DE69006503T2 - Verfahren und Messfühler zur Bestimmung von Sauerstoffpartialdruck. - Google Patents

Description

• Die Erfindung befaßt sich mit der Messung des Sauerstoffpartialdruckes in einer einzelnen Umgebungsatmosphäre.
• Bekannte Sauerstoff-Mikrofühler, welche einen Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyten benutzen, erfordern entweder das Vorhandensein und Pumpen eines Hohlraums, was zu langsamen Zeitkonstanten führt, das Messen widerstandsabhängiger Werte, welche oftmals einer Drift unterworfen sind, das Vorhandensein von Bezugsgaskammern, die Beobachtung von Metall-Metalloxyd- Redoxreaktionen oder komplexe elektronische Schaltkreise. Bekannte Sauerstoffühler vom Nernst-Typ erfordern ferner, daß die Elektroden auf einer konstanten Temperatur gehalten werden, um die Erzeugung von Fehlsignalen durch Thermoelementen ähnliche Wirkungen zu vermeiden.
• GB-A-2 054 868 beschreibt potentiometrische Sauerstoffühler mit einem Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyten mit zwei unabhängigen Fühlerelektroden, welche mit dem Trockenelektrolyten in Kontakt stehen und die aus zwei verschiedenen Teilen mit unterschiedlicher katalytischer Aktivität bestehen. Ein Heizelement dient der Aufheizung des Elektrolyten und der Fühlerelektroden auf eine Betriebstemperatur. Die Bezugselektrode ist atmosphärischem Sauerstoff ausgesetzt, statt dessen können beide Elektroden dem zu messenden Gas ausgesetzt sein. Die Verwendung von Temperaturfühlern auf der einen Seite eines Trägers wird vorgeschlagen, an dessen anderer Seite der Feststoffelektrolyt anliegt. Die Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks ergibt sich aus der Spannung an den Elektroden.
• Bekannte Dünnfilm-Sauerstoffühler mit einer Brücke oder Membranverbindungen zu einem Substrat dehnen sich thermisch aus und haben die Neigung, sich bei erhöhten Temperaturen stark zu deformieren, wodurch vielfach mechanische Schäden verursacht werden.
• Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren und einen Festkörper-Sauerstoff-Mikrofühler zur zuverlässigen und genauen Messung des Sauerstoffpartialdrucks in einer Umgebungsatmosphäre zu schaffen, der einen vereinfachten Aufbau hat, in Serienproduktion herstellbar ist und niedrige Energieanforderungen aufweist. Der Mikrofühler mit einer Dünnfilmstruktur sollte bei thermischen Ausdehnungskräften ein Verbiegen oder Auslenken in einen unbegrenzten Raum zulassen. Der Fühler soll keinen Hohlraum und dessen Auspumpen benötigen, keine Bezugsgaskammern, keine Messung widerstandsabhängiger Werte, keine Beobachtung von Metall-Metalloxyd- Redoxprozessen erfordern oder relativ komplexe Elektronikschaltkreise benötigen.
• Diese Aufgaben werden gelöst durch das neue Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch den neuen Fühleraufbau gemäß Anspruch 6. Verbesserungen und weitere Einzelheiten sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.
• Der neue Festkörper-Sauerstoff-Mikrofühler erweist sich bei der Anwendung in Verbrennungssystemen als nützlich, um den Verbrennungswirkungsgrad aufrechtzuerhalten und zu verbessern. Der Festkörper-Sauerstoff-Mikrofühler der vorliegenden Erfindung mißt die Potentialdifferenz (EMF) zwischen zwei Elektroden, welche auf einem festen Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten angebracht sind und einem Temperaturgradienten in der gleichen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt sind. Die Erfindung offenbart ferner Dünnschichtstrukturen, welche es thermischen Expansionskräften ermöglichen, den Film in einen Freiraum zu biegen oder auszulenken.
• Das Nernst-Potential bekannter Festkörper- Sauerstoffmikrofühler wird durch die Differenz des chemischen Potentials an zwei Elektroden in einer Umgebung konstanter Temperatur erzeugt, welche sich aus den Differenzen in der Zusammensetzung der Umgebungsatmosphäre an den Elektroden wie folgt ergibt:
• E&sub1; = RT&sub1;/(nF)ln(a&sub1;); und
• E&sub2; = RT&sub2;/(nF)ln(a&sub2;),
• wobei R = 8,3144 J/(K Mol);
• T&sub1;, T&sub2; = Temperatur an den beiden Elektroden;
• n = 4 Die Ladungsübertragungszahl für Sauerstoff
• F = 96,500 Farad, die Ladung eines Mols monovalenter Ionen; und
• a&sub1;, a&sub2; = chemische Aktivität von Sauerstoff an beiden Elektroden, die in der Praxis den Sauerstoffpartialdruck darstellt.
• Eine meßbare von Null verschiedene EMF = E&sub1; - E&sub2; entsteht, wenn die chemische Aktivität oder der Partialdruck des Sauerstoffs an den beiden in unterschiedlichen Umgebungsatmosphären befindlichen Elektroden ungleich ist. Eine direkte Beziehung zwischen den beiden Partialdrücken läßt sich bei konstanter Temperatur nach der folgenden Gleichung ableiten:
• EMF = RT/(nF)ln(p&sub1;/p&sub2;). (1)
• Gemäß der Erfindung sind beide Elektroden in der gleichen Umgebungsatmosphäre angeordnet, welche somit den gleichen Sauerstoffpartialdruck aufweist, während ein Temperaturgradient über die Elektroden erzeugt wird. Eine meßbare, von Null verschiedene Ausgangs-EMF - erzeugt gemäß der Erfindung - hat folgende Beziehung:
• EMF/T=A+R/F(1/2lnxv+5/8lnT+1/4lnp)+Q/(2RT)+E&sub1;, (2)
• wobei A = -(0.715+0.018)mV Grad Kelvin
• R = 8.3144 J/(K Mol)
• F = 96,500 Coulomb
• xv = Molfraktion der nicht in Komplexen gebundenen freien Wertigkeiten
• T = Temperatur
• p - Sauerstoffpartialdruck in Atmosphären
• Q = Wärmeübertragung der Sauerstoffionen im Oxyd
• E&sub1; = EMF der Drahtkontakte an Keramik.
• Weitere Einzelheiten der Ableitung und der Benutzung obiger Beziehungen finden sich in Z.S. Volchenkova und N.F. Sizintseva, "The Thermoelectric Force in ZrO&sub2;-Sc&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;-CaO und ZrO&sub2;-Y&sub2;O&sub3; Solid Electrolytes", Soc. Electrochem (USA) 13#9, 1190 (1977), (Übersetzung aus Electrochimya 13, 1390 (1977); Fadeev, G.I. und M.V. Perfil'ev, "Thermo-EMF of Cells with a ZrO&sub2; + Y&sub2;O&sub3; Electrolyte in Atmospheres of Different Compositions", Soc. Electrochem (USA) 18#7, 894 (1982), (Übersetzung aus Electrochimya 18, 1004 (1982)); und Chebotin, V.N., S.L. Fridman und S.F. Pal'quer, Electrochimya 6, 1300 (1970); und V.N. Chebotic, M.V. Perfil'ev, "The Electrochemistry of Solid Electrolytes", Khimiya, Moskow (1978) (in Russisch). Da die Elektroden in einer Umgebungsatmosphäre gleicher Zusammensetzung angeordnet sind und die Messung eines Bezugsgases unnötig ist, kann der Sauerstoffühler gemäß der Erfindung als vereinfachte Festkörper-Dünnschichtanordnung ausgeführt werden.
• Durch zweimalige Anwendung der Gleichung (2), einmal für eine erste Temperatur T&sub1; und zum zweiten für eine zweite Temperatur T&sub2;, können zwei Spannungen EMF&sub1; und EMF&sub2; gemessen werden. Eine Spannungsdifferenz ΔE läßt sich dann berechnen mit:
• -ΔE = EMF&sub2; - EMF&sub1;; d.h. (3)
• -ΔE = f(p,ΔT, T&sub2;), zum Beispiel (4)
• -ΔE= 0.0217ΔT ln p +0.453ΔT + 1.408×10&supmin;¹³T&sub2;&sup4;+..(5).
• Obwohl der Ausdruck T&sub2; in der vierten Potenz vorkommt, beträgt sein Einfluß auf ΔE nur 3% des Einflusses von ΔT.
• Der Festkörper-Sauerstoffmikrofühler der vorliegenden Erfindung enthält einen Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyten; zwei der gleichen Umgebungsatmosphäre ausgesetzte und mit dem Elektrolyten in Kontakt befindliche Fühlerelektrode; einen Heizer zum Aufheizen der Mikrofühleranordnung auf geeignete Betriebstemperaturen und zur Erzeugung eines Temperaturgradienten über den Elektroden; sowie Mittel zur Messung der während des Betriebs des Fühlers erzeugten Ausgangs-EMF (elektromotorische Kraft EMK). Die Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden wird durch ein aus zwei Lötstellen bestehendes Thermoelement gemessen, von denen je eine an jeder Elektrode vorgesehen ist. Die absolute Temperatur an den Elektroden ist unwesentlich, solange sie innerhalb des bevorzugten Betriebsbereichs liegt, um eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit im Trockenelektrolyten zu liefern und ein meßbarer Temperaturgradient zwischen den Elektroden aufrechterhalten wird. Während sich die Fühlerimpedanz mit der absoluten Temperatur ändert, verändert sich das Fühlerausgangssignal in Abhängigkeit von der absoluten Temperatur nicht, solange die Impedanz der Meßanordnung dreißig bis einhundertmal größer ist. Änderungen der absoluten Temperatur an jeder der beiden Elektroden beeinflußt das Ausgangssignal nicht, solange die Temperaturdifferenz konstant gehalten wird. In ähnlicher Weise beeinflußt die Elektrodengeometrie das Ausgangssignal nicht, solange eine konstante Temperaturdifferenz aufrechterhalten wird. Da die Elektroden der gleichen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt sind, kann der Festkörper-Sauerstoffmikrosensor gemäß der Erfindung dadurch weiter vereinfacht werden, daß man die Elektroden auf der gleichen Oberfläche des Festelektrolyten anbringt und damit die gegenüberliegende Oberfläche des Elektrolyten für die Anbringung eines Heizers frei bleibt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
• Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Einzelbeschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen. Darin zeigt:
• Figur 1 die Beziehung zwischen dem Sauerstoffdruck p, dem Fühlerausgangssignal -ΔE und dem Temperaturgradienten ΔT zwischen den Elektroden während des Betriebs des Sauerstoffmikrofühlers unter Verwendung eines bestimmten Temperaturfühlers in Form eines ZrO&sub2;-Y&sub2;O&sub3;/Pt-Thermoelements bei einer absoluten Temperatur von T&sub2; = 700ºC;
• Figur 2 die gleiche Beziehung bei einer absoluten Temperatur von T&sub2; = 800ºC;
• Figur 3 die Beziehung zwischen dem Sauerstoffdruck p und dem Quotienten -ΔE/ΔT aus Ausgangsspannung und Temperaturgradienten sowie dem Temperaturgradienten bei einer absoluten Temperatur von T&sub2; = 700ºC;
• Figur 4 die gleiche Beziehung bei einer absoluten Temperatur von T&sub2; = 800ºC;
• Figur 5 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines Festkörper- Sauerstoffmikrofühlers gemäß der Erfindung;
• Figur 6 schematisch einen Meßschaltkreis des Festkörper-Sauerstoffmikrofühlers;
• Figur 7 eine vergrößerte Draufsicht auf den Festkörper-Sauerstoffmikrofühler mit einer bevorzugten Elektrodengeometrie;
• die Fig. 8A-8F bevorzugte Heizerausgestaltungen für die Verwendung bei einem Festkörper-Sauerstof fmikrofühler; die Fig. 9 - 11 vergrößerte Draufsichten auf den Festkörper-Sauerstoff-Mikrofühler unter Verwendung unterschiedlicher Ausführungsformen einer im wesentlichen V-förmigen Dünnschicht-Struktur;
• Figur 12 eine vergrößerte Draufsicht auf einen anderen Festkörper-Sauerstoffmikrofühler, bei dem der Heizer und die Elektrodenelemente der Deutlichkeit wegen freigelegt sind und wobei eine im wesentlichen A-förmige Dünnschichtstruktur gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung benutzt wird; sowie
• Figur 12A einen vergrößerten Querschnitt einschließlich des Trägerfilms und des Festelektrolyten längs der Linie 12A-12A in Figur 12.
• Die Gleichung (2) stellt die EMF an irgendeinem Platin/Metalloxydübergang dar. Durch zweifache Anwendung dieser Gleichung, einmal für T=T&sub1; und ein zweites mal für T=T&sub2; und anschließende Berechnung der Differenz -ΔE=EMF&sub2;-EMF&sub1; erhält man die in den Figuren 1 und 2 wiedergegebenen Kurven. Diese Ergebnisse lassen sich auch in der Form -ΔE/ΔT wiedergeben, wie dies in den Figuren 3 und 4 dargestellt ist. Beide Gruppen von Darstellungen zeigen einen sehr geringen Einfluß einer Änderung der Temperatur T&sub2; von 700ºC auf 800ºC. Analytisch erhält man eine praktischere Version obiger Gleichung durch lineare Regression der berechneten und dargestellten Daten unter ausdrücklicher Darstellung des Einflusses des Gradienten
• ΔT= T&sub2; - T&sub1;:
• -ΔE = f(p, ΔT, T&sub2;); (4)
• zum Beispiel:
• -ΔE=0.0217 ΔT ln p + 0,453 ΔT + 1.4085×10&supmin;¹³T&sub2;&sup4; +...(5) stellt die Kurven der Figuren 1 und 2 innerhalb ±0,7% dar. Komplexere Versionen der Gleichung (4) erreichen Genauigkeiten innerhalb ±0,06%.
• Obwohl der Ausdruck T&sub2; in der vierten Potenz vorkommt, trägt sein Einfluß auf ΔE nur 3% des Einflusses von ΔT.
• Der Festkörper-Sauerstoff-Mikrofühler gemäß der Erfindung hat vorzugsweise eine Schichtstruktur, wie dies in Figur schematisch dargestellt ist. Der Festkörper-Sauerstoff- Mikrofühler 10 enthält einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 14 mit wenigstens zwei im Abstand voneinander angeordneten Elektroden 15 und 16, welche mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen, sowie einen Heizer, mit dessen Hilfe eine hohe Betriebstemperatur in Größenordnung von 300ºC bis 900ºC eingestellt werden kann und der einen meßbaren Temperaturgradienten zwischen den Elektroden 15 und 16 erzeugt. Die Elektroden 15 und 16 befinden sich im Abstand voneinander und sind über Leitungen 18 bzw. 17 an eine externe Temperaturmeßschaltung angeschlossen. Der Heizer 13 wird über die Klemme 11 aus einer externen Schaltung mit Strom versorgt und kann in einer dielektrischen Schicht 12 angeordnet oder eingebettet sein, um eine zusätzliche Unterstützung für den Mikrofühler zu bilden, den Heizer gegenüber den Elektroden 15 und 16 zu isolieren und/oder eine bessere Haftung des Heizers 13 auf dem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 14 zu erzielen. Der Sauerstoffmikrofühler 10 kann auch eine Brückenstruktur bilden, welche eine Vertiefung in einer Tragstruktur, beispielsweise einem Siliziumchip überspannt (siehe Figur 12A).
• Die Elektroden 15 und 16 enthalten vorzugsweise Platin, Palladium, Rhodium, Iridium oder andere Metalle oder Metalllegierungen mit einer hohen Schmelztemperatur und mit der Fähigkeit, die Dissoziation und Ionisation von Sauerstoff zu katalysieren. Die Elektroden 15 und 16 weisen vorzugsweise dünne Membranen auf, die auf bekannte Weise auf dem Feststoffelektrolyten angebracht sind, beispielsweise durch Ionenstrahlsputtern. Zahlreiche unterschiedliche Elektronenkonfigurationen können beim Sauerstoffmikrofühler gemäß der Erfindung angewandt werden, jedoch werden die Formen nach den Figuren 6 und 7 bevorzugt. Figur 6 zeigt Elektroden 15 und 16 mit einer im wesentlichen rechteckförmigen oder geraden Gestalt. Figur 7 zeigt eine bevorzugte radiale Konfiguration der Elektroden 15 und 16, wobei die Elektrode 16 kreisförmig ist, während die Elektrode 15 eine konzentrische halbkreisförmige Gestalt hat, welche einen Teil der kreisförmigen Elektrode 16 umgibt. Die Elektrode 16 ist die heißere Elektrode, und die Elektrode 15 ist die kühlere Elektrode, wenn der Mikrofühler gemäß der Erfindung in Betrieb ist.
• Figur 9 zeigt die Draufsicht auf einen Dünnschicht- Sauerstoffühler gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Ein dielektrischer Film 125 ist nur mit einer Seite eines Ätztroges 112 verbunden. Der elektrische Film 125 hat eine im wesentlichen V-förmige Gestalt, welche einen Ausleger bildet, der sich über den Ätztrog erstreckt. Der dielektrische Film 125 wird von der Seite her ausgeätzt, beispielsweise durch anisotropisches Ätzen (siehe EP-A-0 169 519) oder dergleichen. Die Elektroden 115 und 116 werden abgeschieden und so gestaltet, daß sie mit den Rändern des dielektrischen Films 125 in Kontakt sind, um die Temperatur sowie das Sauerstoffpotential auf beiden Seiten des Festelektrolyten 114 zu messen. Heizer 113 sind auf einer oder beiden Seiten des Festelektrolyten 114 angeordnet und werden mit Strom versorgt, um eine gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten, die in Form einer Widerstandsänderung entweder der Heizer 113 oder der Elektroden 115, 116 gemessen wird. Statt dessen können bei allen Ausgestaltungen die Elektroden 115 und 116 weggelassen werden und die auf dem Festelektrolyten 114 angeordneten Heizer sowohl als Heizer arbeiten, wenn ihnen Strom zugeführt wird, oder auch als Elektroden arbeiten, wenn von ihnen Signale abgegriffen werden.
• Dünnschichtsauerstoffühler mit einer Siliziumnitridbrücke oder einer Membranverbindung an einem Siliziumsubstrat können sich bei thermischer Ausdehnung ernsthaft verf ormen, was bei erhöhten Temperaturen oft zu Frakturen führt. Die V-förmige Gestalt benutzt eine Auslegeranordnung, die sich von einer Seite des Ätztroges aus erstreckt und damit thermische Ausdehnungsbeanspruchungen vermeidet. Die V-Gestalt erleichert das anisotrope Ätzen unter dem dielektrischen Film 125 und bildet eine Unterstützung für den Festelektrolyten 114, der sich in der gleichen Richtung ausdehnt, wenn der Festelektrolyt 114 aufgeheizt wird. Ein solches Muster bietet auch mehr Raum für die Heizer 113 als herkömmliche Anordnungen. Figur 10 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung mit einer V-förmigen Struktur, bei der serpentinenförmige Heizer 113 vorgesehen sind. Figur 11 zeigt eine weitere Ausführungsform nach der Erfindung mit einer V-förmigen Struktur. In den Figuren 9 bis 11 befindet sich der Festelektrolyt 114 zwischen den Schenkeln des V, so daß nur an einer Seite des Ätztroges Verbindungen erforderlich sind. Mit einer solchen Verbindung kann der dielektrischen Film 115 sich in der gleichen Richtung ausdehnen, wenn der Festelektrolyt 114 aufgeheizt wird.
• Figur 12 zeigt einen Dünnschichtsauerstoffühler gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung mit einer A-förmigen Struktur. Beide Figuren 12 und 12A haben einen Festelektrolyten 114 und einen dielektrischen Film 125. Die A-förmige Rahmenstruktur ermöglicht eine Entlastung von thermischen Spannungen, indem man die thermischen Ausdehnungen in der gleichen Richtung in einen freien Raum leitet. Der dielektrische Film 125 erstreckt sich zu beiden Seiten des Fühlers von einer Kante des Ätztroges aus und ermöglicht somit, daß alle thermischen Ausdehnungen mit Ausnahme der Differentialausdehnung in der gleichen Richtung liegen und damit die Beanspruchung des Feststoffelektrolyten 114 verringert wird.
• Figur 12A zeigt einen vergrößerten Schnitt längs der Linie 12A-12A in Figur 12. Der Feststoffelektrolyt 114 überdeckt die Heizer 113 und die Elektroden 115 und 116. Der dielektrische Film 125 bedeckt vorzugsweise, wie in Figur 12A gezeigt, die Heizer 113. Er trägt die Heizer, den Festelektrolyten 114 sowie die Elektroden 115 und 116 über dem Ätztrog 112. Der dielektrische Film 125 enthält vorzugsweise Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, MgO oder dergleichen für hohe Temperaturen geeignete Isolierstoffe.
• Betrachtet man erneut Figur 6, so sollen die Elektroden 15 und 16 sowie die Leitungen 21 und 22 die Messungen der Temperaturdifferenz und der Sauerstoffkonzentration ermöglichen. Die Leitungen 18 und 17 enthalten vorzugsweise Pt/10%Rh, Palladium oder Rhodium oder Legierungen hiervon und bilden somit zusammen mit den Elektroden 15 und 16 zwei Thermoelementenlötstellen. Der Schalter A ist nur während einer Temperaturmessung geschlossen. In diesem Falle sind beide Thermoelementenlötstellen 15/18 und 16/17 in Reihe an ein Voltmeter hoher Impedanz oder einen Prozessor 20 angeschlossen. Der Schalter A ist während der Sauerstoffmessung offen, so daß in diesem Fall nur die Platinleitungen 21 und 22 an die Elektroden 15 und 16 angeschlossen sind und diese abfragen und ein Spannungssignal liefern, welches vom Sauerstoffpartialdruck p abhängt. Die Leitungen 21 und 22 sind an ein Voltmeter 23 mit hoher Eingangsimpedanz angeschlossen, um die vom Fühler gelieferten Potentiale zu messen. Ist der Schalter A geschlossen, so zeigen die Thermoelementenlötstellen, gebildet aus Elektrode 15 und Leitung 18 sowie aus Elektrode 16 und Leitung 17, die Temperaturdifferentiale von etwa 20ºC bis etwa 200ºC am Fühler bei absoluten Betriebstemperaturen von etwa 300ºC bis 900ºC an.
• Der mit den Elektroden 15 und 16 im Kontakt stehende Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt 14 kann ein beliebiges Sauerstoffionen leitendes Material, wie ZrO&sub2;, CeO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, oder andere Metalloxyde mit ähnlichen Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise in geeigneter Weise mit Kalzium oder Yttrium dotiertes Metalloxyd, um bei den Betriebstemperaturen des Mikrofühlers eine kristallographische Stabilität und bevorzugte Leitfähigkeitspegel zu gewährleisten. Geeignete Elektrolytwerkstoffe sind im Stand der Technik bekannt und mit Yttrium stabilisiertes Zirkonium (YSZ) stellt einen besonders bevorzugten Festelektrolyten dar. Der Sauerstoff ionen leitende Festelektrolyt 14 weist vorzugsweise eine dünne Membran auf, die auf dem Substratmaterial durch bekannte Techniken, wie Ionenstrahlsputtern, aufgebracht wird.
• Der Heizerfilm 13 ist in unmittelbarer Nähe des Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 14 und der Elektroden 15 und 16 angeordnet und wird vorzugsweise auf der den Elektroden gegenüberliegenden Oberfläche des Festelektrolyten 14 aufgebracht. Bevorzugte Heizerkonfigurationen sind in den Figuren 8A bis 8F wiedergegeben, jedoch können auch viele andere im Stand der Technik bekannte Heizergestaltungen für die Erfindung benutzt werden. Der Heizerfilm 13 wird an den Klemmen 11 aus einer externen Schaltung mit Strom versorgt, um im Heizerfilm 13 eine geeignete Betriebstemperatur zu erzeugen. Er enthält vorzugsweise Pt, SiC, SnO&sub2; oder andere Stoffe mit ähnlichen thermischen Eigenschaften. Der Heizerfilm 13 kann als ein kontinuierlicher gleichförmiger Film gemäß Figur 8A ausgeführt sein, oder in einer rechteckigen Serpentinenkonfiguration wie in Figur 8B, einer gewickelten Serpentinenheizerkonfiguration gemäß Figur 8C, einer kreisförmigen Serpentinenkonfiguration gemäß Figur 8D, oder als zwei getrennte serpentinenförmige Heizereinheiten wie in Figur 8E oder in einer hauptsächlich kreisförmigen breiteren Serpentinenanordnung gemäß Figur 8F. Der Temperaturgradient zwischen den Elektroden kann durch zwei getrennte Heizelemente erzeugt werden, welche auf unterschiedliche absolute Temperaturen aufheizen und dadurch einen Teinperaturgradienten erzeugen, oder durch Einstellung der Elektrodenanordnung und Konfiguration gegenüber dem Heizerfilm, um den erforderlichen Temperaturgradienten zu gewährleisten. Der Heizerfilm 13 ist vorzugsweise in dem dielektrischen Film 12 angeordnet oder in diesen eingebettet, der bevorzugt Aluminiumoxyd oder Siliziumnitrid enthält. Der Heizer 13 kann Teil der Elektroden 15 und 16 sein, wie dies in Figur 8E dargestellt ist. Der Heizerfilm 13 kann in eine einzige dielektrische Schicht eingebettet sein, wie dies Figur 5 zeigt, oder er kann in Sandwichbauweise zwischen zwei dielektrischen Filmschichten 12 vorgesehen sein. Der dielektrische Film 12 bietet eine Unterstützung für die Festelektrolytschicht und isoliert den Heizer gegenüber den Fühlerelektroden, um damit die Lebensdauer zu verlängern.
• Die Betriebsweise des Festkörper-Sauerstoffmikrofühlers gemäß der Erfindung wird anhand von Figur 6 beschrieben. Der Heizerfilm 13 wird anfänglich mit Strom versorgt, um die Temperatur des Mikrofühlers auf einen geeigneten Betriebsbereich anzuheben und einen Temperaturgradienten zwischen den Elektroden 15 und 16 zu erzeugen. Wird der Kontakt des Schalters A geschlossen, so sind die Elektroden 15 und 16 und eine Temperaturdifferential-Meßvorrichtung 20 miteinander verbunden. Die Leitungen 21 und 22 werden gleichzeitig durch Schließen des Kontakts B miteinander verbunden, und die Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden 15 und 16 kann dann gemessen werden mit Hilfe des Thermoelements bestehend aus den beiden Lötstellen 15/18 und 16/17, von denen sich je eine auf jeder der Elektroden befindet. Die gemessene Spannung entsprechend dem Temperaturdifferential zwischen den Elektroden 15 und 16 wird für die Steuerung des Heizstroms durch den Heizer 13 derart benutzt, daß eine konstante Temperaturdifferenz ΔT aufrechterhalten wird. Der Prozessor 23 kann für die Temperatursteuerung verwendet werden.
• Durch anschließendes Öffnen des Kontaktes A und Schließen des Kontaktes C wird das Ausgangssignal der Elektroden 15 und 16 dem Prozessor oder hochohmigen Voltmeter 23 zugeführt, welches die EMF mißt. Auf der Basis dieser Messung und des Temperaturdifferentials zwischen den Elektroden 15 und 16 bestimmt der Prozessor oder das hochohmige Voltmeter 23 den Sauerstoffpartialdruck in der Umgebungsatmosphäre, indem er die Ausgangsspannung ΔE der Sensorelektroden 15, 16 mit einer Sauerstoffpartialdruck-p-Anzeige korreliert entsprechend den Beziehungen, wie sie in den Figuren 1 bis 4 dargestellt sind. Diese Beziehungen können Teil des Skalenfaktors des hochohmigen Voltmeters 23 oder in einem dem Prozessor 23 zugeordneten Speicher abgelegt sein.
• Die Figuren 1 und 2 zeigen die Beziehung zwischen dem Fühlerausgangssignal ΔE, dem Temperaturgradienten ΔT, und dem Sauerstoffpartialdruck p in der Umgebungsatmosphäre und basieren auf Meßdaten bezüglich thermoelektrischer Potentiale, wie sie von Fadeev in "Thermo-EMF of Cells with a ZrO&sub2; + Y&sub2;O&sub3; Electrolyte in Atmospheres of Different Compositions", Soc. Electrochem (USA), Band. 18, Nr. 7, Seite 894 (1982), veröffentlicht wurden.
• Die Messung der Spannung entsprechend der Temperaturdifferenz zwischen Elektroden 15 und 16 und die Messung der Differenzspannung ΔE = f(p) kann durch das gleiche hochohmige Voltmeter 23 erfolgen, wodurch ein zweites Instrument 20 überflüssig wird und die Leitung 17 direkt mit dem oberen Kontakt des Schalters A verbunden werden kann. Sind die Schalter A und C geschlossen, so mißt der Prozessor 23 die von den Thermoelementen 15/18 und 16/17 erzeugte Spannungsdifferenz. Ist der Schalter A offen und der Schalter C geschlossen, so mißt der Prozessor 23 die Differenzspannung zwischen den Elektroden 15 und 16, welche vom Sauerstoffpartialdruck entsprechend der Gleichung (4) abhängt.
• Die Gestalt des Sauerstoffmikrofühlers gemäß der Erfindung wurde oben allgemein ohne Bezug auf spezielle oder relative Dimensionen beschrieben. Bevorzugte Abmessungen hängen natürlich von der speziellen Anwendung und den Bauteilen ab. Im allgemeinen kann der Festelektrolyt 14 eine Größe von 200 bis 1000um², vorzugsweise zwischen 400 bis 800um², und eine Dicke von etwa 0,2 bis 20um, vorzugsweise etwa 0,4 bis 2um, aufweisen. Die Elektroden 15 und 16 bei der Ausführungsform nach Figur 7 haben einen Zwischenelektrodenabstand von etwa 20 bis 500um, vorzugsweise etwa 40 bis 80um und eine Dicke von etwa 500 bis 3000Å, vorzugsweise etwa 750 bis 1500Å. Die Abmessungen des Heizers 13 entsprechen im allgemeinen denjenigen des Festelektrolyten 14, wobei der Heizer 13 einen Oberflächenbereich von etwa 50 bis 100% der Oberfläche des Festelektrolyten 14 aufweist und seine Dicke etwa 500 bis etwa 3000Å beträgt. Wie in den Ausführungsformen der Figuren 9 bis 12 dargestellt, befinden sich gegenüberliegende Seiten oder Enden des Festelektrolyten 114 im Kontakt mit einem Ätztrog oder sind an diesem befestigt.
• Während die vorangehende Beschreibung der Erfindung diese in bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen erläutert und viele Einzelheiten zur Veranschaulichung beschrieben wurden, ersieht der Fachmann, daß die Erfindung in Form weiterer Ausführungsbeispiele realisierbar ist und daß bestimmte, hier beschriebene Einzelheiten wesentlich verändert werden können, ohne den in den Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims (20)

1. Verfahren zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks in einer einzelnen Umgebungsatmosphäre mit folgenden Schritten:

a) ein Sauerstoffionen leitender Trockenelektrolyt (14) wird mit zwei unabhängigen Fühlerelektroden (15, 16) kontaktiert, und die unabhängigen Fühlerelektroden werden der einzelnen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt;

b) zwischen den unabhängigen Fühlerelektroden wird ein Temperaturgradient erzeugt, derart, daß die eine Elektrode sich auf einer höheren Temperatur (T&sub2;) befindet als die andere Elektrode (T&sub1;);

c) die Temperaturdifferenz (T&sub2; - T&sub1;) zwischen den beiden Elektroden wird gemessen, und der Temperaturgradient wird gesteuert, um die Temperaturdifferenz (T&sub2; - T&sub1;) auf einem konstanten Wert (ΔT) zu halten;

d) die Ausgangsspannung (ΔE) an den beiden unabhängigen Fühlerelektroden wird gemessen;

e) der Sauerstoffpartialdruck (p) wird bestimmt basierend auf dem konstanten Wert (ΔT) der Temperaturdifferenz (T&sub2; - T&sub1;) und der gemessenen Ausgangsspannung (ΔE).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck (p) in der einzelnen Umgebungsatmosphäre nach folgender Beziehung bestimmt wird:

EMF/T=A+R/F(1/2lnxv+5/8lnT+1/4lnp)+Q/(2RT)+E&sub1;,

indem diese Gleichung zweimal angewandt wird, einmal für eine erste Temperatur T1 und ein zweites Mal für eine zweite Temperatur T2 und dann die Spannungsdifferenz berechnet wird gemäß

-ΔE= EMF&sub2; - EMF&sub1;; wobei

A = -(0.715+0.081)mV Grad Kelvin

R = 8.3411 J/(K Mol)

F = 96.500 Coulomb

xv = Molfraktion der nicht in Komplexen gebundenen freien Wertigkeiten

T = Temperatur

p = Sauerstoffpartialdruck in Atmosphären

Q = Wärmeübertragung der Sauerstoff ionen im Oxyd

E&sub1; = EMF der Drahtkontakte an Keramik.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

a) Speichern von Kurven der Form

ΔE/(T&sub2; - T&sub1;) = f(p)

in einem Speicher;

b) Konstanthalten des Temperaturgradienten (T&sub2; - T&sub1;); und

c) Vergleichen der gemessenen Spannungsdifferenz mit den gespeicherten Kurven in einem Mikroprozessor, um den Sauerstoffpartialdruck p zu bestimmen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt und die unabhängigen Fühlerelektroden auf eine Temperatur von etwa 300º bis etwa 900ºC aufgeheizt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient etwa 20º bis 200ºC beträgt.

6. Festkörper-Sauerstoff-Mikrofühler mit

a) einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyten (14);

b) zwei unabhängigen einer einzelnen Umgebungsatmosphäre auszusetzenden Fühlerelektroden (15, 16), welche mit dem Feststoffelektrolyten in Kontakt sind;

c) einer Heizvorrichtung zum Aufheizen des Elektrolyten (14) und der Fühlerelektroden (15, 16) auf eine Betriebstemperatur und zur Erzeugung eines Temperaturgradienten zwischen den unabhängigen Fühlerelektroden derart, daß eine Elektrode auf einer höheren Temperatur (T&sub2;) liegt als die andere Elektrode (T&sub1;);

d) einer mit den unabhängigen Fühlerelektroden (15, 16) zusammenwirkende Temperaturmeßeinrichtung (20, 23) zur Messung der Temperaturdifferenz (T&sub2; - T&sub1;);

e) einer Steuereinrichtung für den Temperaturgradienten zum Halten der Temperaturdifferenz (T&sub2; - T&sub1;) auf einem konstanten Wert ΔT;

f) einer mit den unabhängigen Sensorelektroden zusammenwirkenden Spannungsmeßeinrichtung (23) zum Messen der Ausgangsspannung (ΔE) zwischen den Elektroden; und

g) einem mit der Temperaturmeßeinrichtung und der Spannungsmeßeinrichtung im Signalaustausch stehenden Prozessor (23) zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks (p) in der einzelnen Umgebungsatmosphäre basierend auf der gemessenen Temperaturdifferenz (T&sub2; - T&sub1;) und der gemessenen Ausgangsspannung ΔE.

7. Fühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung (13) den Elektrolyten und die unabhängigen Fühlerelektroden (15, 16) auf einer absoluten Betriebstemperatur von etwa 300º bis etwa 900ºC hält.

8. Fühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unabhängigen Fühlerelektroden (15, 16) eine insgesamt rechteckförmige Gestalt haben, etwa parallel zueinander angeordnet sind und zwischen sich einen Abstand von etwa 10 bis 100um, vorzugsweise zwischen ungefähr 40 bis 80um aufweisen.

9. Fühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (16) der unabhängigen Fühlerelektroden (15, 16) kreisförmig gestaltet ist und eine zweite Elektrode (15) der unabhängigen Fühlerelektroden die Gestalt eines halbkreisförmigen Bogens hat, welcher einen Teil der ersten Fühlerelektrode im Abstand von etwa 20 bis etwa 100um von der ersten Fühlerelektrode umgibt.

10. Fühler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (16) auf einer höheren Temperatur gehalten wird als die zweite Elektrode.

11. Fühler nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß jede der unabhängigen Fühlerelektroden etwa 500 bis 3000Å, vorzugsweise etwa 750 bis 1500Å dick ist und aus einem der Werkstoffe Platin, Palladium, Rhodium und Iridium ausgewählt ist.

12. Fühler nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Ausdehnung von etwa 200 bis 1000um², vorzugsweise zwischen 400 und etwa 800um² hat, etwa 0,2 bis 20um, vorzugsweise zwischen 0,4 bis 2um dick ist und aus der Gruppe von Werkstoffen mit ZrO&sub2;, CeO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3; und anderen Metalloxyden ausgewählt ist, die mit wenigstens einem der Stoffe Kalzium und Yttrium dotiert sind.

13. Fühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturmeßeinrichtung ein hochohmiges Voltmeter (20, 23) aufweist.

14. Fühler nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (114) auf der einen Seite eines Ätztroges (112) befestigt ist und einen Ausleger (125) bildet, welcher sich über den Ätztrog erstreckt.

15. Fühler nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (115, 116), der Elektrolyt (114) und der Heizer (113) eine im wesentlichen V-förmige Struktur haben.

16. Fühler nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwei gegenüberliegende Seiten des Elektrolyten an zwei einander gegenüberliegenden Seiten des Ätztroges befestigt sind.

17. Fühler nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (115, 116) der Elektrolyt (114) und der Heizer (113) eine im wesentlichen A-förmige Struktur haben.

18. Fühler nach einem der Ansprüche 6 bis 17, gekennzeichnet durch einen an den Elektroden (15, 16) angebrachten die1ektrischen Film (12) zum Isolieren der Fühlerelektroden von der Heizeinrichtung (13).

19. Fühler nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (13) eine Doppelfunktion hat, nämlich Heizen, solange Strom der Heizvorrichtung zugeführt wird, sowie Messen einer Spannung entsprechend dem Ausgangssignal einer elektrochemischen Zelle, sobald Signale von der Heizeinrichtung abgegriffen werden.

20. Fühler nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (13) zumindest einen Teil der Elektroden (15, 16) bildet.