DE69100463T2

DE69100463T2 - Zeolithischer Katalysator und seine Anwendung in der Aromatisation von C2-C4-Kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE69100463T2
Application number: DE91401224T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Bournonville; Bernard Juguin; Francis Raatz
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2011-05-11
Also published as: EP0458674A1; EP0458674B1; US5215950A; DE69100463D1; JPH04227852A; FR2662437A1; ES2061201T3; FR2662437B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundkatalysator, der einerseits einen Zeolith der Struktur MFI umfaßt, der Silicium, Aluminium und andererseits ein Metall aus der Familie des Platins enthält, welches auf einen feuerfesten Oxydträger abgeschieden ist, auf dem wenigstens zusätzlich ein metallisches Additiv aufgegeben ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Zinn, Germanium, Indium und Blei sowie wenigstens ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall.
Im übrigen betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Verbundkatalysators in den Aromatisierungsreaktionen der Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatmone pro Molekül umfassen.
Die Aromatisierungsreaktion des Propans und des Butans in Anwesenheit eines den Zeolith ZSM5 (oder MFI) sowie Gallium enthaltenden Katalysators wurde gefunden und patentiert durch die Firma British Petroleum (US-A 4175057 sowie 4180689). Andere Firmen oder Verbände haben seither Patente eingereicht, die sich auf Modifikationen des Feststoffs (US-A-4795844, europäische Patentschrift EP-B-0252705) und/oder Chargenänderungen bezogen: Fraktion C&sub2; - C&sub1;&sub2; (europäisches Patent EP-B-0252705), Ethan und Ethylen (europäisches Patent EP-B-0050021 und US-A- 4350835). Die Art der Galliumeinführung war ebenfalls Gegenstand einer Patenterteilung (europäische Patente EP-B-0120018 und 0184927).
Der Zusatz eines anderen Metalls zum System Ga-MFI wurde auch in Betracht gezogen, um die Selektivitäten an Aromaten zu verbessern und um die Koksmenge auf dem Katalysator zu vermindern.
So ermöglicht die Imprägnierung eines Ga/MFI Katalysators mit Rhenium, zugeordnet zu Platin oder Palladium es, in signifikanter Weise die Selektivität an Aromatenproduktion zu verbessern (US-A-4766265). Andere Patente beanspruchen die Platin- und Palladiumzugabe zum Ga-MFI Katalysator (US-A-4407728, europäische Patente EP-B-0215579, 0216491, 0224162, 0228267 und japanische Patente 61268634, 62081329, 612277636).
Die Platinzugabe zum MFI Zeolith ermöglicht es, die Umwandlung des Propans zu verbessern (T. INUI, F. OKAZUNI, Y. MAKINO, Chem. Express 1 (1), 53-56, 1985). Jedoch wird die Produktionsselektivität an Methan und Ethan wesentlich erhöht. Die Zugabe von Rhenium zum Platin betont noch die Produktion von Methan und Ethan durch Hydrogenolyse (S. ENGELS et coll, Catalysis Today, 3, 437-443, 1988). Der Zusatz von Kupfer (P. MERIAUDEAU et coll, Zeolites: Facts, Figures, Futur, 1423-29, 1989) und Chrom (E.S SHPIRO et coll International Symposium on Zeolites as catalysts, Sorbents and Detergent builders, Würzburg (BRD), S. 73, 1988) vermindert die Methanproduktion, die Selektivität an Aromaten verbleibt jedoch niedriger als bei den Ga/MFI Systemen. Im übrigen ermöglicht seit neuestem die Zugabe von Schwefel zu einem Pt/MFI Katalysator es, hiervon die Produktionsselektivität an Aromaten ausgehend von Paraffinen wesentlich zu verbessern, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten (US-A-4835336).
Man hat festgestellt, daß verbesserte Leistungen bezogen auf das im Stand der Technik Bekannte erhalten werden können, wenn man leichte Kohlenwasserstoffe aromatisiert, indem man einen neuen Verbundkatalysator verwendet.
Dieser Katalysator umfaßt einen Zeolith der Struktur MFI einerseits und andererseits einen Träger oder eine im allgemeinen amorphe Matrix, auf der ein Edelmetall der Familie des Platins und wenigstens ein Zusatzmetall abgeschieden ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Zinn, Germanium, Blei und Indium, wobei dieser Träger ebenfalls wenigstens ein Alkalimetall oder wenigsten ein Erdalkalimetall enthält, das gewählt ist aus der Gruppe die gebildet wird durch Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, Barium, Calcium, Beryllium, Magnesium und Strontium.
Der Zeolith von MFI Struktur, der wenigstens einen Teil des Katalysators der vorliegenden Erfindung bildet, kann nach sämtlichen im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Synthese dieses MFI-Zeolith kann in klassischer Umgebung OH&supmin; gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Strukturbildnern und/oder Alkohol realisiert werden. Die Synthese des MFI-Zeolith in OH&supmin; Umgebung nach den Techniken des Standes der Technik ist ausführlich im folgenden Dokument beschrieben: Synthesis of High Silica Zeolites, P. Jacobs and J. Martens, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 33, Elsevier editor, 1987). Der MFI-Zeolith kann auch in weniger klassischen Umgebungen synthetisiert werden wie beispielsweise der Fluoridumgebung (europäische Patenschrift EP-A-172068 von C.F.R.).
Nach Synsthese wird der MFI-Zeolith in eine Wasserstofform durch totale oder partielle Eliminierung der organischen Komponenten und/oder der Alkali- oder Erdalkalikationen umgeformt, die er ggf. nach der Synthese enthält. Sämtliche der früheren bekannten Techniken können angewendet werden, um in die Wasserstofform überzugehen wie beispielsweise die Kalzinierungen unter ggf. oxydierender Atmosphäre, die Ionenaustauschvorgänge, ggf. gefolgt von Kalzinierung, die verschiedenen chemischen Behandlungen etc.
Sämtliche der im System Si-Al synthetisierten MFI-Zeolithe sind erfindungsgemäß zweckmäßig. Ihr Si/Al Verhältnis ist jedoch größer als 7, vorzugsweise größer als 25 und vorzugsweise liegt es zwischen 40 und 200.
Die Träger der dem Zeolith zugesetzten Metalle werden im allgemeinen gewählt aus den Oxyden der Metalle der Gruppen II und III und/oder IV des Periodensystems der Elemente wie beispielsweise die Oxyde des Magnesiums, Aluminiums, Titans, Zirconiums, Thoriums oder Siliciums, allein genommen oder im Gemisch miteinander oder mit Oxyden anderer Metalle des Periodensystems wie beispielsweise des Bor. Man kann auch Kohlenstoff verwenden.
Der bevorzugte Träger ist Aluminiumoxyd; die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxyds kann vorzugsweise zwischen 50 und 600 m²/g, vorzugsweise zwischen 150 und 400 m²/g betragen.
Der Verbundkatalysator der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden nach zwei Wegen, deren Prinzip im Folgenden gegeben wird.

Erster Weg:

Mischen des MFI-Zeolith mit dem Träger; dieses Gemisch kann zwischen zwei Pulvern, zwischen den zwei Feststoffen unter Formgebung, zwischen einem Pulver und einem der Feststoffe unter Formgebung realisiert werden. Man kann auch gemeinsam die beiden Feststoffe durch sämtliche im Stand der Technik bekannten Verfahren aufbereiten: Pastillieren, Extrudieren, Dragéefizieren, Koagulieren in Tröpfchenform, Trocknen durch Zerstäuben. Bei diesen Formgebungsvorgängen kann man ggf. ein Aufbereitungsadditiv (Siliciumoxyd etc.) zusetzen. Nach Mischen und/oder Aufbereiten oder Formgebung nimmt man die Abscheidung der verschiedenen aktiven Agenzien auf dem Träger (also in Anwesenheit des Zeolith) vor.

Zweiter Weg:

man scheidet vorher die aktiven Agenzien auf den Träger ab, die man mischt oder die man mit dem Zeolith MFI unter den gleichen Bedingungen wie vorher aufbereitet. Nach einer Variante kann der Zeolith in den Verbundkatalysator in einen beliebigen der Abscheidungsschritte der aktiven Agenzien auf dem Träger zugeführt werden.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren besteht darin, die aktiven Agenzien auf den Träger abzuscheiden, dann den Zeolithen in den endgültigen durch die beiden Pulver ggf. unter Formgebung hergestellten Katalysator einzuführen. Das Aufbereiten oder die Formgebung wird vorzugsweise nach Mikrofeinvermahlung realisiert, die durchgeführt werden kann, indem man die Technik des feuchten Mahlens anwendet.
Der Verbundkatalysator enthält zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent Zeolith, das Komplement bis 100 % wird gebildet durch den mit unterschiedlichen aktiven Agenzien beladenen Träger. Der jeweilige Anteil an Zeolith und Träger variiert in einem weiten Bereich, da er einerseits vom Si/Al Verhältnis des Zeolith und andererseits vom Gehalt an aktiven Agenzien des Trägers abhängt.
Der Teil des Verbundkatalysators, der das Edelmetall umfaßt, wird im allgemeinen gemäß den klassischen Verfahren hergestellt, die darin bestehen, den Träger mittels Lösungen von Metallverbindungen zu imprägnieren, die man einzuführen wünscht. Man verwendet entweder eine diesen Metallen gemeinsame Lösung oder unterschiedliche Lösungen für das Metall der Platinfamilie und für das oder die Zusatzmetalle. Verwendet man mehrere Lösungen, so kann man Trocknungsvorgänge und/oder Zwischenkalzinierungen vornehmen. Üblicherweise endet man mit einer Kalzinierung beispielsweise zwischen 500 und 1000ºC, vorzugsweise in Anwesenheit freien Sauerstoffs, indem man beispielsweise eine Spülung mittels Luft durchführt.
Platin (und ggf. ein anderes Edelmetall der Platingruppe) kann in den Träger durch Imprägnieren dieses Trägers mit Hilfe einer adäquaten wässrigen Lösung eingebaut werden, die ggf. ein Salz oder eine Verbindung des Edelmetalls enthält. Das Platin wird im allgemeinen in den Träger in Form von Chlorplatin(IV)säure gegeben, es können aber auch Verbindungen verwendet werden wie Ammoniumchlorplatinat, Platindicarbonyldichlorid, Hexahydroplatinsäure, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat.
Das Element, das gewählt ist in der Gruppe, die besteht aus Zinn, Germanium, Blei und Indium kann vermittels Verbindungen wie beispielsweise den chloriden, den Bromiden und Zinnitrat, den Halogeniden, Bleinitrat, -acetat und -carbonat, Germaniumchlorid und Oxalat, Indiumnitrat und Chlorid eingeführt werden.
Das aus der Gruppe gewählte Element, die gebildet wird durch die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle kann vermittels Verbindungen eingeführt werden wie den Halogeniden, den Nitraten, den Carbonaten, den Cyaniden oder den Oxalaten.

Ein Herstellungsverfahren umfaßt die folgenden Stufen:

a) Zuführen auf den Träger wenigstens eines Elements, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle.
b) Kalzinieren des in Stufe a) erhaltenen Produkts.
c) Zuführen auf den Träger wenigstens eines Edelmetalls der Familie des Platins in Form wenigstens einer halogenierten Verbindung dieses Metalls.
d) Kalzinierung des in Stufe c) erhaltenen Produkts.
e) Einführen auf den in Stufe b) erhaltenen Träger wenigstens eines Zusatzmetalls in Form wenigstens einer organometallischen Verbindung dieses Metalls M.
Unter den Verbindungen des oder der Metalle der Familie des Platins, die man erfindungsgemäß verwendet, kann man beispielsweise Ammoniumkomplexe nennen.
Benannt werden insbesondere im Falle des Platins die Platinhexamin(IV)salze der Formel (Pt (NH&sub3;)&sub6;)X&sub4; wo X ein Halogenatom ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Fluor, Brom und Jod und vorzugsweise ist X ein Chloratom.
Die Halogenpentamminplatin(IV)salze der Formel (Pt X (NH&sub3;)&sub5;)X&sub3;.
Die Platin(IV)tetrahalogendiammine der Formel PtX&sub4;(NH&sub3;)&sub2;, worin X die oben angegebene Bedeutung hat. Die Komplexe des Platins mit den Halogenpolyketonen und den halognierten Polyketonverbindungen der Formal H(Pt(aca)&sub2;X), worin X die oben angegebene Bedeutung hat und aca den Rest der Formel C&sub5;H&sub7;O&sub2;, der von Acetylacetonen abgeleitet ist, darstellt.
Die Einführung des Edelmetalls der Platin-Familie erfolgt vorzugsweise durch Imprägnierung mit einer wässrigen oder organischen Lösung einer der oben genannten metallorganischen Verbindungen. Unter den verwendbaren organischen Lösungsmitteln können genannt werden die Paraffin-, Naphthen- oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die halogenierten organischen Verbindungen mit beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül. Zu nennen sind insbesondere das n-Heptan, das Methylcyclohexan, das Toluol und das Chloroform. Man kann auch Lösungsmittelgemische verwenden...
Die Träger sind die klassischen Träger wie die, die oben definiert sind und bereits beispielsweise ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthalten.
Nach Einführen des Edelmetalls der Platinfamilie wird das erhaltene Produkt ggf. getrocknet, dann vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 400 bis 1000ºC kalziniert.
Nach dieser Kalzinierung geht man zur Einführung des oder der zusatzmetalle über, ggf. hat man vor dem Einführen dieses Metalls M eine Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise 300 bis 500ºC vorgenommen. Diese Reduktion kann beispielsweise in einer langsamen Erhöhung der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis auf die maximale Reduktionstemperatur bestehen, die beispielsweise zwischen 300 und 500ºC und vorzugsweise 350 und 450ºC beträgt, gefolgt von einem Halten - 1 bis 6 Stunden lang - bei dieser Temperatur unter Wasserstoff.
Das Zusatzmetall M kann vor oder nach dem Einführen des Edelmetalls eingeführt werden. Wenn es vor dem Edelmetall eingeführt wird, wird die verwendete Verbindung gewählt in der Gruppe, die gebildet wird durch die Halogenide, die Nitrate, die Acetate, Carbonate, Oxalate des Zusatzmetalls. Das Einführen wird vorzugsweise in wässriger Lösung vorgenommen. In diesem Fall, bevor man das Einführen des Edelmetalls vornimmt, nimmt man eine Kalzinierung unter Luft bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000ºC vor.
Das zusätzliche Metall M kann nach der Einführung des Edelmetalls in Form mindestens einer organischen Verbindung eingeführt werden, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Komplexen, insbesondere den Polyketonkomplexen, der Metalle M und den Metallkohlenwasserstoffverbindungen, wie den Metallalkylen, -cycloalkylen, -arylen, -alkylarylen und -arylalkylen.
Die Einführung des Metalls M erfolgt vorteilhaft mittels einer Lösung der metallorganischen Verbindung des genannten Metalls M in einem organischen Lösungsmittel. Man kann auch Organohalogenverbindungen der Metalle M verwenden. Als Verbindungen der Metalle M können insbesondere genannt werden Zinntetrabutyl, Zinntetramethyl, Germaniumtetrapropyl, Bleitetraethyl, Indiumacetylacetonat und Triphenylindium.
Das Imprägnierungslösungsmittel wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Paraffin-, Naphthen- oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und den halogenierten organischen Verbindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Es können genannt werden n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Chloroform. Man kann auch Gemische der oben definierten Lösungsmittel verwenden.
Dieses Verfahren zum Zuführen des Metalls M wurde bereits beschrieben in der US-A-4548918. Die Kombination des Verfahrens zum Einführen des Metalls der Platinfamilie und des Verfahrens zum Einführen des Metalls M erzeugt eine besondere Synergie.
Der Teil des Verbundkatalysators, der das Edelmetall enthält, umfaßt in Gewichtsprozent bezogen auf den Träger (a) etwa 0,01 bis 2 % und mehr und insbesondere etwa 0,1 bis 0,5 % wenigstens eines Edelmetalls der Platinfamilie, (b) etwa 0,005 bis 0,60 % und vorzugsweise 0,01 bis 0,50 % Zinn oder 0,005 bis 0,70 % vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,6 % und ganz insbesondere 0,02 bis 0,50 % wenigstens eines Metalls, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Germanium, Blei und Indium (c) etwa 0,01 bis 2 % und insbesondere etwa 0,1 bis 0,6 % wenigstens eines Metalls, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle und vorzugsweise Lithium und Kalium und deren Gemische.
Wenn wenigstens zwei Metalle der Familie Zinn, Germanium, Blei und Indium vorhanden sind, dann ist der Gesamtgehalt an Metallen dieser Familie etwa 0,02 bis 1,20 % und vorzugsweise 0,02 bis 1 % und noch insbesondre 0,03 bis 0,80 %.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird am Ausgang der Herstellung des Teils des das Edelmatall enthaltenden Verbundgenerators dieser im allgemeinen zwischen 450 und 1000ºC calziniert, der Katalysator jedoch kann am Austritt aus der Kalzinierung vorzugsweise eine Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur erfahren, beispielsweise 300-500ºC, um eine metallische aktiviere Phase zu erhalten. Das Vorgehen dieser Behandlung unter Wasserstoff besteht beispielsweise in einem langsamen Anheben der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis zur maximalen Reduktionstemperatur, die beispielsweise zwischen 300 und 500ºC und vorzugsweise zwischen 350 und 450ºC liegt, gefolgt von einem Halten während 1 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur.
Dieser Typ der Herstellung des Katalysators führt zu einem Feststoff, bei dem die Metalle homogen im gesamten Volumen des Katalysatorkorns verteilt sind und sich in einem metallischen Zustand nach der Reduktion unter Wasserstoffspülung zwischen 300 und 500ºC und dem Halten 1 bis 6 Stunden lang unter Wasserstoff bei der gewählten Endtemperatur befinden.
Ein ganz besondres Herstellungsverfahren der Katalysatoren besteht beispielsweise darin, die folgenden Stufen durchzuführen:
(a) Man imprägniert einen Aluminiumoxydträger mit einer wässrigen Lösung von Lithiumnitrat,
(b) man trocknet das in Stufe (a) erhaltene Produkt,
(c) man kalziniert das in Stufe (b) erhaltene Produkt,
(d) man imprägniert das in Stufe (c) erhaltene Produkt mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung eines Metalls, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Zinn, Germanium, Indium und Blei gebildet wird,
(e) man trocknet das in Stufe (d) erhaltene Produkt,
(f) man kalziniert das in Stufe (e) erhaltene Produkt,
(g) man imprägniert das in Stufe (f) erhaltene Produkt mit einer Platinacetylacetonatlösung in Toluol,
(h) man trocknet das in Stufe (g) erhaltene Produkt,
(i) man kalziniert das in Stufe (h) erhaltene Produkt,
(j) man reduziert unter Wasserstoffstrom das in Stufe (i) erhaltene Produkt.
Ein anderes vorzugsweises Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren kann gemäß den folgenden Stufen realisiert werden:
(a) Man imprägniert einen Aluminiumoxydträger mit einer wässrigen Lösung von Lithiumnitrat,
(b) man trocknet das in Stufe (a) erhaltene Produkt,
(c) man kalziniert das in Stufe (b) erhaltene Produkt,
(d) man imprägniert mit einer ammoniakalischen Lösung von Platintetraminchlorid das in Stufe (c) erhaltene Produkt,
(e) man trocknet das in Stufe (d) erhaltene Produkt,
(f) man kalziniert das trockene in Stufe (e) erhaltene Produkt,
(g) man reduziert das in Stufe (f) unter einem Wasserstoffstrom erhaltene Produkt,
(h) man kontaktiert das in Stufe (g) erhaltene Produkt mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel und mit dieser organischen Verbindung dieses Metalls M, indem man beispielsweise die Masse in ein kohlenwasserstoffhaltiges Lösungsmittel taucht, das bereits die organische Verbindung umfaßt oder indem man die Masse in ein kohlenwasserstoffhaltiges Lösungsmittel taucht und indem man dann in das erhaltene Gemisch eine Lösung der organischen Verbindung dieses Metalls (M) in ein kohlenwasserstoffhaltiges Lösungsmittel, und beispielsweise das, in das diese Masse getaucht worden ist, injiziert und
(i) man reduziert unter Wasserstoffstrom das in Stufe (h) erhaltene Produkt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1:

Vorgeschlagen wird, Propan umzuwandeln in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis eines Gemisches eines MFI-Zeolith vom Si/Al = 45 - Verhältnis und einem Aluminiumoxyd, der Platin, ein Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Germanium, Indium und Blei und Lithium und/oder Kalium enthält.

. Herstellung des MFI-Zeloith:

Der MFI-Zeolith wird in Anwesenheit eines organischen Strukturbildners synthetisiert, indem man eine der im Stand der Technik bekannten Rezepturen verwendet (US-A-3 702 886). Dieser Zeolith wird in eine H-Form durch die folgenden Behandlungen umgewandelt:
- Kalzinierung unter einem Luft-Stickstoffgemisch (10 % Sauerstoff im Gemisch) bei 550ºC 4 Stunden lang,
- drei Austauschvorgänge in NH&sub4;NO&sub3; 5N bei 100ºC,
- Kalzinieren unter Luft bei 530ºC 5 Stunden lang bei einem Durchsatz von 5 l/h/g.
Das Si/Al - Verhältnis des HMFI-Zeolith ist gleich 45, sein Porenvolumen, gemessen durch Stickstoffabsorption bei 77K ist größer als 0,160 cm³/g.
. Herstellung des die beiden gewählten Metalle umfassenden Aluminiumoxyds.
Herstellung eines Aluminiumoxyds A, das 0,30 Gewichtsprozent Platin enthält.
Das Aluminiumoxyd A wird hergestellt, indem man zu 100 Gramm Aluminiumoxyd (spezifische Oberfläche 240 m²/g und Porenvolumen 0,58 cm³/g) 100 cm³ einer Platinacetylacetonatlösung in Toluol zugibt. Die Platinkonzentration dieser Lösung ist gleich 3 Gramm pro Liter.
Man kontaktiert 6 Stunden lang, quetscht ab, trocknet 1 Stunde lang bei 100-120ºC und kalziniert dann 2 Stunden lang bei 530ºC. Dann reduziert man unter einem Strom trockenen Wasserstoffs 2 Stunden lang bei 450ºC.
Auf die gleiche Weise stellt man zwei Aluminiumoxyde A' und A'' her, die jeweils 0,60 und 1,1 Gewichtsprozent Platin einschließen.
. Herstellung eines Aluminiumoxyds B (Vergleichsversuch), das 0,30 Gewichtsprozent Platin und 0,5 % Lithium einschließt.
Das produkt (B) (Vergleich) wird hergestellt, indem man zu 100 Gramm des vorgenannten Aluminiumoxydträgers 100 cm³ einer wässrigen Lithiumnitratlösung zugibt.
Man kontaktiert 6 Stunden lang, quetscht ab und trocknet 1 Stunde lang bei 100-120ºC und senkt dann 2 Stunden lang auf 530ºC ab.
An dem kalzinierten Lithium enthaltenden Produkt nimmt man eine Imprägnierung des Platins in der gleichen Weise wie beim Produkt A vor.
. Herstellung eines Aluminiumoxyds C, das 0,3 Gewichtsprozent Platin, 0,3 Gewichtsprozent Zinn und 0,5 Gewichtsprozent Lithium einschließt.
Nach Fixieren des Lithiums nach dem gleichen Verfahren wie für das Produkt (B) wird eine wässrige Lösung von Zinnacetat mit dem Aluminiumoxydträger mit der Maßgabe von 100 cm³ Lösung pro 100 Gramm Träger 6 Stunden lang kontaktiert. Der erhaltene Feststoff wird dann abgequetscht und 1 Stunde lang 100-120ºC getrocknet und dann bei 530ºC kalziniert.
Man nimmt dann an dem kalzinierten Lithium und Zinn enthaltenen Feststoff eine Platinimprägnierung in der gleichen Weise wie für das Produkt A vor.
. Herstellung eines Aluminiumoxyds D, das 0,3 Gewichtsprozent Platin 0,3 Gewichtsprozent Germanium und 0,5 Gewichtsprozent Lithium umfaßt.
Die Herstellungsweise des Produkts D ist genau identisch der für das Produkt C beschriebenen, nur daß man Germaniumoxalat anstelle von Zinnacetat verwendet.
. Herstellung eines Aluminiumoxyds E, das 0,3 Gewichtsprozent Platin, 0,3 Gewichtsprozent Blei und 0,5 Gewichtsprozent Lithium umfaßt.
Die Herstellungsweise des Produktes E ist genau identisch der für das Produkt C beschriebenen, nur daß anstelle Zinnacetat man Bleiacetat verwendet.
. Herstellung eines Aluminiumoxyds F, das 0,3 Gewichtsprozent Platin 0,3 Gewichtsprozent Indium und 0,5 Gewichtsprozent Lithium umfaßt.
Die Herstellungsweise des Katalysators F ist identisch der für den Katalysator C beschriebenen, nur daß anstelle von Zinnacetat man Indiumnitrat verwendet.
. Herstellung eines Aluminiumoxyds G, das 0,3 Gewichtsprozent Platin, 0,3 Gewichtsprozent Zinn und 0,5 Gewichtsprozent Lithium umfaßt.
Das in oben genannter Weise hergestellte Produkt B wird unter einem Wasserstoffstrom 2 Stunden lang bei 450ºC reduziert; man taucht 100 Gramm dieses Katalysators in 300 cm³ von n-Heptan. Dann injiziert man in das den Katalysator enthaltende n-Heptan 3 Gramm einer Lösung von Zinntetra-n-Butyl in n-Heptan (bei 10% Zinn). Der Kontakt zwischen dem Platinkatalysator und der Zinntetra-n-Butyl-Lösung wird 6 Stunden lang bei der Rückstromtemperatur des Heptans gehalten. Die Imprägnierungslösung wird dann abgezogen und es werden 3 Waschvorgänge durch reines n-Heptan bei der Rückstromtemperatur des n-Heptans vorgenommen. Der Katalysator wird dann getrocknet. Er kann dann entweder eine Kalzinierung unter Luft 2 Stunden lang bei 500ºC, gefolgt von einer Reduzierung unter einem Wasserstoffstrom bei 450ºC 2 Stunden lang erfahren, bevor er in den Reaktor gegeben wird oder eine direkte Reduktion unter einem Wasserstoffstrom bei 450ºC 2 Stunden lang erfährt, bevor er in den Reaktor gegeben wird.
. Herstellung eines Aluminiumoxyds H, das 0,30 Gewichtsprozent Platin und 0,30 Gewichtsprozent Zinn (Aluminiumoxyd-Vergleich) enthält.
Der Katalysator H wird hergestellt, indem man zu 100 Gramm Aluminiumoxyd 100 cm³ einer Platinacetylacetonatlösung in Toluol zusetzt. Die Platinkonzentration dieser Lösung ist gleich 9 g/l.
Man kontaktiert 6 Stunden lang, quetscht ab, trocknet bei einer Temperatur von 120ºC und kalziniert dann 2 Stunden lang bei 530ºC unter trockener Luft.
Man nimmt dann die Fixierung des Zinns gemäß dem für die Herstellung des Produkts C beschriebenen Protokolls vor.

. Herstellung eines Katalysators I:

man stellt einen ähnlichen und wie für den Katalysator C hergestellten Katalysator her, der jedoch auch Germanium umfaßt, das in die katalytische Masse eingeführt ist, wie für den Katalysator D angegeben. Im Katalysator I sind 0,15 % Germanium und 0,15 % Zinn enthalten.

Beispiel 2:

Untersucht wurden die vorgenannten Aluminiumoxyde ggf. im Gemisch mit dem Zeolith MFI, der ebenfalls wie oben hergestellt wurde. Der Zeolith wurde auch allein getestet. Diese Produkte werden einem Propanumwandlungstest unter den folgenden Bedingungen ausgesetzt:
- Temperatur : 450 C
- Druck : atmosphärischer Druck
- pph : 0,5h&supmin;¹
- Charge : C&sub3;H&sub8;.
Zunächst wurde ein Test der zwei Feststoffe MFI-Zeolith und Katalysator C allein und im Gemisch durchgeführt. Unten stehende Ergebnisse nach 2 Stunden Reaktionszeit. Tafel I Selektivität (Mol %) Katalysator Umwandlung (% Mol) Aromate Zeolith MFI (Vergleich) Katalysator C (Pt+Sn+Li/Aluminiumoxyd Gemisch *NB: In Klammern sind die Gewichtsausbeuten allein basiernd auf C&sub6;H&sub6; für die Aromate angegeben.
Während der Zeolith alleine mehr als 50 % leichte Gase (CH&sub4; und C&sub2;H&sub8;) erzeugt und der Katalysator C praktisch nur Propylen erzeugt, ermöglicht es die Zuordnung dieser beiden Feststoffe zueinander, wesentlich die Produktionsselektivität an Aromaten zu erhöhen.

Beispiel 3 (Vergleich):

Tafel II gibt die Umwandlungen und Selektivitäten an, die mit dem MFI allein und Gemischen des MFI mit nacheinander dem Feststoff A, der Aluminiumoxyd und 0,30 Gewichtsprozent Platin enthält, dem Feststoff A', wo der Platingehalt 0,6 Gewichtsprozent überschreitet, dem Feststoff A'', wo der Gewichtsgehalt an Platin bei 1,1 Gewichtsprozent liegt und dem Feststoff H, der Aluminiumoxyd und 0,3 Gewichtsprozent Platin und 0,3 Gewichtsprozent Zinn umfaßt, erhalten wurden. Tafel II Selektivität (Mol %) Katalysator Umwandlung (% Mol) Aromate Gemisch

Beispiel 4:

25 (Gewichts)% Zeolith MFI mit einem Si/Al = 45 - Verhältnis, hergestellt gemäß Anspruch 1 wurde mit 75 Gewichtsprozent des Katalysators A (Vergleich), B (Vergleich) bzw. C gemischt. Die Ergebnisse sind in Tafel III unten stehend aufgetragen. Tafel III Selektivität (Mol %) Katalysator Umwandlung (% Mol) Aromate Zeolith MFI + Katalysator
Die Werte sind nach 2 Stunden Reaktion gegeben. Der Zusatz des Katalysators A verbessert nicht die Leistungen im Sinne der Aktivität und der Selektivität. Die Zugabe des Katalysators B verbessert die Aktivität jedoch nicht die Selektivität.
Der Katalysator C gemäß der Erfindung ermöglicht eine gute Selektivität an Aromatenprodukten.

Beispiel 5:

Nach diesem Beispiel verwenden wir einen Zeolith MFI mit einem Si/Al - Verhältnis = 36, der in Abwesenheit der organischen Verbindung nach einem Syntheseprotokoll synthetisiert wurde, welches beschrieben ist in "Studies in Surface Science and Catalysis", Band 33, 1987, Seite 134. Nach der Synthese erfährt der Zeolith die folgenden Behandlungen:
- Drei Austauschvorgänge in NH&sub4;NO&sub3; 10 bis 100ºC 6 Stunden lang
- Kalzinierung unter Luft bei 550ºC 4 Stunden lang bei einem Durchsatz von 3 l/h/g
- 25 Gewichtsprozent Zeolith MFI mit einem Si/Al - Verhältnis von 36 wurden mit 75 Gewichtsprozent der Katalysatoren C, D, E, F und G jeweils vermischt.
Die unter den vorgenannten Arbeitsbedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tafel IV unten stehend zusammengefaßt.
Die Art des MFI ist nicht kritisch, da die MFI-Katalysator C Gemische in den Tafeln III und IV zu den gleichen Ergebnissen führen. Tafel IV Selektivität (Mol %) Katalysator Umwandlung (% Mol) Aromate Zeolith MFI + Katalysator

Claims

Katalysator, umfassend (a) einen MFI-Zeolith, (b) eine Matrix, die wenigstens ein Edelmetall der Familie des Platins, wenigstens ein Zusatzmetall, das gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Germanium, Blei und Indium und aus 0,01 bis 2% wenigstens eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls umfasst.
2. Katalysator nach Anspruch 1, umfassend in Gewichtsprozent:

(a) 1 bis 99% MFI-Zeolith

(b) 99 bis 1% einer Matrix, die 0,01 bis 2% eines Metalls der Familie des Platins, 0,005 bis 0,60% Zusatzmetall, wenn dieses Zinn ist oder 0,005 bis 0,70% Zusatzmetall, wenn dieses Germanium, Blei oder Indium ist und 0,01 bis 2% wenigstens eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls umfasst.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem die Matrix Aluminiumoxyd ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3., bei dem die Matrix in Gewichtsprozent enthält: 0,1 bis 0,5% wenigstens eines Edelmetalls der Familie des Platins, 0,01 bis 0,5% Zinn oder 0,01 bis 0,6% Germanium, Zinn oder Blei und 0,1 bis 0,6% wenigstens eines Alkalimetalls oder Erdalkalimitalls.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der als solche Zusatzmetalle Zinn und ein Metall umfasst, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Germanium und Blei, wobei der Gesamtgehalt an Zusatzmetallen zwischen 0,02 und 1,20% liegt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend eine Matrix aus Aluminiumoxyd, Platin, wenigstens ein Zusatzmetall, hier Zinn und Lizium oder Kalium.
7. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 im Verfahren zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen.