DE69005941T2

DE69005941T2 - Schmierverfahren zur plastischen Bearbeitung metallischer Materialien.

Info

Publication number: DE69005941T2
Application number: DE69005941T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fujii; Kouji Hetsugi; Kouji Kaburaki; Takanori Mizutani; Yoshio Nagae; Tokuo Shirai; Yasuo Tanizawa
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0368697A; EP0412788A1; EP0412788B1; ES2048437T3; JPH0747756B2; DE69005941D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Schmierverfahren zum Kaltverformen metallischer Materialien unter Verwendung einer wässerigen Behandlungsflüssigkeit.
Insbesondere betrifft die Erfindung das Kaltverformen (Schmieden, Rohrziehen, Drahtziehen usw.) metallischer Materialien, zum Beispiel Stahl, rostfreie Stähle, Legierungen auf Titangrundlage, Kupfer, Legierungen auf Kupfergrundlage, Aluminium und Legierungen auf Aluminiumgrundlage unter Verwendung einer wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Als wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeiten, die gegenwärtig für Kaltverformen metallischen Materials verwendet werden, sind Flüssigkeiten bekannt, die einen festen Schmierstoff, zum Beispiel Molybdändisulfid oder Graphit, mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus anorganischen Bindemitteln und organischen Bindemitteln und ein Tensid umfassen.
Für eine Kaltverformung, ausgeführt mit einer relativ geringen Umformung, ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit mit einer Oberfläche eines metallischen fettfreien Materials direkt in Kontakt gebracht wird, gefolgt von Trocknen unter Hersteilen eines festen Schmierfilms darauf.
Für eine Kalbverformung mit starker Umformung wird ein Verfahren unter Bilden eines festen Schmierstoffilms über einer chemischen Umwandlungsbeschichtung angewendet, wobei eine metallische Materialoberfläche nach Bildung der chemischen Umwandlungsbeschichtung mit einer wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet wird, oder ein festes Schmierpulver darauf abgeschieden aufweist. Bei Verwendung eines festen Schmierstoffs im Pulverzustand treten jedoch Probleme auf, wie eine Verschlechterung der Arbeitsumgebung und somit wird vorzugsweise ein Schmiermittel in Form einer wässerigen Behandlungsflüssigkeit verwendet. In diesem Fall jedoch weist eine übliche wässerige Schmiermittelbehandlungsflüssigkeit Nachteile auf, indem sie nur über instabile und unzureichende Schmiereigenschaften verfügt und die behandelten oder geformten metallischen Materialien beim Stehen nach der Schmierbehandlung oder Formung rosten.
In den vorstehenden Fällen können die derzeitig verwendeten Behandlungsmittel kein stabiles und erwünschtes Schmiervermögen bereitstellen, wodurch es häufig zum Blockieren und Festfressen kommt.
US-A-4 303 537 offenbart ein flüssiges Schmiermittel für die Behandlung von metallischen Oberflächen, wobei das Schmiermittel Molybdändisulfid und Graphit, zum Beispiel in Mengen von 15 bis 30 %, und ein Acrylharz umfaßt.
US-A-4 148 970 offenbart ein wässeriges Schmiermittel zur Anwendung auf Metalloberflächen zur Verhinderung einer Entfernung der Grundierung während des Metallformens, wobei das Schmiermittel ein Metallstearat, einen Emulgator, Titandioxid (typischerweise in Form eines auf dem Gebiet der Anstrichmittel verwendbaren Pigments und in einem leicht in Wasser dispergierbaren Zustand, vorteilhafterweise mit weniger als etwa 200 mesh (US-Siebserie)) und Xanthomonas hydrophiles Kolloid umfaßt.
DE-A-1 030 495 offenbart ein wässeriges Schmiermittel zum Kaltverarbeiten metallischer Oberflächen, wobei das Schmiermittel Zinkstearat, Talkum und einen Emulgator umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Schmierverfahrens zum Kaltverformen metallischer Materialien unter Verwendung einer wässerigen Behandlungsflüssigkeit, die nicht die vorstehend genannten Nachteile üblicher wässeriger Schmierbehandlungsflüssigkeiten aufweist und eine hohe Stabilität und ausgezeichnete Schmiereigenschaften besitzt, ohne ein Rosten der metallischen Materialien hervorzurufen.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Schmierverfahren, umfassend die Behandlung des metallischen Materials mit einer Schmierbehandlungsflüssigkeit für kaltverformbare metallische Materialien, wobei die Flüssigkeit 4 bis 160 g/l einer Netallseife, 50 bis 400 g/l eines wie nachstehend ausgewiesenen festen Schmiermittels, 0,5 bis 40 g/l eines Tensids zum gleichmäßigen Dispergieren der Metallseife und des festen Schmiermittels, eine kolloidale Titanverbindung, wie nachstehend ausgewiesen in einer Menge von 10 bis 5000 ppm, ausgedrückt als Titan, und Wasser umfaßt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit umfaßt gegebenenfalls zusätzlich 5 bis 150 g/l eines Bindemittels.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden zunächst, daß ein Schmierfilm mit einer ausgezeichneten Schmierwirkung durch übliche wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit nicht erhalten werden kann und daß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Rost auf der Oberfläche eines Metallgegenstandes, zum Beispiel eines kaltverarbeiteten Matallgegenstandes, bei Anwendung einer wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit auf der Oberfläche des Metallgegenstands gebildet werden kann, wobei diese in ausgewiesenen Mengen eine Metallseife, ein festes Schmiermittel eines ausgewiesenen Typs und ein Tensid und eine kolloidale Titanverbindung einer ausgewiesenen Art umfaßt.
Des weiteren fanden die Autoren der vorliegenden Erfindung, daß bei der vorstehend genannten wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit die Zugabe eines Bindemittels zu der Metallseife, dem festen Schmiermittel, dem Tensid und der kolloidalen Titanverbindung die Schmiereigenschaften aufgrund eines synergistischen Effektes des Bindemittels mit den anderen Bestandteilen, zum Beispiel der Metallseife und der kolloidalen Titanverbindung, wirksam steigert.
Die vorliegende Erfindung wurde vervollständigt auf der Basis der vorstehend genannten Erkenntnisse.
Die wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt als Grundbestandteile 4 bis 160 g/l einer Metallseife, 50 bis 400 g/l eines festen, wie nachstehend ausgewiesenen Schmiermittels, 0,5 bis 40 g/l eines Tensids zum gleichmäßigen Dispergieren der Metallseife und des festen Schmierstoffs in Wasser, 10 bis 5000 ppm, ausgedrückt als Titan, einer kolloidalen, wie nachstehend ausgewiesenen Titanverbindung, und Wasser.
Die Metallseife, die für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, umfaßt vorzugsweise mindestens ein Mitgiied, ausgewählt aus Salzen von Fettsäuren und Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit mehrwertigen Metallen. Die Fettsäuren und die Hydroxyfettsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schliefen Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Hydroxystearinsäuren ein. Eine bevorzugte Fettsäure ist Stearinsäure. Die mehrwertigen Metalle, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise ausgewählt aus Calcium, Aluminium, Magnesium, Barium und Zink.
Eine besonders verwendbare Metallseife für die vorliegende Erfindung ist Calciumstearat in feuchtem Zustand, hergestellt gemäß JP-B-60-45680.
Die Metallseife hat in der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit einen Trockengehalt von 4 bis 160 g/l, vorzugsweise 10 bis 50 g/l. Wenn die Metallseife in einer Menge von weniger als 4 g/l verwendet wird, zeigt der erhaltene Schmierfilm auf einem Metallgegenstand eine nicht zufriedenstellende Schmierwirkung. Auch wenn der Gehalt an Metallseife auf eine Konzentration oberhalb 160 g/l erhöht wird, wird die Schmierwirkung des erhaltenen Schmierfilms auf dem Metallgegenstand gegenüber jenem, der von 160 g/l der Metallseife herrührt, ebenfalls nicht wesentlich erhöht, sondern die Schmierwirkung des festen Schmiermittels wird durch die große Menge an Metallseife begrenzt.
Das für die vorliegende Erfindung verwendbare feste Schmiermittel umfaßt mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Molybdändisulfid, Graphit, Wolframdisulfid, fluoriertem Graphit, Bornitrid und Talkum.
Der Gehalt an festem Schmiermittel in der Behandlungsflüssigkeit beträgt 50 bis 400 g/l, vorzugsweise 150 bis 250 g/l. Ein Gehalt an festem Schmiermittel von weniger als 50 g/l bildet keinen ausreichenden festen Schmierfilm auf der Metallgegenstandsoberfläche. Wenn der Gehalt an festem Schmiermittel weniger als 400 g/l beträgt, wird die Schmierwirkung einen Sättigungsgrad erreichen, so daß keine weitere Verbesserung der Schmierwirkung erhalten wird und nur die Kosten der wässerigen Schmierflüssigkeit steigen.
Bei dem erfindungsgemäßen Schmierverfahren zeigt der erhaltene Schmierfilm auf dem Metallgegenstand eine ausgezeichnete Schmierwirkung, wenn die Metallseife in einem Mischgewichtsverhältnis von 2:5 bis 1:50 zu dem festen Schmierstoff in der wässerigen Schmierbehandlungslösung verwendet wird.
In der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit wird ein Tensid zum Dispergieren der Metallseife und des festen Schmiermittels in Wasser angewendet. Für die Art gibt es keine spezielle Beschränkung.
Tenside, die im allgemeinen verwendet werden, schließen nichtionische Tenside zum Beispiel Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester und Polyoxyethylensorbitanalkylester; anionische Tenside zum Beispiel Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonat, Alkylphosphate und Alkyldithiophosphate; kationische Tenside zum Beispiel aliphatische Aminsalze und quarternäre Ammoniumsalze und amphotere Tenside zum Beispiel aminosäureartige und betainartige Carbonsäuresalze, Schwefelsäureestersalze, Sulfonsäureestersalze und Phosphorsäureestersalze ein.
Der Gehalt an Tensid in der wässerigen Schmierflüssigkeit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt 0,5 bis 40 g/l, vorzugsweise 5 bis 10 g/l. Der Gehalt an Tensid in der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit ist vorzugsweise hinsichtlich des Gehalts an festem Schmiermittel erhöht oder vermindert. Wenn der Gehalt an Tensid weniger als 0,5 g/l beträgt, wird das feste Schmiermittel in der Behandlungsflüssigkeit unzureichend benetzt und eine größere Menge als 40 g/l erhöht die Dispergierwirkung des Tensids in keinem bedeutendem Male.
Die wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit kann mit einem weiteren Additiv ergänzt werden, zum Beispiel einem hochmolekularen Dispergiermittel, einem Entschäumer und einem rostverhindernden Additiv.
Die wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit enthält ebenfalls eine kolloidale Titanverbindung, die ein neutralisiertes Reaktionsprodukt von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Verbindungen von Schwefelsäure mit Titan und Verbindungen von Phosphorsäure mit Titan ist, wobei das Produkt mit einer alkalischen Verbindung zum Beispiel mit Natriumhydroxid (Ätznatron) oder dergleichen neutralisiert wird. Der Gehalt an kolloidalem Titan der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit beträgt 10 bis 5000 ppm, vorzugsweise 50 bis 300 ppm, ausgedrückt als Titan.
Wenn die kolloidale Titanverbindung in einer Menge von weniger als 10 ppm angewendet wird, ist die Verbesserung in der Schmierwirkung und die rostverhindernde Wirkung des erhaltenen Schmierfilms auf der metallischen Gegenstandsfläche nicht signifikant. Wenn die kolloidale Titanverbindung in einer Menge von 10 ppm oder mehr zugegeben wird, wird die Verbesserung der Schmierwirkung und die rostverhindernde Wirkung des erhaltenen Schmierfilms jedoch signifikant und wird durch Erhöhung des Anteils davon gesteigert. Folglich ist es möglich, den Anteil an kolloidaler Titanverbindung in hohem Ausmaß bis zu 5000 ppm zu steigern, solange eine Zubereitung der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit möglich ist.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbare kolloidale Titanverbindung liegt in Form von kolloidalen, aus negativ geladenen Micellen bestehenden Teilchen vor. Folglich ist die kolloidale Titanverbindung definitiv von feinen Teilchen von Titanverbindungen unterscheidbar, zum Beispiel Titandioxid, die für Pigmente verwendbar sind, wobei diese Teilchen durch feine Pulverisierung von Körnern der Verbindungen hergestellt werden. Die so erhaltenen Teilchen weisen keine elektrische Ladung auf, wenn sie in Wasser dispergiert werden.
Die wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit enthält zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen gegebenenfalls ein Bindemittel.
Das Bindemittel umfaßt vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus anorganischen und organischen Bindemittelmaterialien und wirkt weiterhin steigernd auf die Schmierwirkung des auf der metallischen Gegenstandsoberfläche erhaltenen Schmierfilms.
Das anorganische Bindemittel ist nicht auf eine bestimmte Bindemittelart beschränkt und vorzugsweise umfaßt es mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Boraten, Phosphaten und Silicaten, wie nachstehend erwähnt.

a. Borate

Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze von HBO&sub2;, H&sub3;BO&sub3;, H&sub4;B&sub2;O&sub5;, H&sub2;B&sub4;O&sub7;, HB&sub5;O&sub8;, H&sub2;B&sub6;O&sub1;&sub0;, H&sub2;B&sub8;O&sub1;&sub3; usw.

b. Phosphate

Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze von H&sub3;PO&sub4;, HPO&sub3;, H&sub4;P&sub2;O&sub6;, H&sub3;PO&sub3;, H&sub4;P&sub2;O&sub5;, HPO&sub2;, H&sub3;PO&sub2;, H&sub3;P&sub3;O&sub9; und Polyphosphorsäuren zum Beispiel H&sub4;P&sub2;O&sub7;, H&sub5;P&sub3;O&sub1;&sub0;, H&sub6;P&sub1;&sub1;O&sub1;&sub3; usw.

c. Silicate

Jene werden durch die allgemeine Formel M&sub2;O XSiO&sub2; ausgedrückt, worin M ein Alkalimetallatom oder ein Erdalkalimetallatom bedeutet und X eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Das organische Bindemittel ist nicht auf eine bestimmte Bindemittelart beschränkt und umfaßt vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen, zum Beispiel natürliche hochmolekulare Stoffe wie Stärke, Seetang, Pflanzenschleime, tierische Proteine und Fermentationsschleime; halbsynthetische hochmolekulare Stoffe, hergestellt aus Stärke und Cellulose; und synthetische Polymere, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol und Polyvinylalkohol.
Das Bindemittel wird mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 150 g/l, vorzugsweise 10 bis 50 g/l, in der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung angewendet. Dieser Feststoffgehalt ist in Abhängigkeit von dem Gehalt an festem Schmiermittel variabel. Wenn der Gehalt an Bindemittel mehr als 5 g/l beträgt, ist die Verbesserung der Bindeeigenschaft des erhaltenen Schmierfilms auf der Oberfläche des Metallgegenstandes nicht zufriedenstellend. Wenn andererseits das Bindemittel in einem zu großen Anteil von mehr als 150 g/l angewendet wird, weist die erhaltene wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit eine unerwünscht hohe Viskosität auf und somit wird die Menge an wässeriger Schmierbehandlungsflüssigkeit, die an der Oberfläche des Metallgegenstandes haftet, zu groß. Eine solch große Menge eines auf der Oberfläche des Metallgegenstandes gebildeten Schmierfilms verstopft die Metalldüse, mit der der Metallgegenstand kalt bearbeitet wird.
Die wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch Dispergieren und Lösen der vorstehend genannten Bestandteile in vorbestimmten Wassermengen in gleicher wie gewöhnlich praktizierter Weise hergestellt werden.
Wenn der Gesamtanteil an Bestandteilen relativ gering ist, kann die schließlich hergestellte Flüssigkeit direkt als wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit verwendet werden. Wenn der Gesamtanteil an Bestandteilen relativ hoch ist, wird die erhaltene hergestellte Flüssigkeit direkt verwendet oder mit einer zusätzlichen Wassermenge verdünnt und dann als wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit verwendet, in Hinblick auf die Art des Metallgegenstandes, die Art der Metallverformung und der Verarbeitungsintensität.
Der durch die wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit zu behandelnde Metallgegenstand wird gegebenenfalls einem chemischen Umwandlungsverfahren vor der Schmierbehandlung unterzogen.
Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Art der chemischen Umwandlungsschicht auf dem metallischen Material und es können beispielsweise eine Zinkphosphatbehandlung, eine Eisenoxalatbehandlung, Kupferoxidbehandlung, Aluminiumfluoridbehandlung und Titanfluoridbehandlung üblicherweise entsprechend der Metallart verwendet werden.
Die wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich durch ein Tauchverfahren auf einem metallischen Material angewendet, wobei die Temperatur dabei in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 80ºC gehalten wird.
Wenn die wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit bei einer hohen Temperatur angewendet wird, wird der Metallgegenstand ebenfalls erhitzt und somit kann die sich auf der Oberfläche des Metallgegenstands bildende Schicht der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit durch erhöhte Trockenwirkung abtrocknen. Wenn andererseits die Temperatur der wasserigen Schmierbehandlungsflüssigkeit zu hoch wird, werden Viskosität und Konzentration der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit verändert und es ist somit eine komplizierte Regelung erforderlich, um Viskosität und Konzentration der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit durch Zuführen von Wasser in einem vorbestimmten Maße zu halten.
Das Schmierverfahren der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich nach einer der nachstehenden Abfolgen ausgeführt. Die Abfolge variiert in Abhängigkeit von der Art des Metallgegenstandes, der Oberflächenbedingung und der Art der Kaltverformung und dem Verformungsausmaß.
1. Entfetten - Wasserspülen - Schmiermittelbehandlung gemäß vorliegender Erfindung - Trocknen
2. Entfetten - Wasserspülen - Beizen - Wasserspülen - Schmiermittelbehandlung gemäß vorliegender Erfindung - Trocknen (Beizen wird ausgeführt, um Rost und Zunder zu entfernen)
3. Entfetten - Wasserspülen - Beizen - Wasserspülen - chemische Umwandlungsbehandlung - Wasserspülen - Schmiermittelbehandlung gemäß vorliegender Erfindung - Trocknen
4. Entfetten - Wasserspülen - chemische Umwandlungsbehandlung Wasserspülen - Schmiermittelbehandlung gemäß vorliegender Erfindung - Trocknen
Das Entfetten wird nur erforderlichenfalls ausgeführt. Das Beizen wird ausgeführt, um Rost und Zunder von der Oberfläche des Metallgegenstands zu entfernen.
Der Metallgegenstand wird gegebenenfalls durch eine Kugelstrahlbehandlung oder eine Sandstrahlbehandlung oder durch das vorstehend genannte chemische Umwandlungsverfahren oberflächenbehandelt, bevor die Schmierbehandlung beginnt. Die Art der Oberflächenbehandlung kann in Hinblick auf die Art und Oberflächenbedingung des Metallgegenstandes und Art der Intensität der Kaltverformung ausgewählt werden.
Durch Anwenden der speziellen wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit im Einklang mit der vorliegenden Erfindung zeigt der auf der Oberfläche des Metallgegenstandes gebildete feste schmierende Film eine ausgezeichnete Schmierwirkung und rostverhindernde Wirkung, verglichen mit jenen, die sich durch eine übliche wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit ergeben.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein Schmierverfahren zum Kaltverformen von Metallgegenständen, bei dem den Metallgegenständen eine ausgezeichnete schmierende Eigenschaft verliehen wird, so daß sie in der Lage sind, ohne festzufressen oder zu blockieren zufriedenstellende hohe Verformungsgrade beim Kaltverformen zu erreichen, mit einer hohen Verarbeitbarkeit und sie verleihen den so verarbeiteten Produkten außerdem eine hohe Rostbeständigkeit.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im weiteren durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, die nicht zur Begrenzung der Erfindung vorgesehen sind.

Beispiele 1 bis 13 und Verqleichsbeispiele 1 bis 19

In jedem dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Stab aus Kohlenstoffstahl (JIS G4051) mit einem Durchmesser von 30 mm den nachstehenden Verfahren unterzogen.
Entfetten T Wasserspülen T Beizen T Wasserspülen chemische Umwandlungsbehandlung T Wasserspülen T Schmierbehandlung T Trocknen
Bei der Entfettungsstufe wurde der Kohlenstoffstahlstab in einer Lösung mit 20 g/l Fine Cleaner 4360 (Warenzeichen des Entfettungsmittels, ein Produkt der Nihon Parkerizing Co.) bei 70ºC für 10 Minuten behandelt.
Bei jeder Wasserspülstufe wurde der Kohlenstoffstahlstab mit fließendem Leitungswasser bei Raumtemperatur für 60 Sekunden behandelt.
Das Beizverfahren wurde durch Verwendung von Ivit 700 A (Warenzeichen: hergestellt von Asahi Kagaku K.K.) in einer Menge von 0,05 g/l bei Raumtemperatur für 10 Minuten ausgeführt.
Das chemische Umwandlungsverfahren wurde durch Eintauchen des Kohlenstoffstahlstabs in eine wässerige Lösung mit einem einen chemischen Umwandlungsfilm bildenden Mittel vom Zinkphosphattyp (Warenzeichen: PB181X, hergestellt von Nihon Parkerizing K.K.) in einer Menge von 90 g/l ausgeführt. Ein Beschleuniger für das Mittel zur Bildung des chemischen Umwandlungsfilms (Warenzeichen: AC131, hergestellt von Nihon Parkerizing K.K.) wurde in einer Menge von 0,3 g/l bei einer Temperatur von 80ºG für 15 Minuten angewendet, ausgenommen Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiele 1, 8, 9 und 15, bei denen die chemische Umwandlung nicht erfolgte.
Die Schmierbehandlung wurde durch Eintauchen des Kohlenstoffstahlstabs in eine wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 80ºC für 3 Minuten ausgeführt, ausgenommen Vergleichsbeispiele 6 und 11, und die Behandlung wurde bei einer Temperatur von 70ºC für 3 Minuten ausgeführt.
Das Trockenverfahren wurde durch Überblasen heißer Luft bei einer Temperatur von 120ºC für 10 Minuten ausgeführt. Das Trockenverfahren kann gewöhnlich unter Belassen des Metallgegenstandes in der Umgebungsatmosphäre ausgeführt werden.
Der erhaltene schmiermittelbehandelte Kohlenstoffstahlstab wurde einem Kaltverformungstest unterzogen (cold backward cup extrusion test /Kaltnapffließpreßtest) wie in Tabelle II ausgewiesen.
Die Schmierwirkung wurde durch Messen der maximalen Tiefe einer guten inneren Oberfläche des extrudierten Prüfstücks (cup) bewertet, das ohne Hervorrufen von Verschmutzungen oder Riefen in Form von vertikalen Linien an der Innenseite der Wandfläche des gezogenen Prüfstücks (cup), gefertigt wurde. Je tiefer die maximale Tiefe der guten inneren Oberfläche des Prüfstücks (cup) ist, desto besser ist die Schmierwirkung des erhaltenen Schmierfilms auf der Staboberfläche. Die Testergebnisse sind in Tabelle I ausgewiesen.
Der mit Schmiermittel behandelte Kohlenstoffstahlstab wurde ebenfalls dem in Tabelle III angeführten Rostwiderstandstest unterzogen. Die Rostbeständigkeit wurde gemäß nachstehenden 4 Klassen bewertet. Klasse Bewertung Kein Rost erzeugt. Rost erzeugt auf einer Fläche entsprechend weniger als 20 % der gesamten Oberfläche des Prüfstücks (cup). Rost erzeugt auf einer Fläche entsprechend 20 bis 50 % der gesamten Oberfläche des Prüfstücks (cup). Rost auf einer Fläche erzeugt entsprechend mehr als 50 % der gesamten Oberfläche des Prüfstücks (cup).
Die Testergebnisse sind in Tabelle I ausgewiesen. Tabelle I Zusammensetzung der wässrigen Schmiermittelbehandlungsflüssigkeit Testergebnisse Beispiel Nr. Anwendung chemischer Umwandlung Metallseife (*)1 (g/l) Tensid (*)9 (g/l) festes Schmiermittel Bindemittel kolloidale Titanverbindung (*)5 (ppm) Prüfstücktiefe m. guter innerer Oberfäche (mm) Rostbeständigkeit Typ Menge (g/l) Vergleichsbeispiel Beispiel ja nein Tabelle I Fortsetzung Zusammensetzung der wässrigen Schmiermittelbehandlungsflüssigkeit Testergebnisse Beispiel Nr. Anwendung chemischer Umwandlung Metallseife (*)1 (g/l) Tensid (*)9 (g/l) festes Schmiermittel Bindemittel kolloidale Titanverbindung (*)5 (ppm) Prüfstücktiefe m. guter innerer Oberfäche (mm) Rostbeständigkeit Typ Menge (g/l) Beispiel Vergleichsbeispiel ja nein

Bemerkung:

(*)1....Metallsalz, bestehend aus Calciumstearat im feuchten Zustand (30 % auf trockenes Festgewicht), hergestellt gemäß Japanischer ungeprüfter Patentveröffentlichung Nr. 60-45680.
(*)2....Molybdändisulfid.
(*)3....Wolframdisulfid.
(*)4....Graphit.
(*)5....Neutralisationsprodukt aus Titanphosphatlösung mit Natriumhydroxid (Ätznatron), weist einen pH-Wert von 8 auf.
(*)6....Trinatriumphosphat.
(*)7....Carboxymethylcellulose.
(*)8....Polyvinylpyrrolidon.
(*)9....Polyoxyethylennonylphenolether, HLB 15, hergestellt von Daiichi Kogoyo Seiyaku K.K., Warenzeichen: Noigen EA150.
(*)10...Schmiermittel vom Natriumseifentyp, (Warenzeichen: LUB-4601, hergestellt Nihon Parkerizing K.K.), in einer Menge von 70 g/l. Tabelle II Cold-Backward-Cup-Extrusionstest Kalt-Verformungspreßvorrichtung MSF200 (Warenzeichen) hergestellt von Fukai Kikai K.K. Testvorrichtung Testbedingungen Prüfstück (cup) Temperatur Arbeitsgeschwindigkeit Verformung der Fläche 50 % Werkzeug Raumtemperatur (Zylinder) Stanze Formdüse Tabelle III Rostbeständigkeitstest Testbedingung Testvorrichtung Prüfstück (cup) konstante Temperatur von 50ºC konstante Luftfeuchtigkeit von 95 % Zeit: 24 Stunden Programm Konstanttemperatur, konstante Luftfeuchtigkeit, Gefäß GLMB-62 (Warenzeichen), hergestellt von K.K. Futaba Kagaku Länge: 50 mm Durchmesser: 30 mm
Im Hinblick auf Tabelle I war in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8, bei denen die Schmierbehandlungsflüssigkeit die Metallseife, das feste Schmiermittel und ein Tensid und keine kolloidale Titanverbindung enthielt, die erhaltene Prüfstücktiefe (cup) mit guter innerer Oberfläche im Bereich von 30 bis 48 mm und mehr liegt, gegenüber der von Vergleichsbeispielen 9 bis 13, bei denen der Gehalt an Metallseife bei einem geringen Ausmaß von 4 g/l oder weniger vorlag und in Vergleichsbeispielen 10 und 14, in denen der Anteil an festem Schmiermittel mehr als 50 g/l betrug. Es wird deutlich, dar die Verwendung höherer Mengen Metallseife und festen Schmiermittels in den wässerigen Schmiermittelbehandlungsflüssigkeiten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung auch in Abwesenheit der kolloidalen Titanverbindung eine verbesserte Schmierwirkung auf den Metallgegenstand erzielt.
In den Vergleichsbeispielen 2 bis 6, in denen die wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeiten 5 g/l oder mehr eines Bindemittels enthielten, wies die erhaltene Prüfstücktiefe (cup) mit guter innerer Oberfläche einen Wert im Bereich von 34 bis 38 mm auf, das ist mehr als 32 mm nach Vergleichsbeispiel 1, bei dem kein Bindemittel verwendet wurde. Es ist daher ersichtlich, daß die Zugabe von Bindemittel zusätzlich die Schmierwirkung der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit verstärkt.
In den Beispielen 1 bis 13, in denen die wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeiten eine kolloidale Titanverbindung enthielten, betrug die erhaltene Prüfstücktiefe (cup) mit guter innerer Oberfläche einen Wert von 36 bis 54 mm, der größer ist als jener von 30 bis 48 mm in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8, in denen die kolloidale Titanverbindung nicht verwendet wurde. Es ist daher ersichtlich, daß die Zugabe von kolloidaler Titanverbindung wirksam die Schmierwirkung der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit erhöht, wenn sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
In Vergleichsbeispiel 15, in dem das feste Schmiermittel in einem geringen Anteil von weniger als 50 g/l vorliegt und in den Vergleichsbeispielen 16 und 18, in denen die kolloidale Titanverbindung in einem geringen Anteil von weniger als 10 ppm vorliegt, wies die erhaltene Prüfstücktiefe (cup) mit guter innerer Oberfläche einen nicht zufriedenstellenden Wert im Bereich von 16 bis 32 mm auf.
Des weiteren betrug in den Beispielen 7 bis 11, in denen ein Bindemittel verwendet wurde, die erhaltene Prüfstücktiefe (cup) mit guter innerer Oberfläche einen Wert von 40 bis 54 mm, was mehr ist als 36 bis 4 mm in den Beispielen 1 bis 6, in denen kein Bindemittel verwendet wurde. Es ist daher ersichtlich, daß die Zugabe eines Bindemittels wirksam die Schmierwirkung der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit erhöht, wenn diese in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In den Beispielen 12 und 13, in denen die chemische Umwandlung nicht angewendet wurde, war die erhaltene Schmierwirkung ein wenig geringer als jene von Beispielen 7 und 8, in denen die chemische Umwandlung angewendet wurde, war jedoch höher als im Vergleichsbeispiel 19, bei dem eine übliche wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit angewendet wurde.
In Vergleichsbeispielen 1 bis 8 und 9 bis 14, in denen die kolloidale Titanverbindung nicht angewendet wurde, war die erhaltene Rostbeständlgkeit nicht zufriedenstellend (Klasse 1 oder 2), wohingegen in Beispielen 1 bis 13, in denen die kolloidale Titanverbindung angewendet wurde, die erhaltene Rostbeständigkeit zufriedenstellend war (Klasse 3 oder 4). Folglich wird ersichtlich, daß die Zugabe einer kolloidalen Titanverbindung wirksam die rostverhindernde Wirkung der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit erhöht, wenn diese in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 20 bis 29

In jedem der Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsbeispielen 20 bis 29 wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt mit den nachstehenden Abweichungen.
Der zu behandelnde Metallgegenstand war ein Stab aus 13Cr rostfreiem Stahl (SUS 410L, JIS G4303) mit einem Durchmesser von 30 mm.
Das Beizen wurde ausgeführt unter Verwendung einer wässerigen Lösung von 7 %-iger HNO&sub3; und 3 % HF bei Raumtemperatur für 10 Minuten.
Die chemische Umwandlungsbehandlung wurde durch Eintauchen des Stabes aus rostfreiem Stahl in eine wässerige Lösung mit 40 g/l eines Mittels zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilmes vom Oxalattyp (Warenzeichen: FBA1, hergestellt von Nihon Parkerizing K.K.), 20 g/l eines Additivs zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms vom Oxalattyp (Warenzeichen: FBA2, hergestellt von Nihon Parkerizing K.K.) und 1 g/l eines Beschleunigers für die Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms vom Oxalattyp (Warenzeichen: AC-16, hergestellt von Nihon parkerizing K.K.) bei einer Temperatur von 90ºC für 15 Minuten ausgeführt.
Die Schmierbehandlung wurde durch Tauchen des Stabes aus rostfreiem Stahl in eine wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit mit der in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 80ºC für 3 Minuten ausgeführt mit der Abweichung, daß in Vergleichsbeispielen 14 und 18 die Tauchbehandlung bei einer Temperatur von 70ºC für 3 Minuten ausgeführt wurde.
Der behandelte Stab aus rostfreiem Stahl wurde einem Kaltverformungstest, wie in Tabelle II ausgewiesen, unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV aufgezeigt. Tabelle IV Zusammensetzung der wässrigen Schmiermittelbehandlungsflüssigkeit Beispiel Nr. Metallseife (*)1 (g/l) Tensid (*)9 (g/l) festes Schmiermittel Bindemittel kolloidale Titanverbindung (*)5 (ppm) Kaltverformungstest Tiefe der guten innereren Oberfläche des Prüfstücks (mm) Typ Menge (g/l) Vergleichsbeispiel Beispiel Bemerkung: (*)1 - (*)10 ....wie vorstehened definiert.
In den Vergleichsbeispielen 20 bis 22 unter Verwendung einer wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit ohne kolloidale Titanverbindung betrug die Tiefe der guten inneren Oberfläche des Prüfstücks (cup) 38 bis 54 mm, was größer ist als 28 bis 32 mm in Vergleichsbeispielen 23 bis 25. Folglich ist ersichtlich, daß bei Anwendung auf einen Gegenstand aus rostfreiem Stahl wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeiten mit einer wie durch die Erfindung geforderten Menge von Metallseife und festem Schmiermittel, eine Schmierwirkung aufweisen, die von der üblichen Schmierbehandlungsflüssigkeit nicht erhalten wird.
In den Beispielen 14 bis 17, in denen die kolloidale Titanverbindung verwendet wurde, betrug die Tiefe der guten inneren Fläche des Prüfstücks (cup) 44 bis 58 mm, was größer ist als 28 bis 32 mm in Vergleichsbeispielen 26 bis 29, in denen der Anteil an Metallseife und festem Schmierstoff außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung fällt.
Es wird daher ersichtlich, daß die Schmierwirkung der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeiten in Beispielen 14 bis 27, in denen die kolloidale Titanverbindung zugegeben wurde, höher ist als jene in den Vergleichsbeispielen 20 bis 22, in denen die kolloidale Titanverbindung nicht angewendet wurde.

Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsbeispiele 30 bis 33

In jedem der Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsbeispielen 30 bis 33 wurden die gleichen Verfahren wie jene in Beispiel 1 ausgeführt mit nachstehenden Abweichungen.
Der zu behandelnde Metallgegenstand war ein Titandraht (Second type, JIS H4600) mit einem Durchmesser von 3 mm.
Das Beizen wurde ausgeführt unter Verwendung einer wässerigen Lösung von 7 %-iger HNO&sub3; und 3 % HF bei Raumtemperatur für 10 Minuten.
Die chemische Umwandlungsbehandlung wurde ausgeführt durch Eintauchen des Titandrahtes in eine wässerige Lösung mit 36 g/l eines Mittels zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms vom Fluoridtyp (Warenzeichen: MET-3851, hergestellt von Nihon Parkerizing K.K.) bei einer Temperatur von 60ºC für 3 Minuten.
Die Schmierbehandlung wurde ausgeführt durch Eintauchen des Titandrahtes in eine wässerige Schmiermittelflüssigkeit mit der wie in Tabelle V ausgewiesenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 80ºC für 3 Minuten mit der Abweichung, daß in Vergleichsbeispiel 33 die Behandlungstemperatur 70ºC betrug.
Der erhaltene behandelte Titandraht wurde Kaltdrahtziehen, wie in Tabelle VI ausgeführt, unterzogen.
Die Testergebnisse sind in Tabelle V aufgezeigt. Tabelle V Zusammensetzung der wässrigen Schmiermittelbehandlungsflüssigkeit Kaltziehtest Zug (*)11 Beispiel Nr. Metallseife (*)1 (g/l) Tensid (*)9 (g//l) festes Schmiermittel Bindemittel (*)8 (g/l) kolloidale Titanverbindung (*)5 (ppm) Typ Menge (g/l) Beispiel Vergleichsbeispiel gut schlecht Bemerkung: (*)1 - (*)10 ....wie vorstehened definiert. (*)11 ...........Bewertung Gut: Keine Riefen während des Ziehverfahrens gebildet. Schlecht: Riefen erzeugt. Tabelle VI Drahtziehtest Testvorrichtung Drahtziehvorrichtung mit Einzelkopf Testbedingung Prüfstück Temperatur Ziehgeschwindigkeit Zug Bedingung Titan (Second type) 3 mm x 12 mm Raumtemperatur Zug Formdüsendurchmesser Verformung
Tabelle V zeigt deutlich in Beispielen 18 bis 21 gemäß vorliegender Erfindung, daß die erhaltenen schmiermittelbehandelten Titandrähte eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Riefen aufweisen, auch wenn 5 Ziehvorgänge beim Kaltdrahtziehtest ausgeführt wurden, wohingegen in Vergleichsbeispielen 30 bis 33 der erhaltene schmiermittelbehandelte Titandraht Riefen nach dem fünften Ziehen bei dem Kaltziehtest aufwies.

Claims

1. Schmierverfahren zum Kaltverformen eines metallischen Materials, wobei das Verfahren umfaßt Behandeln des metallischen Materials mit einer wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit, umfassend:

(a) 4 bis 160 g/l einer Metallseife;

(b) 50 bis 400 g/l eines festen Schmiermittels, bestehend aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Molybdändisulfid, Graphit, Wolframdisulfid, fluoriertem Graphit, Bornitrid und Talkum;

(c) 0,5 bis 40 g/l eines Tensids zum gleichförmigen Dispergieren der Metallseife und des festen Schmiermittels;

(d) eine kolloidale Titanverbindung, die ein Neutralisationsreaktionsprodukt von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Verbindungen von Titan mit Schwefelsäure und Verbindungen von Titan mit Phosphorsäure ist, wobei das Produkt mit einem alkalischen Stoff neutralisiert wird und in einer Menge von 10 bis 5000 ppm, ausgedrückt als Titan, vorliegt; und

(e) Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallseife mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Salzen von Calcium, Aluminium, Magnesium, Barium und Zink mit Fettsäuren und Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Säuren für die Metallseife ausgewählt sind aus Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Hydroxystearinsäure.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallseife in einem Gewichtsverhältnis von 2:5 bis 1:50 des festen Schmiermittels vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Molybdändisulfid als festes Schmiermittel verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von 150 bis 250 g/l.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kolloidale Titanverbindung durch Neutralisieren von Titanphosphat mit Natriumhydroxid (Ätznatron) hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die kolloidale Titanverbindung in einer Menge von mindestens 50 ppm vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das behandelte metallische Material ein Material ist mit einer chemischen Umwandlungsschicht darauf gebildet, und die Schicht mit der wässerigen Schmierbehandlungsflüssigkeit behandelt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die wässerige Schmierbehandlungsflüssigkeit zusätzlich 5 bis 150 g/l eines Bindemittels umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Bindemittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus anorganischen Boraten, Phosphaten und Silicaten und wasserlöslichen organischen hochmolekularen Stoffen umfaßt.