DE69023243T2

DE69023243T2 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran.

Info

Publication number: DE69023243T2
Application number: DE69023243T
Authority: DE
Inventors: Andrew George 12 Grimsdyke Road Hatch End Middlesex Ha5 4Ph Hiles; Michael William Marshall London Sw16 1Ql Tuck
Original assignee: Kvaerner Process Technology Ltd; Davy Process Technology Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2010-07-28
Also published as: CN1034172C; KR0162234B1; CA2064561A1; AU638737B2; JPH04507417A; AU6168890A; CN1049339A; EP0485484A1; DE69023243D1; US5310954A; IN178033B; ATE129495T1; MX170889B; KR920703562A; EP0485484B1; ES2081373T3; JP2809875B2; BR9007574A; WO1991001981A1; GB8917864D0

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Rückgewinnung von Tetrahydrofuran aus Gemischen, die Tetrahydrofuran, einen oder mehrere niedere Alkanole und Wasser enthalten.
Ein Problem entsteht bei dem Versuch, reines Tetrahydrofuran aus einem Gemisch rückzugewinnen, das auch Wasser und ein niederes Alkanol enthält, da Tetrahydrofuran mit Wasser und auch mit niederen Alkanolen, wie zum Beispiel Methanol und Ethanol Azeotrope bildet.
Gemische, die außer Tetrahydrofuran sowohl ein niederes Alkanol als auch Wasser enthalten, werden zum Beispiel bei der Produktion von Butan-1,4-diol und/oder Gamma Butyrolacton durch Hydrierung eines (Di-C&sub1;- bis C&sub4;-alkyl)maleats, -fumarats, -succinats oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon gemäß den Lehren von EP-A-0143634, WO-A-86/03189 und WO-A-86/07358 gebildet. Diese Gemische enthalten neben Butan-1,4-diol und Gamma-Butyrolacton verschiedene Mengen Tetrahydrofuran wie auch Wasser und ein niederes Alkanol, das dem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-Anteil des Ausgangsesters, wie zum Beispiel Ethanol entspricht. Außerdem können derartige Gemische eine kleine Dialkylsuccinat-Menge und kleine Mengen schwerer Stoffe ( Heavies ), wie zum Beispiel das entsprechende C&sub1;- bis C&sub4;- Alkyl-4-hydroxybutyl-succinat und andere Verbindungen enthalten, von denen einige nicht identifiziert wurden und folglich als Unbekannte eingestuft werden können.
Es wurden verschiedene Verfahren beschrieben, die ermöglichen, daß im wesentlichen reines Tetrahydrofuran aus diesen Gemischen rückgewonnen werden kann. Eine Methode zum Trennen dieser Gemische wird in GB-A-2175894 beschrieben. In diesem Vorschlag wird folgendes angegeben:
Das Rohprodukt wird an eine erste Destillationskolonne 5 gespeist, die unter Vakuum bei einem Druck von 0,27 bar mit einer Kopftemperatur von 48 C betrieben wird. Die Leichtsieder , das heißt ein Gemisch aus Tetrahydrofuran, Ethanol, Wasser und n- Butanol werden in Kolonne 5 gestrippt, am Kopf in Leitung 6 rückgewonnen und an eine zweite Destillationskolonne 7 weitergeleitet. Kolonne 7 wird bei 1,2 bar, bei einer Kopftemperatur von 58 C betrieben. Ein erstes Tetrahydrofuran/Wasser-Azeotrop wird am Kopf in Leitung 8 rückgewonnen und wird an eine dritte Destillationskolonne 9 weitergeleitet, die bei 7,0 bar mit einer Kopftemperatur von 126 C betrieben wird.
Es wird im wesentlichen reines Tetrahydrofuran als ein Bodenprodukt aus dritter Destillationskolonne 9 in Leitung 10 rückgewonnen. Das Kopfprodukt in Leitung 11 aus dritter Kolonne 9 ist ein zweites Tetrahydrofuran/Wasser-Azeotrop, das deutlich wasserhaltiger ist als das erste Tetrahydrofuran/Wasser-Azeotrop aus der zweiten Kolonne 7. Dieses zweite Azeotrop wird aus Leitung 9 auf dem Wege von Leitung 6 an die zweite Kolonne 7 rückgeführt.
Ähnliche Vorschläge erscheinen in EP-A-0255400 und WO-A- 88/00937.
Eine extraktive Destillation mit Butan-1,4-diol wurde in GB-A-2207429 vorgeschlagen. Ein anderer Vorschlag, der eine extraktive Destillation mit Butan-1,4-diol oder einem anderen Polyol umfaßt, wird in GB-A-2207431 beschrieben.
Die extraktive Destillation unter Verwendung von Wasser zur Trennung von einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen, die unter der Gruppe ausgewählt wurden, die aus Methanol, Ethanol, Iso-propanol und t-Butanol aus einem Tetrahydrofuranstrom besteht, der Tetrahydrofuran, einen oder mehrere der genannten Alkohole und wahlweise Wasser umfaßt, wird in US-A-4175009 beschrieben.
In US-A-4105667 wird ein Tetrahydrofuran/Wasser-Strom in Leitung 42 in Kolonne 44, in der Wasser als ein Bodenstrom durch Leitung 45 getrennt wird, weiter gereinigt, und THF wird als ein Kopfproduktstrom durch Leitung 46 abgeleitet.
In DD-A-137188 wird die Rückgewinnung von Tetrahydrofuran aus technischen Gemischen, wie zum Beispiel kondensierten Dämpfen aus der Polybutylen-terephthalat-Herstellung durch ein Verfahren beschrieben, welches die extraktive Destillation mit einem zugefügten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Butan-1,4-diol umfaßt.
Die extraktive Destillation unter Verwendung von zum Beispiel Ethylenglycol wird bei der Trennung von Methanol und Ethanol in dem Verfahren von SU-A-1025709 verwendet.
In DD-A-237056 wird ein Verfahren für die extraktive Destillation zum Trennen eines Methanol/Tetrahydrofuran- Azeotrops beschrieben, das im Laufe der Vorbereitung von Polybutylen-terephthalat erhalten wird, wobei als selektives Extraktionsmedium verdünnte Lösungen aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden in mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Glycolen verwendet werden; Ethylenglycol und Butan-1,4-diol werden als geeignete mehrwertige Alkohole vorgeschlagen.
In JP-A-53/39427 wird die Entfernung von Wasser aus Tetrahydrofuran ohne Verwendung einer dritten Komponente gelehrt. Die Methode umfaßt das Destillieren des wasserhaltigen Tetrahydrofurans unter reduziertem Druck, um ein azeotropes Destillat zu erhalten, welches dann unter normalem oder erhöhtem Druck redestilliert wird, um reines Tetrahydrofuran und ein azeotropes Destillat mit einem höheren Wassergehalt als das erste azeotrope Destillat zu geben, wobei dieses zweite azeotrope Destillat kondensiert und an die erste Destillationskolonne rückgeführt wird.
Destillation unter Vakuum eines Gemisches aus Tetrahydrofuran und Ethanol wird in JP-A-53/130654 beschrieben.
Produktion von Tetrahydrofuran durch Dehydrierung von Butan-1,4-diol, wobei das Reaktionsprodukt anschließend der extraktiven Destillation unterzogen wird, während Butan- 1,4-diol als ein Extraktionslösungsmittel an das System geliefert wird, wird in US-A-4665205 beschrieben.
Angesichts der Schwierigkeiten beim Trennen der Hydrierungsprodukte von Di-(C&sub1;- bis C&sub4;-alkyl)-maleaten und -succinaten und besonders, um reines Tetrahydrofuran daraus rückzugewinnen, besteht ein Bedarf im Fach an der Bereitstellung effizienterer Verfahren für die Rückgewinnung von Tetrahydrofuran aus diesen Gemischen.
Die vorliegende Erfindung versucht, ein verbessertes Verfahren für die Rückgewinnung von Tetrahydrofuran aus Reaktionsgemischen bereitzustellen, die zum Beispiel dieselben Reaktionsgemische enthalten, die durch Hydrierung von Di-(C&sub1;- bis C&sub4;-alkyl)-maleaten, -fumaraten und/oder -succinaten oder Gemischen davon erhalten werden.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Trennung von Tetrahydrofuran aus einem Zulaufgemisch vorgesehen, das Wasser, niederes Alkanol und Tetrahydrofuran enthält, das folgendes umfaßt: Destillieren des Gemisches in einer ersten Destillationszone bei einem ersten Druck, Rückgewinnung eines ersten dampfförmigen Gemisches aus einem oberen Teil der Destillationszone, das Wasser, niederes Alkanol und Tetrahydrofuran umfaßt, Aussetzen des Materials aus dem ersten dampfförmigen Gemisch den Kondensationsbedingungen in einer Kondensationszone,
Weiterleiten von Kondensat aus der Kondensationszone an eine zweite Destillationszone, die bei einem zweiten Druck betrieben wird, der höher als der erste Druck ist, Rückgewinnung eines zweiten dampfförmigen Gemisches aus einem oberen Teil der zweiten Destillationszone, das Wasser, niederes Alkanol und Tetrahydrofuran umfaßt, das eine geringere Tetrahydrofuran-Konzentration als das erste dampf förmige Gemisch aufweist und Rückgewinnung eines Stromes aus einem unteren Teil der zweiten Destillationszone, der im wesentlichen reines Tetrahydrofuran umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite dampfförmige Gemisch mit dem ersten dampfförmigen Gemisch vor Einlassen in die Kondensationszone kombiniert wird.
Mit der Bezeichnung niederes Alkanol meinen wir ein Alkanol, das zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält. Derartige Alkanole schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso-propanol n-Butanol und sek.-Butanol ein. Das Verfahren der Erfindung ist zur Verwendung mit Zulaufgemischen, die Ethanol und/oder Methanol enthalten, besonders geeignet.
Bei den Verfahren wird folglich an die Verwendung eines einzelnen Kondensators für beide Destillationszonen gedacht. Dies stellt eine Ersparnis an Kapitalkosten bei der Konstruktion der Anlage bereit. In der zweiten Destillationskolonne wird kein Rücklaufstrom verwendet. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Wärmekapazität des Kolonnenverdampfers für die erste Destillationskolonne signifikant reduziert ist, typischerweise um mindestens circa 40%, zum Beispiel um circa 50% oder mehr im Vergleich zu einer Anordnung, in der das zweite dampfförmige Gemisch kondensiert und dem Zulaufgemisch vor Rückführung an die erste Destillationskolonne zugesetzt wird. Dies bedeutet, daß die Betriebskosten entsprechend reduziert werden. Außerdem werden die Kapitalkosten entsprechend reduziert, da der Verdampfer kleiner ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Verwendung einer ersten Destillationskolonne von kleinerem Durchmesser ermöglicht, als er erforderlich ist, wenn das zweite dampfförmige Gemisch kondensiert und in flüssiger Form an die erste Destillationskolonne rückgeführt wird. Dies führt auch zu einer entsprechenden Reduktion der Kapitalkosten.
Die erste Destillationszone kann unter normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck im Bereich von circa 0,1 bar bis circa 5 bar betrieben werden. Es wird in der Regel bevorzugt, die erste Destillationszone bei einem Druck von nicht höher als circa 2 bar, zum Beispiel bei einem Druck von circa 1,1 bar zu betreiben. Die Kopftemperatur in der ersten Destillationszone hängt von der Zusammensetzung des Zulaufgemisches ab, das an diese Zone geliefert wird und der Beschaffenheit des darin vorliegenden niederen Alkanols wie auch von dem vorherrschenden Betriebsdruck. Sie liegt typischerweise im Bereich von circa 0 C bis circa 160 C.
Die zweite Destillationskolonne wird bei einem erhöhten Druck, in der Regel über circa 5 bar bis zu circa 20 bar hinausgehend betrieben. Die zweite Destillationskolonne wird bevorzugt bei einem Druck von nicht höher als circa 10 bar, zum Beispiel bei circa 7 bar betrieben. Wiederum, die Kopftemperatur in der zweiten Destillationszone hängt von der Beschaffenheit des niederen Alkanols und der Zusammensetzung des ersten dampfförmigen Gemisches wie auch von dem in der zweiten Destillationszone vorherrschenden Betriebsdruck ab. Sie liegt typischerweise im Bereich von circa 115 C bis circa 215 C.
Das Zulaufgemisch der ersten Destillationskolonne ist typischerweise ein Rohreaktionsgemisch, das durch Hydrierung, bevorzugt Dampfphasenhydrierung von einem Di(C&sub1;- bis C&sub4;-alkyl)-maleat, -fumarat, -succinat oder einem Gemisch von zwei oder mehr davon erhalten wird, wobei ein Esterhydrogenolyse-Katalysator, wie zum Beispiel ein reduzierter Kupferchromit-Katalysator oder ein reduzierter beschleunigter Kupferchromit-Katalysator (zum Beispiel ein reduzierter bariumbeschleunigter Kupferchromit-Katalysator) verwendet wird. Weitere Lehren in bezug auf die Dampfphasenhydrierung von einem derartigen Gemisch können aus EP-A-0143634, WO-A-86/03189 und aus WO-A-86/07358 erhalten werden. Derartige Reaktionsgemische enthalten eine größere molare Menge von jeweils Butan-1,4-diol und von einem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkanol, variable Mengen von Gamma- Butyrolacton und kleine Mengen von Di-(C&sub1;- bis C&sub4;-alkyl)- succinat, n-Butanol, Tetrahydrofuran, Wasser und schweren Stoffen ( Heavies ), wie zum Beispiel das entsprechende C&sub1;- bis C&sub4;-alkyl-4-Hydroxybutyl-succinat und Unbekannte.
Das Reaktionsgemisch enthält typischerweise: Komponente Mol-% Butan-1,4-diol C&sub1;- bis C&sub4;-Alkanol Gamma-Butyrolacton Di-(C&sub1;- bis C&sub4;-alkyl)-succinat n-Butanol Tetrahydrofuran Wasser Schwere Stoffe ( Heavies ) und Unbekannte
In einem bevorzugten Verfahren ist das niedere Alkanol Ethanol. Das Verfahren der Erfindung kann auch mit Zulaufgemischen verwendet werden, die andere niedere Alkanole, wie zum Beispiel Methanol enthalten.
Damit die Erfindung eindeutig verstanden und ohne weiteres verwirklicht werden kann, wird nun ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren nur auf dem Wege des Beispiels unter Bezugnahme auf die beiliegenden diagrammatischen Zeichnungen beschrieben, worin:
Figur 1 ein Fließbild einer Anlage gemäß des Standes der Technik für die Trennung von Tetrahydrofuran aus einem Hydrierungsgemisch ist, das durch Hydrierung von Diethylmaleat produziert wird; und
Figur 2 ein Fließbild einer Anlage für einen ähnlichen Zweck ist, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung konstruiert wurde.
Es wird von den Fachleuten verstanden werden, obwohl die Zeichnungen diagrammatisch sind, daß weitere Ausrüstungsgegenstände, wie zum Beispiel Kondensatoren, Wärmeaustauscher, Rücklaufbehälter, Kolonnenverdampfer, Pumpen, Vakuumpumpen, Temperatursensoren, Drucksensoren, Druckbegrenzungsventile, Regelventile, Durchflußmengenregler, Niveauregler, Aufnahmetanks, Lagertanks und dergleichen in einer großtechnischen Anlage zusätzlich benötigt würden. Die Bereitstellung derartiger zusätzlicher Ausrüstungsgegenstände bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung und entspricht der üblichen chemisch-technischen Praxis.
Die Vergleichsanlage von Figur 1 ist nach ähnlichen Prinzipien wie die in der Beschreibung von Figur 1 von EP- A-0255400 umrissene konzipiert, wie zum Beispiel zur Trennung von Tetrahydrofuran aus dem Hydrierungsgemisch, das nach der Dampfphasenhydrierung von Diethylmaleat erhalten wurde.
In der Anlage auf dem Stand der Technik von Figur 1 enthält das rohe flüssige Hydrierungsgemisch Wasser, Ethanol, n- Butanol, Tetrahydrofuran, Gamma-Butyrolacton, Diethylsuccinat, Butan-1,4-diol und schwere Stoffe ( Heavies ), einschließlich Ethyl-4-hydroxybutyl-succinat und Unbekannte. Die Zusammensetzung von diesem Zulaufgemisch variiert mit der Zeit, je nach den Hydrierungsbedingungen, die zur Verwendung während der Hydrierung des Diethylmaleats gewählt worden sind. Diese Bedingungen können sich über eine Zeitspanne hinweg ändern, wie zum Beispiel aufgrund der Alterung des Kupferchromit- Katalysators. Dieses Zulaufgemisch wird in Leitung 1 zur Verfügung gestellt und wird einem rückgeführten Flüssigkeitsgemisch aus Wasser, Ethanol und Tetrahydrofuran aus Leitung 2 zugesetzt. Der gemischte Zulauf fließt in Leitung 3 weiter an einen angemessenen Zwischenboden einer ersten Destillationskolonne 4, welche bei einem Druck von 1,2 bar und mit einer Kopftemperatur von 58 C betrieben wird. Ein Gemisch aus Tetrahydrofuran, Ethanol und Wasser wird am Kopf in Leitung 5 rückgewonnen und wird während der Passage durch den Kondensator 6 kondensiert. Das sich ergebende Kondensat wird in Behälter 7 gesammelt. Ein großer Teil des Kondensats aus Behälter 7 wird an das obere Ende der ersten Destillationskolonne 4 zur Bildung eines Rücklaufstromes in Leitung 8 mittels Pumpe 9 rückgeführt. Der Rest wird durch Pumpe 10 durch Ventil 11 und Leitung 12 an eine zweite Destillationskolonne 13 gepumpt.
Bezugsnummer 14 zeigt eine Entlüftungsleitung von Behälter 7, die an einen gekühlten Kondensator 15 angeschlossen ist, von dem Leitung 16 zu einem Entlüftungsstutzen (nicht gezeigt) führt. Das Kondensat vom gekühlten Kondensator 15 wird auf dem Wege von Leitung 17 an Behälter 7 zurückgeleitet.
Die zweite Destillationskolonne 13 wird bei 7 bar mit einer Kopftemperatur von 126 C betrieben. Es wird im wesentlichen reines Tetrahydrofuran (typischerweise mindestens circa 99,9% reines Tetrahydrofuran) aus Kolonne 13 in Leitung 18 rückgewonnen; ein Teil wird über Leitung 20 durch den Kolonnenverdampfer 19 an die Kolonne rückgeführt.
Ein Ventil 21 in Dampfleitung 22 steuert die Rate der Wärmeversorgung an Kolonnenverdampfer 19 unter der Kontrolle eines Temperaturreglers 23. Das Tetrahydrofuran- Produkt wird in Leitung 24 abgezogen und wird zur Lagerung in Leitung 25 mit Hilfe von Pumpe 26 gepumpt. Der Fluß des Tetrahydrofuran-Produktes in Leitung 25 wird durch Ventil 27 gesteuert, das wiederum von Niveauregler 28 im Sumpf der zweiten Destillationskolonne 13 gesteuert wird.
Das Kopfprodukt in Leitung 29 aus Kolonne 13 ist ein Gemisch aus Wasser, Ethanol und Tetrahydrofuran. Dieses Gemisch wird im Kondensator 30 kondensiert, wobei das Kondensat in Behälter 31 gesammelt wird. Teil des Kondensats wird mittels Pumpe 32 über Leitungen 33 und 34 an das obere Ende von Kolonne 13 zur Bildung eines Rücklaufstromes rückgeführt, während der Rest an die erste Destillationskolonne 4 durch Leitung 35 und Druckentlastungsventil 36 und Leitung 2 unter der Kontrolle von Niveauregler 37 in Behälter 31 rückgeführt wird.
Bezugsnummer 38 zeigt einen Niveauregler in Behälter 7, welcher Ventil 11 in Leitung 12 steuert.
Das Bodenproduktgemisch aus Kolonne 4 in Leitung 39 enthält Gamma-Butyrolacton, Diethylsuccinat, Butan-1,4-diol und schwere Stoffe ( Heavies ) und ist im wesentlichen frei von Tetrahydrofuran; ein Teil wird in Leitung 40 durch Kolonnenverdampfer 41 rückgeführt, während der Rest mittels Pumpe 42 abgezogen und zur Lagerung weitergeleitet wird, vor weiterer Destillation in Leitung 43 bei einer durch ein Ventil 44 gesteuerten Rate, welches sich wiederum unter der Kontrolle von Niveauregler 45 im Sumpf von Kolonne 4 befindet.
Bei einer Zulaufrate des Gemisches in Leitung 1 von 7415 kg/h beträgt die auslegungsgemäße Wärmelast des Kolonnenverdampfers 41 12,0 GBtu/h (0,84 Gcal/sec), während die Wärmelast auf den Kolonnenverdampfer 19 1,0 GBtu/h (0,07 Gcal/sec) beträgt. Typische Durchflußmengen in den verschiedenen Leitungen der Anlage von Figur 1 werden in Tabelle 1 unten zusammengefaßt. Tabelle 1 Leitungs-Nr. Durchflußmenge (kg/h): Wasser Ethanol n-Buthanol THF GBL DES BDO Schwere Stoffe ( Heavies ) und Unbekannte Gesamtflußmenge Anmerkung: THF = Tetrahydorfuran GBL = Gamma-Butyrofuran DES = Diethylsuccinat BDO = Butan-1,4-diol
Die Anlage von Figur 1 ist zum Extrahieren durch Destillation des Tetrahydrofuran-Produkts von Lösungsmittelgrad aus einem Rohhydrierungsproduktstrom ausgelegt, der wesentliche Mengen von Ethanol (das heißt circa 50 Gew.-% Ethanol im Vergleich zu typischerweise 5 bis 10 Gew.-% Tetrahydrofuran) und kleine Wassermengen enthält. In der Praxis wird der Anteil von Tetrahydrofuran im Strom in Leitung 1 mit der Zeit variieren, wobei die Konzentration von Tetrahydrofuran zur Zunahme neigt, während der Hydrierungskatalysator altert und da die Betriebstemperatur der Hydrierungszone erhöht werden muß, um für den Verlust der Katalysator-Aktivität zu kompensieren.
Auslegungsgemäße Berechnungen zeigen, daß während die Konzentration von Tetrahydrofuran in dem Zulaufgemisch in Leitung 1 zunimmt, die Wärmelast auf den Kolonnenverdampfer 41 nicht anteilmäßig zunimmt, solange die Reduktion des Tetrahydrofurangehaltes der Zulaufmischung in Leitung 1 nicht zu einer entsprechenden proportionalen Reduktion der Wärmelast auf den Kolonnenverdampfer 41 führt, die im wesentlichen für eine konstante Zufuhrrate des Zulaufgemisches in Leitung 1 konstant bleibt.
Aufgrund dieser auslegungsgemäßen Berechnungen wurde erkannt, daß die bestimmende Betriebsleistung von Kolonne 4 nicht darin besteht, ein dampfförmiges Gemisch in Leitung 5 mit einer hohen Tetrahydrofuran-Konzentration zu erreichen, sondern anstatt dessen aus dem in Leitung 1 gelieferten Rohhydrierungsproduktstrom, der ein hohes Verhältnis von Ethanol zu Wasser hat, ein dampfförmiges Gemisch in Leitung 5 zu produzieren, das ein hohes Verhältnis von Wasser zu Ethanol aufweist. Daher war der Grund für die beobachtete Zunahme der Wärmelast pro Tonne Tetrahydrofuranprodukt auf den Kolonnenverdampfer 41 dergestalt, daß während der Wassergehalt der Zulaufmischung in Leitung 1 sich ungefähr proportional zu dem Tetrahydrofurangehalt davon verhält, der Ethanolgehalt im wesentlichen konstant bleibt. Dies bedeutet, daß es schwieriger wird, ein hohes Verhältnis von Wasser zu Ethanol in dem Kopfprodukt in Leitung 5 zu erhalten, während die Konzentration von Tetrahydrofuran im Zulaufgemisch in Leitung 1 reduziert ist. Diese Faktoren führen zu einer relativ hohen spezifischen Wärmeleistung für den Kolonnenverdampfer 41.
Die Anlage von Figur 2 hat viele Merkmale gemeinsam mit der Anlage in Figur 1. Die gleichen Bezugszahlen wurden demgemäß zur Bezeichnung gleicher Teile der beiden Figuren verwendet.
Wie aus Figur 2 entnommen werden kann, wird das Zulaufgemisch in Leitung 1 direkt in die erste Destillationskolonne 4 gespeist. Der Hauptunterschied zwischen der Anlage von Figur 2 und der von Figur 1 besteht darin, daß das Kopfprodukt aus Kolonne 13 in Leitung 51 nach der Passage durch ein Druckentlastungsventil 52 mit dem dampfförmigen Strom in Leitung 5 vom oberen Ende der ersten Destillationskolonne 4 nicht kondensiert, sondern kombiniert wird.
Typische Durchflußmengen in der Anlage von Figur 2 werden unten in Tabelle 2 dargelegt. Tabelle 2 Leitungs-Nr. Durchflußmenge (kg/h): Wasser Ethanol n-Butanol THF GBL DES BDO Schwere Stoffe ( Heavies ) und Unbekannte Gesamtdurchflußmenge Anmerkungen: THF = Tetrahydrofuran GBL = Gamma-Butyrolacton DES = Diethylsuccinat BDO = Butan-1,4-diol
In der Anlage von Figur 2 sind die in Kolonnen 4 und 13 verwendeten Betriebstemperaturen und -drücke im wesentlichen die gleichen wie die, die in der Anlage von Figur 1 verwendet wurden. Die auslegungsgemäße Wärmekapazität des Kolonnenverdampfers 41 für die erste Destillationskolonne 4 beträgt 6,4 GBtu/h (0,45 Gcal/sec) für die in Tabelle 2 angegebenen Durchflußmengen. Die auslegungsgemäße Wärmekapazität des Kolonnenverdampfers 19 für die zweite Destillationskolonne 12 ist dann 0,6 GBtu/h (0,04 Gcal/sec).
Es wird folglich ohne weiteres zu sehen sein, daß die auslegungsgemäße Wärmekapazität des Kolonnenverdampfers 19 für die zweite Destillationskolonne 13 im Falle der Anlage von Figur 2 (0,6 GBtu/h [0,04 Gcal/sec]) etwas niedriger ist als die von Figur 1 (1,0 Gbtu/h [0,07 Gcal/sec]). Darüber hinaus ist die auslegungsgemäße Wärmekapazität des Kolonnenverdampfers 41 für die erste Destillationskolonne viel niedriger für die Anlage von Figur 2 (das heißt 6,4 GBtu/h [0,45 Gcal/sec]) als der entsprechende Wert für die Anlage von Figur 1 (12,0 GBtu/h [0,84 Gcal/sec]). Daher ist die gesamte Wärmezufuhr an die Anlage von Figur 2 circa die Hälfte der von der Wärmezufuhr an die Anlage von Figur 1, um das gleiche Tetrahydrofuranvolumen pro Stunde zu produzieren.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Zusammensetzung des Dampfes aus dem oberen Ende der zweiten Destillationskolonne 13 das gleiche wünschenswerte hohe Verhältnis von Wasser zu Ethanol besitzt wie das Kopfprodukt in Leitung 5 aus der ersten Destillationskolonne 4. Daher wurde erkannt, daß wenn der Rückführungsstrom aus dem oberen Ende der zweiten Destillationskolonne 13 an das obere Ende der ersten Destillationskolonne 4 gespeist wurde, anstelle zurück in eine Zone von Kolonne 4 geleitet zu werden, wo die Ethanolkonzentration hoch ist, wie zum Beispiel durch Kombination mit dem Rohhydrierungsprodukt mit dem hohen Ethanolgehalt in Leitung 1, die Betriebsleistung am Kolonnenverdampfer 41 der ersten Destillationskolonne 4 im Einklang mit der Produktionsrate von Tetrahydrofuran dann wesentlich reduziert werden könnte, wobei sich wesentliche Betriebskostenersparnisse ergeben. Es wurde auch erkannt, daß weitere Ersparnisse an Investitionskosten durch Rückführung des Kopfproduktes aus der zweiten Destillationskolonne 13 direkt als ein Dampf, nach der Passage durch das Druckentlastungsventil 52, an das Dampfrückgewinnungssystem aus dem oberen Ende der ersten Destillationskolonne 4 erreicht werden können. Außerdem wurde erkannt, daß während der Ethanol- und Wassergehalt des Kopfproduktes aus der zweiten Destillationskolonne 13 in der Anlage von Figur 1 durch die Menge von Ethanol und Wasser in dem Zulaufstrom an diese Kolonne in Leitung 12 fixiert ist und während das Tetrahydrofuran/Wasser-Azeotrop einen niedrigeren Siedepunkt hat als das Tetrahydrofuran/Ethanol-Azeotrop, im Rektifikationsstadium im oberen Teil der Kolonne 13 in der Anlage von Figur 1 folgendes geschieht: Das Verhältnis von Ethanol zu Wasser nimmt in Richtung des Bodens von Kolonne 13 zu und macht folglich die Produktion von reinem Tetrahydrofuran schwieriger. In der Anlage von Figur 2 kann jedoch Kolonne 13 viel kleiner als in der Anlage von Figur 1 gemacht werden, da auf die obere Hälfte der Destillationskolonne 13 von Figur 1 verzichtet werden kann und kein Kondensationssystem (zum Beispiel die Gegenstände 30, 31 und 32) erforderlich ist. Die größenmäßige Reduktion der zweiten Destillationskolonne 13 stellt eine signifikante Ersparnis an Kapitalkosten dar. Der notwendige Flüssigkeitsfluß an die zweite Destillationskolonne 13 wird durch Verwendung einer höheren Rückführungsrate in Leitung 51 in der Anlage von Figur 2 als in Leitung 2 der Anlage von Figur 1 bereitgestellt.
Im Vergleich zur Anlage von Figur 1 genießt die Anlage von Figur 2 die folgenden Vorteile:
1. Die Dampflast für Kolonnenverdampfer 41 der ersten Destillationskolonne 4 wird um circa 50% reduziert;
2. die Querschnittsfläche der ersten Destillationskolonne 4, ihre Kondensatoren 6 und 15 und ihr Verdampfer 41 sind größenmäßig um circa 50% im Einklang mit der reduzierten Wärmelast auf Kolonne 4 verringert, was zu entsprechenden Ersparnissen an Kapitalkosten führt;
3. die Höhe der zweiten Destillationskolonne 13 ist im Vergleich mit der entsprechenden zweiten Destillationskolonne 13 in der Anlage von Figur 1 um circa 50% reduziert;
4. in der Anlage von Figur 2 ist keine zusätzliche Einrichtung, wie zum Beispiel Gegenstände 30, 31 und 32 der Anlage von Figur 1 erforderlich, da der Rückführungsstrom in Leitung 51 in Dampfform ist und
5. Es leichter ist, die Produktqualität von Tetrahydrofuran in Leitung 25 aufrechtzuerhalten, da durch die größenmäßige Reduktion und Betriebsleistung von zweiter Destillationskolonne 13 eine geringere Tendenz besteht, daß Ethanol die niedrigeren Ebenen der Kolonne 13 erreicht und ein geringeres Risiko besteht, daß das Tetrahydrofuran in Leitung 25 mit Ethanol verunreinigt wird.
Methanol, Wasser und Tetrahydrofuran bilden auch eine Reihe binärer Azeotrope, eines mit dem anderen auf eine Weise, die dem Verhalten des ternären Systems, Wasser-Ethanol- Tetrahydrofuran, analog ist. Wenn das Zulaufgemisch in Leitung 1 ein Reaktionsgemisch ist, das durch Hydrierung von Dimethylmaleat erhalten wird, dann werden ähnlich gute Ergebnisse mit der Anlage von Figur 2 im Vergleich zu den oben beschriebenen erhalten. In diesem Fall können ähnliche Betriebsverfahren mit entsprechend niedrigeren Kopftemperaturen in den beiden Destillationskolonnen verwendet werden. Wie mit einem Zulaufgemisch, welches ein Hydrierungsproduktgemisch aus der Hydrierung von Diethylmaleat ist, kann ein Produktgemisch aus einer Anlage für die Hydrierung von Dimethylmaleat aufgrund von Änderungen der übernommenen Betriebsbedingungen, zum Beispiel als Reaktion auf Altern des Katalysators auch mit der Zeit variieren.

Claims

1. Verfahren zur Trennung von Tetrahydrofuran aus einem Zulaufgemisch, das Wasser, niederes Alkanol und Tetrahydrofuran enthält, welches folgendes umfaßt: Destillieren des Gemischs in einer ersten Destillationszone bei einem ersten Druck, Rückgewinnung eines ersten dampfförmigen Gemischs aus einem oberen Teil der Destillationszone, das Wasser, niederes Alkanol und Tetrahydrofuran umfaßt, Aussetzen des Materials aus dem ersten dampfförmigen Gemisch den Kondensationsbedingungen in einer Kondensationszone, Weiterleiten von Kondensat aus der Kondensationszone an eine zweite Destillationszone, die bei einem zweiten Druck betrieben wird, der höher als der erste Druck ist, Rückgewinnung eines zweiten dampfförmigen Gemischs aus einem oberen Teil der zweiten Destillationszone, das Wasser, Alkanol und Tetrahydrofuran umfaßt, das eine geringere Tetrahydrofuran-Konzentration als das erste dampfförmige Gemisch umfaßt und Rückgewinnung eines Stromes aus einem unteren Teil der zweiten Destillationszone, der im wesentlichen reines Tetrahydrofuran umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite dampfförmige Gemisch mit dem ersten dampfförmigen Gemisch vor Einlassen in die Kondensationszone kombiniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Destillationszone bei einem Druck im Bereich von circa 0,1 bar bis circa 5 bar betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Destillationszone bei einem Druck in dem Bereich von circa 5 bar bis circa 20 bar betrieben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Alkanol Ethanol ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das niedere Alkanol Methanol ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zulaufgemisch an die erste Destillationszone ein Rohreaktionsgemisch ist, das durch Hydrierung von einem Di-(C&sub1;- bis C&sub4;-alkyl)-maleat, -fumarat, -succinat oder einem Gemisch von zwei oder mehr davon erhalten wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zulaufgemisch folgendes enthält:

(a) Von 30 bis 50 Mol-% Butan-1,4-diol;

(b) von 45 bis 55 Mol-% niederes Alkanol;

(c) von 10 bis 35 Mol-% Gamma-Butyrolacton;

(d) von 0,5 bis 2 Mol-% Di-(C&sub1;- bis C&sub4;-alkyl)-succinat;

(e) von 0,5 bis 4 Mol-% n-Butanol;

(f) von 1 bis 10 Mol-% Tetrahydrofuran;

(g) von 5 bis 10 Mol-% Wasser; und

(h) von 1 bis 2 Mol-% schwere Stoffe ("Heavies")