DE69011114T2 - Verfahren zur elektrochemischen behandlung eines stapels von batterieplatten. - Google Patents

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Technisches Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Elektroden bei der Herstellung von Blei-Säure-Batterien und ein entsprechendes Erzeugnis. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Formierung bzw. Anordnung eines Vorrats von Blei- Säure-Batterieplatten in solcher Konfiguration bzw. Anordnung, daß die Herstellung der Batterien bzw. Akkus automatisiert werden kann.
2. Beschreibung des Standes der Technik
• Die Blei-Säure-Batterie bzw. der -Akkumulator (nachfolgend Akku) ist wohlbekannt als aufladbare Energiequelle zum Starten von Fahrzeugen, als Ersatzenergie, zum Fahrzeugantrieb, Notbeleuchtung, für tragbare Werkzeuge und Geräte und viele andere Anwendungen, die an Ort und Stelle eine erneuerbare Stromquelle benötigen. Der herkömmliche Akku besteht, unabhängig von seiner Anwendung, aus einer Vielzahl von positiven und negativen Elektroden, die voneinander elektrisch isoliert sind durch einen porösen Separator, und eingetaucht in ein Schwefelsäureelektrolyt. Die Elektroden können vorliegen als flache Platten, Rohre, Stangen oder spiralig gewickelte Bogen oder Streifen, oder Kombinationen hiervon. Die Mehrzahl der Akkus enthalten flache positive Platten und flache negative Platten, die hergestellt sind durch Anwendung einer Bleioxidpaste auf eine Gitterstruktur aus Blei oder Bleilegierung.
• Weltweit werden Hunderte von Millionen dieser Flachplatten-Akkus aller Typen produziert. Da jede Einheit eine Vielzahl von Batterieplatten enthält, muß selbst ein kleinerer Hersteller Dutzende von Millionen Platten pro Jahr herstellen und handhaben, jeweils enthaltend Verbindungen auf Bleibasis, die eine Gefahr darstellen. Die Akkuhersteller sind daher bestrebt, den Herstellungsprozeß zu automatisieren, um die Kosten und die Gefahren für die Beschäftigten zu vermindern.
• Das Verfahren zur Herstellung flacher Blei-Säure-Akkus mit passenden elektochemischen Eigenschaften hatte die Verfahrensschritte (1) anbringung einer Lage einer Paste (normalerweise enthaltend eine Mischung aus Bleioxid, Schwefelsäure und Wasser) auf eine Blei-basige Gitterstruktur, enthaltend einen rechteckigen Gitterteil und einen Gitterrandteil oder Teile, (2) Härten bzw. Reifen lassen der so erhaltenen Platten um (i) freies Blei in Bleioxid umzuwandeln, (ii) eine optimale Bleisulfat-Kristallstruktur zu erzeugen, (iii) die Verbindung zwischen der Paste und dem Gitter zu festigen, und (iv) die Festigkeit der Platte insgesamt zu verbessern; und (3) elektrochemische Formierung der Platte zur Umwandlung des aktiven Materials an der positiven Platte zur Bleidioxid und Umwandlung des aktiven Materials an der negativen Platte in schwammiges Blei, wobei die Zusammensetzungen und Strukturen erhalten werden, die erforderlich sind für eine wirksame Energieabgabe, wenn die Platten mit dem Schwefelsäure-Elektrolyten in Kontakt gebracht werden.
• Die gebräuchlichste Methode zur Herstellung eines Vorrates dieser Akku-Platten schließt ein das Gießen der Gitter aus Bleilegierung in semiautomatischen permanenten Gießmaschinen, wie erhältlich von der Wirtz Manufacturing Company.
• Das gegossene Gitter enthält normalerweise zwei Gitter, obwohl es auch nur ein Gitter einer größeren Größe oder eine größere Anzahl von kleineren Gittern enthalten kann.
• Die Gitter werden randlich beschnitten und auf eine Förderbandmaschine zum Auftrag der Paste aufgegeben, beispielsweise wie geliefert von der MAC Engineering Company, wo die Zwischenräume zwischen den Gittern mit der Batteriepaste gefüllt werden.
• Nach der Erregung wird die "pastierte" Gitterplatte durch einen Zerstäubungstrockner hindurchgeführt. Der getrocknete Vorrat dieser Pastenplatten wird normalerweise in einer Kammer mit steuerbarer Temperatur und Feuchtigkeit ausgereift/gehärtet.
• Die elektrochemische Formierung der ausgereiften Akkuplatten erfolgt normalerweise entweder durch Formierung in einem Tank oder in einem Kasten. Ein Verfahren zur Tankformierung ist beschrieben in US-Patent 3,754,994, wobei positive Doppel- Platten abwechseln mit negativen Doppel-Platten in die formierende Säure hineinhängen derart, daß - mit Ausnahme der äußeren Oberflächen der Platten an den Enden des Plattenstapels - jede gepastete positive Plattenoberfläche gegenüberliegt und ausgerichtet ist parallel zu einer gepasteten negativen Platte von im wesentlichen äquivalenter Oberfläche. Alle Tafeln der gleichen Polarität sind elektrisch parallel verbunden. Nach der Formierung wird der formierte Batterieplattenstapel gewaschen und getrocknet und die Doppeltafel wird dann unterteilt in individuelle Platten, die zur Herstellung der Batterien verwendet werden. Dies erfordert die wiederholte Handhabung einer sehr großen Anzahl einzelner Komponenten bei jeder Stufe des Prozesses und ist teuer und macht die gewünschte Schonung der Umgebung schwierig. Tank-Formierung wird auch als Trockenladungsprozeß (dry charge prozess) bezeichnet.
• Bei der alternativen Box-Formierung (gemäß z. B. US- Patent 4,081,899 und 4,401,730) wird der Akku zusammengesetzt aus ausgereiften Platten vor der Formierung und die Formierung erfolgt in dem Batterie- bzw. Akkumulator-Behälter. Der fertige Akku ist so zusammengesetzt, daß, mit Ausnahme der äußeren Oberflächen der endstänigen Platten, jede gepastete positive Plattenoberfläche parallel gegenüberliegt einer gepasteten negativen Oberfläche von gleicher Größe, so daß die relative Position der positiven und negativen Akkuplatten während der Formierung die gleiche ist wie bei der Tank-Formierung. Demgemäß erfordert auch diese Boxformierung - wie die Tankformierung - die wiederholte Handhabung einer großen Zahl von Platten, bevor der Akku formiert werden kann.
• Neuere Entwicklungen bei der Akkuherstellung, wie der kontinuierliche Gittergußprozeß gemäß US-Patent 4,349,067 und US-Patent 4,415,016, und der "Metallexpansionsprozeß nach US- Patent 3,853,626" haben es möglich gemacht, kontinuierliche Längen von Akkugitterplattenmaterial zu produzieren, welche direkt in eine kontinuierliche Maschine zum Pastenauftrag eingegeben werden können, wie beschrieben in US-Patent 4,271,586 oder die aufgespult und auf Vorrat gehalten werden können. Unabhängig von der Art, in welcher der vorbereitete Vorrat in die kontinuierliche Pastierungmaschine gegeben wird, und obwohl eine kontinuierliche Länge von mit Paste versehenem Akkuplattenmaterial aufgespult werden kann, gemäß US-Patent 5,342,342, ist es die gewöhnliche Praxis, den kontinuierlichen Akkuplattenvorrat in einzelne Platten oder Doppelplatten zu zerschneiden, zur folgenden Ausreifung und, bei Ausreifung in aufgewickelter Form, den ausgereiften Batterieplattenvorrat zu zerschneiden in einzelne Platten zur folgenden Formierung nach dem Tankformierungsprozeß oder Boxformierungsprozeß. Diese Trennung des kontinuierlichen Batterieplattenvorrats in diesem Stadium resultiert in geringer Wirtschaftlichkeit der Handhabung während der Formierung und verhindert eine wirksame Automatisierung der Zusammenmontage der Platten zu Akkus.
• US-Patent 3,863,861 zeigt eine Akku-Konstruktion und ein entsprechendes Herstellungsverfahren, nach welchem Akkuplattenmaterial in aufgewundener Konfiguration in einer Box formiert wird. Die darin beschriebene Zelle besteht aus einer Länge von posivitem Plattenmaterial, einer Länge von negativem Plattenmaterial und einer Länge von positivem Separatormaterial dazwischen, so daß die gepastete Oberfläche der Länge von positivem Plattenmaterial der gepasteten Oberfläche des negativen Plattenmaterials gegenüberliegt. Die Zelle wird zubereitet durch Aufwickeln der drei zusammengesetzten Stücke zur Bildung einer "Gelee-Rollen"-Struktur, die in einem Akkubehälter plaziert wird. Wie bei der Tankformierung und Boxformierung flacher Batterieplatten, schließt diese Methode die Bildung einer Konfiguration ein, bei welcher die gepastete Oberfläche einer positiven Plattenseite im wesentliche parallel orientiert ist zu der gepasteten Oberseite einer negativen Platte von gleicher Größe. Ferner ist diese Methode anwendbar nur zur Herstellung von kleinen einzelnen Zellen und resultiert in eine Struktur, bei welcher das positive und negative Plattenmaterial mit dem Separatormaterial zusammengebunden ist in eine dreistückige Zusammensetzung. Diese Technik ist auch nicht günstig anwendbar zur Herstellung großer Spulen (von Akkuplattenmaterial) von bestimmter Polarität.
• Keine dieser vorbekannten Formierungstechniken ist geeignet zur Bildung einer großen, "stand-alone" Wicklung formierten Akkuplattenmaterials bestimmter Polarität, als eine Konfiguration für automatische Herstellung von Bleiakkus mit hoher Geschwindigkeit. Es besteht also das Bedürfnis für ein praktisches Verfahren zur Tank-Formierung kontinuierlicher (fortlaufender) Längen von Akkuplattenmaterial in Wickel-Form zur Erleichterung der automatischen Zusammensetzung von Akkuzellen, womit sich weiter Verbesserungen bei der Herstellung, der Qualität und der Arbeitssicherheit ergeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung hat diese Aufgabe gelöst.
• Gemäß der Erfindung ist vorgesehen ein Verfahren zur elektrochemischen Behandlung eines Stapels bzw. Vorrats von Batterieplatten-Material, umfassend, Bereitstellung eines Formierungs-Behälters zur Aufnahme des Plattenvorrats,
• Eingeben des Plattenvorrats in den Formierungsbehälter, Verwendung einer Spiral-Spule als Platten-Vorrat bzw. Verwendung des Plattenvorrats in Form einer Spiral-Spule in dem Formierungsprozeß,
• Positionierung von Teilen des Plattenvorrats von einer Polarität in relativem Abstand gegenüber Teilen des Plattenvorrats der gleichen Polarität ohne zwischengefügtes Material der gegensätzlichen Polarität,
• Eingeben von formierender Säure in die Zwischenräume zwischen den besagten Teilen während des Formierungsprozesses, die besagten Zwischenräume/Abstände sind Spalte zwischen benachbarten Hüllen/Windungen der Spiral-Spule, und Formierung des Plattenvorrats in dem Formierungstank.
• Die Spiralspule bzw. Wicklung ist vorzugsweise derart gestaltet, daß die gepasteten Oberflächen benachbarter Windungen nicht in physischen Kontakt miteinander stehen. Die Oberflächen sind ausreichend voneinander getrennt zur Bildung eines Kanals, der formierende Säure aufnehmen kann und durch den während der Formierungsreaktion erzeugte Gase entweichen können.
• Das Verfahren schließt vorzugsweise ein die elektrochemische Formierung der Spiral-Spulen gegen eine Hilfselektrode oder eine Spule entgegengesetzter Polarität derart, daß die Oberfläche der Hilfselektrode oder der Spule, die am nächsten zu der zu formierenden Spule ist, lokalisiert ist im wesentlichen gegenüber einer Kantenoberfläche (Randstreifen) der besagten, zu formierenden Spule und von dieser elektrisch isoliert ist.
• Das Verfahren der Erfindung sieht vor, einen Herstellungsprozeß für die Tankformierung von kontinuierlichen Längen von Batterieplattenmaterial in Spulenform und erleichtert die Automatisierung der Zusammensetzung der Akkuzellen. Hierdurch werden die Kosten der Herstellung der Blei-Säure-Akkus und die damit zusammenhängenden Umweltschwierigkeiten reduziert. Es liefert auch formiertes Plattenmaterial von verbesserter Konsistenz und Qualität. Die Erfindung schließt auch ein, eine elektochemisch formierte kontinuierliche Länge von Batterieplattenmaterial, herstellt gemäß obigen Verfahrens.
• Diese und andere Ziele der Erfindung sind noch vollständiger zu verstehen von der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung anhand von Beispielen und mit Bezugnahme auf die Zeichnungen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Fig. 1 ist eine Draufsicht, auf- und abgebrochen, eines pastierten (mit Formierungspaste versehenen) Plattenmaterials.
• Fig. 2 ist eine Seitenansicht der Platte nach Fig. 1 von rechts.
• Fig. 3 ist eine Stirnansicht eines zu einer Spiralspule aufgewickelten, pastierten Plattenmaterials.
• Fig. 4 ist eine Ansicht der Materialspule nach Fig. 3.
• Fig. 5 zeigt ausschnittsweise schematisch die Spiralspule oder Wicklung nach Figuren 3 bzw. 4.
• Fig. 6 illustriert schematisch die Verwendung einer Hilfselektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
• Fig. 7 illustriert schematisch eine elektrische Verbindung, verwendbar in der Erfindung, und
• Fig. 8 zeigt schematisch die Verwendung einer zweiten Spule gemäß einer zweiten Ausführung der Erfindung.
• Figuren 9 und 10 zeigen von oben und in Ansicht ein erstes experimentelles System.
• Figuren 11 und 12 zeigen Entladekurven (Spannung gegen Zeit) bei verschiedenen Test-Zellen.
• Figuren 13 und 14 sind Ansichten von oben und von vorne eines zweiten Experimentier-Systems.
• Fig. 15 zeigt verschiedene Entladekurven (Spannung gegen Zeit) von Testzellen gemäß dem zweiten Experimentiersystem.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
• Figuren 1 bis 5 illustrieren die Struktur und Konfiguration der kontinuierlichen (ununterbrochen fortlaufenden) Länge von Batterieplatten-Material, welches als Startmaterial/Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden ist. Der Ausdruck "kontinuierliche Länge von Platten-Material" bedeutet in dieser Erfindung Platten-Ausgangsmaterial von so ausreichender Größe, daß daraus eine Vielzahl von Batterieplatten erhalten werden können durch Zertrennen des Materials in vorbestimmte Länge. Vorzugsweise ist das Plattenmaterial lang genug, um daraus wenigstens zehn Batterieplatten abzutrennen.
• Gemäß Figuren 1 und 2 besteht dieses Ausgangs-Plattenmaterial aus einer Lage Batterie-Paste bzw. Akkumulatoren-Paste 1 (mit einer Zusammensetzung derart, daß sich nach dem Formieren die gewünschte Polarität ergibt), die Paste 1 ist aufgetragen bzw. angefüllt auf eine kontinuierliche Länge Batteriegitter- Streifen 2. Der Gitterstreifen 2 besteht aus einem netzartigen Gitterteil 3, einem Ansatz- bzw. Griffteil 4 und einem unteren Randbereich 5. Der Griffteil 4 hat Seitenflächen 6 und eine oberer Sternfläche 7. Der untere Randstreifen 5 besteht aus Seitenflächen 8 und einer unteren Stirnfläche 9.
• Die Pastenlage 1 ist angebracht in die gesamte Oberfläche des gitterartigen Teils 3 und kann sich in der Dicke jenseits beider Oberflächen des Gitters 3 erstrecken, gemäß Fig. 2. Die Paste kann aber auch nur an einer Seite über das Gitter überstehen oder mit beiden Seiten des Gitters überstehen (Pasten nicht dicker als Gitter). Das meiste der Seitenfläche 6 des Ansatzes 4 ist frei von Paste, obwohl die Pastenlage auch einen kleinen Teil der Seitenfläche 10, am Übergang zum Gitter 3 bedecken mag, wie in Fig. 2 gezeigt, zwecks guten elektrischen Kontaktes zwischen Paste und Ansatz 4. Der Ansatz 4 mag ununterbrochen und von konstanter Weite längs des Gitterstreifens 2 sein, wie in Fig. 1, oder er mag bestehen aus einem oberen Grenzstreifen 11 mit einer Anzahl von Ansätzen 12, die davon hochstehen in regelmäßigem Abstand längs des Gitterteils, wie in Fig. 1 zu sehen. Die Dicke des Ansatzteils 4 mag größer als, gleich oder kleiner als die Dicke der Pastenlage 1 sein. Die Seitenflächen 6 und Oberkante 7 des Ansatzteils 4 soll im allgemeinen frei von Paste sein. Die Seitenfläche 8 des unteren Randes 5 mag mit Paste 1 bedeckt sein oder frei davon sein. Die untere Kante 9 soll jedoch frei von Paste sein.
• Die Anzahl, Größe, Gestalt und Muster der Gitterdrähte, welche den netzartigen Gitterteil ausmachen, mag von jeder gewünschten Konfiguration passend zur Verwendung in der Herstellung von Batterieklappen sein. Der kontinuierliche Batteriegitterstreifen 2 kann hergestellt sein durch kontinuierlichen Guß, durch Metall-Druckguß oder durch Schmieden bzw. Pressen/Stanzen einer Platte, oder durch jeden anderen passenden Prozeß. Alle diese Parameter sind den Fachleuten bekannt.
• Gemäß Figuren 3 bis 5 ist das elektrochemisch zu formierende Ausgangsplattenmaterial konfiguiert in der Form einer Spiralspule 13, die derart gewunden ist, daß die Oberflächen 15, 16 (Fig. 5) der Pastenlage 1 von benachbarten Windungen nicht in physischem Kontakt miteinander sind, sondern einen Zwischenraum 14 zwischen den Windungen frei ist, in welchem formierende Säuren fließen und durch welchen erzeugtes Gas während der Formierung entweichen kann. Die Spule 13 kann auf beliebige Weise mit diesem Abstand hergestellt sein, z. B. indem sie von vorn herein entsprechend lose mit diesem Abstand aufgewunden wird, oder indem das Bandmaterial in eine Oberfläche/Schablone gewickelt wird, welche einen entsprechenden Spiralschlitz hat, oder entsprechend vorstehende Ränder hat, oder es können entsprechende Abstandstangen vorgesehen sein längs des Umfanges jeder Windung, oder auf jede andere Art und Weise, sofern nur der gewünschte Abstand zwischen den Oberflächen 15, 16 benachbarter Wandungen verbleibt.
• Gemäß einer anderen Ausführung kann der Abstand zwischen benachbarten Oberflächen 15, 16 erhalten werden durch Zwischenfügen einer Lage porösen, säureabsorbierenden Materials der gewünschten Dicke. Das Abstandsmaterial kann sich über einen Teil oder über die gesamte Oberfläche 15, 16 erstrecken.
• In jedem Fall muß der Abstand zwischen den Pastenoberflächen 15, 16 gegenüberliegender Windungen ausreichend groß sein, damit eine Lage von Säure während der Formierung dazwischen aufgenommen sein kann. Der Abstand kann im Durchschnitt ungefähr 0,127 mm bis 25,4 mm (0,005 bis 1 inch) sein, vorzugsweise aber ungefähr 0,508 mm bis 6,35 mm (0,020 bis 0,250 inch). Der maximale Abstand zwischen benachbarten Windungen wird bestimmt durch die maximale Größe der Spule, die zu handhaben ist, und durch die gesamte Länge des Plattenmaterials für jede Spule.
• Die elektrochemische Formierung einer solchen Spule wird bewerkstelligt in einem Schwefelsäurebad durch Formierung gegen eine Struktur von entgegengesetzter Polarität. Die Spulen mit positiver Polarität werden umgewandelt in Bleidioxyd, und die Formierung von Spulen mit negativer Polarität verwandelt das Material in Bleischwamm. Bei einer Ausführung der Erfindung, gezeigt in Fig. 6, ist die Spule 13 formiert gegen eine Hilfselektrode 17 von gegensätzlicher Polarität, die gegenüber der Spule 13 derart positioniert ist, daß die der Spule am nächsten liegende Oberfläche 13A der Hilfselektrode benachbart ist zu einer Kante 13A dieser Spule und davon elektrisch isoliert ist. Vorzugsweise soll die aktive Oberfläche 17A der Hilfselektrode 17 im wesentlichen rechtwinklig zu der gepasteten Oberfläche 15 und 16 benachbarter Windungen der Spule 13 positioniert werden, obwohl Formierung auch erreicht werden kann, wenn Rechtwinkligkeit nicht erreicht wird. Alle Mittel zum Erhalt elektrischer Isolierung können angewendet werden, einschließlich aber nicht begrenzend, zu physischem Spalt 18 zwischen Elektrode 17 und Spule 13; oder Positionierung eines porösen, säureabsorbierenden isolierenden Separators zwischen Spule 13 und besagter Hilfselektrode 17, solange eine Lage formierender Säure ausreichend als Träger des formierenden Stromes aufrechterhalten wird zwischen Spule 13 und Hilfselektrode 17.
• Die elektrische Verbindung mit der Spule 13 kann gemacht werden an der Kantenoberfläche 7 oder den Seitenflächen 6 des Ansatzteils 4 (Figuren 2 und 6) oder an der Stirnfläche 9 oder Seitenfläche 8 des unteren Randes der Spule (Fig. 2). Die Verbindung an der Stirnfläche 7 des Ansatzteils 4 ist bevorzugt.
• Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Formierung und der Gleichmäßigkeit des formierten Akkuplattenmaterials wird bevorzugt, daß die elektrische Verbindung zwischen Spule 13 und formierender Stromquelle (nicht gezeigt) gemacht wird an einer Anzahl von Punkten 19A rund um den Umfang einer Windung der Spule 13 (Fig. 7), und bei einer Anzahl von individuellen Windungen, welche, kollektiv, die Weite 19B der Spule bilden, wie gezeigt in Fig. 7. Die elektrische Verbindung kann hergestellt werden durch mechanischen Kontakt zwischen der Spule und einem säurebeständigen elektrischen Leiter oder durch Anbringung des säurebeständigen elektrischen Leiters an der Spule durch Schweißen, Löten oder andere passende Mittel.
• Eine bevorzugte Methode zum erreichen einer gleichmäßigen Spannungsverteilung über die Spule 13 während der Formierung besteht darin, die Spule 13 in unmittelbaren Kontakt mit einer elektrisch leitenden, säurebeständigen Oberfläche zu plazieren, wie einer elektrisch leitenden Palette 20, gezeigt in Fig. 6, die auch verwendet sein mag zum Tragen und Fördern der Spule 13 während des Verfahrens. Wenn die Spule 13 positioniert ist entweder mit dem kontinuierlichen Ansatzteil 4 oder dem kontinuierlichen Bodenteil 5 in Kontakt mit der Oberfläche der leitenden Palette 20, werden die meisten, wenn nicht alle, Windungen der Spule in Kontakt mit der leitenden Oberfläche der Palette rund um den gesamten oder den größten Teil des Umfangs der individuellen Windungen der Spule 13 sein. Dieser intensive Kontakt resultiert in einer im wesentlichen gleichförmigen Spannungsverteilung über die Spule 13. Im Falle einer Spule von kontinuierlicher Länge von Batterieplattenmaterial mit einem oberen Randteil 11 und Ansätzen 12 (Fig. 1), in Abständen längs der Länge des Materials, würde die Verwendung einer leitenden Palette dazu führen, daß die meisten, wenn nicht alle, der Ansätze in innigem Kontakt mit der leitenden Oberfläche der Palette sind. Punktschweißen, Löten oder Kleben der Spule 13 fest mit der Palette z. B. sind Methoden, die angewendet werden können zur Reduzierung des elektrischen Widerstandes an den Kontaktstellen zwischen Spule 13 und Palette 20. Zur Verbesserung der Säurezirkulation und der elektrischen Wirksamkeit wird es bevorzugt, daß die elektrisch leitende Palette 20 und die Hilfselektrode 17 eine Vielzahl von Durchlassen 21 haben, durch die Säure zirkulieren kann. Der Behälter, in dem die Formierung stattfindet, kann bestehen aus beliebigem Material, welches gegen Schwefelsäure beständig ist und stark genug ist, um das Gewicht der Säure und des formierten Materials zu tragen. Diese Materialien können sein z. B. Polyvinylchlorid, verstärktes Epoxyharz, Polyethylen, Polypropylen. Anderes Material, sowie die Mittel zur Zuführung und Entfernung der Säure, sind den Fachleuten bekannt.
• Obwohl vorzugsweise die Spule 13 und die Hilfselektrode 17 so positioniert sein sollen, daß die Achse der Spule im wesentlichen vertikal zu der darunter befindlichen Hilfselektrode 17 ist, wie in Fig. 6 gezeigt, mag die Formierung auch erreicht werden, wenn die Spule 13 oberhalb der Hilfselektrode 17 positioniert ist oder wenn die Spule 13 mit Abstand oder zwischen zwei Hilfselektroden der selben Polarität positioniert ist. Die Paletten 20 und Elektroden können hergestellt sein aus jeglichem elektrisch leitenden Material, welches dem Angriff von Schwefelsäure widersteht, wie Blei, Bleilegierungen, Titan und Titanlegierungen zum Beispiel.
• Bei einer anderen Ausführung der Erfindung, Fig. 8, kann eine Spule 13 aus kontinuierlichem Akkuplattenmaterial angeordnet sein gegenüber einer zweiten Spule 13D aus kontinuierlichem Plattenmaterial der entgegengesetzten Polarität. Bei dieser Ausführungsform sind die Spulen 13, 13D "Kante zu Kante" positioniert, mit den Achsen einer Spule/Wicklung im wesentlichen parallel oder ausgerichtet mit der Achse der gegenüberliegenden Spule und eine Kante einer Spule gegenüber einer Kante der gegenüberliegenden Spule. Bei der speziellen Konfiguration nach Fig. 8 ist eine Spule 13D negativen Batterieplattenmaterials positioniert mit seinem Ansatzteil nach unten, unterhalb einer Spule 13 aus positivem Batterieplattenmaterial, welche positioniert ist mit ihrem Ansatzteil nach oben; die Spule 13D negativen Plattenmaterials 15 ist in innigem Kontakt mit der Oberfläche einer elektrisch leitenden Palette 20A, die verbunden ist mit dem negativen Anschluß der Stromquelle für die Formierung. Der Abstand zwischen den Spulen 13 und 13D ist vorzugsweise 0,354 mm bis 25,4 mm (0,010 bis 1 inch), von Kante zu Kante, und die Spule 13 positiven Batterieplattenmaterials ist in innigem Kontakt mit der Oberfläche einer leitenden Palette 20B, die verbunden ist mit dem positiven Anschluß der Formierungs-Energiequelle. Die Energiequelle kann irgendeine einer Anzahl von im Handel erhältlichen Einheiten sein, so wie erhältlich von Bitrode Corporation, welche die Menge an Gleichstrom liefert, die erforderlich ist zur vollständigen Formierungsreaktion in der gewünschten Zeitspanne.
• Fig. 8 zeigt eine Spule 13 positiven Plattenmaterials, getragen von einer nicht leitenden Platte oder Gitterstruktur 21, welche eine Vielzahl von Öffnungen 22 zur Erleichterung der Zirkulation der Säure enthält und welche ihrerseits von einem Tragring des Formierungstanks 23 getragen ist. Die elektrisch leitenden Paletten 20A, 20B enthalten auch Öffnungen, welche die Säurezirkulation durch die Paletten 20A, 20B durch die Zwischenräume benachbarter Spulen 13, 13D erleichtern. Die Formierung wird erreicht durch das Durchleiten des gewünschten Betrages von Gleichstrom durch den (Strom-)Kreis während der erforderlichen Zeitspanne bei einer Temperatur, ausgewählt zur Optimierung der Wirksamkeit und Produktqualität. Als Beispiel: eine Spule aus 500 Pfund posititem aktivem Material, formiert mit 185 Ampere- Stunden pro Pfund während einer Dauer von 48 Stunden bei einer Temperatur von 43,3ºC bis 48,89ºC (110ºF bis 120ºF), erfordert einen durchschnittlichen Strom von 1,920 A. Nach vollständiger Formierung und Entnahme aus dem Tank mögen die Spulen 13, 13D gewaschen und getrocknet werden, unter Verwendung der den Fachleuten bekannten Methoden.
• Wenn erwünscht, können zwei Spulen der gleichen Polarität angeordnet werden an gegenüberliegenden Seiten einer dritten Spule der entgegengesetzten Polarität, zur Formierung ansonsten im wesentlichen gemäß Fig. 8.
• Bei vorstehenden Diskussionen und Illustrationen wurde Bezug genommen auf spezifische Konfigurationen, Polaritäten und Bedingungen der Formierung, dem Fachmann ist dabei aber klar, daß die Erfindung auch ausgeführt werden kann mit umgekehrter Polarität der Spulen oder Elektroden oder bei anderen Konfigurationen und Bedingungen.
• Die folgenden Beispiele liefern spezielle Erfahrungen bei der Ausübung der Erfindung.
Beispiel 1
• Dieses Beispiel illustriert, daß ausreichende Formierung erreicht werden kann, wenn das gerade formierte Plattenmaterial derart orientiert ist, daß seine eine Kante sich gegenüber der aktiven Oberfläche des Körpers befindet, gegen welchen es elektrochemisch formiert wird, eine Konfiguration, die erforderlich ist zur kontinuierlichen Formierung von Plattenmaterial in Spulenform.
• Bezugnehmend auf Fig. 9 und 10 wurden sechzehn individuelle, ausgereifte positive Batterieplatten 24 formiert gegenüber sechzehn negativen Batterieplatten 25 in Kante-Zu-Kante- Konfiguration. Die positiven Platten, welche annähernd 45,47 mm (1,79" inch) Länge x 32 mm (1,26" inch) Höhe x 1,96 mm (0,77" inch) Dicke maßen, wurden hergestellt durch Aufbringen einer üblichen positiven industriellen Batteriepaste auf Gitter, die gegossen wurden aus Standard-Blei-Kadmium-Gitterlegierung MF- 903. Die negativen Platten mit den Maßen 45,47 mm (1,79" inch) Länge x 33 mm (1,26" inch) Höhe x 1,7 mm (0,067" inch) Dicke wurden hergestellt durch Aufbringung einer Standard-industriellnegativen Batteriepaste auf ein gleiches Gitter. Die positiven Platten enthielten rund 8,3 g ausgehärtete Paste. Die negativen Platten enthielten ungefähr 7,4 g ausgehärteter Paste.
• Sechzehn positive Platten 24 wurden plaziert in geschlitzte Aufnahmen 26, welche die Platten im wesentlichen parallel zueinander positionierten in einem Abstand von ungefähr 4,76 mm (3/16" inch), gemessen zwischen einander nächsten Oberflächen. Die Platten 24 waren angeordnet mit den Ansatzteilen jeder Platte nach oben hochstehend und alle Platten 24 wurden elektrisch parallel geschlossen durch Anlöten eines Bleilegierungsdrahtes 27 an die Ansätze jeder Platte. Der Draht 27 wurde verbunden mit dem positiven Anschluß der Stromquelle. Die Platten 24 ruhten auf einer Plastikunterlage 26A, die mit der Aufnahme 26 verbunden war.
• Die positiven Platten 24 wurden angeordnet oberhalb ähnlich geschlitzter Aufnahmen, welche sechzehn (blind)negative Platten 25 im wesentlichen parallel zueinander und im ungefähren Abstand von 74 mm (3/16" inch) hielten. Die Ansatzteile der negativen Platten 25 waren nach unten gerichtet. Die negativen Platten 25 waren elektrisch parallel miteinander verbunden durch Anlöten eines Bleilegierungsdrahtes 28 an die Ansätze jeder Platte 25. Der Draht 28 wurde verbunden mit dem negativen Pol der Stromquelle. Der Spalt 29 zwischen den positiven Platten 24 und negativen 25 war ungefähr 6,35 mm (1/4" inch).
• Die Platten 24, 25 wurden formiert in einem Bad 30, enthaltend ungefähr 3000 cm³ von 1,06 S.G. Schwefelsäure, die gehalten wurde bei einem Temperaturbereich von ungefähr 42,2ºC und 50ºC (108ºF und 122ºF). Fünf Paare positiver und negativer Platten wurden formiert auf ein Level von ungefähr 155 Ampere- Stunden/Pfund positiver Paste, fünf Paar wurden formiert auf ein Level von ungefähr 168 Ampere-Stunden/Pfund positiver Paste und sechs Paare wurden formiert auf ein Level von ungefähr 174 Ampere-Stunden/Pfund positiver Paste, unter Verwendung des in Tabelle 1 gezeigten Formierungszyklus. Tabelle 1 ZEIT (STUNDEN) DURCHSCHNITTLICHER FORMIERUNGSSTROM GESAMTE AMPERE-STUNDEN ERSTE 5 PLATTENPAARE ENTFERNT ZWEITE 5 PLATTENPAARE ENTFERNT RESTLICHE 6 PAARE VON PLATTEN ENTFERNT
• Die so formierten Platten wurden nach Standardverfahren gewaschen und 18 Stunden lang getrockent im Vakuum bei einer Temperatur von ungefähr 90ºC (194ºF).
• Die wie vorstehend hergestellten positiven Platten 24 wurden kombiniert mit negativen Platten, die nach mehr konventionellem Verfahren tankformiert waren, zur Bildung abgedichteter Zellen mit einer Nenn-Kapazität von 1,25 Ampere-Stunden bei Entladung mit 5 Ampere und der 15-Minuten-Rate. Drei Zellen wurden zusammengestellt, jede mit 4 positiven Platten (formiert auf das gleiche Level wie oben beschrieben), drei negative Platten, Standard-AGM Fiberglasmassenseparatoren und 1,28 S.G. Schwefelsäure als Elektrolyt. Jede Zelle wurde plaziert auf eine Plattform, geladen bei 2,35 Volt während ungefähr 36 Stunden vor dem Test. Die Zellen wurden entladen bei konstantem Strom von 5 Ampere, geladen unter konstanten Spannungsbedingungen bei 2,38 Volt während ungefähr 11 Stunden und dann zusammengeschaltet unter Verwendung des gleichen Entladungsstromes und Ladungsbedingungen gemäß der beim Testen dieser Zellen angewandten Standardtestanordnung.
• Die Resultate der Kapazität und (Lade-Entlade)- Zyklustests, illustriert als Entladungsspannung gegen Zeit in Minuten für den ersten und den neunten Entladungszyklus sind gezeigt in Figuren 11 und 12; Fig. 11 zeigt, daß die auf ein Level von 174 Ampere-Stunden/Pfund formierte Zelle (CF-3) die Zielkapazität bei ihrem anfänglichen Entladungszyklus erreichte; und Fig. 12 zeigt, daß die beiden anderen Zellen die Zielkapazität innerhalb der neun Zyklen erreichten. Alle Zellen erreichten höhere Kapazität bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen, wobei die Zelle (CF-2), welche bei 168 Ampere-Stunden/ Pfund formierte Platten enthält, eine Kapazität von 2,0 Ampere-Stunden beim zwanzigsten Zyklus erreichte. Diese Werte illustrieren, daß gemäß der Erfindung formiertes Bleisäureplattenmaterial das gewünschte Kapazitätsniveau erreicht und von ausgezeichneter Qualität ist.
Beispiel 2
• Diese Beispiel zeigt, daß bei kontinuierlichen Längen von Batterieplattenmaterial in Spulenform zufriedenstellende Formierung erreicht werden kann und daß eine Spule aus kontinuierlichem positiven Akkuplattenmaterial formiert werden kann gegen eine Spule aus kontiniuerlichem negativem Akkuplattenmaterial, wenn die Spulen Kante-zu-Kante gegeneinander ausgerichtet sind.
• Zwei konzentrische Flächen oder Quadrate positiven Plattenmaterials, positioniert mit einem physischen Spalt zwischen benachbarten, pastierten Oberflächen und elektrisch parallel miteinander verbunden, zur Simulierung zweier benachbarter Spulenwindungen aus kontinuierlichem positiven Plattenmaterial mit einem Zwischenraum zwischen den Windungen, wurden formiert gegen zwei konzentrische Quadrate aus negativem Plattenmaterial ähnlicher Konfiguration und elektrischer Verbindung, zur Simulierung zweier benachbarter Windungen von Spulen von kontinuierlichem negativen Plattenmaterial mit einem Abstand zwischen den Windungen, wie gezeigt in Fig. 13 und 14. Die Seiten des äußeren Rechteckes 31 maßen ungefähr 91,44 mm (3,6" inch), und jede Seite enthielt zwei volle 45,47 mm (1,79" inch) lange x 32 mm (1,26" inch) hohe Batterieplatten. Die vier Seiten jedes äußeren Quadrates wurden elektrisch miteinander verbunden durch Leitungen 32 und das äußere Quadrat wurde elektrisch parallel verbunden mit dem inneren Quadrat der gleichen Polarität durch Verbinder 33. Die Seiten des inneren Quadrates maßen ungefähr 86,36 mm (3,4" inch) und enthielten je eine Akkuplatte voller Größe. Die vier Seiten jedes inneren Quadrates wurden ebenfalls elektrisch miteinander verbunden. Der Zwischenraum 34 zwischen dem inneren und dem äußeren Quadrat wurde aufrechterhalten auf ungefähr 0,76 mm bis 1,52 mm (0,030" bis 0,060" inch). Die Dicke des positiven Plattenmaterials 35 war 1,96 mm (0,077" inch). Die Dicke des negativen Plattenmaterials 36 war 1,7 mm (0,067" inch). Das Gesamtgewicht des positiven aktiven Materials in der Anordnung war ungefähr 127 g. Das Gesamtgewicht des negativen aktivem Materials in der Anordnung war 117 g. Der Spalt 37 zwischen den Quadraten positiver Polarität und den Quadraten negativer Polarität war ungefähr 3,175 mm (1/8" inch).
• Die simulierten Spulen wurden formiert auf ein Level von ungefähr 185 Ampere-Stunden/Pfund in dem Bad 38 aus 1,06 S.G. Schwefelsäure bei einem Temperaturbereich von ungefähr 44,4ºC bis 47,78ºC (112ºF bis 118ºF); die Formierung wurde ausgeführt während 29,3 Stunden gemäß Tabelle 2. Tabelle 2 Zeit (Stunden) Durchschnittlicher Formierungsstrom Ampere
• Nach der Formierung wurden die simulierten Spulen gewaschen nach Standardmethoden und getrocknet im Vakuum während 18 Stunden bei ungefähr 90ºC (194ºF). Nach der Trocknung wurden aus dem positiven Plattenmaterial geschnittene positive Batterieplatten kombiniert mit aus dem negativen Plattenmaterial geschnittenen negativen Platten zur Bildung einer Einzelzelle. Die Zelle enthielt 4 positive Platten und drei negative Platten, formiert in Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser Erfindung. Die Kontruktion der Testzelle war grundsätzlich die gleiche, wie beschrieben bei Beispiel 1. Die Zellen erhielten eine 17-Stunden Aktivierungs-Ladung bei 2,45 Volt vor dem Test und wurden dann im Zyklus entladen und geladen bei 5 Ampere Entladung auf 1,5 Volt-Abschaltspannung, gefolgt von Aufladung während ungefähr 10,1 Stunden bei konstanter Spannung von 2,45 Volt.
• Wie zu sehen ist aus den in Fig. 15 illustrierten Testergebnissen, erreichen entsprechend dem Verfahren dieser Erfindung formierte Platten enthaltende Zellen die gewünschte Kapazität bei ihrer ersten Entladung und steigern die Kapazität mit den folgenden Lade-Entlade-Zyklen. Diese Daten bestätigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden mag zur Herstellung von Spulen mit hoher Qualität von kontinuierlichem Batterieplattenmaterial mit einer einfachen Polarität.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten Spulen positiven Batterieplattenmaterials und negativen Batterieplattenmaterials können verwendet werden als Zuführungsmaterial für die automatische Produktion von Bleisäureakkus und -zellen. Bei einer Anlage dieses Typs wird das Spulenmaterial in eine Schneidevorrichtung eingegeben, in welcher es zerschnitten wird zu den Akkuplatten der erforderlichen Größe. Die geschnittenen Platten werden automatisch transportiert in die Zellen herstellenden Teile der Maschine, in welcher sie abwechselnd zusammengestapelt werden mit Trennelementen und Platten der entgegengesetzten Polarität zur Bildung von Zellen der gewünschten Konfiguration und Kapazität.
• Es dürfte klar sein, daß das Verfahren gemäß dieser Erfindung wirkungsvolle Mittel liefert zur Formierung von Akkuelektrodenmaterial in Spulenform in einer Art und Weise, die gut geeignet ist zur Verwendung in einer automatischen Produktion.
• Man wird anerkennen, daß während zur Erleichterung der Offenbarung die Erfindung beschrieben wurde anhand kontinierlicher Längen von Akkuplattenmaterial in Spulenform, auch andere Gestaltungen und Anordnungen den Fachleuten zu Gebote stehen werden. Zum Beispiel kann auch verwendet werden ein langer bzw. kontinuierlicher Streifen mit einer Reihe von Falten, mit Zwischenraum zwischen benachbarten Teilen (meanderförmige oder zickzack Anordnung des Akkuplattenmaterials)

Claims (14)

1. Ein Verfahren zur elektrochemischen Behandlung eines Stapels bzw. Vorrats von Batterieplatten-Material, umfassend, Bereitstellung eines Formierungs-Behälters zur Aufnahme des Plattenvorrats,

Eingeben des Plattenvorrats in den Formierungsbehälter,

Verwendung einer Spiral-Spule aus dem Platten-Vorrat bzw. Verwendung des Plattenvorrats in Form einer Spiral-Spule in dem Formierungsprozeß,

Positionierung von Teilen des Plattenvorrats von einer Polarität in relativem Abstand gegenüber Teilen des Plattenvorrats der gleichen Polarität ohne zwischengefügtes Material der gegensätzlichen Polarität,

Eingeben von formierender Säure in die Zwischenräume zwischen den besagten Anteilen während des Formierungsprozesses, die besagten Zwischenräume/Abstände sind Spalte zwischen benachbarten Hüllen/Windungen der Spiral-Spule, und

Formierung des Plattenvorrats in dem Formierungstank.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend, Positionierung von Formierungsmitteln von gegenüber der besagten Spiral-Spule entgegengesetzter Polarität mit Abstand gegenüber einer Kante der besagten Spule während des Formierungsprozesses.

3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend, Anwendung einer Elektrode als besagtes Formierungsmittel.

4. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend, Anwendung einer Spiral-Spule des Batterieplattenvorrats als besagtes Formierungsmittel.

5. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend, Halten der Spiral-Spule auf elektrisch leitenden Stützmitteln.

6. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend, Bewirkung bzw. Anbringung elektrischen Kontaktes an einer Vielzahl von Stellen der Spiralspule.

7. Verfahren nach Anspruch 6, umfassend, Anbringung/Ausbildung des elektrischen Kontaktes an Kanten der Spiral-Spule bzw. an einer Kante der Spiral-Spule.

8. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend, Auftrennen/Zerschneiden des besagten Plattenvorrats der Spule in eine Vielzahl von Batterieplatten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, umfassend, Anwendung der besagten Platten in der Herstellung von Blei- Säure-Batterien.

10. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend, Anwendung von zwei der besagten Elektroden, wobei eine Elektrode angeordnet ist in beabstandetem Verhältnis mit Bezug auf jede Kante der besagten Spiral-Spule.

11. Verfahren nach Anspruch 4, umfassend, Positionierung der besagten Spiral-Spulen derart, daß ihre Achsen im wesentlichen in der gleichen Richtung orientiert sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend, Anordnung der Spiral-Spule als eine kontinuierliche Länge des Batterie-Platten-Vorrats.

13. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend, ein elektrisch isolierendes Trennelement wird angeordnet zwischen den Formierungsmitteln und der Spiral-Spule.

14. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend, ein poröses, säureabsorbierendes Material wird angeordnet zwischen Hüllen/Windungen der besagten Spiral-Spule.