DE69029413T2

DE69029413T2 - Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern

Info

Publication number: DE69029413T2
Application number: DE69029413T
Authority: DE
Inventors: Ryuji Kobayashi; Kouichi Kunimune
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2010-02-02
Also published as: JP2619515B2; KR900013018A; JPH02202950A; DE69029413D1; EP0381506A2; KR930004942B1; US5071908A; EP0381506A3; EP0381506B1; SG44540A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus Silicon- Polyimid-Vorläufern und ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten und gehärteten Materials daraus. Genauer gesagt betrifft sie einen Silicon- Polyimid-Vorläufer, der zäh und wärmebeständig ist und der eine größere Härte als organische Verbindungen hat und durch den die unerwünschte Sprödigkeit anorganischer Verbindungen beseitigt wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten und gehärteten Materials daraus.
Polyimidharze haben maximale Wärmebeständigkeit und einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wenn man organische Polymerverbindungen betrachtet, aber diese charakteristischen Merkmale sind denjenigen anorganischer Verbindungen unterlegen. Um Oberflächenhärte, Verschleißfestigkeit und dergleichen des Polyimidharzes mit der Absicht zu verbessern, zu bewirken, daß diese Eigenschaften an diejenigen anorganischer Verbindungen herankommen, ist der Weg beschritten worden, das Polyimidharz mit einem anorganischen Material zu füllen. In diesem Fall tritt jedoch leicht an der Grenzfläche zwischen dem anorganischen Material und dem Polyimidharz Bruch auf und deshalb ist ein derartiger Weg nicht immer vorzuziehen.
Andererseits hat Siliciumdioxid als ein Beispiel anorganischer Materialien praktisch vorzuziehende charakteristische Merkmale, z.B. einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und große Härte zusätzlich zu ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, aber es ist spröde und mangelhaft in Verarbeitbarkeit und Formbarkeit. Aus diesem Grund sind Nutzanwendungen von Siliciumdioxid begrenzt.
Zum Zweck der Verbesserung von Verarbeitbarkeit und Formbarkeit wurde eine Vielzahl von Verbindungen synthetisiert, in denen Siliciumbindungen teilweise durch Alkylreste ersetzt sind.
Dieses Verfahren ist bis zu einem gewissen Grad erfolgreich, zum Beispiel als Polydimethylsiloxane und dergleichen, aber derartige Verbindungen bringen Nachteile mit sich, wie z.B. merkliche Verschlechterung der Wärmebeständigkeit, wahrnehmbare Zunahme des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und außerordentliche Herabsetzung der Härte.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde über viele Verfahren der chemischen Kombinierung von Polyimiden mit Siliciumverbindungen berichtet (z.B. japanische offengelegte Patentveröffentlichungen 143328/1982, 7473/1983 und 13631/1983). Diese Verfahren basieren auf der teilweisen Ersetzung einer Diaminkomponente, die ein Ausgangsmaterial des Polyimids ist, durch ein Polydisiloxan, das an beiden Enden durch Diamine abgeschlossen ist.
Die japanische Patentveröffentlichung 32162/1983 hat ein vernetztes Polyimid mit einer Siloxangruppe vorgeschlagen, das hergestellt werden kann, indem eine Polyamidsäure die an ihren beiden Enden mit reaktionsfähigen Siliciumverbindungen abgeschlossen ist, mit einem Polydisiloxan mit Hydroxylgruppen an seinen beiden Enden gemischt wird und anschließend das Gemisch erhitzt wird.
Weiterhin wurde als ein Verfahren zur Erzeugung von Siliciumdioxidfilmen ein Verfahren der Calcinierung eines reaktionsfähigen Silans, wie z.B. ein Alkoxysilan oder ein Acetoxysilan, vorgeschlagen (z.B. die japanischen Patentveröffentlichungen 16488/1977 und 20825/1977, die japanischen offengel egten Patentveröffentlichungen 34258/1980 und 250032/1986 und die US-Patentschrift 4408009).
In den letzten Jahren wurde zum Zweck der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Dimensionsstabilität von Polyimid ein Verfahren vorgeschlagen, das umfaßt das Mischen eines Polyimid-Vorläufer- Klarlacks mit einem Metallalkoxid oder dessen partiellen Kondensat zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung und dann Aufbringen und Calcinieren der Lösung, derart, daß ein Polyimidfilm erzeugt wird, in dem ein Metalloxid dispergiert ist (z.B. japanische offengelegte Patentveröffentlichungen 99234/1988,99235/1988, 172741/1988, 193935/1988, 199265/1988 und 291924/1988).
Produkte, die in den vorstehend erwähnten japanischen offengelegten Patent-veröffentlichungen 143328/1982, 7473/1983 und 13631/1983 offenbart wurden, haben noch Nachteile, wie z.B. merkliche Verschlechterung der Wärmebeständigkeit, wahrnehmbare Zunahme des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und außerordentliche Herabsetzung der Härte, wie bei dem vorstehend erwähnten Polydimethylsiloxan und dergleichen.
Die in der japanischen Patentveröffentlichung 32162/1983 offenbarte Verbindung ist ausgezeichnet in der Affinität gegenüber anorganischen Verbindungen, aber kann keine Materialien mit niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten liefern.
Was das vorstehend erwähnte Verfahren der Calcinierung eines reaktionsfähigen Silans, wie z.B. Alkoxysilan oder ein Acetoxysilan, betrifft, sind Filme, die nach diesem Verfahren synthetisiert wurden, sehr spröde und die Dicke der Filme ist auf höchstens einige Tausend Angström begrenzt.
Bei dem in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 99234/1988, 99235/1988, 172741/1988, 193935/1988, 199265/1988 und dergleichen offenbarten Verfahren ist, wie vorstehend erwähnt, der Polyimidfilm im wesentlichen ein bloßes Gemisch des Polyimids und des Metalloxids, obwohl in einigen Fällen nicht bestritten werden kann, daß das Polyimid durch die Zugabe eines Haftmittels teilweise chemisch an das Metalloxid gebunden wird.
Wenn der Anteil an Metalloxid vergrößert wird, neigt das Produkt deshalb dazu, undurchsichtig und ungleichmäßig zu werden und deshalb wird die Menge des Metalloxids begrenzt, im Ergebnis können die charakteristischen Merkmale des Polyimids nur bis zu einem gewissen Grad verbessert werden. Das in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 291 924/1988 vorgeschlagene Polyimidprodukt hat einen Nachteil, schlechte Wärmebeständigkeit.
Wie vorstehend diskutiert, weisen die herkömmlichen Verfahren vielfältige Probleme auf, und somit wurde gefordert, befriedigende Materialien mit den Vorteilen sowohl anorganischer Materialien als auch organischer Materialien zu entwickeln.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern, die imstande ist, bei ihrer Calcinierung harte und zähe Filme mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einer starken Haftkraft zu erzeugen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern mit einer Viskosität, die für die Erzeugung eines Films durch Beschichtung oder dergleichen geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines vernetzten und gehärteten Produkts aus der Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid- Vorläufern.
Die Erfinder haben intensiv geforscht, um die herkömmlichen technischen Probleme zu lösen und schließlich haben sie diese Erfindung erreicht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine lösliche Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern, die umfaßt 0,5 bis 40 Gew.-% eines durch die Formel (I) dargestellten Silicon-Polyimid-Vorläufers mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,05 bis 5 dl/g, wie bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30 ± 0,01ºC in einem Lösungsmittel gemessen, 0,5 bis 40 Gew.-% eines Kondensats einer durch die Formel (II) dargestellten Siliciumverbindung mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,01 bis 0,5 dl/g und 50 bis 99 Gew.-% eines Lösungsmittels:
wobei G:
oder ein Wasserstoffatom (außer dem Fall von n = 0) ist, R¹ unabhängig ein vierwertiger carbocyclischer aromatischer Rest ist, R² unabhängig ein carbocyclischer aromatischer Rest ist, R³
ist, R&sup4; unabhängig eine Methyl- oder Phenylgruppe ist, R&sup7; unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, X eine Alkoxy-, Acetoxy- oder Hydroxylgruppe ist, n n ≥ 0 ist, k 2,5 ≤ k ≤ 3 ist und m 3,5 < m ≤ 4 ist.
Die vorstehend erwähnte logarithmische Viskositätszahl ist ηinh und wird durch die Formel:
ηinh = ln (η/η&sub0;)/C
dargestellt, wobei η die Viskosität ist, die unter Verwendung eines Übbelohde-Viskosimeters bei 30 ± 0,01ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittel gemessen wird, η0 die Viskosität des Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur unter Verwendung des gleichen Viskosimeters ist und C die Konzentration von 0,5 g/dl ist.
Zweckmäßigerweise ist die Konzentration des Kondensats der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung eine Konzentration eines nach der 2 Stunden langen Calcinierung seiner Lösung bei 200ºC zurückbleibenden Feststoffs.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine lösliche Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern, die umfaßt 0,5 bis 40 Gew.-% eines eine Imidogruppe enthaltenden löslichen Silicon-Polyimid- Vorläufers mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,05 bis 5 dl/g, wobei der vorstehend genannte Vorläufer erhalten wird durch Erhitzen eines durch die Formel (I) dargestellten Silicon-Polyimid-Vorläufers auf 50-200ºC in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei ein Imid gebildet wird, oder durch chemische Umwandlung des Vorläufers in ein Imid in Anwesenheit eines bekannten Beschleunigers der Imidierung (Imidbildung), 0,5 bis 40 Gew.-% eines Kondensats einer durch die Formel (II) dargestellten Siliciumverbindung mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,01 bis 0,5 dl/g und 50 bis 99 Gew.-% eines Lösungsmittels.
Ein weiteres Charakteristikum der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Silicon-Polyimids, das die Schritte der Calcinierung jeder der vorstehend erwähnten löslichen Zusammensetzungen aus Silicon-Polyimid-Vorläufern bei 50 bis 500ºC zur Verdampfung des Lösungsmittels und zur Vernetzung und Härtung der Vorverbindung umfaßt.
Wenn kund minden Formeln (I) und (II) 3 bzw. 4 sind, kann ein organisch-anorganischer Zwischenfilm erhalten werden, der eine besonders hohe Härte und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat.
Wie bereits in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 287926/1986 offenbart, wird der durch die Formel (I) dargestellte Vorläufer vorzugsweise durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids, dargestellt durch die Formel (III), eines Diamins, dargestellt durch die Formel (IV). und eines Aminosilans, dargestellt durch die Formel (V), in einem Lösungsmittel erhalten,
wobei R¹, R², R³, R&sup4;, X und k wie vorstehend definiert sind.
R¹ ist ein carbocyclischer aromatischer Rest und hat vorzugsweise mindestens einen sechsgliedrigen Ring. Weiterhin ist R¹ insbesondere ein monocyclischer aromatischer Rest, ein kondensierter polycyclischer aromatischer Rest oder ein polycyclischer aromatischer Rest mit verschiedenen kondensierten Ringen oder nichtkondensierten Ringen (die miteinander direkt oder durch eine vernetzende Gruppe verbunden sind).
Geeignete Beispiele von vernetzenden Gruppen sind -O-, -C&sub3;F&sub6;-, -S-S-, -SO-, SO&sub2;-, -CO-, - -O- und - - -.
Der durch R¹ dargestellte carbocyclische aromatische Rest kann durch eine oder mehrere Trifluormethylgruppen und Halogenatome (insbesondere Fluoratome) substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele des durch R² dargestellten carbocyclischen aromatischen Restes sind ein monocyclischer aromatischer Rest, ein kondensierter polycylischer aromatischer Rest und ein nichtkondensierter bicyclischer aromatischer Rest. Im Fall des nichtkondensierten bicyclischen aromatischen Restes sind die aromatischen Ringe miteinander durch eine vernetzende Gruppe verbunden. In diesem Fall ist die verwendbare vernetzende Gruppe die gleiche wie die in der vorigen, R¹ betreffenden Beschreibung aufgezählte.
Vorzugsweise ist R¹ unabhängig ein unsubstituierter monocyclischer aromatischer Rest, ein unsubstituierter kondensierter polycyclischer aromatischer Rest oder ein unsubstituierter, nichtkondensierter bicyclischer aromatischer Rest. Bei dem letzten Rest sind die aromatischen Ringe vorzugsweise über ein vernetzendes Mittel, wie z.B. -O- oder -CO-, miteinander verbunden.
Andererseits wird es vorgezogen, daß R² unabhängig ein monocyclischer aromatischer Rest oder ein nichtkondensierter bicyclischer aromatischer Rest, der, wenn erwünscht, ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten haben kann, oder ein nichtsubstituierter monocyclischer aromatischer Rest ist.
Beispiele des durch die Formel (III) dargestellten Tetracarbonsäuredianhydrids sind die folgenden:
Pyromellithsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3'4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
3,3',4,4'-Tetracarboxybenzoyloxybenzoldianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan.
Als die durch die Formel (IV) dargestellten Diamine können bekannte Verbindungen verwendet werden.
Beispiele der carbocyclischen aromatischen Diamine sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
o-, m-, und p-Phenylendiamin, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino- 2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzil, 1 ,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminoanthrachinon, 3,4'-Diaminodiphenylether, Benzidin, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 4,4'-Bis(4- aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol.
Beispiele des durch die Formel (V) dargestellten Aminosilans sind die folgenden Verbindungen:
(3-Aminophenyl)-di-n-propoxymethylsilan, (4-Aminophenyl)-tri- n-propoxysilan, 4-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-Aminophenyltrimethoxysilan, 4-Aminophenylmethyldimethoxysilan, 3-Aminophenyldimethylmethoxysilan und 4-Aminophenyltriethoxysilan.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind vorzuziehende Beispiele des Lösungsmittels (nachfolgend gelegentlich als "Reaktionslösungsmittel" bezeichnet), in dem die Umsetzung der vorstehend erwähnten Verbindungen der Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, N-Methyl-2- pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Methylformamid, N-Acetyl-2-pyrrolidon, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Kresol, γ-Butyrolacton, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Tetrahydrofuran, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl -&epsi;-caprolactam, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan).
Die Umsetzung der vorliegenden Erfindung kann in einem gemischten Lösungsmittel durchgeführt werden, das durch Mischen der wie vorstehend erwähnten organischen Lösungsmittel erhalten werden kann. Außerdem kann das vorstehend erwähnte vorzuziehende organische Lösungsmittel mit einem weiteren aprotischen (neutralen) organischen Lösungsmittel, wie z.B. ein aromatischer, ein alicyclischer oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, dessen chloriertes Derivat (z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petrolether oder Methylenchlorid) oder Dioxan, verdünnt werden.
Als nächstes soll das Syntheseverfahren des durch die Formel (I) dargestellten Silicon-Polyimid-Vorläufers erwähnt werden. Der Vorläufer kann durch Umsetzung von A Mol eines durch die Formel (III) dargestellten Säureanhydrids, B Mol eines durch die Formel (IV) dargestellten Diamins und C Mol eines durch die Formel (V) dargestellten Aminosilans in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel erhalten werden.
In diesem Fall wird bevorzugt, daß A, B und C in dem folgenden, durch die Formel:
C/A+B+C ≥ 0,05
definierten Bereich liegen.
Wenn die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 0 bis 50ºC liegt, kann der durch die Formel (I) dargestellte Silicon-Polyimid-Vorläufer in den meisten Fällen erhalten werden, aber wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, wenn zum Beispiel die Reaktion bei 50 bis 200ºC durchgeführt wird, wie es in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 108627/1986 offenbart ist, wird ein Teil oder die gesamte Amicsäure durch eine Dehydratisierungsreaktion in eine Imidogruppe umgewandelt und gleichzeitig wird X am Ende des Vorläufers bei der Gelegenheit hydrolysiert und weitere Polymerisation wird durch Siloxankondensation veranlaßt, wodurch der eine Imidogruppe enthaltende lösliche Silicon-Polyimid- Vorläufer erhalten wird.
Über diese Umsetzungen wird entsprechend den Reaktionsformeln ein Überblick gegeben.
Die Amicsäure in den Klammern der Formel (I) verändert sich wie folgt:
wobei n&sub1; + n&sub2; = n ist.
Weiterhin verläuft die Siloxankondensation am Ende des Vorläufers bezüglich der folgenden Umsetzungen, so daß Polymerisation stattfindet:
Wenn X eine Hydroxylgruppe ist, erfolgt die gleiche Polymerisation durch Dehydratation.
Wenn die Amicsäure in dem durch die Formel (I) dargestellten Silicon- Polyimid-Vorläufer mit einem tertiären Amin, wie z.B. Pyridin, Isochinolin und dergleichen, nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels, wie z.B. Essigsäureanhydrid und dergleichen, bei einer Temperatur in der Nähe normaler Temperatur umgesetzt wird, dann kann der eine Imidogruppe enthaltende lösliche Silicon-Polyimid-Vorläufer erhalten werden, aber in diesem Fall läuft nur die erstere Reaktion ab und die letztere Siloxankondensation findet nicht statt.
Beispiele der Siliciumverbindungen der Formel (II) sind die folgenden:
In der vorliegenden Erfindung können die löslichen Kondensate verwendet werden.
Das lösliche Kondensat kann nach einem bekannten Verfahren synthetisiert werden oder indem die Umsetzungen in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, zum Beispiel einem Alkohol, wie z.B. Methanol, Ethanol und dergleichen, oder einem Alkoholether, wie z.B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Methylcarbitol, Ethylcarbitol und dergleichen, in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel eines sauren Katalysators, wie z.B. eine Mineral säure, eine organische Säure, ein saures Ionenaustauscherharz und dergleichen, oder eines alkalischen Katalysators, wie z.B. wäßriges Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxid und dergleichen, bei einer Temperatur von Normaltemperatur bis 200ºC und gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser. Diese Umsetzungen verlaufen wie folgt:
Eine derartige Siloxankondensationsreaktion erfolgt schrittweise, wobei Produkte mit hohem Molekulargewicht erzeugt werden.
Wenn jedoch X eine Hydroxylgruppe ist, erfolgt stattdessen Dehydratation.
Der so synthetisierte, durch die Formel (I) dargestellte Silicon- Polyimid-Vorläufer und/oder der eine Imidogruppe enthaltende lösliche Silicon-Polyimid-Vorläufer [nachfolgend wird der Vorläufer oder die Vorläufer als "Komponente (I')" bezeichnet] und das Kondensat [nachfolgend als "Komponente (II')" bezeichnet] der durch die Formel (II) dargestellten Siliciumverbindung werden gemischt und in einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Lösungsmittel oder in einem anderen Lösungsmittel gelöst, um die lösliche Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Was das Verhältnis dieser Komponenten betrifft, liegt die Menge der Komponente (I') in dem Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, liegt die der Komponente (II') in dem Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-% und liegt die des Lösungsmittels in dem Bereich von 50 bis 99 Gew.-%.
Die Berechnung ihrer Konzentrationen kann wie vorstehend beschrieben ausgeführt werden.
Wenn eine Zusammensetzung, bei der der Gehalt des Lösungsmittels 99 Gew.-% übertrifft, zur Erzeugung von Filmen aufgebracht wird, sind die entstehenden Filme zu dünn, und wenn der Gehalt des Lösungsmittels weniger als 50 Gew.-% beträgt, gibt es die Nachteile, daß die Zusammensetzung schlechte Fließfähigkeit aufweist und manchmal nicht stabil ist.
Jede Untergrenze der logarithmischen Viskositätszahl der Komponenten (I') und (II') bezeichnet die Untergrenze einer praktischen Filmdicke und die Untergrenze der entsprechenden Komponenten, um das Verhalten der Zusammensetzung hinsichtlich der vorliegenden Erfindung zu zeigen. Weiterhin bezeichnet jede Obergrenze der logarithmischen Viskositätszahl der Komponenten (I') und (II') die Obergrenze der betreffenden Komponenten, um in dem Lösungsmittel löslich zu sein, um der Lösung Stabilität zu verleihen und um ein anderes Verhalten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu zeigen.
Je größer das Verhältnis Komponente (II')/Komponente (I') ist und je größer die Werte von k und m sind, desto schwächer sind die charakteristischen Merkmale des Imids in der erhaltenen Struktur und desto stärker sind die charakteristischen Merkmale des anorganischen Materials (Siliciumdioxid). Wenn das Verhältnis Komponente (II')/Komponente (I') groß ist, erniedrigt sich deshalb der thermische Ausdehnungskoeffizient, die Wärmebeständigkeit verbessert sich und die Härte nimmt merklich zu. Im Gegenteil, die Sprödigkeit nimmt zu und die Erzeugung von dicken Filmen wird schwierig. Wenn k kleiner als 2,5 ist oder wenn m kleiner als 3,5 ist, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit, und wenn die Calcinierung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, verschlechtert sich der Oberflächenzustand der Filme nachteilig.
Folglich ist der vorstehend erwähnte Bereich der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung praktisch zu bevorzugen.
Um unter Verwendung der erfindungsgemäßen löslichen Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern geformte Gegenstände herzustellen, kann jedes bekannte Beschichtungsverfahren verwendet werden. Zum Beispiel werden Glasplatten, Kupferplatten oder Aluminiumplatten mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet durch Eintauchen, Schleuderbeschichtung oder Drucken, nachfolgendes Erhitzen, um das Lösungsmittel zu entfernen und um die Vernetzung durch Siloxanbindung voranzubringen, was zu harten und zähen Filmen führt.
Die Bedingungen für die Calcinierung hängen von der Art des zu verwendenden Lösungsmittels und der Dicke der zu erzeugenden Filme ab, aber es ist normalerweise ausreichend, daß die Calcinierungstemperatur von 50 bis 500ºC, vorzugsweise von 200 bis 400ºC, beträgt und die Calcinierungszeit von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden beträgt.
Gemäß einem derartigen Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das vernetzte Silicon-Polyimid hergestellt werden.
Die Herstellung von geschichteten Verbundstoffmaterialien kann erreicht werden, indem schrittweise derartige wie vorstehend beschriebene Arbeitsverfahren angewendet werden. In diesem Fall wird vor der Calcinierung ein Kleber, wie z.B. Klarlack, zwischen die Platten mehrfacher verschiedener Arten aufgebracht.
Durch Imprägnieren eines Füllstoffs, Glasfaser oder dergleichen, mit Klarlack und nachfolgendes Calcinieren und Härten kann ein geschichtetes Material mit verstärkten Filmen hergestellt werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus Komponenten mit geeigneten logarithmischen Viskositätszahlen und deshalb ist die Viskosität der Zusammensetzung so passend, daß die Beschichtung erfolgreich ausgeführt werden kann. Weiterhin ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Gemisch eines Silicon-Polyimid-Vorläufers und eines Kondensats der Siliciumverbindung, aber wenn die Beschichtungsfilme der Zusammensetzung calciniert werden, verläuft die Kondensationsreaktion des Siloxans zwischen diesen Komponenten, so daß auf Grund der intermolekularen Bindung harte und zähe Filme erzeugt werden, und diese Filme zeigen ein starkes Haftvermögen auf Gläsern, Keramikgegenständen, Siliciumwafern und verschiedenen Arten von Metalloxiden. Außerdem kann der thermische Ausdehnungskoeffizient nahezu bis zu dem anorganischer Verbindungen erniedrigt werden, und daher kann die Zusammensetzung vorzugsweise zusammen mit einer anorganischen Verbindung als Schichtstoffmaterial verwendet werden. Weiterhin ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung frei von Sprödigkeit, was der Nachteil der anorganischen Verbindung ist, und daher kann die Zusammensetzung als ein Oberflächenbeschichtungsmaterial verwendet werden, das die Erzeugung dickerer Filme und die Schaffung härterer Filme im Vergleich zu organischen Filmen, wie z.B. Polyimid, gestattet.
Das vernetzte Silicon-Polyimid, das aus der erfindungsgemäßen löslichen Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern durch das Vernetzungs- und Härtungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist ausgezeichnet in Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und Hafteigenschaften. Daher kann die Zusammensetzung verwendet werden als Beschichtungsmittel für Glas, Keramik, Siliciumwafer, verschiedene Metalloxide und dergleichen; Klebstoff; Verbundstrukturen, hergestellt durch Imprägnierung anorganischer Faser, wie z.B. Glasfaser und dergleichen, mit der Zusammensetzung und nachfolgende Calcinierung; und dergleichen.
Als konkrete Anwendungen der erfi ndungsgemäßen Zusammensetzung können verschiedene Teile und Schutzfilme elektronischer Ausrüstungen, Kommunikationsausrüstungen, schwerer elektrischer Apparaturen und Transporteinrichtungen in Betracht gezogen werden, und sie kann ebenfalls erfolgreich als elektronische Materialien und als Ausrichtungsmittel für Flüssigkristalle und dergleichen verwendet werden.

BEISPIELE

Nun soll die vorliegende Erfindung in bezug auf Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden, aber es ist überflüssig zu sagen, daß der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung durch die Beispiele nicht begrenzt werden sollte.
Beispiele zur Herstellung der Silicon-Polyimid-Vorläufer, die in den nachfolgend erwähnten Beispielen verwendet werden, werden in den Bezugsbeispielen 1 bis 6 beschrieben und Beispiele zur Herstellung von Silicon-Kondensaten werden in den Bezugsbeispielen 7 bis 12 beschrieben.

BEZUGSBEISPIEL 1

Ein Ein-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kühler und einer Vorrichtung zum Ersatz mit Stickstoff, wurde in kaltem Wasser befestigt. Nachdem die Atmosphäre in dem Kolben durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurden 500 g entwässertes und gereinigtes N-Methyl-2-pyrrolidon (hier nachfolgend als "NMP" bezeichnet), 48,94 g (0,244 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether (hier nachfolgend als "DDE" bezeichnet) und 118,14 g (0,367 mol) 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (hier nachfolgend als "BTDA" bezeichnet) in den Kolben gegeben und die Umsetzung wurde dann 6 Stunden lang bei 10 bis 40ºC durchgeführt. Danach wurden 46,92 g (0,220 mol) p-Aminophenyltrimethoxysilan (hier nachfolgend als "p-APMS" bezeichnet) hinzugefügt und die Umsetzung wurde dann 3 Stunden lang bei 20 bis 40ºC durchgeführt, wobei eine Polyamidsäurelösung mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,33 dl/g in NMP erhalten wurde.

BEZUGSBEISPIELE 2 BIS 5

Die gleichen Vorrichtungen und die gleiche Verfahrensweise wie im Bezugsbeispiel 1 wurden verwendet, außer daß die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien verändert wurde, und die Umsetzung wurde bei den gleichen Konzentrationen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

BEZUGSBEISPIEL 6

Die gleichen Vorrichtungen und die gleiche Verfahrensweise wie im Bezugsbeispiel 1 wurden verwendet, außer daß 250 g der Polyamidsäurelösung in Bezugsbeispiel 5 und die gleiche Menge NMP zugegeben wurden. Danach wurde die Umsetzung 2 Stunden lang bei 100ºC ausgeführt.
Im Hinblick auf den so erhaltenen löslichen Polyimid-Vorläufer betrug die logarithmische Viskositätszahl in NMP 1,6 dl/g, und der mittels Infrarotabsorptionsspektrum gemessene Anteil der Imiderzeugung betrug 64%. TABELLE 1
*1 3,3'-Diaminodiphenylsulfon
*2 Pyromellithsäuredianhydrid
*3 m-Aminophenyltrimethoxysilan
*4 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid
*5 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan
*7 Diphenylsulfon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid
*8 Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon
*9 p-Aminophenylmethyldimethoxysilan TABELLE 1 (FORTSETZUNG)
*6 N,N-Dimethylacetamid
*10 Es wurde in einem Reaktionslösungsmittel gemessen.

BEZUGSBEISPIEL 7

Die gleichen Vorrichtungen und die gleiche Verfahrensweise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden verwendet, außer daß 200 g Methanol, 300 g Ethylsilicat, 10 g Essigsäure und 45 g Wasser verwendet wurden und daß die Umsetzung 20 Stunden lang bei 60 bis 80ºC durchgeführt wurde. Zu der entstandenen Lösung wurden 100 g NMP hinzugegeben und es wurde dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60ºC oder weniger destilliert, um niedrig siedende Komponenten daraus zu entfernen, wobei die NMP-Lösung eines Ethylsilicat-Kondensats erhalten wurde.
Die logarithmische Viskositätszahl dieses Kondensats in NMP betrug 0,015 dl/g.

BEZUGSBEISPIELE 8 BIS 13

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und der gleichen Verfahrensweise wie in Bezugsbei spiel 7, außer daß jede Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien verändert wurde, wurde die Umsetzung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIELE 1 BIS 6, VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4

Jeder in den Bezugsbeispielen 1 bis 6 synthetisierte Silicon- Polyimid-Vorläufer wurde mit jedem in den Bezugsbeispielen 7 bis 13 synthetisiertem Siliconkondensat und einer notwendigen Menge eines Lösungsmittels gemischt, um eine erfindungsgemäße lösliche Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Im Vergleichsbeispiel 1, das ein vergleichendes Bezugsbeispiel war, wurde ein Polyamidsäure-Klarlack nach der gleichen Verfahrensweise wie im Bezugsbeispiel 1 synthetisiert, außer daß PMDA/DDE in NMP 1 war und daß kein Aminosilan verwendet wurde, und die logarithmische Viskositätszahl des Polyamid-Klarlacks in NMP betrug 1,1. TABELLE 2
*1 Weiterhin wurden 10 g Wasser und 45 g Essigsäure zugegeben. TABELLE 2 (FORTSETZUNG)
*1 Weiterhin wurden 10 g Wasser und 45 g Essigsäure zugegeben.
*2 Es wurde in dem ausgetauschten Lösungsmittel gemessen. TABELLE 3

BEISPIEL 7

Jede der in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Zusammensetzungen wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und die Calcinierung wurde dann 30 Minuten lang bei 100ºC und 1 Stunde lang bei 450ºC in einem elektrischen Ofen durchgeführt, so daß ein Film mit einer Dicke von etwa 1,5 µm auf der Glasplatte erzeugt wurde. An den so erzeugten Filmen wurden Messungen vorgenommen, um Beschichtungseigenschaften. Oberflächenhärte (Bleistifthärte JIS K5400) und Wärmebeständigkeit hinsichtlich der Gewichtsverringerung, wenn auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, zu prüfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

TEST DER BESCHICHTUNGSEIGENSCHAFTEN

Jede Zusammensetzung wurde durch ein 0,2-µm-Filter filtriert, um Staub daraus zu entfernen, und sie wurde auf eine Glasplatte getropft. Danach wurde mit einer Schleuder eine Schleuderbeschichtung ausgeführt. Die Glasplatte mit dem Beschichtungsfilm darauf wurde dann 30 Minuten lang bei 100ºC und 1 Stunde lang bei 450ºC in einem elektrischen Ofen calciniert, um einen gehärteten Film zu erzeugen. Danach wurde der Film einer visuellen Prüfung unterzogen.
Wenn alle folgenden Anforderungen erfüllt waren, wurde der Film mit "gut" eingeschätzt.
(1) Der Film wird in einer im wesentlichen einheitlichen Dicke überall auf der Glasplatte erzeugt.
(2) Die Oberfläche des Films ist glatt.
(3) Es treten keine Risse auf.
In Tabelle 4 ist die Abnahme des Gewichts als "Gewichtsabnahme (%)" angegeben, die erhalten wurde, indem unter Verwendung einer Thermowaage TGD 5000, hergestellt von Shinku Riko Co., Ltd., die Abnahme des Filmgewichts gemessen wurde, wenn die Temperatur mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10ºC/Minute von Normaltemperatur auf 700ºC erhöht wurde. TABELLE 4 BEISPIEL 8 Jede der in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Zusammensetzungen wurde auf einen 12,7 cm-(5 Inch)- Siliciumwafer aufgebracht und der letztere wurde dann 30 Minuten lang bei 100ºC und 1 Stunde lang bei 450ºC in einem elektrischen Ofen calciniert, wobei ein Beschichtungsfilm auf dem Wafer erzeugt wurde. Wenn der Film dünn war, wurde das Aufbringen und Calcinieren wiederholt, um so einen Film mit einer Dicke von etwa 5 µm zu erzeugen.
Danach wurden die Wafer beobachtet und es wurde wahrgenommen, daß die Wafer, die mit den in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Zusammensetzungen beschichtet waren, keine Verzerrungen aufwiesen, während bei beiden Wafern, die mit den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Zusammensetzungen beschichtet waren, Verzerrungen zu sehen waren.
Was weiterhin die Zusammensetzung im Vergleichsbeispiel 3 betrifft, traten einige Risse auf und somit war die Erzeugung des Films nicht möglich.
Die vorstehend erwähnten Ergebnisse zeigen, daß die aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Filme einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hatten, der dem der Siliciumwafer [4,2 10&supmin;&sup6;/ºC, "Semiconductor Handbook", veröffentlicht von Ohm Co.,Ltd. in Japan] sehr nahe kommt.

Claims

1. Lösliche Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern, die aufweist:

0,5 bis 40 Gew.-% eines Silicon-Polyimid-Vorläufers mit einer logarithmischen Viskositätszahl (wie hierin definiert) von 0,05 bis 5 dl/g, wie bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30 ± 0,01ºC in einem Lösungsmittel gemessen, und mit der Formel:

in der G ein Wasserstoffatom (außer wenn n 0 ist) oder ein Rest

ist (in denen R¹ ein vierwertiger carbocyclischer aromatischer Rest ist, R² ein carbocyclischer aromatischer Rest ist, R³ eine Phenylengruppe ist, R&sup4; eine Methyl- oder Phenylgruppe ist, R&sup7; ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest ist, X eine Alkoxy-, Acetoxy- oder Hydroxylgruppe ist, n 0 oder größer ist und k 2,5 bis 3 ist);

0,5 bis 40 Gew.-% eines Kondensats mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,01 bis 0,5 dl/g einer Silicium-Verbindung der Formel:

SiR&sup4; 4-mXm

(in der R&sup4; und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben und m 3,5 bis 4 ist); und

von 50 bis 99 Gew.-% eines Lösungsmittels

2. Lösliche Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern, die aufweist:

0,5 bis 40 Gew.-% eines eine Imidogruppe enthaltenden löslichen Silicon-Polyimid-Vorläufers mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,05 bis 5 dl/g, wobei der Vorläufer durch Erhitzen eines Silicon-Polyimid- Vorläufers der wie in Anspruch 1 definierten Formel (I) auf 50 bis 200ºC in Anwesenheit eines Lösungsmittels erhalten wird, wobei ein Imid gebildet wird, oder durch chemische Umwandlung des Vorläufers in ein Imid in Anwesenheit eines bekannten Beschleunigers der Imidbildung;

0,5 bis 40 Gew.-% eines Kondensats einer Siliciumverbindung der wie in Anspruch 1 definierten Formel (II) und mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,01 bis 0,5 dl/g; und

50 bis 99 Gew.-% eines Lösungsmittels.

3. Zusammensetzung von Vorläufern nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der k 3 ist und m 4 ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Silicon-Polyimids, das das Calcinieren einer wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beschriebenen Vorläufer-Zusammensetzung bei einer Temperatur von 50 bis 500ºC zur Verdampfung des Lösungsmittels und zur gleichzeitiger Vernetzung und Härtung des Vorläufers aufweist.