DE69033783T2

DE69033783T2 - Liquid detergent

Info

Publication number: DE69033783T2
Application number: DE1990633783
Authority: DE
Inventors: Cornelis Bernard Donker; Michael Hull; Johannes Cornelis Van De Pas
Original assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2010-02-09
Also published as: CA2010442A1; ES2162785T3; EP0385522A2; JPH02269800A; AU5010490A; BR9000882A; TR24976A; JPH089719B2; CA2010442C; AU629910B2; DE69033783D1; EP0385522B1; EP0385522A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige Reinigungsmittel, welche eine Persauerstoff-Bleichmittelverbindung enthalten.The present invention relates to liquid cleaning agents containing a peroxygen bleach compound.

In der EP-A-293 040 und der EP-A-294 904 wurde vorgeschlagen, feste, wasserlösliche Persauerstoff-Bleichmittelverbindungen in flüssigen Reinigungsmitteln zu inkorporieren. Die Zusammensetzungen, wie sie in diesen Patentanmeldungen beschrieben sind, umfassen wesentliche Mengen von wassermischbaren Lösungsmitteln um sicherzustellen, daß die Menge des vorhandenen Sauerstoffs, aufgelöst in der Flüssigphase, nicht größer als 0,5% ist. Diese hohen Mengen an Lösungsmitteln sind jedoch manchmal unvorteilhaft insofern, als sie dazu neigen, die Feststoff-suspendierenden Eigenschaften der Reinigungsmittel zu erniedrigen, weil man von ihnen annimmt, daß sie die innere Strukturierung des flüssigen Reinigungsmittels verhindern.In EP-A-293 040 and EP-A-294 904 it has been proposed to incorporate solid, water-soluble peroxygen bleach compounds into liquid detergents. The compositions as described in these patent applications comprise substantial amounts of water-miscible solvents to ensure that the amount of oxygen present dissolved in the liquid phase is not greater than 0.5%. However, these high amounts of solvents are sometimes disadvantageous in that they tend to lower the solid-suspending properties of the detergents because they are believed to prevent the internal structuring of the liquid detergent.

Die FR-A-2 140 822 offenbart nicht-strukturierte wässerige flüssige Reinigungsmittel, enthaltend Persauerstoff-Bleichmittel, das in Form von Teilchen vorhanden sein kann. Die Flüssigkeiten enthalten hohe Lösungsmittelgehalte.FR-A-2 140 822 discloses non-structured aqueous liquid cleaning compositions containing peroxygen bleach, which may be present in the form of particles. The liquids contain high solvent contents.

Die EP-A-241 137 offenbart saure wässerige Zusammensetzungen vom pH-Wert 2,0 bis 7,0, enthaltend Bleichmittel und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel, das als ein außenliegendes Strukturierungsmittel dienen kann.EP-A-241 137 discloses acidic aqueous compositions of pH 2.0 to 7.0 containing bleaching agents and optionally a thickening agent which acts as an external structuring agent can serve.

Die nicht-vorveröffentlichte EP-A-346 995 beschreibt aktiv strukturierte Flüssigkeiten, enthaltend entflockendes Polymeres. Sauerstoff-freisetzendes Bleichmittel-Material ist als wahlweiser Bestandteil erwähnt.The non-prepublished EP-A-346 995 describes actively structured liquids containing deflocculating polymer. Oxygen-releasing bleach material is mentioned as an optional ingredient.

Die nicht-vorveröffentlichte EP-A-359 308 beschreibt strukturierte Flüssigkeiten mit aktivem Material und Elektrolyt. Sauerstoff-freisetzendes Bleichmittel-Material ist als wahlweiser Bestandteil erwähnt.The non-prepublished EP-A-359 308 describes structured liquids with active material and electrolyte. Oxygen-releasing bleach material is mentioned as an optional component.

Die nicht-vorveröffentlichte EP-A-368 575 offenbart Bleichmittel-Flüssigkeiten, welche in flüssigen Waschmitteln enthalten sein können.The non-prepublished EP-A-368 575 discloses bleaching liquids which can be contained in liquid detergents.

Die EP-A-86 511 beschreibt wässerige Flüssig-Zusammensetzungen, enthaltend aktives Material, Bleichmittel, einen Fettsäure-Calciumstabilisator und hohe Gehalte an Lösungsmittel-Material, die keine Struktur enthalten.EP-A-86 511 describes aqueous liquid compositions containing active material, bleach, a fatty acid calcium stabilizer and high levels of solvent material, which do not contain any structure.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß stabile wässerige Flüssigbleichmittel-enthaltende Reinigungsmittel formuliert sein können, welche strukturiert sind. Diese Zusammensetzungen brauchen keine destabilisierenden Mengen von Lösungsmitteln von hoher Struktur für die Bleichmittel-Stabilisierung enthalten. Niedrigere Mengen an Lösungsmitteln sind besonders bevorzugt, weil es angenommen wird, daß die Abwesenheit von hohen Gehalten der Lösungsmittel es ermöglicht, Reinigungsmittel-strukturierte Zusammensetzungen zu fabrizieren, die gute Feststoffsuspendierende Eigenschaften haben.It has now surprisingly been found that stable aqueous liquid bleach-containing detergents can be formulated which are structured. These compositions do not need to contain destabilizing amounts of high structure solvents for bleach stabilization. Lower amounts of solvents are particularly preferred because it is believed that the absence of high levels of solvents makes it possible to fabricate detergent-structured compositions which have good solid-suspending properties.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein wässeriges flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend reinigungsaktives Material, bei einem Gehalt von 10 Gew.-% der Zusammensetzung oder höher, und eine nicht-eingehülste Perborat-Bleichmittelverbindung in einer Menge, entsprechend 0,1 bis 15 Gew.-% an aktivem Sauerstoff, worin das Reinigungsmittel stark suspendierende Eigenschaften hat und einen alkalischen pH-Wert von weniger als 12, worin das erwähnte Reinigungsmittel strukturiert ist und weniger als 25%, bevorzugter weniger als 10%, noch bevorzugter weniger als 5% Volumzunahme zeigt, während bei einer Temperatur zwischen 20º und 37ºC für drei Monate nach der Herstellung gelagert, die Zusammensetzung eine Menge Elektrolyt enthält, welche ausreichend hoch ist, um zu bewirken, daß bei zumindest 30%, bevorzugterweise mehr als 50%, noch bevorzugter mehr als 75 Gew.-% des Bleichmittels in nicht aufgelöster Form vorhanden ist.Accordingly, the present invention relates to an aqueous liquid cleaning agent containing cleaning active material at a level of 10% by weight of the composition or higher and a non-encapsulated perborate bleaching compound in an amount corresponding to 0.1 to 15% by weight of active oxygen, wherein the cleaning agent has strong suspending properties and an alkaline pH of less than 12, wherein said cleaning agent is structured and exhibits less than 25%, more preferably less than 10%, even more preferably less than 5% volume increase while at a temperature between 20° and stored at 37ºC for three months after manufacture, the composition contains an amount of electrolyte which is sufficiently high to cause at least 30%, preferably more than 50%, more preferably more than 75% by weight of the bleaching agent to be present in undissolved form.

Bevorzugterweise enthält das Reinigungsmittel weniger als eine Struktur-destabilisierende Menge, bevorzugterweise weniger als 10 Gew.-% eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels.Preferably, the cleaning agent contains less than a structure-destabilizing amount, preferably less than 10 wt.% of a water-miscible organic solvent.

Die vorliegende Erfindung ist mit strukturierten flüssigen Reinigungsmitteln befaßt, wobei solche strukturierte Flüssigkeiten "innenstrukturiert" sein können, wodurch die Struktur durch primäre Bestandteile gebildet ist und/oder durch sekundäre Additive strukturiert sein kann, wie bestimmte vernetzte Polyacrylate oder Tone, welche als "äußere Strukturantien" zu Zusammensetzungen der Erfindung zugesetzt sein können.The present invention is concerned with structured liquid cleaning agents, wherein such structured liquids may be "internally structured" whereby the structure is formed by primary ingredients and/or may be structured by secondary additives such as certain cross-linked polyacrylates or clays which may be added as "external structurants" to compositions of the invention.

Eine derartige Strukturierung ist auf dem Gebiet sehr gut bekannt und kann vorsätzlich zur Ausstattung von Eigenschaften gebracht werden, wie Verbraucher-bevorzugte Fließeigenschaften und/oder trübem Aussehen. Viele strukturierte Flüssigkeiten sind auch fähig der Suspendierung von teilchenförmigen Feststoffen, wie Waschkraftbuildern und Abriebteilchen.Such structuring is well known in the art and can be intentionally designed to impart properties such as consumer-preferred flow characteristics and/or hazy appearance. Many structured fluids are also capable of suspending particulate solids such as detergency builders and abrasive particles.

Einige der verschiedenen Arten der aktiven Strukturierung, welche möglich sind, werden in der Schriftumsstelle H. A. Barnes, "Detergents", Ch. 2 in K. Walters (Ed), "Rheometry: Industrial Applications", J. Wiley & Sons, Letchworth 1980, beschrieben. Im allgemeinen erhöht sich der Grad der Anordnung von solchen Systemen mit dem anwachsenden Tensid und/oder den Elektrolyt-Konzentrationen. Bei sehr niedrigen Konzentrationen kann das Tensid als eine molekulare Lösung bestehen, oder als eine Lösung von sphärischen Micellen, wobei beide davon isotrop sind. Mit dem Zusatz von weiterem Tensid und/oder Elektrolyt können strukturierte (anisotropische) Systeme gebildet werden. Sie sind bzw. bezogen auf verschiedene Begriffe, wie Stab-Micellen, planare lamellare Strukturen, lamellare Tröpfchen und flüssige kristalline Phasen. Oftmals haben verschiedene Arbeitskräfte eine verschiedene Terminologie zum Bezug auf die Strukturen verwendet, welche in der Tat die gleichen sind. Zum Beispiel werden in der Europäischen Patentschrift EP-A-151 884 lamellare Tröpfchen "Sphärolithe" genannt. Die Anwesenheit und die Identität eines Tensid-Struktursystems in einer Flüssigkeit kann mittels dem auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann bestimmt werden, zum Beispiel durch optische Verfahren, verschiedenartige rheometrische Messungen, Röntgen- oder Neutronenbeugung, und manchmal Elektronenmikroskopie.Some of the different types of active structuring that are possible are described in the reference HA Barnes, "Detergents", Ch. 2 in K. Walters (Ed), "Rheometry: Industrial Applications", J. Wiley & Sons, Letchworth 1980. In general, the degree of arrangement of such systems increases with increasing surfactant and/or electrolyte concentrations. At very low concentrations, the surfactant may exist as a molecular solution, or as a solution of spherical micelles, both of which are isotropic. With the addition of more surfactant and/or electrolyte, structured (anisotropic) systems can be formed. They are referred to by various terms such as rod micelles, planar lamellar structures, lamellar droplets and liquid crystalline phases. Often different workers have used different terminology to refer to the structures which are in fact the same. For example, in European Patent Specification EP-A-151 884 lamellar droplets are called "spherulites". The presence and identity of a surfactant structural system in a liquid can be determined by one skilled in the art, for example by optical methods, various rheometric measurements, X-ray or neutron diffraction, and sometimes electron microscopy.

Der Elektrolyt kann nur in der wässerigen kontinuierlichen Phase aufgelöst oder er kann auch als suspendierte Feststoffteilchen vorhanden sein. Teilchen von Feststoff-Materialien, welche in der wässerigen Phase unlöslich sind, können frei nach Wahl oder außer irgendwelchen Feststoff-Elektrolytteilchen suspendiert sein.The electrolyte may be dissolved only in the aqueous continuous phase or it may also be present as suspended solid particles. Particles of solid materials which are insoluble in the aqueous phase may be optional or suspended apart from any solid electrolyte particles.

Drei übliche Produktformen in diesem Typ sind Flüssigkeiten für Hochleistungsgewebewäsche und flüssiges Schleifmittel und Allzweck-Reiniger. In der ersten Klasse kann der suspendierte Feststoff suspendierte Feststoffe umfassen, welche im wesentlichen die gleichen wie der aufgelöste Elektrolyt sind, in einem Überschuß desselben über die Auflösbarkeitsgrenze. Dieser Feststoff ist gewöhnlich als ein Waschkraftbuilder vorhanden, d. h. um den Einflüssen von Calciumionen-Wasserhärte in der Wäsche entgegenzuwirken. In der zweiten Klasse enthält der suspendierte Feststoff üblicherweise ein teilchenförmiges Schleifmittel, unlöslich in dem System. In diesem Falle ist der Elektrolyt, der vorhanden ist, um zu der Strukturierung des aktiven Materials in der dispergierten Phase beizutragen, gewöhnlich von den Schleifmittelverbindungen verschieden. In bestimmten Fällen kann das Schleifmittel jedoch teilweise lösliche Salze enthalten, welche sich auflösen, wenn das Produkt verdünnt ist. In der dritten Klasse wird die Struktur üblicherweise für das Verdicken des Produkts verwendet, um Verbraucher-bevorzugte Fließeigenschaften zu liefern, und manchmal Pigmentteilchen zu suspendieren.Three common product forms in this type are liquids for heavy-duty fabric washing and liquid abrasive and general purpose cleaners. In the first class, the suspended solid may comprise suspended solids which are essentially the same as the dissolved electrolyte, in an excess of it over the solubility limit. This solid is usually present as a detergency builder, i.e., to counteract the effects of calcium ion water hardness in the laundry. In the second class, the suspended solid usually contains a particulate abrasive, insoluble in the system. In this case, the electrolyte, which is present to contribute to the structuring of the active material in the dispersed phase, is usually different from the abrasive compounds. In certain cases, however, the abrasive may contain partially soluble salts which dissolve when the product is diluted. In the third class, the structure is typically used to thicken the product, to provide consumer-preferred flow properties, and sometimes to suspend pigment particles.

Zusammensetzungen der ersten Art sind beispielsweise in unserer Patentbeschreibung EP-A-38 101 beschrieben, während Beispiele von denjenigen in der zweiten Kategorie in unserer Beschreibung EP-A-104 452 beschrieben sind. Diejenigen in der dritten Kategorie sind beispielsweise in der US-A-4 244 840 beschrieben.Compositions of the first type are described, for example, in our patent specification EP-A-38 101, while examples of those in the second category are described in our specification EP-A-104 452. Those in the third Category are described, for example, in US-A-4 244 840.

Von der dispergierten Strukturierungsphase in diesen Flüssigkeiten wird im allgemeinen angenommen, daß sie aus einer zwiebelartigen Konfiguration besteht, enthaltend konzentrische Doppelschichten von reinigungsaktiven Molekülen, zwischen welchen Wasser eingefangen ist (wässerige Phase). Diese Anordnungen von aktivem Material sind manchmal als lamellare Tröpfchen erwähnt. Es wird angenommen, daß das dichte Verpacken dieser Tröpfchen die Feststoff-Materialien befähigt, in Suspension gehalten zu werden. Die lamellaren Tröpfchen sind selbst eine Teilmenge der lamellaren Strukturen, welche fähig sind, in reinigungsmittelaktive/wässerige Elektrolysysteme geformt zu sein. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittel des lamellaren Tröpfchen-Typs bevorzugt.The dispersed structuring phase in these liquids is generally believed to consist of an onion-like configuration containing concentric double layers of detergent-active molecules between which water is trapped (aqueous phase). These arrangements of active material are sometimes referred to as lamellar droplets. It is believed that the dense packing of these droplets enables the solid materials to be held in suspension. The lamellar droplets are themselves a subset of the lamellar structures capable of being formed into detergent-active/aqueous electrolyte systems. For the purpose of the present invention, lamellar droplet-type detergents are preferred.

The perborate bleach

Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein nicht-eingehülstes Perborat-Bleichmittel. Die Perborat-Bleichmittelkomponente ist bevorzugterweise in einer Menge zugesetzt, entsprechend 0,1 bis 15 Gew.-% des aktiven Sauerstoffs, bevorzugter von 0,5 bis 5% aktivem Sauerstoff, typischerweise von 1,0 bis 3,0% aktivem Sauerstoff.The compositions according to the present invention contain a non-encapsulated perborate bleach. The perborate bleach component is preferably added in an amount corresponding to from 0.1 to 15% by weight of active oxygen, more preferably from 0.5 to 5% active oxygen, typically from 1.0 to 3.0% active oxygen.

Das Perborat-Bleichmittel kann beispielsweise zu der Zusammensetzung als ein trockenes teilchenförmiges Material oder als eine Predispersion von Bleichmittelteilchen zugesetzt sein. Wenn Perborattetrahydrat-Bleichmittel verwendet werden, wobei eine geeignete kommerziell verfügbare Bleichmitteldispersion Proxsol® (von ICI) ist, können andererseits Perborattetrahydrat-Kristalle in situ gebildet werden, zum Beispiel wie in der EP-A-294 904 beschrieben.The perborate bleach may, for example, be added to the composition as a dry particulate material or as a predispersion of bleach particles. On the other hand, when perborate tetrahydrate bleaches are used, a suitable commercially available bleach dispersion being Proxsol® (ex ICI), perborate tetrahydrate crystals may be formed in situ, for example as described in EP-A-294 904.

Cleaning active materials

In der breitesten Definition können die reinigungsaktiven Materialien im allgemeinen ein oder mehrere Tenside enthalten, und können aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Gattungen, und (vorausgesetzt wechselseitig verträglich) Mischungen derselben ausgewählt sein. Zum Beispiel können sie aus irgendeiner der Klassen, Unterklassen und spezifischen Materialien, beschrieben in "Surface Active Agents", Bd. I, von Schwartz & Perry, Interscience 1949 und "Surface Active Agents", Bd. II von Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958), in der jetzigen Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", veröffentlicht durch die McCutcheon division of Manufacturing Confectioners Company oder in Tensid-Taschenbuch, H. Stache, 2. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, München & Wien, 1981, ausgewählt sein.In the broadest definition, the cleaning active Materials generally contain one or more surfactants and may be selected from anionic, cationic, nonionic, zwitterionic and amphoteric types, and (provided mutually compatible) mixtures thereof. For example, they may be selected from any of the classes, subclasses and specific materials described in "Surface Active Agents", Vol. I, by Schwartz & Perry, Interscience 1949 and "Surface Active Agents", Vol. II by Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958), in the current edition of "McCutcheon's Emulsifiers &Detergents", published by the McCutcheon division of Manufacturing Confectioners Company or in Tensid-Taschenbuch, H. Stache, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1981.

Geeignete nichtionische Tenside schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom ein, zum Beispiel aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder allein oder mit Propylenoxid. Spezifische nichtionische Reinigungsmittel-Verbindungen sind Alkyl-(C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)-primäre oder -sekundäre lineare oder verzweigte Alkohole mit Ethylenoxid, und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere sogenannte nichtionische Reinigungsmittel-Verbindungen schließen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.Suitable nonionic surfactants include in particular the reaction products of compounds having a hydrophobic group and a reactive hydrogen atom, for example aliphatic alcohols, acids, amides or alkylphenols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide, either alone or with propylene oxide. Specific nonionic detergent compounds are alkyl (C6-18) primary or secondary linear or branched alcohols with ethylene oxide, and products prepared by condensation of ethylene oxide with the reaction products of propylene oxide and ethylenediamine. Other so-called nonionic detergent compounds include long chain tertiary amine oxides, long chain tertiary phosphine oxides and dialkyl sulphoxides.

Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Aussalzung-resistenten aktiven Materialien, wie sie zum Beispiel in der EP-A- 328 177 beschrieben sind, insbesondere die Verwendung von Alkylpolyglycosid-Tensiden, wie beispielsweise in der EP-A-70 074 offenbart.Also possible is the use of salting-out-resistant active materials, as described for example in EP-A-328 177, in particular the use of alkyl polyglycoside surfactants, as disclosed for example in EP-A-70 074.

Bevorzugterweise beträgt der Gehalt an nichtionischen Tensiden mehr als 1 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugterweise von 2,0 bis 20,0 Gew.-%.Preferably, the content of non-ionic surfactants is more than 1% by weight of the composition, preferably from 2.0 to 20.0% by weight.

Geeignete anionische Tenside sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, enthaltend von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, wobei der Ausdruck Alkyl verwendet ist, um den Alkylteil von höheren Acylresten einzuschließen. Beispiele von geeigneten synthetischen anionischen Reinigungsmittel-Verbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, welche durch Sulfatieren von höheren (C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;)-Alkoholen erhalten werden, hergestellt zum Beispiel aus Talg oder Kokosnußöl, Natrium- und Kaliumalkyl-(C&sub9;&submin;&sub2;&sub0;)-benzolsulfonaten, insbesondere linearen Natriumsekundäralkyl-(C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub5;)-benzolsulfonaten; Natriumalkylglycerylethersulfaten, insbesondere diejenigen Ether der höheren Alkohole, abgeleitet von Talg oder Kokosnußöl und synthetische Alkohole, abgeleitet von Petroleum; Natriumkokosnußöl-Fettmonoglyceridsulfate und Sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern von höheren (C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;)-Fettalkohol-alkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid-Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie diejenigen, abgeleitet durch Reaktion von α-Olefinen (C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit und diejenigen, abgeleitet von Umsetzen von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; und anschließendem Hydrolysieren mit einer Base zur Herstellung eines Zufallssulfonats; und Olefinsulfonate, welcher Ausdruck zur Beschreibung des durch Umsetzen von Olefinen hergestellten Materials verwendet wird, insbesondere von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefinen, mit SO&sub3; und anschließendem Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts. Die bevorzugten anionischen Reinigungsmittel-Verbindungen sind Natrium(C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate und Natrium(C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)-alkylsulfate.Suitable anionic surfactants are usually water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates having alkyl radicals containing from about 8 to about 22 carbon atoms, the term alkyl being used to include the alkyl portion of higher acyl radicals. Examples of suitable synthetic anionic detergent compounds are sodium and potassium alkyl sulfates, particularly those obtained by sulfating higher (C8-18) alcohols prepared, for example, from tallow or coconut oil, sodium and potassium alkyl (C9-20) benzene sulfonates, particularly linear sodium secondary alkyl (C10-15) benzene sulfonates; sodium alkyl glyceryl ether sulfates, particularly those ethers of the higher alcohols derived from tallow or coconut oil and synthetic alcohols derived from petroleum; Sodium coconut oil fatty monoglyceride sulfates and sulfonates; sodium and potassium salts of sulfuric acid esters of higher (C8-18) fatty alcohol alkylene oxide, particularly ethylene oxide, reaction products; the reaction products of fatty acids such as coconut fatty acids esterified with isethionic acid and neutralized with sodium hydroxide; sodium and potassium salts of fatty acid amides of methyltaurine; alkane monosulfonates such as those derived by reacting α-olefins (C8-20) with sodium bisulfite and those derived by reacting paraffins with SO2 and Cl2 followed by hydrolysis with a base to produce a random sulfonate; and olefin sulfonates, which term is used to describe the material prepared by reacting olefins, particularly C 10-20 alpha-olefins, with SO 3 and then neutralizing and hydrolyzing the reaction product. The preferred anionic detergent compounds are sodium (C 11-15 ) alkylbenzenesulfonates and sodium (C 16-18 ) alkylsulfates.

Im allgemeinen ist der Gehalt der oben erwähnten anionischen Nicht-Seife-Tensidmaterialien im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.Generally, the content of the above-mentioned anionic non-soap surfactant materials is in the range of 1 to 40 wt% of the composition.

Bevorzugterweise ist das Gewichtsverhältnis von synthetischen anionischen Tensiden zu nichtionischen Tensiden im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.Preferably, the weight ratio of synthetic anionic surfactants to nonionic surfactants is in the range from 10:1 to 1:10.

Es ist auch möglich, und manchmal bevorzugt, eine Alkalimetallseife einer Mono- oder Dicarbonsäure einzuschließen, insbesondere eine Seife einer Säure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ölsäure, Ricinolsäure und Fettsäuren, abgeleitet von Rizinusöl, Rübsamenöl, Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, Alk(en)ylsuccinate, z.B. Dodecylsuccinate oder Mischungen derselben. Die Natrium- oder Kaliumseifen dieser Säuren können verwendet werden. Bevorzugterweise ist die Menge der Seife in den Zusammensetzungen der Erfindung in der Form von 1 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter von 5 bis 25%.It is also possible, and sometimes preferred, to include an alkali metal soap of a mono- or dicarboxylic acid, in particular a soap of an acid having 12 to 18 carbon atoms, for example oleic acid, ricinoleic acid and fatty acids derived from castor oil, rapeseed oil, peanut oil, coconut oil, palm kernel oil, alk(en)yl succinates, eg dodecyl succinates or mixtures thereof. The sodium or potassium soaps of these acids may be used. Preferably the amount of soap in the compositions of the invention is in the form of from 1 to 40% by weight of the composition, more preferably from 5 to 25%.

In vielen (jedoch nicht in allen) Fällen, kann das gesamte reinigungsaktive Material bei von 2 bis 60 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden sein, zum Beispiel von 5 bis 40 Gew.-% und typischerweise von 10 bis 30 Gew.-%. Jedoch enthält eine bevorzugte Klasse der Zusammensetzungen zumindest 20%, am meisten bevorzugt zumindest 25%, und insbesondere zumindest 30% an reinigungsaktivem Material, basierend auf dem Gewicht der Gesamtzusmmensetzung.In many (but not all) cases, the total cleaning active material may be present at from 2 to 60% by weight of the total composition, for example from 5 to 40% by weight, and typically from 10 to 30% by weight. However, a preferred class of compositions contain at least 20%, most preferably at least 25%, and especially at least 30% of cleaning active material, based on the weight of the total composition.

Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind bevorzugterweise physikalisch stabil insofern, als sie nicht mehr als 2 Volumprozent Phasentrennung enthalten, wenn sie bei 25ºC für 21 Tage von der Zeit der Herstellung an gelagert sind. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, welche bei Lagerung für 21 Tage bei 25ºC nicht irgendeine Phasentrennung liefern.Compositions according to the invention are preferably physically stable in that they contain no more than 2 volume percent phase separation when stored at 25°C for 21 days from the time of preparation. Particularly preferred are compositions which do not give any phase separation when stored for 21 days at 25°C.

Zusammensetzungen gemäß der Erfindung haben bevorzugterweise Feststoff-suspendierende Eigenschaften insofern, als sie weniger als 5 Volumprozent Sediment nach der Lagerung für 21 Tage bei 25ºC liefern, bevorzugterweise wird weniger als 2 Volumprozent Sediment gebildet, noch bevorzugter wird im wesentlichen kein sichtbares Sediment gebildet.Compositions according to the invention preferably have solid suspending properties in that they provide less than 5% by volume sediment after storage for 21 days at 25°C, preferably less than 2% by volume sediment is formed, more preferably substantially no visible sediment is formed.

Bevorzugterweise enthalten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weniger als eine Struktur-destabilisierende Menge von mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, bevorzugterweise weniger als 10 Gew.-%, zum Beispiel weniger als 7,5%, bevorzugter weniger als 5%, besonders bevorzugt weniger als 2,0%, typischerweise weniger als 0,5 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels.Preferably, compositions according to the invention contain less than a structure-destabilizing amount of water-miscible solvent, preferably less than 10% by weight, for example less than 7.5%, more preferably less than 5%, most preferably less than 2.0%, typically less than 0.5% by weight of water-miscible solvent.

In Abhängigkeit von den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung ist es jedoch manchmal möglich, niedrige Gehalte von wassermischbaren Lösungsmitteln zu inkorporieren, angenommen von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugterweise von 2 bis 6 Gew.-%, ohne das Auftreten einer Struktur-Destabilisierung. Insbesondere wurde festgestellt, daß diese niedrigen Gehalte von wassermischbaren Lösungsmitteln vorteilhafterweise in Kombination mit relativ hohen Gehalten von aufgelöstem Elektrolyt verwendet werden können, angenommen von mehr als 2 Gew.-%, bevorzugter von mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-%. Bleichmittel enthaltende Zusammensetzungen, die mit Wasser mischbare Lösungsmittel bei Gehalten enthalten, welche die Bildung der Strukturierung, insbesondere der Innenstrukturierung, nicht verhindern, sind auch innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung umfaßt.Depending on the other components of the composition However, it is sometimes possible to incorporate low levels of water-miscible solvents, assumed to be from 0.1 to 8 wt.%, preferably from 2 to 6 wt.%, without the occurrence of structure destabilization. In particular, it has been found that these low levels of water-miscible solvents can advantageously be used in combination with relatively high levels of dissolved electrolyte, assumed to be more than 2 wt.%, more preferably more than 5 wt.%, most preferably between 10 and 50 wt. Bleach-containing compositions containing water-miscible solvents at levels which do not prevent the formation of the structuring, in particular the internal structuring, are also encompassed within the scope of the present invention.

Beispiele von wassermischbaren Lösungsmitteln sind niedrigere aliphatische Monoalkohole, Ether von Diethylenglykol, und niedrigere monoaliphatische Monoalkohole, und Mischungen derselben.Examples of water-miscible solvents are lower aliphatic monoalcohols, ethers of diethylene glycol, and lower monoaliphatic monoalcohols, and mixtures of the same.

Volume stability

Flüssige Reinigungsmittel gemäß der Erfindung sind volumstabil insofern, als sie weniger als 25%, bevorzugterweise weniger als 10%, noch bevorzugter weniger als 5% Volumanstieg während der Lagerung bei einer Temperatur zwischen 20º und 37ºC für einen Zeitraum von drei Monaten nach der Herstellung zeigen.Liquid cleaning agents according to the invention are volume stable in that they show less than 25%, preferably less than 10%, more preferably less than 5% volume increase during storage at a temperature between 20º and 37ºC for a period of three months after manufacture.

Obwohl angenommen wird, daß der Typ des Behälters für die Lagerung nicht bedenklich sein kann, werden im allgemeinen flüssige Reinigungsmittel gemäß der Erfindung in geschlossenen Flaschen, nämlich von 1,5 Liter, gelagert sein, welche gegebenenfalls für die Freisetzung von erzeugtem Sauerstoff Entlüfungsmittel enthalten können.Although it is believed that the type of container for storage may not be critical, in general liquid cleaning agents according to the invention will be stored in closed bottles, namely of 1.5 liters, which may optionally contain deaerating agents for the release of oxygen generated.

Im allgemeinen wird ein Teil des Bleichmittel-Materials in der Form von Persäure und/oder Wasserstoffperoxid in der wässerigen Phase solubilisiert sein. Eines der in solchen Systemen oftmals beobachteten Probleme ist das Auftreten von Sauerstoffentwicklung, infolge der Zersetzung dieser Persäure oder von Wasserstoffperoxid in Säure und/oder Wasser und Sauerstoff. Die gebildeten Sauerstoffbläschen können entweder aus der Flüssigkeit austreten oder in der Flüssigkeit gefangen sein, dadurch eine Volumzunahme verursachend. Eine ähnliche Sauerstoffentwicklung wird beobachtet, wenn die Bleichmittel-Komponente, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, total in dem System solubilisiert ist.Generally, part of the bleaching material will be solubilized in the aqueous phase in the form of peracid and/or hydrogen peroxide. One of the problems often observed in such systems is the occurrence of oxygen evolution, due to the decomposition of this peracid or hydrogen peroxide into acid and/or water and oxygen. The oxygen bubbles formed can either escape from the liquid or be trapped in the liquid, thereby causing an increase in volume. A similar oxygen evolution is observed when the bleach component, such as hydrogen peroxide, is totally solubilized in the system.

Die vorliegende Erfindung sieht flüssige Reinigungsmittel vor, worin die Volumzunahme bei einem annehmbaren Gehalt von weniger als 25%, bevorzugterweise von weniger als 10%, besonders bevorzugt von weniger als 5%, während der Lagerung der Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 20º und 37ºC für drei Monate nach der Herstellung gehalten wird.The present invention provides liquid detergents wherein the volume increase is maintained at an acceptable level of less than 25%, preferably less than 10%, more preferably less than 5%, during storage of the composition at a temperature between 20° and 37°C for three months after manufacture.

Die in der Zusammensetzung zu variierenden Parameter zur Bewerkstelligung der gewünschten Volumstabilitätswirkung können beispielsweise der pH-Wert, der physikalische Zustand der ungelösten Bleichmittel-Teilchen, falls vorhanden, die Menge des aufgelösten Bleichmittels, die Anwesenheit der stabilisierenden Mittel, die Menge der aufgelösten Bleichmittel-Aktivatoren, die Viskosität des Produkts direkt nach der Herstellung, die Anwesenheit von Viskosität-reduzierenden Polymeren, die Anwesenheit von Gasblasen in der Zusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung und die Anwesenheit der Antischaummittel, sein. Die Wahl eines optimalen Werts dieser Parameter ist abhängig von der Natur und der Wahl der aktiven Materialien, welche in der Zusammensetzung vorhanden sind.The parameters to be varied in the composition to achieve the desired volume stability effect can be, for example, the pH, the physical state of the undissolved bleach particles, if any, the amount of dissolved bleach, the presence of stabilizing agents, the amount of dissolved bleach activators, the viscosity of the product immediately after preparation, the presence of viscosity-reducing polymers, the presence of gas bubbles in the composition immediately after preparation and the presence of antifoaming agents. The choice of an optimal value of these parameters depends on the nature and choice of the active materials present in the composition.

Die Halbwertzeit der solubilisierten Persäure oder Wasserstoffperoxids sollte bevorzugterweise für die Erhöhung der Volumstabilität der Zusammensetzung vergrößert sein. Nicht nur die Menge des pro Zeiteinheit gebildeten Sauerstoffs ist geringer durch Erhöhen der Stabilität der Persäure oder des Wasserstoffperoxids, auch - und dies wurde als wichtiger befunden - ein Anstieg in der Lebensdauer dieser Verbindungen wird es erlauben, daß die beim Zerfall der Persäure oder des Wasserstoffperoxids gebildeten Sauerstoffbläschen in der Größe zunehmen. Ein Anstieg in der Größe der zu bildenden Bläschen ist als vorteilhaft angesehen insofern, als diese größeren Bläschen befunden wurden, weniger dazu zu neigen, zu der Volumzunahme des flüssigen Reinigungsmittels beizutragen, in anderen Worten sie neigen dazu, aus der Flüssigkeit zu entweichen, anstatt in das System suspendiert zu sein.The half-life of the solubilized peracid or hydrogen peroxide should preferably be increased to increase the volume stability of the composition. Not only is the amount of oxygen formed per unit time lower by increasing the stability of the peracid or hydrogen peroxide, also - and this has been found to be more important - an increase in the lifetime of these compounds will allow the oxygen bubbles formed upon decomposition of the peracid or hydrogen peroxide to increase in size. An increase in the size of the bubbles to be formed is considered advantageous in that these larger bubbles have been found to have less tendency to contribute to the volume increase of the liquid detergent, in other words they tend to escape from the liquid rather than being suspended in the system.

Bevorzugterweise beträgt die Halbwertszeit des Wasserstoffperoxids oder der Persäure mehr als 3 Wochen, bevorzugterweise mehr als 6 Wochen, bei 37ºC bei den Bedingungen in dem Reinigungsmittel, bevorzugterweise mehr als 8 Wochen, insbesondere bevorzugt mehr als 10 Wochen. Besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Wochen.Preferably, the half-life of the hydrogen peroxide or peracid is more than 3 weeks, more preferably more than 6 weeks at 37°C under the conditions in the cleaning agent, more preferably more than 8 weeks, more preferably more than 10 weeks. Most preferably between 10 and 20 weeks.

Die Stabilität der Persäure oder des Wasserstoffperoxids kann auf mehrere Weisen erhöht sein, wie beispielsweise durch eine Abnahme im pH-Wert der Zusammensetzung. Es wurde festgestellt, daß die Volumstabilität der flüssigen Reinigungsmittel sich durch Abnahme des pH-Wert der Zusammensetzung erhöht. Daher ist es für den Zweck der Formulierung der volumstabilen Zusammensetzungen bevorzugt, die Verwendung von übermäßig hohen pH-Werten zu vermeiden. Der pH-Wert der Reinigungsmittel ist weniger als 12, bevorzugter weniger als 11,5, besonders bevorzugt zwischen 6,5 und 11, typischerweise von 7 bis 10.The stability of the peracid or hydrogen peroxide can be increased in several ways, such as by a decrease in the pH of the composition. It has been found that the volume stability of liquid detergents is increased by decreasing the pH of the composition. Therefore, for the purpose of formulating volume stable compositions, it is preferred to avoid using excessively high pH values. The pH of the detergents is less than 12, more preferably less than 11.5, most preferably between 6.5 and 11, typically from 7 to 10.

Es wurde auch gefunden, daß die Volumstabilität der Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von Bleichmittel-Teilchen verbessert sein kann, welche eingehülst sind. Diese eingehülsten Bleichmittel-Teilchen bilden einen Teil oder alle der Bleichmittel vorhanden in der Zusammensetzung, wobei die Teilchen in der Zusammensetzung hauptsächlich in ungelöster Form vorhanden sind.It has also been found that the volume stability of the cleaning compositions according to the present invention can be improved by using bleach particles which are encased. These encased bleach particles constitute part or all of the bleaching agents present in the composition, the particles being present in the composition mainly in undissolved form.

Die Anwesenheit der Bleichmittel-Teilchen in ungelöster Form ist auch bevorzugt, wenn die Bleichmittel-Teilchen nicht eingehülst sind. Höhere Gehalte an ungelöstem Bleichmittel sind bevorzugt, weil es angenommen wird, daß Bleichmittel-Instabilität hauptsächlich Instabilität von aufgelöstem Bleichmittel ist. Zumindest 30%, bevorzugterweise mehr als 50%, und noch bevorzugter mehr als 75% oder sogar mehr als 90 Gew.-% des Bleichmittels ist in ungelöster Form vorhanden. Es wurde festgestellt, daß die Menge an aufgelöstem Perborat-Bleichmittel reduziert ist, wenn der pH-Wert der Zusammensetzung relativ hoch, nämlich von 7 bis 11, bevorzugter von 7,5 bis 10, ist.The presence of the bleach particles in undissolved form is also preferred when the bleach particles are not encased. Higher levels of undissolved bleach are preferred because it is believed that bleach instability is mainly dissolved bleach instability. At least 30%, preferably more than 50%, and even more preferably more than 75% or even more than 90% by weight of the bleach is present in undissolved form. It has been found that the amount of dissolved perborate bleach is reduced when the pH of the composition is relatively high, namely from 7 to 11, more preferably from 7.5 to 10.

Bevorzugterweise ist der Gewichtsmittel-Durchmesser der nicht aufgelösten Bleichmittel-Teilchen im Bereich von 0,5 bis 100 Mikrometer, insbesondere 5 bis 60 Mikrometer. Ein Verfahren für den Erhalt dieser kleinen Teilchen ist in der EP 294 904 beschrieben.Preferably, the weight average diameter of the undissolved bleach particles is in the range of 0.5 to 100 micrometers, especially 5 to 60 micrometers. A process for obtaining these small particles is described in EP 294 904.

Ein Weg, um sicherzustellen, daß das Bleichmittel in ungelöster Form vorhanden ist, besteht darin, die Menge des Elektrolyts in der Zusammensetzung zu erhöhen und damit die Löslichkeit der Bleichmittel-Komponente in dem System zu reduzieren. Geeignete Elektrolyte für diesen Zweck sind beispielsweise die zumindest teilweise wasserlöslichen Carbonat-, Sulfat- und Halogenidsalze und Metaborat. Andere bevorzugte Elektrolyte sind Aussalz- Elektrolyte.One way to ensure that the bleach is present in undissolved form is to increase the amount of electrolyte in the composition and thereby reduce the solubility of the bleach component in the system. Suitable electrolytes for this purpose are, for example, the at least partially water-soluble carbonate, sulfate and halide salts and metaborate. Other preferred electrolytes are salting-out electrolytes.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung hat der Ausdruck Aussalz-Elektrolyt die gleiche Bedeutung wie in der EP 79 646, nämlich diejenigen Elektrolyte, welche eine lyotrope Anzahl von weniger als 9,5 haben.For the purpose of the present invention, the term salting-out electrolyte has the same meaning as in EP 79 646, namely those electrolytes which have a lyotropic number of less than 9.5.

Typische Beispiele von Aussalz-Elektrolyten sind wasserlösliche Builder-Salze, wie Alkalimetallortho- und -pyrophosphate, die Alkalimetalltripolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, die Alkalimetallsilicate, -borate, -carbonate, -sulfate, Alkalimetallcitrate; Alkalimetallsalze von Nitriloacetat; Alkalimetallsalze von Carboxymethoxysuccinat. An Stelle der Alkalimetallsalze können die Ammoniumsalze verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumtripolyphosphat und/oder Natrium-(di)-silicat als der Aussalz-Elektrolyt.Typical examples of salting-out electrolytes are water-soluble builder salts, such as alkali metal ortho- and pyrophosphates, the alkali metal tripolyphosphates, such as sodium tripolyphosphate, the alkali metal silicates, borates, carbonates, sulfates, alkali metal citrates; alkali metal salts of nitriloacetate; alkali metal salts of carboxymethoxysuccinate. Instead of the alkali metal salts, the ammonium salts can be used. The use of sodium tripolyphosphate and/or sodium (di)-silicate as the salting-out electrolyte is particularly preferred.

Für die Sicherstellung einer adäquaten Reduktion in der Löslichkeit der Bleichmittel-Komponente bildet der aufgelöste Teil der Elektrolyts bevorzugterweise mehr als 2 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzug zwischen 10 und 50 Gew.-%.To ensure adequate reduction in the solubility of the bleach component, the dissolved portion of the electrolyte preferably constitutes more than 2 wt% of the composition, more preferably more than 5 wt%, most preferably between 10 and 50 wt%.

Zur Erzielung einer guten Volumstabilität enthalten die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein Stabilisierungsmittel für die Bleichmittel-Komponente. Geeignete Stabilisatoren sind auf dem Gebiet wohlbekannt und schließen EDTA, Magnesiumsilicate und -phosphonate ein, wie beispielsweise den Dequest®-Bereich von Monsanto und Naphthol® von Merck. Bevorzugterweise beträgt die Menge des stabilisierenden Mittels von 0,05 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter von 0,05 bis 1% der Zusammensetzung.To achieve good volume stability, the Compositions according to the present invention also comprise a stabilizing agent for the bleach component. Suitable stabilizing agents are well known in the art and include EDTA, magnesium silicates and phosphonates such as the Dequest® range from Monsanto and Naphthol® from Merck. Preferably, the amount of stabilizing agent is from 0.05 to 5% by weight of the composition, more preferably from 0.05 to 1% of the composition.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Bleichmittelaktivator-Mittel umfassen. Diese Materialien werden, wenn mit einem Peroxy-Bleichmittel in der Wäsche kombiniert, Wasserstoffperoxid bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 15º bis 55ºC aktivieren, dadurch die wirksame Verwendung von Peroxid-Bleichmitteln bei niedrigen Waschtemperaturen erlaubend.The compositions of the present invention may comprise one or more bleach activator agents. These materials, when combined with a peroxy bleach in the wash, will activate hydrogen peroxide at a low temperature in the range of 15° to 55°C, thereby allowing the effective use of peroxy bleaches at low wash temperatures.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleichmittel- Aktivatoren, oftmals auch als Peroxysäure-Bleichmittel-Prekursoren bezeichnet, sind herkömmlicherweise organische Verbindungen mit einem oder mehreren reaktiven Acylgruppen, welche bei relativ niedriger Temperatur mit Wasserstoffperoxid reagieren, verursachend die Bildung von organischen Peroxysäuren, wobei die letztgenannten eine wirksamere Bleichmittel-Einwirkung bei niedrigeren Temperaturen als Wasserstoffperoxid selbst, vorsehen.The bleach activators used in the present invention, often referred to as peroxyacid bleach precursors, are conventionally organic compounds containing one or more reactive acyl groups which react with hydrogen peroxide at relatively low temperatures, causing the formation of organic peroxyacids, the latter providing more effective bleaching action at lower temperatures than hydrogen peroxide itself.

Der bestbekannte organische Bleichmittel-Aktivator von praktischer Wichtigkeit ist N,N,N,N'-Tetraacylethylendiamin, normalerweise als TAED bezeichnet. Ein anderer wohlbekannter Bleichmittel-Aktivator ist Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat, normalerweise als BOBS bezeichnet, wie in der GB-A-836 988 offenbart.The best known organic bleach activator of practical importance is N,N,N,N'-tetraacylethylenediamine, normally referred to as TAED. Another well-known bleach activator is sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate, normally referred to as BOBS, as disclosed in GB-A-836 988.

Beispiele von anderen organischen Bleichmittel-Aktivatoren sind andere n-Acyl-substituierte Amide, zum Beispiel Tetraacetylmethylendiamin; Carbonsäureanhydride, zum Beispiel Bernsteinsäure-, Benzoe- und Phthalsäureanhydride; Carbonsäureester, zum Beispiel Natriumacetoxybenzolsulfonat; Acetate, wie Glycerintriacetat, Glucosepentaacetat und Xylosetetraacetat und Acetylsalicylsäure.Examples of other organic bleach activators are other n-acyl substituted amides, for example tetraacetylmethylenediamine; carboxylic acid anhydrides, for example succinic, benzoic and phthalic anhydrides; carboxylic acid esters, for example sodium acetoxybenzenesulfonate; acetates, such as glycerol triacetate, glucose pentaacetate and xylose tetraacetate and acetylsalicylic acid.

Bevorzugterweise wird TAED als der Bleichmittel-Aktivator verwendet. Der bevorzugte Gehalt an Bleichmittel-Aktivator in dem flüssigen Reinigungsmittel beträgt von 0,1 bis 10 Gew.-% bevorzugterweise von 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung.Preferably, TAED is used as the bleach activator The preferred content of bleach activator in the liquid detergent is from 0.1 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight of the composition.

Bevorzugterweise ist der Bleichmittel-Aktivator in dem System in zumindest einer teilweise ungelösten Form vorhanden. Bevorzugterweise ist zumindest 10 Gew.-%, bevorzugter zumindest 30%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% des Aktivators in ungelöster Form vorhanden.Preferably, the bleach activator is present in the system in at least a partially undissolved form. Preferably, at least 10% by weight, more preferably at least 30%, most preferably more than 50% by weight of the activator is present in undissolved form.

Ein Weg zur Sicherstellung, daß der Aktivator in ungelöster Form vorhanden ist, liegt in der Verwendung von eingehülsten Aktivator-Materialien. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Menge des Elektrolyts in der Zusammensetzung zu erhöhen, dadurch reduzierend die Löslichkeit des Aktivators in dem System. Geeignete Elektrolyte für diesen Zweck sind beispielsweise die zumindest teilweise wasserlöslichen Carbonat-, Sulfat- und Halogenidsalze und Metaborat. Andere bevorzugte Elektrolyte sind Aussalz- Elektrolyte, wie vorstehend definiert.One way to ensure that the activator is present in undissolved form is to use encapsulated activator materials. Another method is to increase the amount of electrolyte in the composition, thereby reducing the solubility of the activator in the system. Suitable electrolytes for this purpose are, for example, the at least partially water-soluble carbonate, sulfate and halide salts and metaborate. Other preferred electrolytes are salting-out electrolytes as defined above.

Zur Sicherstellung einer adäquaten Reduktion in der Löslichkeit macht der aufgelöste Teil des Elektrolyts bevorzugterweise mehr als 2 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-%, aus.To ensure an adequate reduction in solubility, the dissolved portion of the electrolyte preferably constitutes more than 2 wt.% of the composition, more preferably more than 5 wt.%, most preferably between 10 and 50 wt.%.

Bezüglich der Viskosität des Produkts direkt nach der Herstellung wurde festgestellt, daß ein niedrigerer Wert für die Viskosität im allgemeinen die Volumstabilität des Bleichmittel enthaltenden Produkts erhöht. Auch niedrigere Viskositäten werden im allgemeinen duch den Verbraucher bevorzugt. Jedoch sollten niedrige Viskositäten bevorzugterweise vermieden sein, um Feststoff-suspendierende Eigenschaften vorzusehen. Daher sollte in der Auswahl der am meisten geeigneten Viskosität des Produkts ein Gleichgewicht zwischen besserer Stabilität und Verbraucher- Annahme bei niedrigeren Viskositäten gesucht und Feststoff-suspendierende Eigenschaften bei höheren Viskositäten erhöht sein.Regarding the viscosity of the product immediately after manufacture, it has been found that a lower value for viscosity generally increases the volume stability of the bleach-containing product. Lower viscosities are also generally preferred by the consumer. However, low viscosities should preferably be avoided in order to provide solid-suspending properties. Therefore, in selecting the most suitable viscosity of the product, a balance should be sought between better stability and consumer acceptance at lower viscosities and increased solid-suspending properties at higher viscosities.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß für gute Volumstabilität und gute Verbraucher-Annahme die Viskosität bevorzugterweise weniger als 2000 mPas bei 21 s&supmin;¹, bevorzugter weniger als 1500, besonders bevorzugt zwischen 20 und 1000, insbesondere bevorzugt von 30 bis 500, beträgt. Für gute Feststoff-suspendierende Eigenschaften wird es bevorzugt, daß die Viskosität mehr als 1000 mPas bei 10&supmin;&sup4; s&supmin;¹, bevorzugter mehr als 10 000, besonders bevorzugt mehr als 100 000, beträgt.In general, it is preferred that for good volume stability and good consumer acceptance the viscosity is preferably less than 2000 mPas at 21 s⊃min;¹, more preferably less than 1500, particularly preferably between 20 and 1000, particularly preferably from 30 to 500. For good solid-suspending properties it is preferred that the viscosity is more than 1000 mPas at 10⁻⁴ s⁻¹, more preferably more than 10,000, particularly preferably more than 100,000.

Die Arbeitsweisen zur Erzielung der wie gewünschten Anfangsviskosität sind auf dem Gebiet wohlbekannt, und schließen zum Beispiel die geeignete Auswahl von aktiven Bestandteilen, die Anpassung des Gehaltes an aufgelöstem Elektrolyt und den Einschluß der Viskosität-modifizierenden Mittel, ein. Ein bevorzugter Weg für die Regulierung der Viskosität des Produkts ist der Einschluß von Polymeren in die Zusammensetzung.The techniques for achieving the desired initial viscosity are well known in the art and include, for example, the appropriate selection of active ingredients, the adjustment of the dissolved electrolyte content and the inclusion of viscosity modifiers. A preferred way of regulating the viscosity of the product is the inclusion of polymers in the composition.

Viskosität- und/oder Stabilität-regulierende Polymere, welche für die Inkorporierung in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bevorzugt sind, schließen entflockende Polymere ein, z.B. diejenigen, welche eine hydrophile Hauptkette und zumindest eine hydrophobe Seitenkette haben. Solche Polymere sind in unseren schwebenden Patentanmeldungen EP-A-346 995, EP-A-498 806, EP-A-499 623 und in der GB-A-2 237 813 beschrieben.Viscosity and/or stability regulating polymers which are preferred for incorporation into compositions according to the invention include deflocculating polymers, e.g. those having a hydrophilic main chain and at least one hydrophobic side chain. Such polymers are described in our pending patent applications EP-A-346 995, EP-A-498 806, EP-A-499 623 and in GB-A-2 237 813.

Andere Polymere, welche vorteilhafterweise für die Viskositätsregulierung verwendet werden könnten, sind in der EP 301 882 (Unilever PLC) und in der EP 301 883 (Unilever PLC) beschrieben. Bevorzugterweise ist die Menge des Viskosität-regulierenden Polymeren, insbesondere des entflockenden Polymeren, im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, bevorzugter von 0,2 bis 2 Gew.-%.Other polymers which could advantageously be used for viscosity control are described in EP 301 882 (Unilever PLC) and in EP 301 883 (Unilever PLC). Preferably, the amount of viscosity-controlling polymer, in particular deflocculating polymer, is in the range of 0.1 to 5% by weight of the total composition, more preferably 0.2 to 2% by weight.

Bezüglich der Anwesenheit von Gasblasen in dem Reinigungsmittel gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sowohl die Größe und der Gehalt der Gasblasen wichtige Parameter für die Bestimmung der Volumstabilität der Zusammensetzung sind. Im allgemeinen werden Gasblasen in der Form von Luft- oder Sauerstoffblasen in flüssige Reinigungsmittel während der Verarbeitung der Zusammensetzung eingeführt, welche üblicherweise eine Mischstufe einschließt.Regarding the presence of gas bubbles in the cleaning agent according to the invention, it has been found that both the size and the content of the gas bubbles are important parameters for determining the volume stability of the composition. Generally, gas bubbles in the form of air or oxygen bubbles are introduced into liquid cleaning agents during processing of the composition, which usually includes a mixing step.

Es wurde gefunden, daß es im allgemeinen bevorzugt wird, die Menge des Gases, welche in der Zusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung vorhanden ist, zu reduzieren. Bevorzugterweise ist die Volumfraktion der Gasblasen geringer als 5,0%, bevorzugterweise geringer als 3,5%, besonders bevorzugt weniger als 2,0%, insbesondere weniger als 1% oder sogar weniger als 0,5%.It has been found that it is generally preferred to reduce the amount of gas present in the composition immediately after preparation. Preferably the volume fraction of the gas bubbles is less than 5.0%, preferably less than 3.5%, particularly preferably less than 2.0%, in particular less than 1% or even less than 0.5%.

Es wurde auch gefunden, daß, wenn Gasblasen vorhanden sind, die Volumstabilität des flüssigen Reinigungsmittels ansteigt, wenn bei konstantem Gasgehalt der durchschnittliche Durchmesser der Gasblasen erhöht ist.It was also found that when gas bubbles are present, the volume stability of the liquid detergent increases if the average diameter of the gas bubbles is increased at constant gas content.

Bevorzugterweise liegt der durchschnittliche Durchmesser der Gasblasen oberhalb 0,25 mm, bevorzugter oberhalb 0,4 mm, besonders bevorzugt oberhalb 0,5 mm.Preferably, the average diameter of the gas bubbles is above 0.25 mm, more preferably above 0.4 mm, particularly preferably above 0.5 mm.

Mehrere Arbeitsweisen können für die Reduzierung der Menge der Gasblasen und für die Erhöhung der Größe der Gasblasen verwendet werden.Several techniques can be used to reduce the amount of gas bubbles and to increase the size of gas bubbles.

Zum Beispiel kann die Anwesenheit eines Antischaummittels sowohl die Volumfraktion der Gasblasen reduzieren und die Größe der vorhandenen Blasen erhöhen. Bevorzugterweise werden die Antischaummittel bei einem Gehalt oberhalb des allgemein für die Schaumreduktion der Reinigungsmittel verwendeten Gehalts zugesetzt. Bevorzugterweise beträgt der Gehalt an Antischaummittel mehr als 0,2% der Reinigungsmittel, bevorzugterweise mehr als 0,3% der Zusammensetzung, besonders bevorzugt von 0,4 bis 2,0% der Zusammensetzung. Geeignete Antischaummittel schließen Silicon-Antischaummittel, wie Dimethylpolysiloxane und/oder Siliciumdioxid-Teilchen, ein.For example, the presence of an antifoam agent can both reduce the volume fraction of gas bubbles and increase the size of the bubbles present. Preferably, the antifoam agents are added at a level above that generally used for foam reduction of detergents. Preferably, the antifoam agent level is greater than 0.2% of the detergents, preferably greater than 0.3% of the composition, more preferably from 0.4 to 2.0% of the composition. Suitable antifoam agents include silicone antifoam agents such as dimethylpolysiloxanes and/or silica particles.

Ferner wurde festgestellt, daß die Verwendung von niedrigeren Schergeschwindigkeiten in der Mischung der Reinigungsmittel der Erfindung die Menge der Gasblasen in der Zusammensetzung erniedrigt. Eine ähnliche Verringerung kann beim Mischen der Reinigungsmittel unter entgasten Bedingungen, durch Zentrifugieren der Reinigungsmittel nach dem Mischen, durch Führung eines Stroms von großen Gasblasen durch die Zusammensetzung während oder nach dem Mischen und durch Vakuumentgasung des Produkts nach dem Mischen, beobachtet werden. Besonders bevorzugt für die Erzielung des gewünschten Ergebnisses ist das Zentrifugieren der Zusammensetzung in der Abwesenheit von suspendierten Feststoffen und/oder der Vakuumentgasung der Zusammensetzung.Furthermore, it has been found that the use of lower shear rates in the mixing of the cleaning agents of the invention reduces the amount of gas bubbles in the composition. A similar reduction can be observed by mixing the cleaning agents under degassed conditions, by centrifuging the cleaning agents after mixing, by passing a stream of large gas bubbles through the composition during or after mixing and by vacuum degassing the product after mixing. Particularly preferred for achieving the desired result is centrifuging the composition in the absence of suspended solids and/or vacuum degassing of the composition.

Es sollte bemerkt sein, daß die Auswahl der Werte des optimalen Satzes der Werte der oben erwähnten Parameter für jedes Reinigungsmittel individuell während der Verwendung der oben angegeben Richtlinien bestimmt sein sollte. Für bestimmte Zusammensetzungen mag es nicht notwendig sein, alle der oben angegebenen Parameter zu optimieren. Beispielsweise kann es für manche Reinigungsmittel vorkommen, daß, wenn die Menge und Größe der in der Zusammensetzung vorhandenen Gasblasen entsprechend kontrolliert ist, dann eine größere Flexibilität beim Wählen der Viskosität und/oder des pH-Werts des Systems erhalten sein kann, während sie noch in den Zusammensetzungen wirken, welche die benötigte Stabilitätsanforderung zufriedenstellen. Es wird jedoch angenommen, daß es leicht innerhalb der Fähigkeit eines Fachmanns auf der Basis der obigen Lehre liegt, für jedes Reinigungsmittel einen annehmbaren Satz von Werten für die oben erwähnten Parameter zu bestimmen.It should be noted that the selection of the values of the optimal set of values of the above-mentioned parameters should be determined for each detergent individually during the use of the guidelines given above. For certain compositions it may not be necessary to optimize all of the above-mentioned parameters. For example, for some detergents it may be the case that if the amount and size of the gas bubbles present in the composition is appropriately controlled, then greater flexibility in choosing the viscosity and/or pH of the system can be obtained while still acting in the compositions which satisfy the required stability requirement. However, it is believed that it is well within the ability of one skilled in the art, on the basis of the above teaching, to determine for each detergent an acceptable set of values for the above-mentioned parameters.

Optional components

Wenn die Zusammensetzungen von lamellarer Struktur sind, dann wird es in vielen Fällen für die wässerige kontinuierliche Phase bevorzugt, aufgelösten Elektrolyt zu enthalten. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck Elektrolyt irgendein ionisches wasserlösliches Material. Jedoch ist in lamellaren Dispersionen nicht der gesamte Elektrolyt zwangsläufig aufgelöst, sondern er kann als Feststoff-Teilchen suspendiert sein, weil die gesamte Elektrolyt-Konzentration der Flüssigkeit höher als die Löslichkeitsgrenze des Elektrolyts ist. Mischungen von Elektrolyten können ebenfalls verwendet werden, mit einem oder mehreren der Elektrolyte in der aufgelösten wässerigen Phase und einem oder mehreren im wesentlichen nur in der suspendierten festen Phase. Zwei oder mehrere Elektrolyte können auch angenähert proportional zwischen diesen zwei Phasen verteilt sein. Teilweise kann dies von der Verarbeitung abhängen, z.B. in der Reihenfolge des Zusatzes der Komponenten. Andererseits schließt der Ausdruck "Salze" alle organischen und anorganischen Materialien ein, welche anders als Tenside und Wasser eingeschlossen sein können, ob oder ob sie nicht ionisch sind, und dieser Ausdruck umfaßt die Teilmenge der Elektrolyte (wasserlösliche Materialien).When the compositions are of lamellar structure, it is in many cases preferred for the aqueous continuous phase to contain dissolved electrolyte. As used herein, the term electrolyte means any ionic water-soluble material. However, in lamellar dispersions, not all of the electrolyte is necessarily dissolved, but may be suspended as solid particles because the total electrolyte concentration of the liquid is higher than the solubility limit of the electrolyte. Mixtures of electrolytes may also be used, with one or more of the electrolytes in the dissolved aqueous phase and one or more essentially only in the suspended solid phase. Two or more electrolytes may also be distributed approximately proportionally between these two phases. In part, this may depend on the processing, e.g. the order of addition of the components. On the other hand, the term "Salts" includes all organic and inorganic materials which may be included other than surfactants and water, whether or not they are ionic, and this term includes the subset of electrolytes (water-soluble materials).

Die einzige Einschränkung (wenn überhaupt) auf der Gesamtmenge des reinigungsaktiven Materials und des Elektrolyts besteht darin, daß in den lamellaren Zusammensetzungen, umfaßt in der vorliegenden Erfindung, sie zusammen in der Bildung einer wässerigen lamellaren Dispersion resultieren müssen. Daher ist innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung eine sehr weite Variation in Tensid-Typen und Gehalten möglich. Die Auswahl von Tensid-Typen und deren Verhältnisse wird, um eine physikalisch stabile Flüssigkeit mit der erforderlichen Struktur zu erhalten, vollständig innerhalb der Fähigkeit von den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachleuten liegen. Jedoch kann erwähnt werden, daß eine wichtige Unterklasse von brauchbaren Zusammensetzungen diejenige ist, worin das reinigungsaktive Material Mischungen von verschiedenen Tensid-Typen umfaßt. Typische Mischungen, die für die Gewebewäsche-Zusammensetzungen brauchbar sind, schließen diejenigen ein, worin das primäre Tensid (primäre Tenside) nichtionisches und/oder ein nicht-alkoxyliertes anionisches und/oder ein alkoxyliertes anionisches Tensid enthält.The only restriction (if any) on the total amount of cleaning active material and electrolyte is that in the lamellar compositions encompassed in the present invention they must together result in the formation of an aqueous lamellar dispersion. Therefore, within the scope of the present invention a very wide variation in surfactant types and levels is possible. The selection of surfactant types and their ratios to obtain a physically stable liquid with the required structure will be entirely within the skill of those skilled in the art. However, it may be noted that an important subclass of useful compositions is that in which the cleaning active material comprises mixtures of different surfactant types. Typical blends useful for the fabric laundry compositions include those wherein the primary surfactant(s) contains a non-ionic and/or a non-alkoxylated anionic and/or a alkoxylated anionic surfactant.

In dem Fall der Mischungen von Tensiden werden die präzisen Verhältnisse von jeder Komponente, welche in solcher physikalischer Stabilität und Viskosität resultieren wird, von dem Typ (den Typen) und der Menge (den Mengen) der Elektrolyte abhängen, wie das der Fall ist mit herkömmlich strukturierten Flüssigkeiten.In the case of mixtures of surfactants, the precise proportions of each component that will result in such physical stability and viscosity will depend on the type(s) and amount(s) of electrolytes, as is the case with conventionally structured fluids.

Die Zusammensetzungen enthalten auch gegebenenfalls Elektrolyt in einer Menge, ausreichend, um eine Strukturierung des reinigungsaktiven Materials zustandezubringen. Bevorzugterweise enthalten die Zusammensetzungen indessen von 1% bis 60%, insbesondere von 10% bis 45% eines Aussalz-Elektrolyts. Der Aussalz-Elektrolyt hat die Bedeutung, zugeschrieben in der EP-A-79 646-Beschreibung. Gegebenenfalls kann ein Einsalz-Elektrolyt (wie in der letztgenannten Beschreibung definiert) auch enthalten sein, vorausgesetzt, daß er von einer Art und in einer Menge ist, verträglich mit anderen Komponenten, und die Zusammensetzung noch in Übereinstimmung mit der Definition der hierin beanspruchten Erfindung liegt. Manche oder alle der Elektrolyte (ob Einsalz- oder Aussalz-Elektrolyt), oder irgendein im wesentlichen wasserunlösliches Salz, welches vorhanden sein kann, können Waschkraftbuilder-Eigenschaften haben.The compositions also optionally contain electrolyte in an amount sufficient to bring about structuring of the cleaning active material. Preferably, however, the compositions contain from 1% to 60%, especially from 10% to 45%, of a salting-out electrolyte. The salting-out electrolyte has the meaning ascribed in the EP-A-79 646 specification. Optionally, a salting-in electrolyte (as defined in the latter specification) may also contain provided that it is of a kind and in an amount compatible with other components and the composition is still in accordance with the definition of the invention claimed herein. Some or all of the electrolytes (whether salting-in or salting-out electrolyte), or any substantially water-insoluble salt which may be present, may have detergency builder properties.

In jedem Fall wird es bevorzugt, daß Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Waschkraftbuilder-Material einschließen, von dem manche oder alle Elektrolyt sein können. Das Builder-Material ist irgendein Material, fähig der Reduzierung des Gehaltes der freien Calciumionen in der Waschflüssigkeit, und es wird bevorzugterweise die Zusammensetzung mit anderen vorteilhaften Eigenschaften versehen, wie der Erzeugung eines alkalischen pH-Werts, der Suspendierung von aus dem Gewebe entfernten Schmutzes.In any event, it is preferred that compositions according to the present invention include detergency builder material, some or all of which may be electrolyte. The builder material is any material capable of reducing the level of free calcium ions in the washing liquid, and preferably provides the composition with other beneficial properties such as producing an alkaline pH, suspending soil removed from the fabric.

Beispiele von phosphorig-enthaltenden anorganischen Waschkraftbuildern schließen, wenn vorhanden, die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate und Phosphonate, ein. Spezifische Beispiele von anorganischen Phosphatbuildern schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate, ein. Phosphonat-Sequestrierungsbuilder können ebenfalls verwendet werden. Manchmal wird es jedoch bevorzugt, die Menge an phosphorig-enthaltenden Buildern zu verringern.Examples of phosphorous-containing inorganic detergency builders include, when present, the water-soluble salts, particularly alkali metal pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates and phosphonates. Specific examples of inorganic phosphate builders include sodium and potassium tripolyphosphates, phosphates and hexametaphosphates. Phosphonate sequestration builders may also be used. However, sometimes it is preferred to reduce the amount of phosphorous-containing builders.

Beispiele von nicht-Phosphor-enthaltenden anorganischen Waschkraftbuildern, falls vorhanden, schließen wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Silicate und kristalline und amorphe Aluminosilicate, ein. Spezifische Beispiele schließen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitsamen), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silicate und Zeolithe, ein.Examples of non-phosphorus-containing inorganic detergency builders, if present, include water-soluble alkali metal carbonates, bicarbonates, silicates, and crystalline and amorphous aluminosilicates. Specific examples include sodium carbonate (with or without calcite seeds), potassium carbonate, sodium and potassium bicarbonates, silicates, and zeolites.

Beispiele von organischen Waschkraftbuildern, falls vorhanden, schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammonium-polyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, -polyacetylcarboxylate und -polyhydroxysulfonate, ein. Spezifische Beispiele schließen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Honigsäure, Benzolpolycarbonsäuren, CMOS, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat und Citronensäure, ein.Examples of organic detergency builders, if present, include the alkali metal, ammonium and substituted ammonium polyacetates, carboxylates, polycarboxylates, polyacetylcarboxylates and polyhydroxysulfonates. Specific examples include sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted Ammonium salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, oxydisuccinic acid, honey acid, benzenepolycarboxylic acids, CMOS, tartrate monosuccinate, tartrate disuccinate and citric acid.

In dem Zusammenhang der organischen Builder ist es auch erwünscht, Polymere einzuschließen, welche nur teilweise in der wässerigen kontinuierlichen Phase aufgelöst sind, wie in der EP 301 882 beschrieben. Dies erlaubt eine Viskositätsreduktion (infolge des Polymeren, welches aufgelöst ist) während des Inkorporierens einer ausreichend hohen Menge zur Erzielung eines sekundären Vorteils, besonders eines Aufbaus, weil der Teil, welcher nicht aufgelöst ist, keine Instabilität bringt, die auftreten würde, wenn im wesentlichen alles aufgelöst wäre.In the context of organic builders, it is also desirable to include polymers which are only partially dissolved in the aqueous continuous phase, as described in EP 301 882. This allows a viscosity reduction (due to the polymer being dissolved) while incorporating a sufficiently high amount to achieve a secondary benefit, particularly build-up, because the portion which is not dissolved does not introduce instability which would occur if substantially all of it were dissolved.

Es ist ferner möglich, in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung andererseits, oder außer dem teilweise aufgelösten Polymeren, noch ein anderes Polymeres einzuschließen, welches im wesentlichen vollständig in der wässerigen Phase löslich ist und eine Elektrolyt-Resistenz von mehr als 5 g Natriumnitrilotriacetat in 100 ml einer 5gew.-%igen wässerigen Lösung des Polymeren hat, wobei das erwähnte zweite Polymere ebenfalls einen Dampfdruck in 20%iger wässeriger Lösung aufweist, gleich oder geringer als der Dampfdruck einer Referenz von 2 Gew.-% oder einer größeren wässerigen Lösung von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000; das erwähnte zweite Polymere hat ein Molekulargewicht von zumindest 1000. Die Verwendung von solchen Polymeren ist im allgemeinen in unserer EP 301 883 beschrieben.It is also possible to include in the compositions of the present invention, on the other hand, or in addition to the partially dissolved polymer, another polymer which is substantially completely soluble in the aqueous phase and has an electrolyte resistance of more than 5 g of sodium nitrilotriacetate in 100 ml of a 5% by weight aqueous solution of the polymer, said second polymer also having a vapor pressure in 20% aqueous solution equal to or less than the vapor pressure of a reference 2% by weight or larger aqueous solution of polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000; said second polymer having a molecular weight of at least 1000. The use of such polymers is generally described in our EP 301 883.

Bevorzugterweise ist der Gehalt von Nichtseife-Buildermaterial von 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter von 5 bis 35%.Preferably, the content of non-soap builder material is from 5 to 50% by weight of the composition, more preferably from 5 to 35%.

Obwohl es möglich ist, geringere Mengen von hydrotropen, anderen als wassermischbaren Lösungsmitteln, zu inkorporieren, bevorzugen wir, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung niedrige Gehalte enthalten oder im wesentlichen frei von hydrotropen Stoffen sind. Unter hydrotropem Stoff wird irgendein wasserlösliches Mittel verstanden, welches dazu neigt, die Löslichkeit von Tensiden in wässeriger Lösung zu erhöhen.Although it is possible to incorporate minor amounts of hydrotropes other than water-miscible solvents, we prefer that the compositions of the present invention contain low levels or be substantially free of hydrotropes. By hydrotrope is meant any water-soluble agent which tends to To increase the solubility of surfactants in aqueous solution.

Abgesehen von bereits erwähnten Bestandteilen, kann eine Anzahl von wahlweisen Bestandteilen ebenfalls vorhanden sein, zum Beispiel Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkern-Fettsäuren und Kokosnuß-Fettsäuren, Gewebeweichmachern, wie Tone, Amine und Aminoxide, Schaumunterdrückern, anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, und, üblicherweise in sehr geringen Mengen vorhanden, Fluoreszenzmitteln, Parfüms, Enzyme, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen (einschließend Lipolase (Handelsmarke) von Novo), Germicide und Farbstoffe.Apart from ingredients already mentioned, a number of optional ingredients may also be present, for example, foam improvers such as alkanolamides, in particular the monoethanolamides derived from palm kernel fatty acids and coconut fatty acids, fabric softeners such as clays, amines and amine oxides, foam suppressors, inorganic salts such as sodium sulfate and, usually present in very small amounts, fluorescers, perfumes, enzymes such as proteases, amylases and lipases (including Lipolase (trade mark) from Novo), germicides and colorants.

Zusammensetzungen der Erfindung können durch irgendein herkömmliches Verfahren für die Herstellung von flüssigen Reinigungsmitteln hergestellt sein. Ein bevorzugtes Verfahren schließt das Dispergieren des Elektrolyts (Nicht-Builder) - wenn überhaupt - zusammen mit den Nebenbestandteilen ein, ausgenommen für die temperaturempfindlichen Bestandteile - wenn überhaupt - in Wasser von erhöhter Temperatur, gefolgt durch die Zugabe des Buildermaterials - wenn überhaupt - die reinigungsaktiven Materialien (gegebenenfalls als eine Vormischung) unter Rühren und anschließend Abkühlen der Mischung und Zusetzen irgendwelcher temperaturempfindlichen geringeren Bestandteile, wie Enzyme oder Parfüms, und das Bleichmittel. Das entflockende Polymere - wenn überhaupt - kann zum Beispiel nach dem Elektrolyt-Bestandteil oder als der Endbestandteil zugesetzt sein.Compositions of the invention may be prepared by any conventional process for the preparation of liquid detergents. A preferred process involves dispersing the electrolyte (non-builder) - if any - together with the minor ingredients, except for the temperature sensitive ingredients - if any - in water at elevated temperature, followed by the addition of the builder material - if any - the cleaning active materials (optionally as a premix) with stirring and then cooling the mixture and adding any temperature sensitive minor ingredients such as enzymes or perfumes and the bleach. The deflocculating polymer - if any - may be added, for example, after the electrolyte ingredient or as the final ingredient.

Wenn Perborat.Monohydrat als das Bleichmittel verwendet wird, kann es bevorzugt sein, das Endprodukt bis auf eine Temperatur unmittelbar oberhalb des Gefrierpunkts abzukühlen, um die Umkristallisation des Perborats in Tetrahydrat-Form zu beschleunigen.When perborate monohydrate is used as the bleaching agent, it may be preferable to cool the final product to a temperature just above freezing to accelerate the recrystallization of the perborate into tetrahydrate form.

Bei der Verwendung werden im allgemeinen die flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung mit Waschwasser verdünnt, um eine Waschflüssigkeit zu bilden, welche für Waschkraftzwecke verwendet werden kann, zum Beispiel für das Waschverfahren in einer Waschmaschine. Die Konzentration von flüssigem Reinigungsmittel in der Waschflüssigkeit ist bevorzugterweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter von 0,1 bis 3%.In use, the liquid detergents of the invention are generally diluted with wash water to form a washing liquid which can be used for detergency purposes, for example for the washing process in a washing machine. The concentration of liquid detergent in the washing liquid is preferably from 0.1 to 10 % by weight, more preferably from 0.1 to 3%.

Die Erfindung wird nun auf dem Weg über die folgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen sind die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, wenn nicht das Gegenteil erwähnt wird.The invention will now be explained by way of the following Examples. In all Examples, the percentages are by weight unless the contrary is stated.

example 1

Ein basisches flüssiges Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung wurde durch Zugabe unter Rühren der Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Na-Dobs wurde in situ durch Kombinieren von NaOH und Dobs-Säure gebildet. Etwas von dem Verfahrenswasser wurde zurückgehalten, weil die verwendete Wasserstoffperoxid-Lösung 27 Gew.-% aktiv war.A basic liquid detergent of the following composition was prepared by adding with stirring the components in the order given. Na-Dobs was formed in situ by combining NaOH and Dobs acid. Some of the process water was retained because the hydrogen peroxide solution used was 27 wt% active.

TABLE 1 % by weight

Wasser RestWater Rest

Na-Dobs 13,8Na Dobs 13,8

Synperonic 7 4,0Synperonic 7 4.0

Dequest® 2060 0,1Dequest® 2060 0.1

X-Naphtol® 0,2X-Naphtol® 0.2

STP Thermphos NW 8,6STP Thermphos NW 8.6

H&sub2;O&sub2; (100%) 5,0H₂O₂ (100%) 5.0

pH-Wert1) 7,9-8,1pH value1) 7.9-8.1

1) pH-Wert, eingestellt mit NaOH, falls notwendig.1) pH value, adjusted with NaOH if necessary.

TABLE 2a Raw material description Component Supplier

Dobs-Säure (98%), Marlon AS-3 HülsDobs acid (98%), Marlon AS-3 Hüls

Synperonic 7 I.C.I.Synperonic 7 I.C.I.

Dequest 2060 MonsantoDequest 2060 Monsanto

X-Naphtol, (p.a.) MerckX-Naphtol, (p.a.) Merck

STP, Thermphos NW HoechstSTP, Thermphos NW Hoechst

H&sub2;O&sub2;, 27% BrocacefH₂O₂, 27% Brocacef

Example 2

Durch Variieren des Na-Dobs/Synperonic-Gewichtsverhältnisses und Konstanthalten der Gesamtmenge an aktiven Stoffen wurde das basische Reinigungsmittel gemäß Beispiel 1 in mehreren Versionen von verschiedener Viskosität direkt nach der Herstellung hergestellt.By varying the Na-Dobs/Synperonic weight ratio and keeping the total amount of active substances constant, the basic cleaning agent according to Example 1 was prepared in several versions of different viscosities directly after production.

Die Zusammensetzung A hatte ein Verhältnis von Na-Dobs zu Synperonic von 0,74 : 0,26 und eine Viskosität von 170 mPas bei 21 s&supmin;¹, die Zusammensetzung B hatte ein Verhältnis von Na-Dobs zu Synperonic von 0,75 : 0,25 und eine Viskosität von 390 mPas und die Zusammensetzung C hatte ein Verhältnis von Na-Dobs zu Synperonic von 0,78 : 0,22 und eine Viskosität von 1000 mPas. Die Zusammensetzungen wurden bei 37ºC gelagert.Composition A had a Na-Dobs to Synperonic ratio of 0.74:0.26 and a viscosity of 170 mPas at 21 s⁻¹, composition B had a Na-Dobs to Synperonic ratio of 0.75:0.25 and a viscosity of 390 mPas, and composition C had a Na-Dobs to Synperonic ratio of 0.78:0.22 and a viscosity of 1000 mPas. The compositions were stored at 37°C.

Die Zusammensetzung A zeigte in den ersten zwei Tagen der Lagerung einen leichten Volumanstieg von etwa 2 Volumprozent, nach den zweiten zwei Tagen ist das Volumen zu einem Volumen reduziert, welches etwa 1% weniger als das Volumen der Zusammensetzung direkt nach der Herstellung war.Composition A showed a slight volume increase of about 2% by volume during the first two days of storage, after the second two days the volume was reduced to a volume that was about 1% less than the volume of the composition immediately after preparation.

Die Zusammensetzung B zeigte einen scharfen Volumanstieg von etwa 50 Volumprozent in den ersten drei Tagen der Lagerung, gefolgt von einer Reduktion des Volumens, bis die Zusammensetzung an dem 5. Tag angenähert ihr Originalvolumen hatte.Composition B showed a sharp volume increase of about 50% by volume in the first three days of storage, followed by a reduction in volume until the composition approached its original volume on day 5.

Die Zusammensetzung C zeigte während der ersten 7 Tage einen scharfen Volumanstieg von mehr als 125 Volumprozent (Überschaum), wobei eine Reduktion des Volumens bis zum Originalvolumen der Zusammensetzung nach 15 Tagen beobachtet wurde.Composition C showed a sharp increase in volume of more than 125% by volume (overfoam) during the first 7 days, with a reduction in volume to the original volume of the composition being observed after 15 days.

Dieses Beispiel erläutert, daß durch Erniedrigung der Viskosität der Zusammensetzung die Volumstabilität der Reinigungsmittel, enthaltend solubilisiertes Wasserstoffperoxid, erhöht sein kann.This example illustrates that by lowering the viscosity of the composition, the volume stability of cleaning agents containing solubilized hydrogen peroxide can be increased.

Example 3

Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde nach dem Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 1 angegeben, mit einigen geringen Änderungen.The composition of Example 1 was prepared by the procedure as set forth in Example 1 with some minor changes.

Die Zusammensetzung D wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, das Verhältnis Na-Dobs zu Synperonic war 0,77 : 0,23. Die Zusammensetzung E wurde als Zusammensetzung D hergestellt, jedoch 0,1% Silicon-Antischaum zugegeben (entsprechend 0,33% DB31 von Dow Corning) vor dem Mischen der Bestandteile. Die Zusammensetzung F wurde als Zusammensetzung D hergestellt, jedoch war die Zusammensetzung durch Zentrifugieren für 5 Minuten bei 400 G entgast. Die Zusammensetzung G wurde als Zusammensetzung D hergestellt, jedoch wurden 0,33% DB31 zugesetzt und die Zusammensetzung durch Zentrifugieren für 5 Minuten bei 4000 G entgast. Die Viskosität der Zusammensetzungen D bis 6 war 860 mPas nach der Herstellung. Die Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur gelagert und der Volumanstieg und die Blasengröße überwacht.Composition D was prepared as in Example 1, the ratio of Na-Dobs to Synperonic was 0.77:0.23. Composition E was prepared as composition D, but 0.1% silicone antifoam was added (equivalent to 0.33% DB31 from Dow Corning) before mixing the ingredients. Composition F was prepared as composition D, but the composition was degassed by centrifugation for 5 minutes at 400 G. Composition G was prepared as composition D, but 0.33% DB31 was added and the composition was degassed by centrifugation for 5 minutes at 4000 G. The viscosity of compositions D to 6 was 860 mPas after preparation. The compositions were stored at room temperature and the volume increase and bubble size were monitored.

Die Zusammensetzung D zeigte einen linearen Anstieg im Volumen bis zu einem Maximum von etwa 75 Volumprozent-Anstieg nach 30 Tagen der Lagerung. Der Durchmesser der vorhandenen Gasblasen während dieses Zeitraums zeigte einen ähnlichen Anstieg von sehr kleinem Ausmaß (etwa 0,1 mm) bis etwa 1,5 mm nach 30 Tagen. Nach 30 Tagen nahm das Volumen der Zusammensetzungen allmählich ab, bis die Zusammensetzung auf ihr ursprüngliches Volumen nach 60 Tagen zurückgeführt war. Der Blasendurchmesser blieb konstant bei einem Wert von 1,5 mm während dieses Zeitraums.Composition D showed a linear increase in volume up to a maximum of about 75 volume percent increase after 30 days of storage. The diameter of gas bubbles present during this period showed a similar increase from very small size (about 0.1 mm) to about 1.5 mm after 30 days. After 30 days, the volume of the compositions gradually decreased until the composition returned to its original volume. after 60 days. The bladder diameter remained constant at 1.5 mm during this period.

Die Zusammensetzung E zeigte einen linearen Anstieg im Volumen bis zu einem maximalen Wert von etwa 55 Volumprozent-Anstieg nach 30 Tagen der Lagerung. Der Durchmesser der während dieses Zeitraums vorhandenen Gasblasen zeigte einen ähnlichen Anstieg von sehr geringem Ausmaß (etwa 0,25 mm) bis etwa 1,8 mm nach 30 Tagen. Nach 30 Tagen nahm das Volumen der Zusammensetzung allmählich ab, bis die Zusammensetzung nach etwa 60 Tagen auf ihr ursprüngliches Volumen zurückgeführt war.Composition E showed a linear increase in volume up to a maximum value of about 55% volume increase after 30 days of storage. The diameter of the gas bubbles present during this period showed a similar increase from a very small amount (about 0.25 mm) to about 1.8 mm after 30 days. After 30 days, the volume of the composition gradually decreased until the composition returned to its original volume after about 60 days.

Die Zusammensetzung F zeigte einen Anstieg im Volumen während der ersten 7 Tage bis zu einem Maximalwert von etwa 10 Volumprozent. Nach 7 Tagen nahm der Volumanstieg bis auf einen Wert von etwa 0% ab und blieb während 60 Tagen der Lagerung konstant. Der Durchmesser der während dieses Zeitraums vorhandenen Gasblasen blieb im wesentlichen bei etwa 1,5 mm konstant.Composition F showed an increase in volume during the first 7 days up to a maximum value of about 10% by volume. After 7 days, the volume increase decreased to a value of about 0% and remained constant during 60 days of storage. The diameter of the gas bubbles present during this period remained essentially constant at about 1.5 mm.

Die Zusammensetzung G zeigte keinen wesentlichen Anstieg im Volumen während der Lagerung für 60 Tage. Der Durchmesser der während dieses Zeitraums vorhandenen Gasblasen zeigte einen Anstieg von 1 mm bis 1,8 mm in den ersten 10 Tagen der Lagerung, und blieb anschließend konstant während des verbleibenden Zeitraums.Composition G showed no significant increase in volume during storage for 60 days. The diameter of the gas bubbles present during this period showed an increase from 1 mm to 1.8 mm in the first 10 days of storage, and subsequently remained constant during the remaining period.

Dieses Beispiel erläutert, daß sowohl die Anwesenheit eines Antischaummittels und/oder die Entgasung der Zusammensetzung positiv zu der Stabilität der flüssigen Reinigungsmittel beiträgt.This example illustrates that both the presence of an antifoaming agent and/or the degassing of the composition positively contributes to the stability of the liquid detergents.

Example 4

Die Zusammensetzungen wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit einigen kleinen Änderungen. Die Zusammensetzung H war von der Zusammensetzung von Beispiel 1, und hatte eine Viskosität von zwischen 400 und 600 mPas, die Zusammensetzung I enthielt außer den Komponenten der Zusammensetzung H 0,5 Gew.-% Silicon, entsprechend 1,5 Gew.-% DB 31, welches zum Beginn des Mischverfahrens zugesetzt war. Für beide Zusammensetzungen wurde die Menge und die Größe der Gasblasen in dem flüssigen Reinigungsmittel unmittelbar nach der Herstellung gemessen.The compositions were prepared according to Example 1, with some minor changes. Composition H was the composition of Example 1, and had a viscosity of between 400 and 600 mPas, composition I contained, in addition to the components of composition H, 0.5% by weight of silicone, corresponding to 1.5% by weight of DB 31, which was added at the beginning of the mixing process. For both compositions, the amount and size of the gas bubbles in the liquid cleaning agent were measured. measured immediately after production.

Die Zusammensetzung H enthielt 5,2 Volumprozent Gasblasen, die Größe der Gasblasen war zwischen 0,1 und 0,2 mm.Composition H contained 5.2 volume percent gas bubbles, the size of the gas bubbles was between 0.1 and 0.2 mm.

Die Zusammensetzung I enthielt 1,9 Volumprozent Gasblasen, die Größe der Gasblasen war zwischen 0,25 und 0,5 mm.Composition I contained 1.9 volume percent gas bubbles, the size of the gas bubbles was between 0.25 and 0.5 mm.

Diese Beispiele zeigen, daß die Menge und die Größe der Gasblasen in dem Reinigungsmittel durch Inkorporierung eines Antischaummittels während der Verarbeitung positiv beeinflußt sein können.These examples show that the amount and size of gas bubbles in the cleaning agent can be positively influenced by incorporating an antifoam agent during processing.

Examples 5 to 8

Die folgenden Zusammensetzungen wurden durch Zugabe des Elektrolyts zusammen mit den Nebenbestandteilen hergestellt, ausgenommen für das Parfüm und die Enzyme zu Wasser von erhöhter Temperatur, gefolgt durch die Zugabe des reinigungsaktiven Materials als eine Vormischung unter Rühren und anschließend Abkühlen der Mischung und Zusetzen der Enzyme, Parfüme und des Bleichmittels. The following compositions were prepared by adding the electrolyte together with the minor ingredients, except for the perfume and enzymes, to water at elevated temperature, followed by adding the cleaning active material as a premix with stirring and then cooling the mixture and adding the enzymes, perfumes and bleach.

1) Diese Mischung wird verwendet, um den End-pH-Wert einzustellen1) This mixture is used to adjust the final pH

2) Ausgedrückt als % vom analysierten Enzymgehalt in der frischen Probe2) Expressed as % of the analyzed enzyme content in the fresh sample

3) Als 100% Perborat, zugesetzt als eine Dispersion (Proxsol® von ICI), annähernd 65% Perborat-Dispersion in Wasser mit einer durchschnittlichen Perborat-Teilchengröße von 40 Mikrometer.3) As 100% perborate added as a dispersion (Proxsol® from ICI), approximately 65% perborate dispersion in water with an average perborate particle size of 40 microns.

4) Entflockendes Polymeres der Formel I von EP-A-346 995, worin x = 50, y = 0, R&sup5; = H, R&sup6; =CH&sub3;, R¹ = -CO-O, R² und R³ fehlen, R&sup4; = -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, mW = 7500.4) Deflocculant polymer of formula I of EP-A-346 995, wherein x = 50, y = 0, R⁵ = H, R⁶ =CH₃, R¹ = -CO-O, R² and R³ are absent, R⁴ = -C₁₂H₂₅, mW = 7500.

5) Gew.-% - annähernd - des Gesamtperborats, erhalten durch Entfernung der nicht aufgelösten Bleichteilchen durch milde Zentrifugation5) % by weight - approximately - of the total perborate obtained by removing the undissolved bleach particles by mild centrifugation

6) Nicht gemmesen (n.g.)6) Not measured (n.g.)

Die erhaltenen Produkte hatten die folgenden Eigenschaften: The products obtained had the following characteristics:

Claims

1. An aqueous liquid cleaning agent containing cleaning active material at a level of 10% by weight of the composition or higher and a non-encapsulated perborate bleach compound in an amount corresponding to 0.1 to 15% by weight of active oxygen, wherein the cleaning agent has solid suspending properties and an alkaline pH of less than 12, wherein said cleaning agent is structured and exhibits less than 25%, preferably less than 10%, more preferably less than 5% volume increase while stored at a temperature between 20° and 37°C for three months after manufacture, the composition containing an amount of electrolyte which is sufficiently high to cause at least 30%, preferably more than 50%, more preferably more than 75% by weight of the bleach to be present in undissolved form. is.

2. An aqueous cleaning agent according to claim 1, wherein the structure is formed by the cleaning active materials.

3. An aqueous cleaning agent according to claim 1, wherein the structure is formed by external structuring agents.

4. An aqueous cleaning agent according to claims 1 to 3, containing less than 10% by weight of a water-miscible solvent.

5. An aqueous cleaning composition according to one or more of the preceding claims, containing one or more stabilizing agents for the bleaching compound.

6. An aqueous cleaning agent according to one or more of the preceding claims, containing a bleach activator.

7. An aqueous cleaning agent according to one or more of the preceding claims having a viscosity of 21 s⁻¹ of between 20 and 1000 mPas, and a viscosity of 10⁻⁴ s⁻¹ of more than 10,000 mPas.

8. An aqueous cleaning agent after one or more of the preceding claims, containing 0.1 to 5.0% of the deflocculating polymer.

9. An aqueous composition according to one or more of the preceding claims, containing immediately after preparation less than 5.0 volume percent gas bubbles, said gas bubbles having an average diameter of more than 0.25 mm.

10. An aqueous cleaning agent according to one or more of the preceding claims, containing more than 0.2% by weight of an antifoam agent.

11. A method for washing fabrics, the method comprising bringing the fabrics into contact with a washing liquid, characterized in that the washing liquid contains from 0.1 to 10% of a cleaning agent according to one or more of the preceding claims.