.B. Methyldimethoxysilan) durch Umwandlung eines Alkyltrichlorsilans (z.B. Methyitrichlorsilan) in ein Alkyldichlorsilan (z.B Methyldichlorsilan) und nachfolgende Umsetzung des Alkyldichlorsilans mit einem Alkohol (z.B. Methanol) hergestellt:
Alternativ kann gemäß der Beschreibung in JP-A-50-34 537 (1975), ein Alkylsilan, wie Methylsilan, das durch Umsetzung eines Alkyltrichlorsilans mit Natriumhydrid erhalten worden ist, mit einem Alkohol, wie Methylalkohol, in Gegenwart des Wilkinson-Katalysators [Chlorotris-(triphenylphosphan)- rhodium] wie folgt umgesetzt werden:
Diese Verfahren liefern Alkyldichlorsilane und Alkylsilane jedoch nur in geringen Mengen von 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf metallisches Silicium und in großen Mengen Kondensationsprodukte und andere Nebenprodukte ohne gewerblichen Wert. Zusätzlich ist der Verfahrensablauf komplex und lang und leidet unter übermäßiger Bildung von Nebenprodukten. Zur Verbesserung der Produktausbeute ist eine strenge Kontrolle des Reaktionssystems erforderlich. Im erstgenannten Verfahren wird insbesondere eine große Menge Chlorwasserstoff entwickelt, durch die der Reaktor im Verlauf der Umsetzung korrodiert. Dies macht es notwendig, die gesamte Ausrüstung durch Einrichtungen, wie Glasauskleidungen, gegen Korrosion zu schützen, was zu einem hohen Kapitalaufwand führt. Ferner reagiert der so entwickelte Chlorwasserstoff teilweise mit dem Alkohol unter Bildung von Wasser, das dann mit dem gebildeten Alkyldialkoxysilan reagiert und die Ausbeute merklich verringert.
Es wurden zahlreiche Vorschläge für Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen gemacht, z.B. in den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai Koho) 51-11 721 (1976) 51-118 727 (1976), 54-44 619 (1979), 60-4 193 (1985) sowie (Koho) 55-26 148 (1980). Diese Verfahren basieren alle auf der Umsetzung eines Trichlorsilans mit einem Alkohol und weisen die gleichen Probleme auf, wie sie bei den vorstehend erwähnten Alkyldialkoxysilanen auftreten.
Die Erfinder unternahmen umfassende Studien zur Entwicklung eines Verfahrens zur direkten und vorteilhafterweise von metallischem Silicium ausgehenden Herstellung von Alkoxysilanen mit einem an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom, insbesondere von Alkyldialkoxysilanen und Trialkoxysilanen und stellten dabei fest, daß die gleichzeitige Anwesenheit eines Acetals und eines Orthocarbonsäureesters für die Herstellung eines Alkoxysilans durch Umsetzung von metallischem Silicium und einem Alkohol in Anwesenheit eines Kupferkatalysators vorteilhaft ist. Auf der Grundlage dieses Befunds wurde die Erfindung fertiggestellt.
Daher ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur direkten und vorteilhafterweise von metallischem Silicium ausgehenden Herstellung von Alkoxysilanen mit einem an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom, insbesondere von Alkyldialkoxysilanen und Trialkoxysilanen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen der folgenden allgemeinen Formel (1)
in der R¹ eine niederere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R² ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, a eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, und b eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, durch Umsetzung von metallischem Silicium, einem Alkohol und einem Acetal und/oder einem Orthocarbonsäureester und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen, insbesondere von Alkyldialkoxysilanen und Trialkoxysilanen, worin die Alkoxysilane der allgemeinen Formel (1) durch die folgende allgemeine Formel (2) und/oder (3) wiedergegeben sind
worin R¹ und R² die vorstehenden Bedeutungen haben.
Das metallische Silicium, das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, sollte zweckmäßigerweise eine Reinheit von 80 Gew.-% oder mehr und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200 mesh oder weniger aufweisen. Ein handelsübliches Material mit einer Reinheit von 80 bis 99 Gew.-% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 100 mesh, das in Einrichtungen, wie einer Schwingmühle und einer Kugelmühle, hergestellt worden ist, kann in der handelsüblichen Form verwendet werden. Es ist bevorzugt, metallisches Silicium mit einer Reinheit von 98 Gew.-% oder mehr und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 mm vor dem Gebrauch in einer Mühle, wie einer Kugelmühle, auf 300 mesh oder weniger zu zerkleinern. Metallisches Silicium enthält gelegentlich Metalle, wie Fe, Ca, Mg, Zn, Al, Ti, Cr, Ni, Mn, Ba, Cu und Zr, in variierenden Mengen von etwa 1 Gew.-% bis mehrere ppm, deren Anwesenheit aber keine nachteiligen Auswirkungen hat.
Bei den Alkohol-Ausgangsmaterialien handelt es sich normalerweise um Alkanole, vorzugsweise niedere Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n- Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butyelkohol, Isobutylalkohol und Amylalkohol. Die Alkohole sollten üblicherweise eine Reinheit von 98 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 99,9 Gew.-% oder mehr, und einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder weniger aufweisen. Der Alkohol wird normalerweise in einem Verhältnis von 3 bis 10 Mol pro 1 Mol metallisches Silicium, vorzugsweise von 4 bis 8 Mol, verwendet, um die Umsetzung von metallischem Silicium zu verstärken.
Die erfindungsgemäß verwendeten Acetale umfassen Dimethoxymethan, Diethoxymethan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Dimethoxybutan, 2,2-Diethoxypropan, 2, 2-Diethoxybutan, 1,1-Diethoxypropan, (1,1-Dimethoxybutyl)- benzol, 2,2-Dimethoxypentan, Ethylidendimethylether, Ethylidendiethylether, Chloracetal, Trichloracetal und Bromacetal. Die Acetale sollten üblicherweise eine Reinheit von 90 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr, und einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Gew.- % oder weniger, aufweisen. Das Acetal wird normalerweise in einem Verhältnis von 3 bis 10 Mol pro 1 Mol metallisches Silicium, vorzugsweise von 4 bis 8 Mol, verwendet, um die Umwandlung von metallischem Silicium zu verstärken.
Die Orthocarbonsäureester, die anstelle oder zusammen mit den Acetalen verwendet werden, umfassen Orthoameisensäuretrimethylester, Orthoameisensäuretriethylester, Orthoessigsäuretrimethylester und Orthoessigsäuretriethylester. Die Orthocarbonsäureester sollten eine Reinheit von 90 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr, und einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Gew.% oder weniger, aufweisen und normalerweise in einem Verhältnis von 3 bis 10 Mol, vorzugsweise von 4 bis 8 Mol, pro 1 Mol metallisches Silicium verwendet werden. Im Falle der gleichzeitigen Verwendung von Orthocarbonsäureester und Acetal, wird die vereinigte Menge von 3 bis 10 Mol pro 1 Mol metallisches Silicium verwendet.
Es ist wünschenswert, daß der vorstehend erwähnte Alkohol und das Acetal und/oder der Orthocarbonsäureester in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2 gemischt und dem Reaktionssystem kontinuierlich zugeführt werden.
Bekannte Kupferkatalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Hierzu gehören metallischer Kupferstaub und Kupferverbindungen, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(II)-iodid, Kupferformiat, Kupferacetylacetonat, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid. Dec metallische Kupferstaub und die Kupferverbindungen können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Bestandteile in einem Verhältnis von 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Mol, pro 1 Mol metallisches Silicium verwendet werden. Weniger als 0,005 Mol des Kupferkatalysators verringern die Umsetzung von metallischem Silicium, während mehr als 0,5 Mol die Umsetzung von metallischein Silicium und die Selektivität der Alkyldialkoxysilane nicht weiter verbessern und somit eher unwirtschaftlich sind.
Der Kupferkatalysator wird vorzugsweise vor der Verwendung aktiviert, indem man ihn mit pulverisiertem metallischem Silicium in der Gasphase oder in flüssiger Phase in Gegenwart einer bestimmten Menge eines organischen Halogenids auf 200 bis 400ºC erwärmt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es ratsam, während der Umsetzung der vorerwähnten Bestandteile, nämlich metallisches Silicium, ein Alkohol und ein Acetal und/oder ein Orthocarbonsäureester, in Gegenwart eines Kupferkatalysators, das Reaktionssystem mit einem Halogenid als Stabilisator für die Peaktionsprodukte, d.h. Alkyldialkoxysilane und Trialköxysilane, zu versetzen.
Das Halogenid, das mit der vorstehend erwähnten Absicht in das Reaktionssystem eingeführt wird, kann organischer oder anorganischer Natur sein. Bevorzugt sind organische Halogenide, die Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methylfluorid, Methyliodid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethylfluorid, Ethyliodid, Dichlorethan, n-Propylchlorid, n-Propylbromid, n-Propylfluorid und n-Propyliodid, Arylhalogenide, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, und organische Säurehalogenide, wie Essigsäurechlorid, umfassen. Anorganische Halogenide umfassen Halogenwasserstoffe,wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff und Iodwasserstoff, Ammoniumhalogenide, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumfluorid und Ammoniumiodid, Trimethylaminhydrochlorid, Trimethylaminhydrobromid, Triethylaminhydrochlorid, Triethylamin- hydrobromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Cholinchlorid und Cholinbromid. Diese Halogenide können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
Das Halogenid wird zweckmäßigerweise in einem Verhältnis von 0,0001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol, pro 1 Mol metallisches Silicium verwendet. Mit weniger als 0,0001 Mol des Halogenids werden das metallische Silicium und der Kupferkatalysator nicht ausreichend aktiviert, und durch die als Verunreinigungen in metallischem Silicium anwesenden Alkalimetalle und Erdalkalimetalle werden Alkoholate gebildet, wodurch das Reaktionssystem alkalisch und die Selektivität in bezug auf Alkyldialkoxysilane und/oder Trialkoxysilane verringert wird. Andererseits verstärkt mehr als 1 Mol des Halogenids die Azidität zu sehr, wodurch man eine verringerte Selektivität in bezug auf Alkyldialkoxysilane und/oder Trialkoxysilane erhält, was zudem unwirtschaftlich ist,
Die Verwendung des Halogenids kann direkt erfolgen oder indem man zur besseren Kontrolle der Zugabe oder der einfacheren Handhabung eine Verdünnung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, oder mit Wasserstoff oder eine Lösung in einem Alkohol, einem Acetal oder einem Orthocarbonsäureester herstellt und diese in das Reaktionssystem einleitet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie zur Gewährleistung einer einheitlicheren und präziseren Kontrolle der Temperatur im Reaktionssystem in der flüssigen Phase durchgeführt. Ein beliebiges Lösungsmittel kann für eine zufriedenstellende Umsetzung verwendet werden, solange es im Reaktionssystem stabil ist und auf die angegebene Umsetzungstemperatur erwärmt werden kann. Eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen sind geeignet, z.B. Paraffine,wie Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Hexadean, Octadecan und Eicosan, Alkybenzole wie Ethylbenzol, Trimethylbenzol Cymol, Diethylbenzol, Butylbenzol, Butyltoluol, Octylbenzol, Dodecylbenzol und Didodecylbenzol, Hydrierungsprodukte von Alkylbenzolen, Biphenylderivate, wie Biphenyl, Diphenylether, Monoethylbiphenyl, Diethylbiphenyl und Triethylbiphenyl, Hydrierungsprodukte von Biphenylderivaten, Alkylnaphthaline und deren Hydrierungsprodukte und Terphenyle und deren Hydrierungsprodukte. Derartige Lösungsmittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Bevorzugt darunter sind solche Lösungsmittel, die während der Umsetzung nicht schäumen und unter Atmosphärendruck bei 100 bis 500ºC, vorzugsweise bei 200 bis 400ºC, sieden. Das Lösungsmittel, das für die Aktivierung von metallischem Silicium und dem Kupferkatalysator verwendet wird und das Lösungsmittel für die Umsetzung von metallischem Silicium, eineni Alkohol und einem Acetal und/oder einem Orthocarbonsäureester können voneinander verschieden sein, aber vorzugsweise sollten sie wegen der erwünschten kontinuierlichen Durchführung der Aktivierung und der Umsetzung identisch sein.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird das Reaktionssystem vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, oder unter Wasserstoffatmosphäre gehalten, und die Azidität im Reaktionssystem und die der Produkte, die aus dem Reaktionssystem destilliert werden, wird bei einem pH-Wert von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, gehalten. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine beträchtliche Menge an Nebenprodukten, wie Tetraalkoxysilane und Alkyltrialkoxysilane. Ein erfindungsgemäßes Merkmal ist, daß diese Nebenprodukte ihrerseits als Komponenten für Anstrichmittel, Umhüllungs-Gießereiharze und eine Vielzahl van Beschichtungsmaterialien und als Ausgangsmaterial für Silica- Dichtungsmittel, für integrierte Schaltungen, Quarz und optische Fasern brauchbar sind.
Ein Acetal und/oder ein im System gleichzeitig anwesender Orthocarbonsäureester ist zur Bildung der gewünschten Produkte an der Umsetzung beteiligt. Dies ist nachstehend für die Umsetzung von Silicium, Methanol als Alkohol und Dimethoxymethan (Methylal) als Acetal unter Bildung von Methyldimethoxysilan und Trimethoxysilan erläutert:
Dadurch wird die Ausbeute an wertvollen Verbindungen, wie Alkyldialkoxysilanen und/oder Trialkoxysilanen, deutlich verbessert, verglichen mit der Ausbeute in Abwesenheit dieser Additive.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man durch direkte Umsetzung von metallischem Silicium, einem Alkohol und einem Acetal und/oder einem Orthocarbonsäureester günstigerweise eine Vielzahl von handelsüblich wertvollen Alkoxysilanen, Insbesondere Alkyldialkoxysilane und Trialkoxysilane.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich erläutert.

Beispiele 1-3

Ein Kupferreaktor, der mit mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit einem Zuleitungsrohr für Alkohol und Acetal, einem Zuleitungsrohr für Stickstoff und Halogenid, einem Produkt-Destillierrohr und einem Thermometer ausgestattet. 400 g metallisches Silicium mit einer Reinheit von 98 Gew.-% (bestimmt durch ICP-Emissionsspektroskopie: Fe 0,83 Gew.-%, Ca 0,35 Gew.-%, Mg 150 ppm, Zn 320 ppm, Al 0,60 Gew.-%, Ti 860 ppm, Cr 40 ppm, Ni 43 ppm, Mn 240 ppm, Ba 50 ppm, Cu 32 ppm und Zr 180 ppm), das auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 200 mesh oder weniger pulverisiert worden war, 900 ml eines bei 280 bis 300ºC siedenden Kohlenwasserstoffes auf Alkylbenzolbasis (erhältlich von der Fa. Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung AB-HL) und 20 g Kupfer(I)-chlorid wurden in den Reaktor eingeleitet. Das Produkt-Destillierrohr war am Ausgang mit einem Kühler ausgestattet.
Die Inhaltsstoffe wurden 3 bis 4 Stunden unter Rühren auf 220 bis 240ºC erwärmt, während mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 bis 30 ml/min Stickstoff in den Reaktor eingeleitet wurde. Anschließend wurde bei 220 bis 240ºC während einer Zeitspanne von 3 bis 4 Stunden Methylchlorid (Gas) mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 30 ml/min eingeleitet. Die Methylchlorideinleitung wurde beendet und das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden bei 220 bis 240ºC gealtert, wobei Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 bis 30 ml/min eingeleitet wurde.
Das metallische Silicium und das Kupfer(I)-chlorid wurden auf diese Weise aktiviert. Ein auf das Volumen bezogenes 1:1-Gemisch aus Methylalkohol mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% oder mehr und Methylal mit einer Reinheit von 99,0 Gew.-% oder mehr wurde in den Reaktor durch das Zuleitungsrohr für Alkohol und Acetal mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 35 g/Stunde eingeleitet. Gleichzeitig wurde Methylchlorid (Gas) durch das Zuleitungsrohr für Halogenid mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 30 ml/min in den Reaktor eingeleitet, die Umsetzung erfolgte während einer Zeitspanne von 90 bis 100 Stunden bei 200 bis 260ºC. Die aus dem Produkt- Destillierrohr strömenden Reaktionsprodukte wurden gesammelt.
Die dadurch erhaltenen Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie auf Trimethoxysilan (Tr-MeS), Tetramethoxysilan (Te-MeS), Methyldimethoxysilan (MDiMeS) und Methyltrimethoxysilan (MTrMeS) hin analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung wurde wie im vorerwähnten Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur Methylalkohol aus der gleichen Charge wie in den Beispielen 1 bis 3 durch das Zuleitungsrohr für Alkohol und Acetal in den Reaktor eingeleitet wurde. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie untersucht. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel vergleichsbeispiel Reaktanteneinleitungsschwindigkeit (g/Stunde) Umsetzungstemperatur(ºC) CH&sub3;Cl-Einleitungs-geschwindigkeit (ml/min) Analyse der Produkte mittels Gaschromatographie (Fläche %) Selektivität in bezug auf MDiMeS und Tr-MeS (*1) Umsetzung von Si (%) (*2) (Anmerkungen) *1: Selektivität in bezug auf MDiMeS und Tr-MeS (%) = {DiMeS (%) + Tr-MeS (%)} / {Tr-MeS (%) + Te-MeS (%) + M DiMeS (%) + MTrMeS (%)} x 100 *2: Obere Zeile: 3 bis 5 Stunden nach Einleitung der Reaktanten Untere Zeile: am Ende

Beispiele 4-6

Die Umsetzung wurde während einer Zeitspanne von 50 bis 60 Stunden durchgeführt, wobei 400 g metallisches Silicium und 900 ml eines Kohlenwasserstoffs auf Alkylbenzolbasis, beide aus der gleichen Charge wie in Beispiel 1, und 20 g metallisches Kupfer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 mesh in denselben Reaktor wie in Beispiel 1 eingesetzt wurden. Während der Reaktor auf 170 bis 210ºC gehalten wurde, wurde ein 5:5:1-Gemisch aus Methylalkohol mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% oder mehr, Methylal mit einer Reinheit von 99,0 Gew.-% oder mehr und Dichlormethan mit einer Reinheit von annähernd 99 Gew.-% oder mehr mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 55 g/Stunde eingeleitet. Die aus dem Piodukt-Destillierrohr erhaltenen Reaktionsprodukte wurden gewonnen. Die Produkte wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Umsetzung wurde wie in den Beispielen 4 bis 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur Methylalkohol durch das Zuleitungsrohr für Alkohol und Acetal in den Reaktor eingeleitet wurde. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Beispiel vergleichsbeispiel Reaktanteneinleitungsschwindigkeit (g/Stunde) Umsetzungstemperatur(ºC) N&sub2;-Einleitungsgeschwindigkeit (ml/min) Analyse der Produkte mittels Gaschromatographie (Fläche %) Selektivität in bezug auf MDiMeS und Tr-MeS (*1) Umsetzung von Si (%) (*2) (Anmerkungen) *1: wie in Tabelle 1 *2: wie in Tabelle 1

Beispiele 7 und 8

Ein Reaktor wurde unter Verwendung eines Vierhalskolbens wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Der Katalysator wurde aktiviert, indem 80 g metallischem Silicium aus der gleichen Charge wie in Beispiel 1, 160 ml eines bei 350 bis 400ºC siedenden tricyclischen Kohlenwasserstoffs (erhältlich von der Fa. Nippon Oil Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung Hisol SAS-LH) und 4 g Kupfer(I)-chlorid eingesetzt wurden. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 240ºC erwärmt, während Methylchlorid (Gas) mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 ml/min eingeblasen wurde.
Ein auf das Volumen bezogenes 1:1-Gemisch von Methylalkohol und Methylal (beide aus der gleichen Charge wie in Beispiel 1) wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 g/Stunde eingeleitet, glelchzeitig wurde Methylchlorid (Gas) init einer Fließgeschwindigkeit von 15 ml/min in den Reaktor, der bei 260 bis 310ºC gehalten wurde, eingeleitet. Die Umsetzung wurde etwa 10 Stunden durchgeführt. Die aus dem Produkt Destillierrohr erhaltenen Reaktionsprodukte wurden gewonnen. Die Produkte wurden wie in Belspiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 9 und 10

In einen wie in Beispiel 7 eingerichteten Reaktor wurden 80 g metallisches Silicium und 160 ml eines Kohlenwasserstoffs auf Alkylbenzolbasis (beide aus der gleichen Charge w.ie In Beispiel 1) und 4 g Kupfer(I)-chlorid eingeleitet. Der Reaktorinhalt wurde auf 240ºC erwärmt. Ein auf das Volumen bezogenes 1:1-Gemisch von Methylalkohol aus der gleichen Charge wie in Beispiel 1 und 2,2-Dimethoxypropan mit einer Reinheit von 95 Gew.-% oder mehr wurden mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 g/Stunde eingeleitet. Gleichzeitig wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 ml/min Methylchlorid (Gas) eingeleitet. Die Umsetzung wurde etwa 10 Stunden durchgeführt. Die aus dem Produkt- Destillierrohr erhalten Reaktionsprodukte wurden gewonnen. Die Produkte wurden wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 11

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 2,2-Dimethoxypropan Orthoameisensäuretrimethylester verwendet wurde. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 gewonnen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiel vergleichsbeispiel Reaktanteneinleitungsschwindigkeit (g/Stunde) Umsetzungstemperatur(ºC) CH&sub3;Cl-Einleitungs-geschwindigkeit (ml/min) Analyse der Produkte mittels Gaschromatographie (Fläche %) Selektivität in bezug auf MDiMeS und Tr-MeS (*1) Umsetzung von Si (%) (*2) (Anmerkungen) *1: Selektivität in bezug auf MDiMeS und Tr-MeS (%) (Anmerkungen) *1: wie in Tabelle 1 *2: wie in Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen mit der folgenden allgemeinen Formel (1)

in der R¹ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bls 6 Kohlenstoffatomen ist, R² ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, a 0 oder isr, und b 2 oder 3 ist&sub1; wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Umsetzung von metallischem Sliicium, einem Alkohol und einem Acetal und/oder einem Orthocarbonsäureester in Gegenwart eines Kupferkatalysators.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Alkoxysilane mit der allgemeinen Formel (1) Alkyldialkoxysilane mit der folgenden allgemeinen Formel (2) oder Trialkoxysilane mit der folgenden allgemeinen Formel (3) sind

worin R¹ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R² ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worln die Umsetzung in flüssiger Phase unter Verwendung elnes aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von 100 bis 400ºC bei Umgebungsdruck als Lösungsmittel für die Umsetzung durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Alkohol Methanol oder Ethanol ist und das Acetal Dimethylformal oder Diethylformal ist.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Alkohol Methanol oder Ethanol ist und der Orthocarbonsäureester Orthoameisensäuretrimethylester oder Orthoameisensäuretriethylester ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Umsetzung von metallischem Silicium, einem Alkohol und einem Acetal und/oder einem Orthocarbonsäureester in Gegenwart eines Kupferkatalysators in Anwesenheit eines Halogenids stattfindet.