DE69020380T2

DE69020380T2 - Metallporphyrine zur Verwendung als Bleichkatalysatoren.

Info

Publication number: DE69020380T2
Application number: DE1990620380
Authority: DE
Inventors: Marion Frances Gregory; Jean Hypolites Koek
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: CA2010271A1; NO900787D0; NO900787L; EP0384503A1; ES2075132T3; JPH02261547A; BR9000786A; AU4992790A; DE69020380D1; EP0384503B1; AU612538B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Metallporphyrine zur Verwendung als Bleichmittelkatalysator beim Bleichen von Geweben und die Metallporphyrine umfassende Zusammensetzungen zum Reinigen und Bleichen von Geweben.
Daß Metallporphyrine als Oxidationskatalysatar wirken können ist bekannt. Die WO 88/07988 beschreibt die Verwendung von Metallporphyrinen als Katalysator bei den verschiedensten Oxidationsreaktionen. Die US-PS-4 077 768 beschreibt die Verwendung von Eisenporphyrinen mit einem oxidierenden Bleichmittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid und auch Persäuren, in wäßrigen Waschflüssigkeiten zum Farbstoffbleichen in Lösung, d.h. zum Hemmen eines Farbstofftransfers während des Waschens von Geweben. Ferner ist aus der EP-A-0 306 089 (veröffentlicht am 8. März 1989) bekannt, daß Metallporphyrine unter schonenden Bedingungen die Gewebefleckenbleichwirkung von Peroxysäurebleichmittelsystemen in wirksamer Weise katalysieren können, wodurch die Peroxysäure wirksamer beim Waschen von Geweben bei niedrigeren Temperaturen zwischen etwa 10ºC und 40ºC verwendet werden kann. Ein Nachteil von Metallporphyrinen als Bleichmittelkatalysator besteht darin, daß sie selbst gegenüber einer Oxidation durch das oxidierende Bleichmittel instabil sind. Obwohl der Wirkmodus einer Metallporphyrinbleichmittelkatalyse nicht vollständig bekannt ist, scheint der Metallporphyrinkatalysator in Gegenwart eines oxidierenden Bleichmittels ein Zwischenprodukt zu bilden. Dieses kann mit Substanzen die oxidiert und gebleicht werden können, reagieren, wodurch der Katalysator zurückgebildet wird. Dies ist die gewünschte Reaktion. Das Zwischenprodukt kann jedoch auch mit einem zweiten Metallporphyrin unter Bildung einer dimeren oxoverbrückten Spezies, die als Bleichmittel unwirksam ist und sich unter den oxidativen Bedingungen rasch zersetzt, reagieren. Eine Reaktion des Metallporphyrins mit Wasserstoffperoxid in Abwesenheit eines Substrats führt zu einem Abbau auf einem unterschiedlichen Weg, bei dem vermutlich Radikale eine Rolle spielen. Es ist somit notwendig, daß sorgsame Maßnahmen getroffen werden, um eine Oxidation der Metallporphyrine zu vermeiden. Beim Bleichen von Geweben mit Peroxysäuren lehrt der Stand der Technik, daß Metallporphyrine auf dem Gewebe voradsorbiert werden müssen, um ihre katalytische Aktivität beim Fleckenbleichen auszuüben. Selbst in diesem Fall kann ein gewisser Katalysatorverlust infolge einer Zersetzung mit einer nachfolgenden Verringerung der katalytischen Aktivität nicht vermieden werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun verbesserte Metallporphyrine als Peroxysäurebleichmittelkatalysatoren, die gegenüber einer Oxidation durch Oxidationsmittel vom Monosauerstoffdonortyp (wie Peroxysäuren, Hypochlorit und tert.-Butylhydroperoxid) stabiler sind als die Metallporphyrine, die auf dem einschlägigen Fachgebiet beim Bleichen von Geweben vorgeschlagen werden.
Die Metallporphyrine zur Verwendung als Peroxysäurebleichmittelkatalysator beim Bleichen von Geweben gemäß der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der folgenden Strukturformel:
worin Me für ein Metallion steht, das aus Mn(III) und Fe(III) ausgewählt ist, und Ar einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe
mit n und m jeweils gleich 0 oder 1 (wobei gilt, daß in der obigen Formel (b), wenn n=m=0 ist, das Stickstoffatom ungeladen ist), A gleich einer Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Carboxylatgruppe, B gleich C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Polyethoxyalkyl oder Hydroxyalkyl (wenn m=0 ist und in der Formel (c)) oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Polyethoxyalkylen oder Hydroxyalkylen (wenn m=1 ist) und X&sub1; und X&sub2; gleich Cl, Br, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder CH&sub3;O
und
ausgewählt ist.
Obwohl es nicht wesentlich ist, kann die Porphyrinkernformel (I) an einer oder mehreren der verbleibenden, durch die Zahlen 1-8 bezeichneten Kohlenstoffpositionen beispielsweise durch C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Oxyalkylgruppen substituiert sein.
Die Phenyl- oder Pyridylgruppe (a), (b) oder (c) kann gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, es wurde jedoch festgestellt, daß eine verbesserte Stabilität lediglich erreicht wird, wenn die Substituenten X&sub1; und X&sub2; exakt an den angegebenen Stellen nahe des Porphyrinkerns an die Phenyl- oder Pyridylgruppe gebunden sind. Die an anderen Stellen der Phenyl- oder Pyridylgruppe gebundenen Substituenten X&sub1; und X&sub2;, beispielsweise:
besitzen keinerlei Wirkung auf die Stabilität.
Bevorzugte Moleküle sind diejenigen, bei denen die Substituenten -(B)n-(A)m an den Phenyl- oder Pyridylgruppen aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-SO&sub3;&supmin;, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;SO&sub3;&supmin; und -SO&sub3;&supmin; ausgewählt sind.
Vorzugsweise stehen X&sub1; und X&sub2; für Cl, Br oder CH&sub3;, insbesondere für Cl oder CH&sub3;.
Typische Beispiele für bevorzugte Fe(III)- und Mn(III)-Porphyrine sind somit Verbindungen, bei denen die Ar-Substituenten die folgenden Reste sind:
Die erfindungsgemäßen Metallporphyrine können als Katalysator für Peroxysäuren oder Peroxysäuresalze zum Bleichen von Geweben in einer Weise, wie sie bei den auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Metallporphyrinen erfolgt, verwendet werden, es ist jedoch ohne Schwierigkeiten erkennbar, daß die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Metallporphyrine zu einer wirksameren und effizienteren Verwendung des Katalysators führt.
Ein allgemeines Verfahren einer Verwendung von Metallporphyrinen als Katalysator beim Bleichen und Reinigen von Geweben mit einer Peroxysäure oder einem Peroxysäuresalz besteht in einer Behandlung der Gewebe mit der Metallporphyrinverbindung, einem Inkontaktbelassen des Gewebes damit während einer vorgegebenen Zeit zur Herbeiführung einer ausreichenden Adsorption der Verbindung auf dem Gewebe und einem anschließenden Waschen des Gewebes mit einer Peroxysäurebleichmittelzusammensetzung. Die Gewebe können in einem eine wirksame Menge eines gelösten oder angelösten Metallporphyrins (normalerweise in einem Bereich von 2 bis 25 ppm) umfassenden Bad mehrere Minuten lang behandelt werden, worauf dem Bad ein Peroxysäurebleichmittel in einer zur Herbeiführung der gewünschten Bleichwirkung ausreichenden Menge (normalerweise in einer Menge von etwa 20 bis 1000 ppm) zugesetzt wird. Die Menge des angelösten oder gelösten Metallporphyrins in dem Bad und auch die Menge des zugesetzten Peroxysäurebleichmittels hängen von der Gewebewaschbeladung und der Färberate ab, wobei ihre Einstellung innerhalb der Fähigkeit des Fachmanns auf dem einschlägigen Fachgebiet liegt.
Ein alternativer Weg einer Vorbehandlung der Gewebe besteht in einer manuellen Applikation auf das Gewebe auf Stellen mit nachhaltigen und hartnäckigen Flecken, einem Belassen des damit behandelten Gewebes während mehrerer Minuten und einem anschließenden Waschen des Gewebes in einer herkömmlichen Weise mit einer Peroxysäurebleichmittelzusammensetzung.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Gewebe, die in einem ein gelöstes oder angelöstes Metallporphyrin umfassenden Bad behandelt werden, gegebenenfalls - wenn es notwendig erscheint - manuell mit Metallporphyrin vorbehandelt sein können.
Die Peroxysäuren, deren Aktivität durch die erfindungsgemäßen Metallporphyrine katalysiert werden kann, umfassen beliebige organische Peroxysäuren und anorganische Peroxysäuresalze.
Beispiele für derartige organische Peroxysäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
HO-O- -(O)n-R-Y
worin R für eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, n 0 oder 1 bedeutet und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder eine beliebige Gruppe, die in wäßriger Lösung eine anionische Einheit liefert, beispielsweise
mit M gleich H oder einem wasserlöslichen, ein Salz bildenden Kation darstellt.
Die organischen Peroxysäuren und Salze hiervon können entweder eine, zwei oder mehr Peroxygruppen enthalten und entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, kann die unsubstituierte Säure die folgende allgemeine Formel aufweisen:
HO-O- -(O)n-(CH&sub2;)m-Y
worin bedeuten:
und
m eine ganze Zahl von 1 bis 20.
Spezielle Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind Peressigsäure, Perlaurinsäure und Diperoxydodecandisäure.
Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, kann die unsubstituierte Säure die folgende allgemeine Formel aufweisen:
HO-O- -(O)n-C&sub6;H&sub4;-Y
worin bedeuten:
Y beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Alkyl,
Die Percarboxy- oder Percarbonsäure- und Y-Gruppierungen können jede beliebige relative Position um den aromatischen Ring herum einnehmen. Der Ring und/oder die Y-Gruppe (im Falle von Alkyl) kann (können) beliebige nicht-störende Substituenten, beispielsweise Halogen- oder Sulfonatgruppen, enthalten.
Spezielle Beispiele für derartige aromatische Peroxysäuren und Salze hiervon sind Peroxybenzoesäure, m-Chlor-peroxybenzoesäure, p-Nitro-peroxybenzoesäure, p-Sulfonato-peroxybenzoesäure, Diperoxyisophthalsäure und Peroxy-alpha-naphtholsäure.
Ein spezielles Beispiel für anorganische Peroxysäuresalze ist Kaliummonopersulfat. Ein diese Verbindung umfassendes Produkt ist das Dreifachsalz K&sub2;SO&sub4; KHSO&sub4; 2KHSO&sub5;, das unter der Handelsbezeichnung Oxon von E.I. Dupont de Nemours und Company erhältlich ist.
Folglich liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Metallporphyrins der Strukturformel (I) gemäß der obigen Definition als Bleichmittelkatalysator zum Bleichen von Geweben mit einem Peroxysäurebleichmittelsystem.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Gewebewaschprodukt mit einem Reinigungsmittelaktivmaterial, einem Peroxysäurebleichmittel und dem Metallporphyrin als Katalysator hierfür.
Erfindungsgemäße Gewebewaschprodukte können in jeder beliebigen Form, einschließlich der eines Päckchenwaschpulvers mit dem Metallporphyrinkatalysator zusammen mit einer getrennten Packung einer zum Einmalwaschen vorgesehen, Sachets enthaltenen Peroxysäure, dargeboten werden.
Alternativ kann das Produkt in Form eines Sachets in einem Sachet vorliegen, wobei das innere Sachet eine Peroxysäure enthält und durch eine Maßnahme darauf ausgerichtet ist, die Inhaltsstoffe verzögert freizugeben, und das äußere Sachet eine den Metallporphyrinkatalysator umfassende Waschzusammensetzung enthält und seine Inhaltsstoffe ziemlich rasch beim Eintauchen in Wasser freisetzt.
Eine weitere Produktform ist beispielsweise die eines eine Peroxysäure und den Metallporphyrinkatalysator umfassenden Waschpulvers, in dem die Peroxysäure in Form von kohärent beschichteten Teilchen vorgesehen ist. Weitere Produktformen sind möglich, so daß der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bei der Auswahl von Produktformen mit Hilfe einer existierenden Technologie keine Schwierigkeiten hat.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Vorbehandlungsprodukt zur lokalen Applikation auf Gewebe, Textilien und Kleider aus im wesentlichen einer flüssigen oder pastösen Zusammensetzung mit einer Dispersion oder Lösung eines oben definierten Metallporphyrins in einem geeigneten flüssigen oder halbflüssigen Träger, das in einem geeigneten Spender einer beliebigen bekannten Applikatorform, beispielsweise einem Aerosoldruckbehälter, einem Pumpspraygefäß, einem Rollerball-deckelgefäß, Bauschapplikatoren und dgl., zur manuellen Applikation dargeboten wird. In derartigen Applikatoren enthält der flüssige Träger auch ein flüchtiges Lösungsmittel, das bei Applikation verdampft und das auf der Gewebeoberfläche unter Absorption fest haftendes Metallporphyrin zurückläßt. Ein Beispiel für einen geeigneten Träger ist ein Gemisch eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines niedrigeren Alkohols, beispielsweise Methanol.
Die erfindungsgemäßen Metallporphyrine in Dispersion in einem Träger dieses Typs umfassende Zusammensetzungen sind für ein Rollerball-Deckelgefäß und Bauschapplikatoren typisch. Flüssige oder pastöse Zusammensetzungen zur Verwendung in einem Vorbehandlungsprodukt können etwa 0,1 bis 1,0 g/l, üblicherweise etwa 0,2 bis 0,5 g/l Metallporphyrin enthalten.
Das Behandlungsbad sowie die Waschzusammensetzung mit dem Metallporphyrinkatalysator können beliebige übliche Komponenten von Reinigungsmittelzusammensetzungen in den üblichen Mengen enthalten. So können organische Reinigungsmittelaktivmaterialien des anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und kationischen Typs sowie Gemische hiervon in einer Menge von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% vorhanden sein.
Geeignete Reinigungsmittelaktivstoffe sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Beispiele für derartige geeignete, üblicherweise auf dem einschlägigen Fachgebiet verwendete Verbindungen finden sich in "Surface Active Agents", Band I von Schwarz und Perry (Interscience 1949) und "Surface Active Agents", Band II von Schwarz, Perry und Berch (Interscience 1958).
Anorganische oder organische, phosphat- oder nicht phosphathaltige, wasserlösliche oder nichtwasserlösliche Waschkraftaufbaustoffe und weitere wasserlösliche Salze und Puffermittel können vorzugsweise auch vorhanden sein. Daneben kann die Waschzusammensetzung beliebige weitere normalerweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendete, nicht störende Bestandteile, die zur Verbesserung der Bleich- und Wascheigenschaften der Zusammensetzung dienen oder die zu einem ästhetischen Aussehen der Zusammensetzung beitragen, in geringfügigen Mengen enthalten. Derartige geringfügige Bestandteile können Komplexbildner und Coaufbaustoffe (beispielsweise Homo- und Copolymere), Seifenschaumsteuerstoffe, Schmutz suspendierende Mittel und eine abermalige Abscheidung verhindernde Mittel, Enzyme, insbesondere proteolytische und lipolytische Enzyme, Korrosionshemmer, optische Aufheller, Färbemittel, Duftstoffe, Tone und Füllstoffe sein.
Erfindungsgemäß geeignete Gewebewaschzusammensetzungen können etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% eines organischen Reinigungsmittelaktivmaterials, 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis etwa 40 Gew.-% Waschkraftaufbaustoff, etwa 1 bis 10 Gew.-% Peroxysäure und etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-% Metallporphyrin enthalten. Sie lassen sich normalerweise in einer Dosis von 2 bis 10 g/l zum Waschen von Geweben bei Waschladungen von etwa 4 bis 5 kg verwenden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden nichtbegrenzenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel I

Herstellung erfindungsgemäßer Metallporphyrine

(i) Tetrakis-(2,4,6-trimethyl-3-sulfonatophenyl)-porphyrinato-Mn(III)OH&sup4;- (Na&spplus;)&sub4;

Zu in 3 l Dichlormethan (trocken) gelösten 2,14 g Pyrrol (0,02 Mol) und 2,96 g 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd werden 0,5 ml Bortrifluorid-etherat zugesetzt. Nach einem 24-stündigen Rühren unter Argon im Dunkeln wird das Gemisch 30 min in Gegenwart von 15 g Chloranil (0,06 Mol) refluxiert. Nach einem Aufkonzentrieren des Gemisches wird es auf Aluminiumoxid mit Chloroform als Eluiermittel chromatographiert. Die Porphyrin enthaltenden Fraktionen werden gesammelt und eingedampft. Aus dem Rückstand wird durch Kristallisation aus Hexan Tetrakis-(2,4,6-trimethylphenyl)-porphyrin erhalten. Eine Behandlung dieses Porphyrins mit konzentrierter Schwefelsäure liefert das Tetrakis-(2,4,6-trimethyl-3-sulfonato)-porphyrin in Form seiner vier Atropisomere. Ein Rühren des letzteren in wäßrigem Mn-Acetat (1M), eine nachfolgende Behandlung mit einem Ionenaustauscher (Dowex 50 W-H-Form) und 35 eine abschließende Neutralisation liefert die Verbindung (i). Diese wird durch Chromatographie auf einer Sephadex L H-20-Säule in Methanol weiter gereinigt und in einer Ausbeute von 0,8 g (20%) erhalten.
Das System wird durch UV/VIS-, IR- und FAB-Massenspektrometrie charakterisiert.

(ii) Tetrakis-(2,4,6-trimethyl-3-sulfonatophenyl)porphyrinato-Fe(III)OH&sup4;&supmin; (Na&spplus;)&sub4;

Dieses System wird in einer zu der oben unter (i) beschriebenen Weise ähnlichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß nun eine Metallierung unter Verwendung von FeSO&sub4; durchgeführt wurde. Hierbei erhält man die Verbindung (ii) in einer Menge von 0,3 g (7% Ausbeute). Die Verbindung wird in ähnlicher Weise charakterisiert, wie es für das Manganporphyrin beschrieben wurde.

Beispiel II

Die Oxidationsstabilität des substituierten Manganporphyrins des Beispiels I (i) (TMP&sup4;&supmin;) gegen Kaliummonopersulfat (HSO&sub5;&supmin;) und Peressigsäure (per-Ac) wurde bestimmt und mit der eines nicht-substituierten Manganporphyrins (TPP&sup4;&supmin;) verglichen. Ar-Substituenten:
Die Stabilitäten wurden mit Hilfe eines UV/VIS-Spektroskopieverfahrens in Abwesenheit eines Substrats bei einer Katalysatorkonzentration von 10&supmin;&sup6; Mol/l bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 1 Stabilitätswerte aus Tests mit HSO&sub5;&supmin; (3,8 x 10&supmin;³ Mol/l) Zeit (min) Tabelle 2 Stabilitätswerte aus Tests mit Per-Ac (2,4 x 10&supmin;³ Mol/l) Zeit (min)
Aus den obigen Tabellen ist deutlich ersichtlich, daß das erfindungsgemäße TMP&sup4;&supmin; gegenüber Peressigsäure und Kaliummonopersulfat stabiler ist als das bekannte TPP&sup4;&supmin;. Ausgedrückt in Einheiten der Halbwertszeit ist TMP&sup4;&supmin; im Vergleich zu TPP&sup4;&supmin; etwa 20mal stabiler gegenüber HSO&sub5; und etwa 75mal stabiler gegenüber Essigsäure.

Claims

1. Verwendung eines Metallporphyrins der folgenden Strukturformel:

worin Me für ein Metallion steht, das aus Mn(III) und Fe(III) ausgewählt ist, und Ar einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe

mit n und m jeweils gleich 0 oder 1 (wobei jedoch gilt, daß in der obigen Formel (b), wenn n=m=0 ist, das Stickstoffatom ungeladen ist), A gleich einer Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Carboxylatgruppe, B gleich C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl (wenn m=0 ist und in der Formel (c)) oder Alkylen (wenn m=1 ist), Polyethoxyalkyl (wenn m=0 ist und in der Formel (c)) oder Alkylen (wenn m=1 ist) oder Hydroxyalkyl (wenn m=0 ist und in der Formel (c)) oder Alkylen (wenn m=1 ist) und X&sub1; und X&sub2; gleich Cl, Br, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder CH&sub3;O und

ausgewählt ist,

als Peroxysäurebleichmittelkatalysator beim Bleichen von Geweben.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent -(B)n-(A)m aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-SO&sub3;-, -CH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;-SO&sub3;- und -SO&sub3;&supmin; ausgewählt ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X&sub1; und X&sub2; für Cl, Br oder CH&sub3; stehen.

4. Gewebewaschzusammensetzung mit einem Reinigungsmittelaktivmaterial, einem Peroxysäurebleichmittel und einem Metallporphyrin der Strukturformel (I) nach Anspruch 1.

5. Gewebewaschzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent -(B)n-(A)m aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-SO&sub3;-, -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-SO&sub3;- und -SO&sub3;&supmin; ausgewählt ist.

6. Gewebewaschzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß X&sub1; und X&sub2; für Cl, Br oder CH&sub3; stehen.

7. Vorbehandlungsprodukt zur lokalen Applikation auf Gewebe, Textilien und Kleider aus im wesentlichen einer flüssigen oder pastösen Zusammensetzung mit einer Dispersion oder Lösung eines Metallporphyrins der Strukturformel (I) nach Anspruch 1 in einem geeigneten flüssigen oder halbfesten Träger, das in einem geeigneten Spender zur manuellen Applikation dargeboten wird.

8. Vorbehandlungsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent -(B)n-(A)m aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-SO&sub3;-, -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-SO&sub3;- und -SO&sub3;&supmin; ausgewählt ist.

9. Vorbehandlungsprodukt nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß X&sub1; und X&sub2; für Cl, Br oder CH&sub3; stehen.