DE69016884T2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkohole.
Verwandter Stand der Technik
• Tert.-Butylalkohol (TBA) und tert.-Amylalkohol (TAA) wurden üblicherweise in der Vergangenheit durch Umsetzung von Schwefelsäure mit dem entsprechenden Olefin unter Bildung des Sulfats und anschließende Hydrolyse synthetisiert. Die Verwendung von Schwefelsäure erfordert die Rekonstitution von verdünntem Säurenebenprodukt,und das Verfahren ist energetisch ineffizient und korrosiv. Die Recyclisierung von überschiissigem Wasser, welches etwas TBA enthält, führt zur Korrosion, sofern es nicht in besonderer Weise behandelt wird. Der überwiegende Teil des gegenwärtig gebildeten TBA ist jedoch ein Nebenprodukt aus dem OXIRAN-Verfahren für Propylenoxid. Bei diesem Verfahren wird Isobutan zu dem Hydroperoxid oxidiert, das dann katalytisch mit Propylen umgesetzt wird, um Propylenoxid und TBA zu bilden.
• In jüngerer Zeit wurde TBA hergestellt, indem man ein saures Ionenaustauscherharz verwendete, um Isobutylen in einem gemischten C4-Strom mit Wasser umzusetzen; siehe beispielsweise US-PSen 4 087 471 und 4 100 220. Das katalysierte Harzverfahren ist stark exotherm und ist auf Gleichgewichtsumwandlungen beschränkt, die die Abtrennung des TBA aus überschüssigem Wasser erfordern. Die US -PS 4 087 471 betrifft speziell den Kühlaspekt des Festbettreaktors. Zusätzlich werden Oligomere als Nebenprodukte gebildet, deren Bildungsrate durch die Menge des verwendeten überschüssigen Wassers bestimmt wird.
• Neuerdings wurde ein neues Verfahren für die Durchführung von katalytischen Reaktionen entwickelt, bei dem die Komponenten des Reaktionssystems gleichzeitig durch Destillation trennbar sind,unter Verwendung der Katalysatorstrukturen als Destillationsstrukturen, wobei das Verfahren gewöhnlich als katalytische Destillation bezeichnet wird. Derartige Systeme werden verschiedentlich in den US-PSen 4 215 011, 4 232 177, 4 242 530, 4 302 356, 4 307 254, 4 336 407, 4 439 350, 4 443 559 und 4 482 775, die allesamt hiermit angegeben werden, beschrieben.
• Kurz gesagt, umfaßt eine bevorzugte und kommerzielle katalytische Struktur, die in den obigen Patenten beschrieben wird, ein Tuchband mit einer Vielzahl von Taschen, die entlang des Bandes angeordnet sind und das teilchenförmige Katalysatormaterial enthalten, wobei das Tuchband in einer Helix um ein abstandbildendes Material, wie eine Maschenware aus rostfreiein Stahl, gewunden ist. Diese Einheiten werden dann in dem Destillationssäulenreaktor untergebracht. Zusätzlich offenbaren die US-PSen 4 443 559 und 4 250 052 eine Vielzahl von Katalysatorstrukturen für diese Verwendung und sind hiermit umfaßt.
• Die EP-A-0008860 offenbart ein Verfahren für die Durchführung chemischer Reaktionen und die Fraktionierung der Reaktionsmischung, umfassend die Zufuhr von Reaktanten zu einem Destillationssäulenreaktor in einer Beschickungszone und das gleichzeitige Kontaktieren der Reaktanten mit einer katalytischen Festbettpaükung, um gleichzeitig die Reaktion durchzuführen und die Reaktionsmischung zu fraktionieren, wobei diese katalytische Packung eine Komponente des Destillationssystems mit sowohl einer katalytischen Funktion als auch einer Destiliationsfunktion ist. Beispielsweise wird ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus einer Beschickungsstrommischung von Isobuten und Normalbuten beschrieben.
Zusammenfassung der Erfindung
• Kurz gefaßt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen, insbesondere tert.-Butylalkohol und tert.-Amylalkohol, durch Kontaktieren des entsprechenden Olefins mit Wasser in einem Destillationskolonnenreaktor, der ein Festbett eines sauren Ionenaustauscherharzes enthält, welcher als katalytische Destillationsstruktur wirkt. Das Olefin und das Wasser reagieren unter Bildung des Alkohols in dem sauren Ionenaustauscherharz,und gleichzeitig wird das Alkoholprodukt aus den Reaktanten durch fraktionierte Destillation abgetrennt.
• Da die Alkoholprodukte im allgemeinen höhersiedend sind als die Reaktanten oder andere Komponenten in der Beschickung, destillieren die Alkohole (wie tert.-Butylalkohol oder tert.- Amylalkohol) durch die Kolonne hindurch unter Erhöhung der Treibkraft, da das Reaktionsprodukt entfernt worden ist und nicht zu der umgekehrten Reaktion beitragen kann (Le Chatelier's Prinzip). Zusätzlich wird, da die Mischung in dem Bett siedet, die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt beim Systemdruck kontrolliert. Die Reaktionswärme verursacht lediglich weiteres Aufsieden, erhöht jedoch nicht die Temperatur.
• Als Ergebnis kann ein hohes Ausmaß an Kontrolle im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, indem man den Systemdruck reguliert. Auch führt die Einstellung des Durchsatzes (Verweilzeit = stündliche Raumgeschwindigkeit&supmin;¹) zu einer weiteren Kontrolle des Grades der Olefinumwandlung.
• Die Wasserkonzentration in dem Katalysatorbett muß sorgfältig kontrolliert werden, um den Katalysator in hydriertem Zustand zu halten und ausreichend für die Reaktion bereitzustellen und die Wasserazeotrope in dem System unterzubringen. Wird zuviel Wasser verwendet, enthält das Alkoholprodukt Wasser und die Reaktionsge6chwindigkeit nimmt im Verhältnis zur überschüssigen Wassermenge ab. Wird zu wenig Wasser verwendet, findet eine Oligomerisation von C&sub4;- oder C&sub5;-Olefinen statt.
• Die Methode zur Kontrolle der richtigen Wassermenge besteht darin, die in der Alkoholfraktion innerhalb des Turms vorhandene Menge zu bestimmen und diese Menge oberhalb Null, jedoch unterhalb der azeotropen Konzentration bei der verwendeten Temperatur und dem verwendeten Druck zu halten. Vorzugsweise sollte, um sicherzustellen, daß der Katalysator benetzt ist, das Katalysatorbett in geflutetem Zustand betrieben werden. Dies bedeutet, daß ein Flüssigkeitsniveau innerhalb des gesamten Katalysatorbetts beibehalten werden sollte.
• Die Bezeichnung "Flüssigkeitsniveau" wird vorliegend verwendet, um eine erhöhte Materialdichte in der Reaktionsdestillationszone gegenüber derjenigen einer reinen Destillation im Unterschied zu einer kontinuierlichen, flüssigen Phase zu bezeichnen. Das Phasensystem, wie es in der Reaktionsdestillationszone vorliegt, ist physikalisch ein Schaum. Dieser ist das Ergebnis des nach oben durch die in der Zone zurückgehaltene Flüssigkeit wandernden Dampfes.
• Eine andere Betrachtungsmöglichkeit besteht darin, daß bei der normalen Destillation ein Dampf vorliegt, wobei gleichzeitig Flüssigkeit (interner Rückfluß) nach unten durch den Dampf rieselt und den Katalysator kontaktiert, wohingegen in dem vorliegenden "gefluteten" System der Dampf nach oben durch eine flüssige Phase wandert, um den Schaum oder die Bläschenstruktur zu bilden. Daher werden im wesentlichen noch die Vorteile der Destillation erzielt, d.h. die Trennung der verschiedenen Komponenten durch die Destillation, wohingegen das erhöhte Flüssigkeitsvolumen in Kontakt mit dem Katalysator die Synthesereaktion verbessert.
• Der olefinhaltige Strom wird unterhalb des Katalysatorbetts und das Wasser oberhalb des Betts eingeleitet. Das Alkoholprodukt wird als Bodenstrom abgezogen und nichtumgesetzte Olefine (mit etwaigen inerten C&sub4;- oder C&sub5;-Komponenten) und von Alkohol freies Wasser werden überkopf abgezogen. Das Wasser kann dann zu der Säule ohne Auftreten von Korrosionsproblemen recyclisiert werden.
• Herkömmliche Katalysatorstrukturen, wie Böden oder inerte Packungen, können oberhalb und/oder unterhalb des Katalysatorbetts verwendet werden, um die geeignete Trennung sicherzustellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• In Fig. 1 wird ein Fließdiagramm des Destillationskolonnenreaktors 1 für die Herstellung von tertiärem Alkohol durch Hydratation des entsprechenden 0lefins gezeigt. Das Olefin kann entweder lsobutylen oder lsoamylen in einer C&sub4;- oder C&sub5;-Strommischung, wie sie üblicherweise verfügbar ist, sein. Solche Ströme sind im allgemeinen eine Mischung von Normal- und tertiärem Olefin, etwas entsprechendem Alkan und etwas höheren und niedrigeren Kohlenwasserstoffkomponenten. Einer der Vorteile des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß relativ niedrige Konzentrationen von tertiären Olefinen im wesentlichen aus den Strommischungen entfernt werden können. Die Normal- und Isoolefine sind schwierig durch Destillation zu trennen, weswegen das vorliegende Verfahren Mittel bereitstellt, um die Trennung zu ermöglichen und ein wertvolles Produkt, nämlich den Alkohol, gleichzeitig in einem einzigen Verfahren zu ergeben. Selbst bei extrem verdünnten tertiären Strömen (< 5 Mol-%) kann die Reaktion durchgeführt werden, äedoch lassen es ökonomische Erwägungen angeraten sein, daß vorzugsweise zumindest 5 Mol-% tertiäres Olefin in der Beschickung vorliegen.
• Der Destillationskolonnenreaktor 1 kann in drei Abschnitte aufgeteilt sein. Der mittlere Abschnitt 2 enthält das Trägerbett des sauren Ionenaustauscherharzes, wie in der US-PS 4 215 011 beschrieben, welche hiermit durch Bezugnahme umfaßt ist. Der obere Teil des Abschnitts 3 und der Bodenabschnitt 4 der Kolonne enthalten eine Standarddestillationsstruktur, wie Böden oder eine inerte Packung.
• Wasser 12 wird dem Destillationskolonnenreaktor 1 an einer Stelle unmittelbar oberhalb des Katalysatorbetts 2 zugeführt. Die Olefinbeschickung 5, entweder Isobutylen oder Isoamylen, die in einer C&sub4;- oder C&sub5;-Strommischung enthalten sein können, wird unterhalb des Katalysatorbetts zugeführt. Das Olefin reagiert mit dem Wasser in dem Katalysatorbett unter Bildung des tertiären Alkohols, TBA oder TAA,entsprechend der Olefinbeschickung. Die Temperatur in dem Katalysatorbett wird am Siedepunkt der Mischung unter dem Druck in der Säule gehalten. Da die Mischung siedet und der Alkohol die höhersiedende Komponente ist, fließt die Alkoholflüssigkeit, die etwas gelöstes Wasser und Olefin enthält, die Kolonne abwärts in den unteren Abschnitt der Kolonne 4, wo die Abtrennung des Produkts von den Reaktanten vervollständigt wird und eine Entfernung über Leitung 10 erfolgt. Da das Reaktionsprodukt,der Alkohol, aus dem Katalysator unmittelbar nach seiner Bildung entfernt wird, wird die umgekehrte Reaktion minimal gehalten, weswegen größere als die normalen Gleichgewichtsmengen des Produkts unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden können.
• Ähnlich wie bei der normalen Destillation werden die niedrigersiedenden Komponenten, Wasser und Olefin (und inerte C&sub4; oder C&sub5;-Komponenten) mit etwas Reaktionsprodukt kolonnenaufwärts destilliert, wo die Abtrennung vervollständigt wird. Der meiste Teil des tertiären Olefins wird bevorzugt mit dem Wasser unter Bildung des Alkohols reagieren, jedoch ist mit etwas Dimerisation zu rechnen, wobei das dimerisierte Produkt, Diisobutylen (DIB) oder Diisoamylen, die Kolonne mit den Böden verlassen wird. Normalolefine werden auch überkopf 6 destillieren. Vorzugsweise kann ein Teil des Überkopfstroms, der vorwiegend nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe beinhaltet, in dem Kondensator 7 kondensiert und aus dem Akkumulator 8 als Rückfluß zu dem oberen Abschnitt 3 des Destillationskolonnenreaktors 1 über Leitung 9 rückgeführt und der Überschuß des Uberkopfstroms über Leitung 11 entfernt werden.
• Der Destillationskolonnenreaktor kann bei subatmosphärischem, atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck betrieben werden. Die Temperatur in dem Bett wird der Siedepunkt der Mischung beim Arbeitsdruck sein. Der Druck wird im allgemeinen im Bereich von 1,97 bis 21,0 bar (15 bis 300 psig) bei der entsprechenden Bettemperatur von 48,9 bis 149ºC (120 bis 300ºF), vorzugsweise von 9,65 bis 14,3 bar (130 bis 200 psig) und 60,0 bis 93,3ºC (140 bis 200ºF) liegen.
• Der Wasserstrom wird derart eingestellt, daß sichergestellt ist, daß ausreichend Wasser vorhanden ist, um den Katalysator in hydratisiertem Zustand zu halten und die Reaktion unter Bildung von tertiärem Alkohol zu unterhalten. Wird zuviel Wasser verwendet, wird das Produkt Wasser enthalten. Wird zu wenig verwendet, wird eine Oligomerisation des Olefins stattfinden. Das Verfahren zur Kontrolle der nötigen Wassermenge besteht darin, die Wassermenge in der Alkoholfraktion im Inneren des unteren Abschnitts der Kolonne zu messen und die Menge oberhalb Null, jedoch unterhalb der azeotropen Konzentration bei der verwendeten Temperatur und dem verwendeten Druck zu halten.
• Vorzugsweise wird der Katalysatorbetteil 2 unter geflutetem Zustand, wie in der europäischen Patentanmeldung 90306322.0 beschrieben, die vorliegend durch Bezugnahme mitumfaßt ist, betrieben. Wie dort offenbart und in Fig. 2 gezeigt,welche im wesentlichen die gleiche wie Fig. 1 ist, worin das Flüssigkeitsniveau in dem Katalysatorbett 2 aufrechterhalten werden kann, indem man eine Flüssigkeitsstrom-Drosselvorrichtung 20 direkt unterhalb des Katalysators anbringt. Eine Flüssigkeitsumgehungsleitung 22 um die Drosselung herum wird verwendet, um das Flüssigkeitsniveau, wie durch den Differenzdruck durch das Katalysatorbett hindurch oder zwischen dem Boden des Katalysatorbetts und dem oberen Teil der Kolonne gemessen, zu kontrollieren. Eine weitere, in der europäischen Patentanmeldung 90306322.0 offenbarte, jedoch hier nicht gezeigte, Ausführungsform zur Erzielung einer Flutung dieses Typs besteht in einer Aufteilung der Kolonne, wie in der vorliegenden Fig. 1 gezeigt, in zwei Kolonnen mit dem Katalysatorbett 2 in der einen, herkömmlichen Böden 4 in einer zweiten Kolonne und dem abwärtsgerichteten Flüssigkeitsstrom aus dem Katalysatorbett zu den herkömmlichen Böden, kontrolliert durch ein Strömungskontrollventil, welches als Flüssigkeitsstromdrosselung zwischen den beiden Kolonnen wirkt und ein gewünschtes, vorgegebenes Flüssigkeitsniveau in dem Katalysatorbett (wie durch einen Differenzdruck) aufrechterhält. Dämpfe nichtumgesetzter Isoalkene, die an den herkömmlichen Böden 4 getrennt werden, werden durch Leitungen zu einem beliebigen Punkt in dem Katalysatorbett, z.B. dem Boden dieses Betts, geführt, geradezu als würden die Dämpfe direkt ungehindert auf den herkömmlichen Böden unterhalb aufsteigen.
• Derartige herkömmliche Einheiten, wie Ventile, Reboiler, Nachströme, etc., sind nicht gezeigt, sind jedoch dem Fachmann für die Aufstellung einer solchen Vorrichtung geläufig.
• Geeignete saure Kationenaustauscherharze umfassen solche, die Sulfonsäuregruppen enthalten und die erhalten werden können durch Polymerisation oder Copolymerisation aromatischer Vinylverbindungen und anschließendes Sulfonieren. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung von Polymeren oder Copolymeren geeignet sind, sind: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol und Vinylxylol. Eine große Vielzahl von Verfahren kann für die Herstellung dieser Polymeren verwendet werden; beispielsweise die Polymerisation allein oder in Mischung mit anderen Monovinylverbindungen oder durch Vernetzen mit Polyvinylverbindungen: z.B. mit Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylphenylether und anderen. Die Polymeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln hergestellt werden, und verschiedene Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden, z.B. anorganische oder organische Peroxide, Persulfate, etc.
• Die Sulfonsäuregruppe kann in diese vinylaromatischen Polymeren nach verschiedenen, bekannten Methoden eingebracht werden, z.B. durch Sulfatieren der Polymeren mit konzentrierter Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure oder durch Copolymerisieren aromatischer Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen enthalten (siehe z.B. US-PS 2 366 007). Weitere Sulfonsäuregruppen können in das Polymere eingebracht werden, die bereits Sulfonsäuregruppen enthalten, z.B. durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure, d.h. Schwefelsäure, die Schwefeltrioxid enthält. Die Behandlung mit rauchender Schwefelsäure wird vorzugsweise -bei 0 bis 150ºC durchgeführt, und die Schwefelsäure sollte ausreichend Schwefeltrioxid enthalten, so daß sie noch 10 bis 50% freies Schwefeltrioxid nach der Reaktion enthält. Die resultierenden Produkte enthalten vorzugsweise durchschnittlich 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen je aromatischen Kern. Vorzugsweise sind geeignete Polymere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, Copolymere von aromatischen Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, worin der Polyvinylbenzolgehalt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%, des Copolymeren beträgt (siehe z.B. DE-PS 908 240). Das Ionenaustauscherharz wird im allgemeinen in einer Korngröße von etwa 0,25 bis mm verwendet, obgleich Teilchen von 0,15 mm bis zu etwa 2 mm eingesetzt werden können. Die feineren Katalysatoren ergeben eine hohe spezifische Oberfläche, könnten jedoch auch zu einem hohen Druckabfall durch den Reaktor hindurch führen, der höhere Dampfgeschwindigkeiten für die Bewegung des Katalysators erfordert. Die makroretikuläre Form dieser Katalysatoren besitzt eine bei weitem größere zugängliche Oberfläche und eine begrenzte Quellung,der sämtliche dieser Harze in einem nicht-wäßrigen Kohlenwasserstoffmedium unterliegen, verglichen mit gelförmigen Katalysatoren.
• In dieser Form bilden die Harze ein zu kompaktes Bett und wirken nicht in angemessener Weise in einer Destillation, da dort ein sehr hoher Druckabfall durch das Bett hindurch besteht und die freie Strömung des inneren Rückflusses und der aufsteigende Dampf behindert sind. Harze in Gestalt von herkömmlichen Destillationsstrukturen, wie Ringe, Sättel und ähnliche, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die teilchenförmigen Harze können verwendet werden, indem man sie in einem porösen Behältnis, wie einem Tuch, einem Maschendraht oder einem polymeren Gitter, einschließt. Das zur Herstellung des Behälters verwendete Material muß gegenüber den Reaktanten und den Bedingungen in dem Reaktionssystem inert sein. Das Tuch kann aus beliebigem Material sein, das dieser Anforderung genügt, wie Baumwolle, Glasfasern, Polyester, Nylon und ähnliches. Der Maschendraht kann aus Aluminium, Stahl, rostfreiem Stahl oder ähnlichem sein. Das Polymerengitter bzw. polymere Maschenmaterial kann aus Nylon, Teflon oder ähnlichem sein. Die Maschen oder Fäden je = (inch) des für die Herstellung des Behältnisses verwendeten Materials sind derart, daß der Katalysator hierin festgehalten wird, und nicht durch die Öffnungen in dem Material hindurchgelangen. Teilchen von etwa 0,15 mm Größe oder Pulver können verwendet werden, und Teilchen bis etwa 6,35 mm (1/4 inch) Durchmesser können in den Behältnissen verwendet werden.
• Der für die Beherbergung der Katalysatorteilchen verwendete Container kann eine beliebige Konfiguration aufweisen, wie die in den vorstehend genannten Patenten offenbarten Taschen, oder das Behältnis kann ein einzelner Zylinder, eine Kugel, eine Ringröhre, ein Kubus, ein Rohr oder ähnliches sein.
• Jedes Behältnis, das ein festes, katalytisches Material enthält, umfaßt eine katalytische Komponente. Jede Katalysatorkomponente ist innig mit einer abstandhaltenden Komponente assoziiert, welche zumindest 70 Vol-% des Freiraums bis zu etwa 95 Vol-% des Freiraums ausmacht. Diese Komponente kann starr oder elastisch oder eine Kombination hiervon sein. Die Kombination von Katalysatorkomponente und Abstandskomponente bildet die katalytische Destillationsstruktur. Das Gesamtvolumen des freien Raums für die katalytische Destillationsstruktur sollte zumindest 10 Vol-% und vorzugsweise zumindest 20 Vol-% bis zu etwa 65 Vol-% betragen. So sollte vorzugsweise die Abstandskomponente oder das Abstandsmaterial etwa 30 Vol-% der katalytischen Destillationsstruktur, vorzugsweise etwa 30 Vol-% bis zu 70 Vol-% umfassen. Elastische Materialien sind bevorzugt. Ein geeignetes derartiges Material ist ein Maschendraht aus rostfreiem Stahl, im allgemeinen als Demister-bzw. Entneblerdraht bekannt, oder ein expandiertes Aluminium. Andere geschmeidige Komponenten können ähnliche offenmaschige,polymere Filamente von Nylon, Teflon und ähnlichem sein. Weitere Materialien, wie ein geschäumtes Material mit hochgradig offener Struktur, z.B.ein vernetzter Polyurethanschaum (starr oder geschmeidig), können an der Stelle gebildet oder um die Katalysatorkomponente herum angebracht werden.
• Im Fall von größeren Katalysatorkomponenten, wie aus etwa 6,35 bis 12,7 = (1/4 bis 1/2 inch) Pellets, Kügelchen,Pills und ähnlichem, kann eine jede derartige größere Komponente einzeln innig assoziiertwerden mit oder umgeben werden durch die Abstandskomponente, wie vorstehend beschrieben.
• Es ist nicht wesentlich, daß die Abstandskomponente vollständig die Katalysatorkomponente bedeckt. Es ist lediglich erforderlich, daß die Abstandskomponente, die innig mit der Katalysatorkomponente assoziiert ist, dahingehend wirkt, daß die verschiedenen Katalysatorkomponenten im Abstand voneinander, wie vorstehend beschrieben, gehalten werden. Somit ergibt die Abstandskomponente letztendlich eine Matrix mit einem im wesentlichen offenen Raum, worin die Katalysatorkomponenten statistisch, jedoch im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind.
• Eine bevorzugte katalytische Destillationsstruktur für die vorliegende Verwendung umfaßt das Einbringen der Harzteilchen in eine Vielzahl von Taschen in einem Tuchband, das in dem Destillationskolonnenreaktor durch ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl gehalten wird, indem man die beiden in helikaler Form miteinander verwindet. Dies erlaubt die erforderlichen Ströme und verhindert Katalysatorverluste. Das Tuch kann aus beliebigem Material bestehen, welches bei der Reaktion inert ist. Baumwolle oder Leinen ist verwendbar, jedoch ist ein Glasfasertuch oder "Teflon"-Tuch bevorzugt.
• In den folgenden Beispielen bestand die Katalysatorpackung aus Taschen in Form eines Glasfasertuchbandes von etwa 15,2 cm (6 inches) Breite mit engen Taschen von etwa 19,05 mm (3/4 inch) Weite, eingenäht über das Band hinweg. Die Taschen befinden sich in einem Abstand von etwa 6,35 mm (1/4 inch). Diese Taschen sind mit den Katalysatorteilchen zur Bildung von annähernd zylindrischen Behältern gefüllt, und die offenen Enden werden dann durch Vernähen geschlossen, um die Teilchen abzuschließen. Dieses Band wird hiernach in eine helikale Form verwunden, um im Inneren die Kolonne zu beherbergen. Durch Verwinden mit dem Band eingeschlossen, ist auch ein Streifen aus einem offenmaschigen Drahtmaterial aus rostfreiem Stahl, der dazu dient, die Molekularsieb-gefüllten Tuchtaschen zu trennen und eine Passage für den Dampfstrom bereitzustellen.
• Der Maschendraht liefert den Träger für den Katalysator (Band) und bis zu einem gewissen Ausmaß einen Dampfdurchtritt durch die Katalysatorteilchen, die andererseits ein sehr kompaktes Bett bilden, das einen hohen Druckabfall besitzt. So befindet sich die abwärtsströmende Flüssigkeit in innigem Kontakt mit den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne.
• Bei Verfahren im kommerziellen Maßstab wird in Betracht gezogen, daß die Katalysatorpackung aus alternierenden Schichten von Molekularsieb-gefüllten Tuchbändern, ähnlich den vorstehend beschriebenen, und einem Abstandsmaterial besteht, das irgendeine zweckmäßige, geeignete Substanz sein könnte, wie gewellter Maschendraht oder Drahtgewirk oder Drahtmaschenware. Die Schichten würden dann vertikal oder horizontal angeordnet. Zur Vereinfachung der Fabrikation und für eine bessere Verteilung der Dampfstrompassagen ist eine vertikale Orientierung bevorzugt. Die Höhe eines Abschnitts dieser Packung sollte von beliebiger, geeigneter Dimension von einigen wenigen 2,54 cm (inches) bis zu mehreren 30,48 cm (feet) sein. Zur Vereinfachung der Anordnung und Installation wäre die Packung in Abschnitte gewünschter Gestalt und Größe unterteilt, wobei äeder Abschnitt mit umgebenden Bändern aus Bandagendraht in Abhängigkeit von Gestalt und Größe fest verbunden wäre. Eine vollständige Anordnung in einer Kolonne bestünde aus verschiedenen Abschnitten, in Schichten angeordnet, wobei möglicherweise die Orientierung der Katalysator-gefüllten Bänder in rechten Winkeln in aufeinanderfolgenden Schichten angeordnet wäre, um die Flüssigkeitsund Dampfstromverteilung zu verbessern.
Beispiel 1
• Der Reaktor war ein 2,54 cm (1 inch), 1,83 in (6 foot) Rohr aus rostfreiem Stahl, bestehend aus 60,96 cm (2 foot) Abschnitten, die miteinander verschraubt waren. Der Boden und das obere Ende 60,96 cm (2 feet) enthielten eine herkömmliche Destillationspackung, das mittlere Teil 60,96 cm (2 feet) enthielt Amberlyst 15-Harz in Taschen (vier Taschen mit einem Demisterdraht, verwunden wie vorstehend beschrieben). Wasser wurde unter Stickstoff druck durch ein Rotameter dem Turm etwa 15,24 cm (6") oberhalb des oberen Endes des Katalysatorbetts zugeführt. Das Olefin, entweder Isobutylen oder Isoamylen, wurde aus einem Tank zu einer Stelle unterhalb des Katalysatorbetts unter Verwendung eines Mikrometerventils zugeführt. Die Beschickungsrate des flüssigen Olefins wurde eingestellt, um den Druck des Turms unter langsamem, konstantem Ausströmen des Überkopfgases aufrechtzuerhalten. Die Olefinzugabegeschwindigkeit war geringfügig größer als die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Wasserzufuhrgeschwindigkeit und die Bodenabzugßgeschwindigkeit standen in ähnlicher Beziehung. Das Wasserrotameter war auf einen gegebenen Wert eingestellt, und die Bodenabzugsgeschwindigkeit war so eingestellt, daß ein konstantes Bodenniveau aufrechterhalten wurde.
• Bodenproben wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unter Verwendung einer 50 Meter SE-30-Kapillarkolonne und von FID analysiert.
• Die Bedingungen und Ergebnisse der verschiedenen Ansätze finden sich in den nachstehenden Tabellen I und II. Tabelle I Herstellung von tert.-Butylalkohol Ansatz Nr. TemperaturºC (ºF) Böden Katalysatorbett Überkopf Druck,bar(psig) Analyse Gew.% Isobutylen in Beschickung kein Rückfluß
• ¹ Nach Verdampfen einer geringen Menge von C&sub4;' aus der Boden- probe.
• ² In den Böden war eine Wasserschicht vorhanden, analysiert durch FID als 99,7% TBA, 0,3% unbekannt.
• ³ Keine Wasserschicht vorhanden. Tabelle II Ansatz Nr. Temperatur ºC (ºF) Katalysatorbett Überkopf Druck,bar (psig) Analyse Gew.% Isoamylen in C&sub5;-Beschickung Böden tert.-Amylalkohol in Böden Dimere in Böden unbekannt
• Das Gleichgewicht ist für die Bildung von tert.-Amylalkohol weniger günstig und die Kontrolle in dem Laborturm war schwieriger als für TBA. Dies war wahrscheinlich zurückzuführen auf eine strengere Anforderung an das Wasser-zu-C5- Olefin-Verhältnis in dem Katalysatorbett.
Beispiel 2
• Während in dem vorstehenden Beispiel die Umwandlung von Isobutylen zufriedenstellend schien, fand man, daß die Selektivität in bezug auf TBA rasch abfiel. Dies war zurückzuführen auf Massentransferprobleme bei der Befeuchtung des Katalysators, um ihn in hydratisiertem Zustand zu halten. Um die gewunschte Hydratation ohne überschüssiges Wasser zu erreichen, wurde der Turm bei einem Flüssigkeitsniveau in dem Katalysatorbett betrieben. Ein Vergleich wurde mit und ohne das Flüssigkeitsniveau in dem Bett,gemessen durch den Differentialdruck über das Katalysatorbett hinweg, durchgeführt. In den Testansätzen wurde ein Turm mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1") und einer Länge von 3,05 in (10 feet) betrieben. Ein 1,22 in (4 feet) Rohm and Haas-Amberlyst 15-Katalysator wurde in die Kolonne in ein mit Taschen versehenes Band, das mit Maschendraht umwunden war, eingegeben. Die Ergebnisse finden sich nachstehend in Tabelle III. Tabelle III Herstellung von tert.-Butylalkohol Standardverfahren Flüssig in Katalysatorbett Überkopfdruck,bar(psig) Beschickungsgeschwindigkeiten ml/min Flüss. Säulentemp.ºC (ºF) Überkopf Katalysatorzone Böden ²Differentialdruck über die Katalysatorzone hinweg Bödenanalyse, Gew.% Lt. Ends (C&sub4; + C&sub5;)
• ¹ Beschickwigsanalyse, Gew.%: Isobutan - 14,84; n-Butan - 7,91; Buten-1 - 10,51; trans-Buten-2 - 16,44; cis-Buten-2 - 7,79; Isobuten - 41,62
• ² Differentialdruck ist ein Maß in Form einer prozentualen Änderung des Drucks bei Normaldestillationsdruck in der Katalysatorzone und bei vollständiger Flutung mit Flüssigkeit in der Katalysatorzone.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen, umfassend:

(a) die Zufuhr von Wasser zu einem Destillationskolonnenreaktor, der ein Bett eines sauren Kationenaustauscherharzes enthält, wobei das Wasser an einer Stelle oberhalb des Bettes zugeführt wird;

(b) die gleichzeitige Zufuhr eines ein Isoolefin enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms zu dem Destillationskolonnenreaktor an einer Stelle unterhalb des Bettes;

(c) gleichzeitig in dem Destillationskolonnenreaktor: (1) das Inkontaktbringen des Stroms und des Wassers mit dem sauren Ionenaustauscherharz, um hierdurch einen Teil des Isoolefins mit dem Wasser unter Bildung einer Mischung, die einen tertiären Alkohol, nicht-umgesetztes Wasser und nicht-umgesetztes Isoolefin enthält, umzusetzen;

(2) die Abtrennung des tertiären Alkoholsaus dem nicht-umgesetzten Wasser und dem nicht-umgesetzten Isoolefin durch fraktionierte Destillation;

(d) das Abziehen des tertiären Alkohols aus dem Destillationskolonnenreaktor an einer Stelle unterhalb des Bettes; und

(e) das Abziehen von nicht-umgesetztem Kohlenwasserstoff aus dem Destillationskolonnenreaktor an einer Stelle oberhalb des Bettes, dadurch gekennzeichnet, daß

(f) die Wasserzufuhrrate derart eingestellt wird, daß die Menge des Wassers in der Alkoholfraktion in dem unteren Teil der Kolonne oberhalb Null, jedoch unterhalb der azeotropen Konzentration bei der Temperatur und dem Druck innerhalb der Kolonne gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ein Teil des nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffs kondensiert und dem Destillationskolonnenreaktor als Rückfluß rückgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ein Flüssigkeitsniveau in dem Bett aufrechterhalten wird, um eine Befeuchtung des Katalysators sicherzustellen, derart, daß dieser im hydratisierten Zustand gehalten wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Isoolefin Isobutylen ist und der tertiäre Alkohol tert.-Butylalkohol ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Isoolefin Isoamylen ist und der tertiäre Alkohol Isoamylalkohol ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Destillationskolonnenreaktor bei einem Druck im Bereich von 1,97 bis 21,0 bar (15 bis 300 psig) und einer Temperatur in dem Bett von 49 bis 121 C (120 bis 250ºF) betrieben wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der Druck in dem Destillationskolonnenreaktor zwischen 2,65 und 16,0 bar (25 und 225 psig) beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Temperatur in dem Bett 60 bis 85ºC (140 bis 185ºF) beträgt.