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DE69000910T2 - Syntheseverfahren fuer feststoff-ziegler-katalysatoren oder fuer feste verbindungen solcher katalysatoren mittels eines einzigen schwenkbaren, polyfunktionalen reaktors und ein magnetangetriebenes rotationsruehrwerk zum gebrauch innerhalb eines solchen reaktors. - Google Patents

Syntheseverfahren fuer feststoff-ziegler-katalysatoren oder fuer feste verbindungen solcher katalysatoren mittels eines einzigen schwenkbaren, polyfunktionalen reaktors und ein magnetangetriebenes rotationsruehrwerk zum gebrauch innerhalb eines solchen reaktors.

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DE69000910T2
DE69000910T2 DE9090403694T DE69000910T DE69000910T2 DE 69000910 T2 DE69000910 T2 DE 69000910T2 DE 9090403694 T DE9090403694 T DE 9090403694T DE 69000910 T DE69000910 T DE 69000910T DE 69000910 T2 DE69000910 T2 DE 69000910T2
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solid
reactor
transition metal
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axis
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Claude Brun
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Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von katalytischen Feststoffen vom Typ Ziegler oder von festen Komponenten solcher katalytischer Feststoffe in einem einzigartigen polyfunktionellen Drehreaktor. Sie betrifft auch einen magnetischen Antrieb, der unter anderem in diesem Drehreaktor einsetzbar ist.
  • Die katalytischen Feststoffe vom Typ Ziegler, die besonders als Katalysatoren für Polymerisationen oder Copolymerisationen von alpha-Olefinen zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden, sind aktive Feststoffe, die durch Zusammenbringen von mindestens einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente, besonders als Chlorid, Oxidchlorid oder Alkoholat eines Metalles, wie Titan, Vanadium, Zirkonium oder Chrom, mit mindestens einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, beispielsweise einer Organoalumium- oder Organomagnesiumverbindung, hergestellt werden.
  • Um Polymere oder Copolymere von Olefinen mit geringem Aschegehalt herzustellen, werden die alpha-Olefine mittels trägerfixierter katalytischer Feststoffe vom Typ Ziegler, die eine hohe Aktivität besitzen, polymerisiert oder copolymerisiert.
  • Diese trägerfixierten Katalysatoren werden im allgemeinen durch Zusammenbringen einer wie zitierten Übergangsmetallverbindung, zum Beispiel TiCl&sub4;, TiCl&sub3; oder eine Alkyltitan- oder Alkylchlortitanverbindung, mit einer Magnesiumverbindung und besonders MgCl&sub2; oder einem Vorläufersystem für ein solches Produkt, und gegebenfalls einer organischen Elektronendonorverbindung und/oder einem porösen Träger vom Typ Siliciumdioxid oder Metalloxid oder einem Vorläufersystem eines solchen porösen Trägers erhalten. Die festen Produkte, die sich durch besagte Zusammenbringung ergeben, müssen, bevor sie zu Polymerisationen von alpha-Olefinen eingesetzt werden, durch Zugabe von Cokatalysatoren aktiviert werden, die aus organometallischen reduzierenden Verbindungen bestehen, meistens vom Organoaluminium- oder Organomagnesiumtyp, und sie können vor der Aktivierung aus festen Komponenten trägerfixierter Übergangsmetalle zu katalytischen trägerfixierten Feststoffen vom Typ Ziegler gebildet werden.
  • Die gewählten Vorgehensweisen zur Synthese der katalytischen gegebenfalls trägerfixierten Feststoffe vom Typ Ziegler oder zur Synthese von festen Bestandteilen aus Übergangsmetallen für solche katalytischen Feststoffe bestehen zu allererst darin, genannten katalytischen Feststoff oder genannte Komponente in einem inerten flüssigen Milieu suspendiert herzustellen und zwar durch Zusammenbringen der Ausgangssubstanz des genannten katalytischen Feststoffes oder der genannten Komponente im genannten inerten Medium, in dem die Zusammenbringung in einer oder in mehreren Stufen vorgenommen wird, die, wenn es nötig ist, durch eine Filtration und eventuell einem Waschen des festen Filtrationsrückstandes und/oder einer Trocknung des genannten gewaschenen Rückstandes voneinander getrennt werden, dann wird die Suspension des katalytischen Feststoffes oder der Komponente filtriert, der durch Filtrieren erhaltene Feststoff wird ein- oder mehrmals mit einer inerten Flüssigkeit zwecks Reinigung gewaschen, die Suspension wird gesammelt oder, bevorzugterweise, der gewaschene Feststoff wird getrocknet und der getrocknete Feststoff wird gesammelt, der suspendierte oder getrocknete gesammelte Feststoff stellt den katalytischen Feststoff vom Typ Ziegler oder der festen Übergangsmetallkomponente des genannten katalytischen Feststoffes dar.
  • Um diese verschiedenen Arbeitsabläufe durchzuführen, wird gewöhnlicherweise mindestens ein Aggregat, das aus einem Rührreaktor in Serie mit einem Trockenfilter besteht, und meistens mehrere solcher in Serie geschalteter Aggregate verwendet. Das ein- oder mehrstufige Zusammenbringen der Ausgangsstoffe des katalytischen Feststoffes oder seines Übergangsmetallbestandteils in dem inerten flüssigen Milieu zur Herstellung der Suspension wird in dem oder den Rührreaktoren durchgeführt, währenddessen die Operationen, Filtrieren der Suspension, Waschen des filtrierten Feststoffes und Trocknen des gewaschenen Feststoffes, in einem oder mehreren Trockenfiltern durchgeführt werden, was beistens mehrere Substanzüberführungen aus dem oder den Rührreaktoren in den oder die zugehörigen Trockenfilter und umgekehrt nötig macht. Neben umfangreichen Synthesezeiträumen bewirkt diese Durchführungsweise bei jeder Überführung aus einem Reaktor in den zugehörigen Filter einen spürbaren Substanzverlust und birgt nicht zu vernachlässigende Gefahren der Verschmutzung des hergestellten katalytischen Feststoffes oder seiner Bestandteile. Sie zieht ebenfalls einen bedeutenden Lösungsmittelverbrauch, besonders bei den verschiedenen Spülvorgängen, nach sich.
  • Es wurde herausgefunden, daß man diese vorgenannten Nachteile beheben kann, indem man den katalytischen Feststoff vom Typ Ziegler oder seines Bestandteiles in einem einzigartigen polyfunktionellen Drehreaktor, vom Typ Rührreaktor mit Filter, synthetisiert. Diese Durchführungsweise verhindert besonders die Substanzverluste und die Verschmutzungsgefahren, die bei den Überführungen von Substanz zwischen Reaktoren und Trockenfiltern bei der herkömmlichen Verfahrensweise auftreten. Außerdem erlaubt sie den schnellen Wechsel von einer Grundoperation zur nächsten mit einer deutlichen Verminderung der Gesamtdauer der Synthese des katalytischen Feststoffes oder seines Bestandteils. Schließlich ermöglicht sie die Automatisierung hintereinander geschalteter Grundoperationen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Synthese eines katalytischen Feststoffes vom Typ Ziegler oder eines festen Übergangsmetallbestandteils eines solchen Katalysatoren besteht darin, daß zunächst der genannte katalytische Feststoff oder sein Bestandteil in suspendierter Form in einem inerten flüssigen Medium durch Zusammenbringen der Ausgangsstoffe des genannten katalytischen Feststoffes oder des genannten Bestandteiles im genannten inerten flüssigen Milieu hergestellt wird, in dem dieses Zusammenbringen in einer oder auch über mehrere Stufen, die, wenn es nötig ist, durch eine Filtration und eventuell einem Waschen des festen Filtrationsrückstandes und/oder einer Trocknung des genannten gewaschenen Rückstandes voneinander getrennt sind, dann wird die Suspension des katalytischen Feststoffes oder des Bestandteils filtriert, der aus der Filtration erhaltene Feststoff wird ein- oder mehrmals mit einer inerten Flüssigkeit zwecks Reinigung gewaschen, die Suspension wird gesammelt oder, bevorzugterweise, der gewaschene Feststoff wird getrocknet und der getrocknete Feststoff wird gesammelt, der suspendierte oder getrocknete gesammelte Feststoff stellt den katalytischen Feststoff vom Typ Ziegler oder seine Komponente dar, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es in einem einzigartigen multifunktionalen Reaktor durchführt wird, der eine longitudinale Achse besitzt und um eine Achse, die senkrecht zu dieser longitudinalen Achse steht, drehbar ist, genannter Reaktor enthält einen zur longitudinalen Achse des Reaktors symmetrischen Kessel mit regulierbarer Temperatur und ist durch eine senkrecht zur Reaktorachse angeordnete Filterplatte in eine Primärzone, die einen zur Filterplatte benachbarten Filtrationsraum und einen auf der anderen Seite der Platte liegenden Reaktionsraum beinhaltet, und in eine Sekundärzone, deren Volumen viel kleiner als das der Primärzone ist, aufgeteilt, genannte Primärzone ist zum einen mit einer Rührvorrichtung, besonders einer, nahe der Filterplatte rotierenden und im Filterraum wirkenden, Schabevorrichtung, und mit einer im Reaktionsraum wirkenden Rührvorrichtung und zum anderen mit mindestens einem in den Reaktionsraum der Primärzone führenden Kanal zur Zugabe und Entnahme der Reaktanden und mit mindestens einem in den zur Filterplatte benachbarten Filtrationsraum mündenden Kanal zur Zugabe und Entnahme der Reaktanden und der synthetisierten Produkte ausgestattet, und deren Achse die longitudionale Achse des Reaktors senkrecht zur Drehachse des genannten Reaktors trifft, währenddessen die Sekundärzone zumindest eine Öffnung zur Entnahme und zur Injizierung einer Flüssigkeit beinhaltet, genannter Reaktor ist um 180º um seine Drehachse aus einer Position, tiefe Position genannt, in der die Reaktorachse senkrecht steht und die Sekundärzone des Kessels sich ober halb der Primärzone befindet, in eine Position, hohe Position genannt, in der die Reaktorachse senkrecht steht und die Primärzone des Behälters sich oberhalb der Sekundärzone befindet, drehbar und kann ebenfalls gegenüber der Vertikalen geneigte Zwischenpositionen einnehmen, und dadurch daß jede der Verfahrensstufen des Zusammenbringens der Ausgangsstoffe zu einer Suspension eines festen Produktes in einem inerten flüssigen Medium führt, gleichwie gewisse Waschoperationen der Suspension im Reaktionsraum der Primärzone vorgenommen werden, während der Reaktor die tiefe Position innehat, wohingegen alle Filtrations- und Trocknungsvorgänge und gewisse Waschoperationen im Filtrationsraum der Primärzone durchgeführt werden, während der Reaktor die hohe Position innehat, Filtrate und Waschflüssigkeiten werden über den Ablaßkanal der Sekundärzone abgezogen, wohingegen der filtrierte und gewaschene Feststoff in zweckdienlicher Weise und bevorzugt mit Hilfe eines über die Öffnung der Sekundärzone in den Reaktor injizierten inerten Gases getrocknet wird, der suspendierte oder getrocknete Feststoff wird aus dem Reaktor über die in der Primärzone in Nachbarschaft zur Filterplatte befindliche Öffnung, nach vorheriger Neigung des Reaktors, durch Drehen in eine zur Entleerung geeignete Position, herausgelassen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zur Synthese von katalytischen nicht trägerfixierten Feststoffen vom Typ Ziegler verwendbar, aber es richtet sein ganzes Interesse auf die Synthese von katalytischen trägerfixierten Feststoffen vom Typ Ziegler oder festen trägerfixierten Übergangsmetallkomponenten für einen solchen Katalysator.
  • Gemäß der Erfindung vorgehend, kann man die verschiedenen bekannten Synthesen für katalytische gegebenfalls trägerfixierte Feststoffe vom Typ Ziegler oder von festen Übergangsmetallkomponenten für katalytische trägerfixierte Feststoffe vom Typ Ziegler verwenden, die eine Suspension eines Feststoffes in einem inerten flüssigen Milieu ausgehend von Ausgangsstoffen erzeugen.
  • Man kann auf diese Weise einen katalytischen nicht trägerfixierten Feststoff vom Typ Ziegler über eine Reaktion herstellen, die in einem inerten flüssigen Medium zwischen mindestens einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente und mindestens einer Organometallverbindung eines Metalles der Gruppen I bis III des genannten Periodischen Systems, besonders Organoalumium- oder/und Organomagnesiumverbindungen, zur Bildung eines in dem genannten inerten Milieu unlöslichen Produktes durchgeführt wird.
  • Zur Herstellung eines katalytischen trägerfixierten Feststoffes vom Typ Ziegler kann man beispielsweise in einem inerten flüssigen Medium eine wie oben erwähnte Übergangsmetallverbindung, ein Produkt, das fähig ist einen Träger zu bilden, und eine wie oben beschriebene Organometallverbindung zusammenbringen. Nach einem solchen Herstellungsschema bringt man vorteilhafterweise die Übergangsmetallverbindung mit dem Träger zusammen, dann bringt man das resultierende Produkt mit der Organometallverbindung in Kontakt, das Trägermaterial konnte aus Ausgangsstoffen hergestellt oder/und einer modifizierenden Behandlung, beispielsweise einer Chlorierung durch ein Chlorierungsmittel wie HCl, sofort vor seinem Zusammenbringen mit der Übergangsmetallverbindung oder im Laufe dieses Zusammenbringens unterworfen worden sein.
  • Ebenso kann man zur Synthese des festen Übergangsmetallbestandteils zum Beispiel in einem flüssigen inerten Medium eine Übergangsmetallverbindung, wie vorhergehend beschrieben, und ein zur Ausbildung eines Trägers geeignetes Produkt zusammenbringen, dieses Trägermaterial konnte aus Ausgangsstoffen hergestellt oder/und einer modifizierenden Behandlung, zum Beispiel einer Chlorierung mit einem Chlorierungsmittel wie HCl, unterworfen worden sein, sofort bevor es mit der Übergangsmetallverbindung zusammengebracht wurde oder im Laufe dieser Zusammenbringung.
  • Das inerte flüssige Medium, in dem man das Mischen der Ausgangsstoffe des katalytischen Feststoffes oder der festen Übergangsmetallbestandteile vornimmt, besteht meistens aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und besonders aus einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan, n-Heptan oder auch Isopentan.
  • Die Übergangsmetallverbindung ist vorteilhafterweise eine Titan-, Vanadium-, Chrom-, Zirkonium-, oder Hafniumverbindung, die man bevorzugt unter den Verbindungen TiCl&sub4;, TiCl&sub3;, VCl&sub4;, VOCl&sub3;, CrCl&sub3;, CrO&sub3;, Vanadiumacetylacetonat, Chromacetylacetonat, Ti(OR)pCl(4-p), Zr(OR)pCl(4-p) und Hf(OR)pCl(4-p) auswählt, wobei R für einen C&sub1;- bis C&sub8;-kettigen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht, und p eine von 1 bis 4 laufende Zahl ist.
  • Das Trägermaterial zur Herstellung des katalytischen trägerfixierten Feststoffes oder des trägerfixierten Übergangsmetallbestandteils eines solchen katalytischen Feststoffes besteht meistens aus einer festen Magnesiumverbindung, besonders MgCl&sub2;, MgO, MgCO&sub3;, ClMgOH, Magnesiumphosphat, RMgCl, Mg(OR)&sub2; und ClMgOR, wobei R für einen C&sub1;- bis C&sub8;-kettigen Alkylrest steht, genannte Magnesiumverbindung ist eventuell an AlCl&sub3; oder an Produkte, die beim Mischen einer Elektronendonorverbindung mit ALCl&sub3; entstehen, koordiniert. Die Magnesiumverbindung kann ebenso in situ durch Reaktion eines Chlorierungsmittels, wie ein Alkylchlorid, mit einer Mg(R)&sub2;-Verbindung, wobei R die oben genannte Bedeutung hat, oder aus einer Mischung einer solchen Magnesiumverbindung mit einer Verbindung vom Alumoxan- oder Aluminosiloxantyp hergestellt werden. Das Trägermaterial kann ebenfalls aus einem Assoziat einer festen vorgebildeten oder in situ hergestellten Magnesiumverbindung, wie oben angeführt, und einer porösen Oxidverbindung bestehen, darunter SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Zeolithe, Mischoxide, die SiO&sub2; und ein oder mehrere Metalloxide, ausgewählt unter den Verbindungen ZrO&sub2;, TiO&sub2;, MgO und Al&sub2;O&sub3; oder ein gegebenfalls polymeres organisches Produkt beinhalten, wie ein Produkt, das Siliciumdioxid vom Siloxantyp beinhaltet.
  • Die Organometallverbindung des Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, die man zur Herstellung des katalytischen Feststoffes vom Typ Ziegler verwendet, ist eine Verbindung, bei der das Metall mindestens an eine Kohlenwasserstoffgruppe über eine Kohlenstoff-Metall Bindung gebunden ist. Die organometallische Verbindung kann vorteilhafterweise eine Alkylaluminiumver bindung sein, darunter Isoprenylaluminium, die Alumoxanverbindungen, die der Formel entsprechen:
  • und die Alkylaluminiumverbindungen der Formel Al(R')gXrHs, in denen X für Cl oder eine monovalente OR'-Gruppe steht, R' ist eine Alkylgruppe mit einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kette und bevorzugt eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kette, während q, r und s Zahlen sind, so daß 1< g< 3, 0< r< 2 und 0< s< 2 mit g+r+s=3 gilt, die R" stehen jeweils für eine R'-Gruppe oder für einen gemeinsamen zweizähnigen - O - Substituenten, und k ist eine Laufzahl zwischen 0 und 18. Geeignet sind besonders die Verbindungen Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3;, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;H, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(0C&sub2;H&sub5;), Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3; und Al(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;.
  • Die organometallische Verbindung kann ebenfalls unter den Organomagnesiumverbindungen und den Organozinkverbindungen und besonders aus diesen genannten Verbindungen mit den Formeln YMgR' oder YZnR' gewählt werden, in denen Y für Cl oder R' und R' für eine Alkylgruppe mit einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Kette, bevorzugt mit einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kette, stehen. Beispiele für solche Verbindungen sind besonders Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;, ClMg(C&sub2;H&sub5;), Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, Zn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zn(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;, ClZn(C&sub2;H&sub5;) und Zn(C&sub3;H&sub7;)&sub2;.
  • Als Organometallverbindung kann man auch eine Mischung von einer oder mehreren der genannten Organomagnesiumverbindungen mit einer oder mehreren der genannten Organozinkverbindungen und/oder einer oder mehreren der genannten Organoaluminiumverbindungen, besonders Mischungen einer Alkylaluminiumverbindung und einer Alkylmagnesiumverbindung mit den oben angegebenen Formeln, verwenden.
  • Ein Elektronendonor, mindestens aus einer LEWIS-Base bestehend, kann ebenfalls zur Herstellung der Suspension des katalytischen gegebenfalls trägerfixierten Feststoffes vom Typ Ziegler oder der festen trägerfixierten Übergangsmetallkomponente verwendet werden. Der Elektronendonor kann vorteilhafterweise unter den aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurealkylestern, besonders Ameisensäuremethylester, para-Toluolcarbonsäuremethylester, Benzosäureethylester, Phthalsäurebutylester, Phthalsäureethylester, Phthalsäureoctylester, Ethyl- oder Butylessigsäureester, den aliphatischen oder cyclischen Ethern, wie zum Beispiel Ethylether, Diisoamylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, den Ketonen, besonders Aceton, Methylisobutylketon, den Vinylestern, wie Essigsäurevinylester, den Acrylsäurederivaten und besonders den Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern und besonders Methacrylsäuremethylester, organischen Siliclumderivaten, Silanen wie Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Cyclohexylmethyldimethoxysilan, ausgewählt werden.
  • Die inerte Flüssigkeit, die zum Waschen des aus der Filtration der Suspension erhaltenen Feststoffes gebraucht wird, wird vorteilhafterweise unter den flüssigen Kohlenwasserstoffen ausgewählt und besteht besonders aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwaserstoffen, wie n-Hexan, n-Heptan oder auch Isopentan.
  • Das Inertgas, das man zur Trocknung des filtrierten und gewaschenen Feststoffes verwendet, kann unter den verschiedenen Gasen, die nicht mit dem Feststoff reagieren, ausgewählt werden, zum Beispiel Stickstoff, Edelgase und Mischungen dieser Gase.
  • Nach dem Trocknen des katalytischen Feststoffes vom Typ Ziegler und vor seiner Entnahme aus dem Drehreaktor kann man den genannten getrockneten oder wieder suspendierten Feststoff mit einer bestimmten Menge eines oder mehrerer alpha-Olefine mit C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Kette zusammenbringen, zum Beispiel mit Ethen, Propen, 1-Buten, die an irgendeiner Stelle des Reaktors eingeleitet werden, um ein Präpolymeres zu bilden, die die Teilchen des katalytischen Feststoff umhüllen, so daß ein aktiver alkylierter Feststoff zur Polymerisation der alpha-Olefine erhalten wird. Diese kontrollierte Polymerisation wird in der Gasphase oder in einer Suspension im Drehreaktor, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des herzustellenden festen Kohlenwasserstoffes mit einer solchen Menge von alpha-Ole fin(en) durchgeführt, daß das Verhältnis des aktiven alkylierten Feststoffes weniger als 200g pro Gramm des katalytischen Feststoffes ausmacht.
  • Wenn der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Feststoff in Abwesenheit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente gewonnen wurde, wird später eine solche organometallische Verbindung dem erfindungsgemäß hergestellten Feststoff zugegeben, um einen katalytischen Feststoff vom Typ Ziegler aufzubauen, der zur Polymerisation von alpha-Olefinen einsetzbar ist. Die so verwendete Organometallverbindung, die an einem wie vorhergehend beschriebenen Elektronendonor gebunden sein kann, wird ebenfalls unter den Organometallverbindungen, besonders Organoaluminium- oder/und Organomagnesiumverbindungen ausgewählt, wie oben angeführt.
  • In dem erfindungsgemäß hergestellten katalytischen Feststoff vom Typ Ziegler ist das Verhältnis der Atomzahlen des oder der Metalle der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente zu der Zahl der Atome des Übergangsmetalls mit dem Verhältnis vergleichbar, das im entsprechenden auf herkömmlichem Weg hergestelltem katalytischen Feststoff eingenommen wird, und kann so zum Beispiel Werte unterhalb von 200 annehmen.
  • Andere Vorteile und Merkmale der Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung eines Ausführungsweges der Erfindung deutlich, die in illustrierender und in nicht begrenzender Weise gegeben wird, die auf die Zeichnung im Anhang Bezug nimmt, darin:
  • - zeigen die Abbildungen 1a, 1b und 1c schematisch, im Querschnitt, einen Drehreaktor, der gemäß der Erfindung verwendet wird, in tiefer Position (Abb. 1a), die der Reaktionsphase entspricht, in hoher Position (Abb. 1b), der Filtrations- Wasch- oder Trocknungsphase entsprechend und in einer geneigten Zwischenposition (Abb. 1c), die der Entnahmephase des getrockneten Produktes entspricht, und
  • - zeigt die Abbildung 2 schematisch in einem Längsschnitt das magnetische Antriebssystem zur Ausrüstung des Drehreaktors der Abbildungen 1a, 1b und 1c.
  • Bezugnehmend auf die Abbildungen 1a, 1b und 1c besitzt der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete polyfunktionelle Drehreaktor eine Längsachse (1) und ist im Stande sich um eine Achse (2) zu drehen, die senkrecht zu der Längsachse steht. Dieser Reaktor besitzt einen Behälter (3), der symmetrisch zur Achse (1) ist und der durch eine senkrecht zur Reaktorachse angeordnete Filterplatte (4) in eine zylindrische Primärzone (5) die einen zur Filterplatte benachbarten Filtrationsraum (6) und einen auf der anderen Seite der Filterplatte liegenden Reaktionsbereich (7) beinhaltet, und eine Sekundärzone (8), mit bevorzugt konischer Form und geringerem Volumen als die Primärzone, geteilt wird. Die Primärzone (5) des Behälters (3) ist mit einer Rührvorrichtung (9) ausgestattet, die eine Rührerwelle (10), deren Achse auf der Längsachse (1) des Reaktors liegt und die einerseits translatorisch und andererseits rotatorisch über ein magnetisches Antriebssystem (11) angetrieben werden kann, das mit Hebern (12) und an einen Motor (13) verbunden ist und deren detaillierte Beschreibung weiter unten gegeben wird, einen beweglichen Schaber (14), der am Ende der Rührerwelle (10) auf der Filterplattenseite und senkrecht zur genannten Rührerwelle angebracht ist, genannter beweglicher Schaber besitzt einen bestimmten Translationshub, um im Filtrationsraum in geringem oder weitem Abstand von der Filterplatte zu wirken, und einen beweglichen Rührer (15) beinhaltet, der senkrecht an der Rührerwelle (10) angebracht ist und zwar, um im Reaktionsraum (7) zu wirken. Die Primärzone beinhaltet unter anderem eine in den Reaktionsraum (7) mündende Öffnung (16), zur Einleitung oder Entnahme von Reaktanden, und mehrere strahlenförmig bei (17) und (18) angeordnete Öffnungen, zur Einleitung und Entnahme von Reaktanden und zur Entnahme des synthetisierten Produktes, genannte Öffnungen münden alle benachbart zur Filterplatte in den Filtrationsraum (6) und besitzen jeweils eine Achse, die die Achse (1) des Reaktors senkrecht zur Drehachse (2) des genannten Rektoren schneidet. Die Sekundärzone (8) des Behälters (3) besitzt eine Öffnung (19) zur Entnahme oder Einleitung eines flüssigen oder gasförmigen Mediums. Die Primärzone (5) des Behälters (3) ist mit einem Doppelwand-Mantel (20) zur Zirkulation einer Wärmetauscherflüssigkeit ausgerüstet, dieser Doppelwand-Mantel ist mit Zuleitungen (21) und (22) versehen, die jeweils zur Einleitung und zur Entnahme der sie durchströmenden Wärmetauscherflüssigkeit dienen, während die Sekundärzone (8) des Behälters (3) mit einem Doppelwand-Mantel (23) zur Zirkulation einer Wärmetauscherflüssigkeit ausgerüstet ist, genannter Doppelwand-Mantel ist mit Zuleitungen (24) und (25) bestückt, die jeweils zur Einleitung und zur Entnahme der sie durchströmenden Wärmetauscherflüssigkeit dienen. Das Zirkulieren einer Wärmetauscherflüssigkeit mit einer zweckdienlichen Temperatur in den Doppelwand-Mänteln (20) und (23) erlaubt die Temperatur in dem Behälter (3) auf dem gewünschten Wert zu halten. Die Durchflußmenge der in den Doppelwand-Mänteln (20) und (23) zirkulierenden Wärmetauscherflüssigkeiten wird entsprechend den Angaben des nicht gezeigten Temperaturfühlers, der am Behälter (3) angebracht ist, eingestellt. Genannter Behälter beherbergt in seiner Wand ebenso einen nicht dargestellten Druckaufnehmer, sowie Schaufenster (26) zur Beobachtung des Behälterinnenraumes, die jeweils in dichter Weise im Doppelwand-Mantel (20) des genannten Behälters eingelassen sind.
  • Das magnetische Antriebssystem (11) der Rührvorrichtung (9) beinhaltet eine röhrenförmige Welle (27), deren Achse mit der Längsachse (1) des Reaktors zusammenfällt und mit ihrem einen Ende an der Rührerwelle (10) der Rührvorrichtung (9) verbunden ist und mit ihrem anderen Ende mit einem ringförmigen magnetischen Massekopf (28) versehen ist, genannter Massekopf (28) wechselwirkt mit einem ihn umgebenen ringförmigen magnetischen Massekopf (29) und ist Bestandteil des Antriebsrotors (30), der durch den Motor (13) gedreht und über die Heber (12) verschoben wird.
  • Wie viel genauer in der Abbildung 2 dargestellt, besitzt die röhrenförmige Welle (27), die mit ihrem einen Ende an der Rührerwelle (10) der Rührvorrichtung (9) verbunden ist und an ihrem anderen Ende einen ringförmigen magnetischen Massekopf (28) besitzt, ein Zwischenstück, das abgedichtet in einer Bohrung (32) verschiebbar ist, die in einem Führungsschaft (33) eingebaut ist, der auf dem Drehreaktor auf der Seite des Reaktionsraumes (7) der Primärzone (5) montiert ist. Die Abdichtung der verschiebbaren röhrenförmigen Welle in der Zylinderbohrung (32) ist beispielsweise durch zwei Lager (34) und (35) aus Selbstschmierendem Material, wie zum Beispiel kohlefaser- oder glasfaserverstärktes Polytetrafluorethen, sichergestellt, die jeweils in einem Gehäuse an den beiden Enden der Bohrung (32) des Führungsschaftes (33) eingelassen sind und die die röhrenförmige Welle (27) umschliessen. Der Führungsschaft ist ebenso mit einem Ansatz (36) ausgestattet, der einen Durchlass darstellt, der in das Innere der Bohrung (32) zwischen die Lager (34) und (35) mündet, dieser wahlfreie Ansatz erlaubt, wenn es nötig ist, eine Reinigungsflüssigkeit in die Bohrung (32) einzuleiten oder diese mit einem inerten Gas unter Druck zu setzen. Eine abgedeckte Führung (36), zylinderförmig und mit bevorzugt flachem Boden (39), ist am freien Ende (37) des Führungsschaftes in abgedichteter Weise befestigt, die Dichtigkeit wird vorteilhafterweise über eine torische Dichtung (38) sichergestellt. Die abgedeckte Führung (36) umschließt den ringförmigen magnetischen Massekopf (28) und weist einen an seinem Boden (39) angebrachten Führungsdorn (40), koachsial zur röhrenförmigen Welle (27), auf, und auf diesem verschiebt sich in abgedichteter Weise die Welle, genannte Dichtheit der Verschiebung ist vorteilhaft über ein Lager (41) aus einem selbstschmierenden Material, zum Beispiel kohlefaser- oder glasfaserverstärktes Polytetrafluorethen, sichergestellt, das in einem in dem ringförmigen magnetischen Massekopf (28) eingelassenen Gehäuse am Ende der röhrenförmige Welle (27) angebracht ist und das die röhrenförmige Welle umschließt. Die Höhe des zylindrischen Teils der Führung (36), die die Verschiebbarkeit des Massekopfes (28) und somit die der Rührvorrichtung (9) bestimmt, wird so gewählt, daß genannte Verschiebbarkeit die erwünschte Verschiebung des beweglichen Schabers (14) in dem Filtrationsraum (6) der Primärzone (5) erlaubt. In der Nähe seines freien Endes (37) weist der Führungsschaft (33) einen Durchstoß (42) auf, der über einen Ansatz (43) in das innere der abge deckten Führung (36) führt, dieser wahlfreie aber bevorzugte Durchlaß erlaubt, wenn es nötig ist, eine Kühlflüssigkeit oder eine Reinigungsflüssigkeit in den Zylinder (36) zu geben. Dieser Zylinder ist selber von einem Antriebsrotor (30) umgeben, der einen externen ringförmigen magnetischen Massekopf (29) besitzt, der mit dem ringförmigen magnetischen Massekopf (28) magnetisch wechselwirkt, mit dem Ergebnis, daß eine Rotation, beziehungsweise eine Verschiebung, des Rotors (30) eine Rotation, beziehungsweise Verschiebung, des mit der röhrenförmigen Welle (27) verbundenen magnetischen Massekopfes (28) nach sich zieht, und demzufolge eine Rotation, beziehungsweise eine Verschiebung, der Rührvorrichtung (9) bewirkt wird. Der Rotor (30) ist mit Vorrichtungen versehen, die zum einen seine Translationsbewegung und zum anderen seinen Rotationsantrieb gewährleisten, genannte Translationsbewegung wird so gewählt, daß dem möglichen Verlauf des Massekopfes (28) in der Führung (36) entsprochen wird. Wie in den Abbildungen 1a, 1b und 1c schematisch dargestellt, bestehen die Vorrichtungen zur Translationsbewegung des Rotors (30) und seinem Rotationsantrieb vorteilhaft aus einem Motor (13), der eine mit dem Rotor (30) verbundene und zur Reaktorachse koaxiale Welle in Rotation versetzt, genannter Motor ist auf einer Unterstützungsplatte (45), die ihrerseits von Hebern (12) mit zu den Reaktorachsen parallelen Achsen getragen wird, die auf der gleichen Seite des Drehreaktoren wie der Führungsschaft (33) angebracht sind, diese Heber bewirken die Translationsverschiebung der Platte (45), übertragen von der mit dem Rotor (30) verbundenen Welle (44), und demzufolge die Translationsverschiebung des Rotors (30), der über die Welle (44) mit dem Motor (13), der auf dieser Platte angebracht ist, verbunden ist.
  • Durch Drehen in Pfeilrichtung um die Achse (2) kann der Reaktor in die sogenannte tiefe Position (Abb. 1a) gebracht werden, in der die Reaktorachse (1) senkrecht steht und die Sekundärzone (8) des Behälters (3) oberhalb von der Primärzone (5) ist, der Reaktionsraum (7) befindet sich somit auf dem Boden des Behälters (3). Ausgehend von dieser Position kann der Reaktor durch Drehen um 180º um die Achse (2) in eine Position gebracht werden, hohe Position genannt (Abb. 1b), in der die Reaktorachse (1) immer noch senkrecht steht, aber die Primärzone (5) des Behälters (3) oberhalb der Sekundärzone (8) ist, der Filtrationsraum (6) befindet sich somit auf dem Boden der Primärzone (5). Aus dieser Position überführt man den Reaktor durch Drehen um die Achse (2) mit einem bestimmten Winkel, beispielsweise 45º, in eine geneigte Position (Abb. 1c), die zur Entnahme des synthetisierten Produktes aus dem Reaktor durch die Öffnungen (17) oder (18), den Gegebenheiten entsprechend, geeignet ist (Öffnung (17) im Falle der Abb. 1c).
  • Die diversen Schritte, die Ausgangssubstanzen des katalytischen Feststoffes vom Typ Ziegler oder des Übergangsmetallbestandteiles des trägerfixierten katalytischen Feststoffes vom Typ Ziegler zusammen zubringen, werden im Reaktionsraum (7) der Primärzone (5) vorgenommen, während der Reaktor in der tiefen Position ist, die Position der Rührvorrichtung (9) bezüglich der Filterplatte (4) wird über die Heber (12) so eingestellt, daß das bewegliche Rührerblatt (15) genannter Rührvorrichtung in dem Reaktionsraum (7) rührt.
  • Die Filtration der Feststoff-Suspension, hergestellt im Verlauf des oben erwähnten Zusammenbringens, und das Trocknen des gefilterten und gewaschenen Feststoffes und gewisse Waschungen der Suspension werden in dem Filtrationsraum (6) der Primärzone (5) durchgeführt, während der Reaktor die hohe Position einnimmt, die Position der Rührvorrichtung (9) bezogen auf die Filterplatte (4) wird über die Heber (12) so eingestellt, daß der bewegliche Schaber (14) genannter Rührvorrichtung glättend wirkt oder aber während der Filtration oder der Waschung in den Filterkuchen oder aber während des Trocknens in den Feststoff in geeigneter Weise eindringt, um Zusammenballungen von Feststoff-Teilchen oder die Ausbildung von bevorzugten Gaskanälchen zu vermeiden.
  • Das synthetisierte Produkt wird als pulverige oder teilchenförmige trockene Masse über die Öffnung (17) aus dem Reaktor herausgenommen, nachdem der Reaktor aus der hohen Position in eine zweckdienliche geneigte Position gebracht wurde.
  • Zur Vervollständigung der vorgelegten Beschreibung werden hiernach in nicht begrenzender Weise zwei konkrete Synthesebeispiele gemäß der Erfindung angegeben, die mit zwei entsprechenden herkömmlichen Synthesen verglichen werden.
    • BEISPIEL 1 :
  • Die Synthese einer Übergangsmetallverbindung auf einem MgCl&sub2;-Träger wurde gemäß der Erfindung (Versuch 1.A) oder gemäß der älteren Technik (Versuch 1.B) durchgeführt.
    • BEISPIEL 1A :
  • Es wurde in einem Drehreaktor gearbeitet, der zu demjenigen der Abbildungen 1a, 1b und 1c ähnlich war und in dem die zylindrische Primärzone (5) ein Volumen von 201 und ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 1,6 besaß, während die Filterplatte (4) eine Maschenweite von 40um aufwies. Das bewegliche Rührerblatt bestand aus einer Dreiflügelschraube mit dünnen Flügelblättern mit einen Durchmesser von 150mm, während der bewegliche Schaber (14) dieser Rührvorrichtung ein beweglicher Schaber mit zwei Flügelblättern war, zum Beispiel des von der Firma GUEDO hergestellten Typs. Der bewegliche Schaber konnte im Filtrationsraum (6) zwischen der Filterplatte (4) und einer Ebene, mit 100mm Abstand von dieser Platte, wirken, während das Rührerblatt in dem Reaktionsraum (7) zwischen dem Boden dieses Raumes, Reaktor in der tiefen Position, und einer Ebene, parallel zu dem Boden des Reaktionsraumes (7), mit einem Abstand von 100mm von diesem Boden, wirken konnte.
  • Die Synthese lief wie folgt ab:
  • a) - Der mit Stickstoff gespülte Drehreaktor wurde in die tiefe Position (Abb. 1a) gebracht und durch Zirkulieren einer Wärmetauscherflüssigkeit in den Doppelwand-Mänteln (20) und (23) auf eine Temperatur von 55ºC gehalten und wurde mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Rührvorrichtung von 150 Umdrehungen/Minute gerührt.
  • Über die Öffnung (16) des genannten Reaktors wurden 2390g Hexan, 13,5 Mol Butylethylmagnesium in einer 30 prozentigen Heptanlösung und 0,53 Mol Diisoamylether in den Reaktionsraum (7) gegeben.
  • Nach 1,5 Stunden Rühren wurde über den Einlass (16) mit einer Pumpe eine Mischung aus 4,83 Mol Diisoamylether und 35,1 Mol tert-Butylchlorid zugegeben, die Zugabe der genannten Mi schung wurde über drei Stunden unter Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Rührvorrichtung (9) von 200 Umdrehungen/Minute vorgenommen.
  • Am Ende dieser Operationen lag im Reaktionsraum (7) des Reaktors eine Suspension eines Feststoffes auf MgCl&sub2;- Basis in Hexan vor.
  • b) - Der Drehreaktor wurde anschließend, bei angehaltenem Rührer, in die hohe Position (Abb. 1b) gekippt, um die Filtration der Suspension durchzuführen. Der ausgedrückte Filtrationskuchen wurde durch Zugabe von 6000g Hexan über den Einlass (18) in den Filtrationsraum wieder suspendiert und unter Rühren gesetzt, so daß eine Rotationsgeschwindigkeit der Rührvorrichtung (9) von 150 Umdrehungen/Minute erreicht wurde.
  • c) - Der Reaktor wurde anschließend in die tiefe Position zurückgebracht und, unter Aufrechterhalten der bei b) beschriebenen Rührung, in die Primärzone (5) des Reaktors wurde eine gasförmige Menge HCl gegeben, was zu einem HCl- Partialdruck in dem Behälter (3) des Reaktors von 500 mbar führte, und es wurde für eine weitere Stunde gerührt. Der Behälter (3) des Reaktors wurde anschließend durch Druckausgleich entgast und danach wurde ein Stickstoffstrom in die im Reaktionsraum (7) enthaltene Suspension zur Entfernung des nicht abreagierten HCl durchperlen gelassen.
  • d) - Der Drehreaktor wurde von neuem in die hohe Position gebracht, um bei angehaltenem Rührer die Filtration der Suspension vorzunehmen. Nach dieser Filtration wurde der Filterkuchen zweimal jeweils mit 4000g Hexan gewaschen, das über den Einlass (18) zugegeben wurde. Der gewaschene Filterkuchen wurde anschließend durch Zugabe von 4000g Hexan über den Einlass (18) in den Filtrationsraum (6) wieder suspendiert und wieder unter Rühren gesetzt, so daß eine Rotationsgeschwindigkeit der Rührvorrichtung von 150 Umdrehungen/Minute erreicht wurde.
  • e) - Der Reaktor wurde dann in die tiefe Position gedreht und seine Temperatur auf 80ºC gebracht. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde, unter Beibehalten der bei b) beschriebenen Rührung und einer Temperatur von 80ºC, in den Reaktionsraum (7) der Primärzone (5) des Reaktors 10,5 Mol TiCl&sub4; eingeleitet.
  • f) - Der Reaktor wurde dann in die hohe Position gebracht und auf 40ºC abgekühlt, um die in der Primärzone (5) des Reaktors befindliche Suspension zu filtrieren. Nach dieser Filtration wurde der Filterkuchen viermal jeweils mit 6000g Hexan gewaschen, die über den Einlass (18) zugegebenen wurden. Der gewaschene Filterkuchen wurde anschliessend getrocknet. Dazu wurde der bewegliche Schaber (14) der Rührvorrichtung (9) so positioniert, daß er den Filterkuchen durchdrang, und die Rotationsgeschwindigkeit der Rührvorrichtung (9) wurde auf den Wert 60 Umdrehungen/Minute eingestellt. Gleichzeitig wurde ein Stickstoffstrom durch den Einlaß (19) der Sekundärzone (8) eingeleitet, um eine Auflockerung der festen Teilchen des Filterkuchen und um auf diese Weise ein Austreiben des restlichen Lösungsmittels durch den Stickstoffstrom zur Gewinnung eines trockenen pulverisierten Feststoffes zu bewirken.
  • g) - Der Reaktor wurde schließlich in eine, wie in Abbildung 1c schematisch dargestellte geneigte Position gebracht, um das in dem Filtrationsraum (6) enthaltene trockene pulverige Produkt zu entnehmen.
  • 1410g trockenes Pulver des trägerfixierten Übergangsmetallbestandteils mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 45 um wurden erhalten. Um die verschiedenen oben beschriebenen Operationen durchzuführen, wurde Hexan mit einem Gesamtvolumen von 67,25 l verwendet.
    • Versuch 1.B (als Vergleich)
  • Es wurde in einer herkömmlichen Anlage gearbeitet, die aus einem zylinderförmigen Fällungs-Reaktor mit abgerundetem Boden, der ein Fassungsvermögen von 201 besaß und mit einer Dreiflügelschraube bestückt war, und einem 401 fassenden rührbaren Trockenfilter bestand, der mit dem Fällungs-Reaktor in Serie verbunden war.
  • Die Synthese wurde wie folgt durchgeführt:
  • a) - Die Ausfällung des MgCl&sub2;-Trägers in Form einer Hexan-Suspension wurde in dem Rührreaktor unter den gleichen Bedingungen, wie diejenigen die in der Stufe a) des Versuches 1.A beschrieben sind, vorgenommen.
  • b) - Die Suspension wurde in den rührbaren Trockenfilter gehebert und der Reaktor wurde mit 2040g Hexan ausgespült, das anschließend in den Trockenfilter gehebert wurde.
  • Nach der Filtration wurde der ausgepreßte Filterkuchen unter Rühren durch Zugabe von 6000g Hexan wieder suspendiert und die erhaltene Suspension wurde anschließend in den Reaktor überführt. Der Filter wurde mit 8 Liter Lösungsmittel, die danach verworfen wurden, gereinigt.
  • c) - Die in dem Reaktor befindliche Suspension wurde mit gasförmiger HCl, wie in der Stufe c) des Versuches 1.A, versetzt.
  • d) - Die mit HCl behandelte Suspension wurde in den Trockenfilter überführt. Der Reaktor wurde mit 2640g Hexan, die anschließend ebenfalls über Heber in den Trockenfilter überführt wurden, ausgespült.
  • Nach der Filtration wurde der ausgepreßte Filterkuchen zweimal gewaschen, anschließend wieder suspendiert, wie in der Stufe d) des Versuches 1.A beschrieben.
  • Die Suspension wurde anschließend über Heber in den Reaktor überführt, dann wurde der Trockenfilter mit 8 Liter Lösungsmittel gereinigt, die danach verworfen wurden.
  • e) - Die in dem Reaktor vorliegende Suspension wurde mit TiCl&sub4;, wie in der Stufe e) des Versuches 1.A beschrieben, versetzt.
  • f) - Die aus der Behandlung mit TiCl&sub4; gewonnene Suspension wurde über Heber in den Trockenfilter überführt, dann wurde der Reaktionsraum mit 2500g Hexan ausgespült, die danach in den Trockenfilter überführt wurden, genannte Suspension wurde in dem Trockenfilter verarbeitet (Filtrieren, Waschen und Trocknen), wie in der Stufe f des Versuches 1.A beschrieben.
  • g) - Der pulverige trockene Feststoff wurde unter Stickstoff in einem bestickstofften Aufnahmegefäß gesammelt, die Überführung wurde bei drehendem Rührerblatt des Trockenfilters, Geschwindigkeit 60 Umdrehungen/Minute, vorgenommen.
  • Es wurden 1290g trockenes Pulver des trägerfixierten Übergangsmetallbestandteils mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 42 um gesammelt. Um die verschiedenen oben beschriebenen Operationen durchzuführen, wurde Lösungsmittel mit einem Gesamtvolumen von 102,4 l eingesetzt. Außerdem waren fünf Überführungen der Suspension aus dem Reaktor und in den Trockenfilter im Laufe der Synthese notwendig.
    • BEISPIEL 2 :
  • Die Synthese einer festen Übergangsmetallkomponente auf einem Siliciumdioxid-Träger wurde gemäß der Erfindung (Versuch 2.A) oder gemäß der älteren Technik (Versuch 2.B) durchgeführt.
    • Versuch 2.A :
  • In einem zu dem in Versuch 1.A verwendeten ähnlichen Drehreaktor wurde die Synthese wie folgt durchgeführt:
  • a) - Der mit Stickstoff gespülte Drehreaktor wurde in die tiefe Position (Abb. 1.a) gebracht und durch Zirkulieren einer Wärmetauscherflüssigkeit in den Doppelwand- Mänteln (20) und (23) auf eine Temperatur von 20ºC gehalten. Über den Einlaß (16) dieses Reaktoren wurden 2000g wasserfreies Siliciumdioxidpulver, 8 Liter Hexan und 3 Mol Hexamethyldisilazan in den Reaktionsraum (7) gegeben. Der Inhalt des Reaktionsraumes (7) wurde anschließend auf 55ºC gebracht und bei dieser Temperatur für eine Stunde mit einer Drehgeschwindigkeit der Rührvorrichtung (9) von 150 Umdrehungen/Minute gerührt.
  • b) - Bei angehaltenem Rührer wurde nach der Operation a) der Reaktor in die hohe Position gedreht (Abb. 1b), um die Suspension zu filtrieren. Der Filterkuchen wurde zweimal mit jeweils 5 Liter Hexan, das über den Einlass (18) in den Filtrationsraum gegeben wurde, gewaschen, dann bei 55ºC durch Aufwirbeln mit einem Stickstoffstromes geeigneter Temperatur, der über den Einlaß (19) der Sekundärzone (8) eingeleitet wurde, getrocknet.
  • c) - Der Reaktor wurde in die tiefe Position zurückgesetzt und in den auf 55ºC gehaltenen Reaktionsraum (7) wurde unter Rühren bei 150 Umdrehungen/Minute über den Einlass (16) 8,36 Mol n-Butyl-sec-butylmagnesium und 2,09 Mol Triisobutylalumoxan, 20 prozentig in Hexan, zugegeben.
  • Die Suspension wurde für 1 Stunde unter den oben erwähnten Temperatur- und Rührbedingungen gehalten, daraufhin wurde der Reaktor auf 20ºC abgekühlt.
  • d) - Der Reaktor wurde anschließend zwecks Filtration der auf 20ºC abgekühlten Suspension in die hohe Position gedreht. Der Filterkuchen wurde anschließend unter Rühren bei 150 Umdrehungen/Minute in 8 Liter Hexan, eingeführt über den Einlass (18), wieder suspendiert.
  • e) - Der Reaktor wurde von neuem in die tiefe Position gebracht und, es wurden, unter Beibehalten der Temperatur- und Rührbedingungen der Stufe d), während 1,5 Stunden 20 Mol gasförmige HCl in die Primärzone (5) gegeben. Nach Entgasung des Behälters (3) des Reaktors durch Druckentspannen wurde das nicht abreagierte HCl durch Durchperlenlassen von Stickstoff in die mit HCl behandelte Suspension ausgetrieben.
  • f) - Der Reaktor besaß immer noch die tiefe Position und sein auf 55ºC gehaltener Inhalt wurde mit 150 Umdrehungen/Minute gerührt, als in den Reaktionsraum (7) über den Zulaß (16) eine 5,5 Mol entsprechende Menge an TiCl&sub4; zugegeben wurde, diese Operation wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde vorgenommen.
  • g) - Der Reaktor wurde zwecks Filtration der mit TiCl&sub4; behandelten Suspension in die hohe Position gedreht, genannte Filtration wurde bei 40ºC durchgeführt. Nach diesen Filtrierungen wurden zwei Waschungen des Filterkuchen mit jeweils 5 Liter Hexan, die über den Einlaß (18) zugegeben wurden, durchgeführt. Nach der auf die letzte Waschung folgenden Filtration wurde der Filterkuchen schließlich getrocknet. Dazu wurde der bewegliche Schaber (14) der Rührvorrichtung (9) so eingestellt, daß er den Filterkuchen durchdrang, und die Drehgeschwindigkeit der Rührvorrichtung (9) wurde auf den Wert 60 Umdrehungen/Minute eingestellt. Gleichzeitig wurde ein Stickstoffstrom über den Einlass (19) der Sekundärzone (8) zur Aufwirbelung der festen Teilchen des Filterkuchens eingeleitet und dabei zur Gewinnung eines trockenen pulverigen Feststoffes das restliche Lösungsmittel durch den Stickstoffstrom mitgerissen.
  • h) - Der Reaktor wurde schließlich in die geneigte Position, wie in der Abbildung 1c schematisch dargestellt, zwecks Entnahme des trockenen pulverigen Produktes gebracht, das sich in dem Filtrationsraum (6) befand.
  • Es wurden 3310g trockenes Pulver der trägerfixierten Übergangsmetallkomponente in ein unter Stickstoff gesetztes Aufnahmegefäß gesammelt. Um die verschiedenen oben beschriebenen Operationen durchzuführen wurde Hexan mit einem Gesamtvolumen von 36 Litern verwendet.
    • Versuch 2.B (als Vergleich) :
  • Es wurde in einer herkömmlichen Apparatur gearbeitet, die zu derjenigen ähnlich ist, die in Versuch 1.B verwendet wurde, die Synthese wurde folgendermaßen durchgeführt:
  • a) - Die Behandlung des Siliciumdioxid-Trägers wurde in einem herkömmlichen Rührreaktor unter den gleichen Bedingungen, wie in der Stufe a) des Versuches 2.A, vorgenommen.
  • b) - Die Suspension des behandelten Siliciumdioxids wurde über Heber in den Trockenfilter gegeben und der Reaktor wurde mit 4 Liter Hexan, die anschließend über Heber in den Trockenfilter gegeben wurden, gespült.
  • Nach der Filtration wurde der ausgepreßte Filterkuchen zweimal mit jeweils 5 Liter Hexan gewaschen, dann bei 55ºC durch Aufwirbeln mit einem Stickstoffstrom geeigneter Temperatur in dem Trockenfilter getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt, das in Pulverform anfiel, wurde in einen unter Stickstoff gesetzten Behälter gegeben, genannter Behälter wurde danach mit dem Reaktor verbunden, um das Pulver in diesen unter Ausnutzung der Schwerkraft einzufüllen. Der Filter wurde anschließend mit 8 Liter Hexan, die danach verworfen wurden, gewaschen.
  • c) - Dem Reaktorinhalt wurden die in der Stufe c) des Versuches 2.A verwendeten Stoffe, unter den gleichen für die genannte Stufe vorgesehenen Temperatur- und Rührbedingungen, zugegeben, dann wurde die gebildete Suspension für 1 Stunde unter diesen Temperatur- und Rührbedingungen gehalten, daraufhin wurde der Reaktor auf 20ºC abgekühlt.
  • d) - Die Suspension wurde über Heber in den Filter überführt und der Reaktor mit 4 Liter Hexan gespült, die anschließend über Heber in den Trockenfilter überführt wurden.
  • Nach der Filtrierung wurde der ausgepreßte Filterkuchen unter Rühren wieder in 8 Liter Hexan suspendiert, und die gebildete Suspension wurde über Heber in den Reaktor überführt. Der Filter wurde mit 8 Liter des Lösungsmittels, die anschließend verworfen wurden, gereinigt.
  • e) - Die in dem Reaktor befindliche Suspension wurde mit gasförmigem HCl, wie in der Stufe e) des Versuches 2.A beschrieben, behandelt.
  • f) - Die mit HCl behandelte Suspension wurde mit TiCl&sub4;, wie in der Stufe f) des Versuches 2.A beschrieben, versetzt.
  • g) - Die mit TiCl&sub4; versetzte Suspension wurde über Heber in den Trockenfilter Überführt und der Reaktor wurde anschließend mit 4 Liter Hexan, die nach Verwendung ebenfalls in den Trockenfilter überführt wurden, gespült. Die Suspension wurde in dem Trockenfilter unter Bedingungen verarbeitet (Filtrieren, Waschen und Trocknen), die mit denen der Stufe g) des Versuches 2.A vergleichbar sind.
  • h) - Der getrocknete pulverige Feststoff wurde unter Stickstoff in einen unter Stickstoff gesetzten Behälter gesammelt, die Überführung wurde bei drehendem Rührer des Trockenfilters, die Drehgeschwindigkeit lag bei 60 Umdrehungen/Minute, durchgeführt.
  • Es wurden 3100g getrocknetes Pulver der trägerfixierten Übergangsmetallkomponente eingesammelt. Zur Durchführung der verschiedenen Operationen dieses Versuches ist Hexan mit einem Gesamtvolumen von 641 verwendet worden. Außerdem stellten sich zur Durchführung dieser Synthese eine Überführung des trockenen Pulvers und vier Überführungen der Suspension als notwendig heraus.

Claims (20)

1. Verfahren zur Synthese eines katalytischen Feststoffes vom Typ Ziegler oder eines festen Bestandteils eines solchen Katalysators aus Übergangsmetall. Dieses Verfahren ist ein solches, bei dem man zunächst den genannten katalytischen Feststoff oder sein Bestandteil in einem inerten flüssigen Medium durch in Kontakt bringen der Edukte des genannten katalytischen Feststoffes oder des genannten Bestandteils im genannten flüssigen Medium herstellt. Dieses in Kontakt bringen wird in einer Stufe oder auch in mehreren Stufen durchgeführt. Wenn es nötig ist, werden aufeinanderfolgende Stufen durch Filtration und gegebenenfalls durch Waschen des festen Rückstandes der Filtration und/oder Trocknung dieses gewaschenen Rückstandes voneinander getrennt. Danach unterzieht man die Suspension des katalytischen Feststoffes oder des Bestandteils einer Filtration. Man wäscht den aus der Filtration erhaltenen Feststoff zwecks Reinigung ein- oder mehrmals mit Hilfe einer inerten Flüssigkeit. Man sammelt die Suspension oder bevorzugterweise trocknet man den gewaschenen Feststoff und sammelt den getrockneten Feststoff. Der suspendierte oder getrocknete gesammelte Feststoff stellt den genannten katalytischen Feststoff vom Typ Ziegler oder den genannten festen Bestandteil des Übergangsmetalls dar. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man es in einem einzigartigen multifunktionalen Reaktor durchführt, der eine longitudinale Achse aufweist und um eine Achse, die senkrecht zu dieser longitudinalen Achse steht, drehbar ist. Der Reaktor besteht aus einem zur longitudinalen Achse symmetrischen Kessel mit regulierbarer Temperatur. Dieser ist durch eine senkrecht zur Reaktorachse angeordneten Filterplatte in eine Primärzone, die aus dem zur Filterplatte benachbarten Filtrationsraum und einem auf der anderen Seite der Platte liegenden Reaktionsraum besteht, und in eine Sekundärzone, deren Volumen viel kleiner als das der Primärzone ist, aufgeteilt. Zum einen ist die genannte Primärzone mit einer nahe der Filterplatte rotierenden und im Filterraum wirkenden Rührvorrichtung, besonders einer Schabvorrichtung, ausgestattet und mit einer im Reaktionsraum wirkenden Rührvorrichtung versehen. Zum anderen verfügt sie mindestens über einen in den Reaktionsraum der Primärzone führenden Einlaß- und Auslaßkanal für die Reaktanden, und ist mindestens mit einem in den zur Filterplatte benachbarten Filtrationsraum mündenden Zufluß- und Abflußkanal für die Reaktanden und für die Reaktionsprodukte ausgestattet. Die Achse der Filterplatte geht in die longitudinale Achse des Reaktors über und steht senkrecht zur Drehachse des Reaktors. Währendessen verfügt die Sekundärzone zumindesnt über einem Einlaß- und Auslaßkanal zur Entnahme und zur Injizierung einer Flüssigkeit. Der genannte Reaktor kann um 180º um seine Drehachse gedreht werden, um aus der als tiefe Position bezeichneten Stellung, bei der die Reaktorachse vertikal steht und die Sekundärzone des Kessels sich oberhalb der Primärzone befindet, in die als hohe Position bezeichnete Stellung, bei der die Reaktorachse vertikal steht und die Primärzone des Kessels sich oberhalb der Sekundärzone befindet, überführt zu werden und um gegenüber der Vertikalen ebenso Positionszwischenstufen der Neigung anzunehmen. Und das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß jede der Stufen, die die Edukte des katalytischen Feststoffes oder des genannten festen Bestandteils in Kontakt bringt, zur Gewinnung einer Suspension eines festen Produktes in einem inerten flüssigen Medium führt. Gleichwie gewisse Waschoperationen der Suspension im Reaktionsraum der Primärzone vorgenommen werden, während der Reaktor die tiefe Position innehat, werden alle Filtrations- und Trocknungsvorgänge und gewisse Waschoperationen hingegen im Filtrationsraum der Primärzone durchgeführt, während der Reaktor die hohe Position innehat. Die Filtrate und die Waschflüssigkeiten werden über einen Ablaßkanal der Sekundärzone abgezogen. Hingegen wird der filtrierte und gewaschene Feststoff in zweckdienlicher Weise und bevorzugt mit Hilfe eines über den Einlaßkanal der Sekundärzone in den Reaktor injizierten inerten Gases getrocknet. Der suspensierte oder getrocknete Feststoff wird aus dem Reaktor über die in der Primärzone, in Nachbarschaft zur Filterplatte, befindliche Öffnung, nach vorheriger Neigung des Reaktors durch Drehen in eine zur Entleerung geeigneten Position, herausgelassen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nicht auf einen Träger aufgebrachten festen Katalysator vom Typ Ziegler in einem flüssigen Inertmedium herstellt. Es werden dazu mindestens eine Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente mit mindestens einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des genannten Periodensystems zur Reaktion gebracht, um ein in dem genannten inerten Medium unlösliches Produkt zu bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein auf einen Träger aufgebrachten festen Katalysator vom Typ Ziegler in einem flüssigen Inertmedium herstellt, indem man eine Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente, ein geeignetes Produkt zur Bildung eines Trägermaterials und eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des genannten Periodensystems der Elemente in Kontakt bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Übergangsmetallverbindung mit dem Trägermaterial verbindet, dann das erhaltene Produkt mit der Organometallverbindung zusammenbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägermaterial ausgehend von Edukten herstellt oder/und daß man das Trägermaterial einer sofortigen Modifizierung unterzieht, bevor es mit der Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht wird oder während es in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine auf einem Träger aufgebrachte Übergangsmetallverbindung in einem Inertmedium herstellt, in dem man eine Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente mit einer zur Bildung eines Trägermaterials geeigneten Verbindung in Kontakt bringt. Dieses Trägermaterial kann ausgehend von Edukten hergestellt werden oder/und kann einer sofortigen Modifizierung unterworfen werden, bevor es mit der Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht wird oder während es in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine Titan-, Vanadium-, Chrom-, Zirkon-, oder Hafniumverbindung ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Trägermaterial zur Herstellung des katalytischen Trägerfeststoffes oder der festen Bestandteile des Übergangsmetallträgers eine vorher oder in situ hergestellte feste Magnesiumverbindung wie MgCl&sub2; ist, die allein oder zusammen mit einer porösen Oxidverbindung, darunter SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Zeolithen, gemischten SiO&sub2;-enthaltenden Oxiden und einem oder mehreren Metalloxiden, wie ZrO&sub2;, TiO&sub2;, MgO und Al&sub2;0&sub3; oder einem organischen Produkt, polymer oder nicht, sowie ein Produkt, das Silicium vom Typ der Siloxane einschließt, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Organometallverbindung iso-Propylalan, Aluminooxanverbindungen der Formel
Alkylalane der Formel Al(R')qXrHs, Alkylmagnesiumverbindungen der Formel YMgR' oder Alkylzinkverbindungen der Formel YZnR' gewählt wird, wobei in diesen Formeln X für Cl oder für einen einwertigen OR'-Substituenten steht, Y Cl oder R' wiedergibt, R' ein C&sub1; bis C&sub1;&sub6;, bevorzugterweise ein C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-langer Alkylrest ist, q, r und s sind Zahlen, so daß 1< q< 3, O< r< 2 und O< s< 2 mit q+r+s=3 sind, jedes R" steht für einen R'-Substituenten oder bilden gemeinsam einen zweiwertigen -O- Substituenten und k ist eine ganze Zahl, die die Werte von O bis 18 annimmt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektronendonor, bestehend aus mindestens einer LEWIS-Base, bei der Herstellung der Suspension des Katalysatorfeststoffes vom Typ Ziegler oder des festen Bestandteils des Übergangsmetallträgers verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die verwendete inerte Flüssigkeit, die sowohl zur Herstellung der Suspension des Katalysatorfeststoffes oder des festen Bestandteils des Übergangsmetallträgers, als auch zum Waschen des aus der Filtration der Suspension erhaltenen Feststoffes eingesetzt wird, ein flüssiger Kohlenwasserstoff gewählt wird, und der genauer ausgedrückt aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen besteht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Trocknung des Katalysatorfeststoffes vom Typ Ziegler und vor seiner Abnahme aus dem Drehreaktor, den getrockneten oder in Suspension gebrachten Feststoff mit einer bestimmten Menge eines oder mehrerer C&sub2; bis C&sub1;&sub2; alpha-Olefine in Kontakt bringt. Diese werden an beliebiger Stelle des Reaktors injiziert, um ein Präpolymeres zu erhalten, das die katalytischen Feststoffpartikel in der Art umhüllt, daß ein aktiver alkylierter Feststoff zur Polymerisation der alpha-Olefine gebildet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise die bewegliche Schabvorrichtung und die Rührvorrichtung in der Primärzone des Drehreaktors eine Translation in Richtung der Achse des Reaktors und dazu noch Rotationen ausführen können.
14. Magnetisches Antriebssystem zur Rotation und zur Translation der Rührvorrichtung, das der Ausrüstung des Reaktors dient, dadurch gekennzeichnet, daß es eine röhrenförmige Welle (27) enthält, die an einem ihrer Enden mit der Rührerwelle (10) der Rührvorrichtung (9) verbunden ist und am anderen Ende einen ringförmigen magnetischen Massekopf (28) besitzt. Es ist ein abgedichtetes verschiebbares Zwischenstück, das in einer zylindrischen Bohrung (32) eines auf dem Reaktor angebrachten Führungsschaftes (33) eingelassen ist. Weiterhin enthält die Rührvorrichtung eine abgedeckte Führung (36) in zylindrischer Form, die in abgedichteter Weise am freien Ende (37) des Führungsschaftes angebracht ist. Diese abgedeckte Führung umgibt den ringförmigen magnetischen Massekopf (28) und weist, an seinem Boden (39) angebracht, einen zur röhrenförmigen Welle (27) koaxialen zylindrischen Führungsdorn (40) auf. Er läßt sich in die, zu ihm abgedichtete, genannte Welle verschieben. Weiterhin enthält die Rührvorrichtung einen Drehantrieb (30), der die abgedeckte Führung (36) ummantelt und der einen externen ringförmigen magnetischen Massekopf (29) besitzt. Er umgibt die genannte abgedeckte Führung in der Art, daß er magnetisch mit dem ringförmigen magnetischen Massekopf (28) wechselwirkt, damit eine Rotations- respektive Translationsbewegung des Rotors (30) eine Rotations- respektive Translationsbewegung des mit der röhrenförmigen Welle (27) verbundenen magnetischen Massekopfes antreibt und infolgedessen eine Rotations- respektive Translationsbewegung der genannten Rührvorrichtung (9) bewirkt. Der Rotor (30) ist mit den technischen Vorrichtungen verbunden, die einerseits die Translationsbewegung und andererseits den Rotationsantrieb sicherstellen.
15. System nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die technischen Vorrichtungen, die die Translationsbewegung des Rotors (30) und seinen Rotationsantrieb sicherstellen, einen Motor (13) beinhalten, der eine mit dem Rotor verbundene und koaxial zur Reaktorachse liegende Welle in Rotation versetzt. Dieser Motor ist auf einer Unterstützungsplatte (45) montiert, die wiederum von zur Reaktorachse parallel liegenden Hebern, die auf der gleichen Seite des Reaktors wie der Führungsschaft (33) befestigt sind, gehalten wird. Diese Heber stellen über die mit dem Rotor (30) verbundene Achse (44) die Translationsbewegung der Fläche (45) sicher und bewirken infolgedessen auch die Translationsbewegung des Rotors (30), der über die Achse (44) mit dem auf der genannten Fläche angebrachten Motor (13) verbunden ist.
16. System nach den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichtung des Verschiebemechanismus der röhrenförmigen Welle (27) in der Bohrung (32) des Führungsschaftes (33) durch zwei Lager (34,35) aus selbstschmierendem Material, zum Beispiel mit Graphit oder Glasfaser versetztem Polytetrafluorethylen, bewerkstelligt wird, die jeweils in Halterungen zu beiden Seiten der Bohrung (32) des Führungsschaftes angebracht sind und die die röhrenförmige Welle (27) umschließen.
17. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Führungsschaft (33) mit einer Ansatzdüse (36) ausgestattet ist, die einen Zugang in das Innere der Bohrung zwischen den Lagern (34,35) gewährleistet.
18. System nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Führungsschaft (33) an seinem freien Ende (37) einen Durchlaß (42) aufweist, der über die Ansatzdüse (43) in das Innere der abgedeckten Führung (36) mündet.
19. System nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichtung des Verschiebemechanismus der röhrenförmigen Welle am Führungsdorn (40), der auf dem Boden der abgedeckten Führung (36) aufgebracht ist, durch ein Lager (41) aus selbstschmierendem Material gewährleistet wird, wie zum Beispiel mit Graphit oder Glasfaser versetztem Polytetrafluorethylen, das in einer Halterung im magnetischen Massekopf (28) an der Endung der röhrenförmigen Welle (27) eingelassen ist und die genannte röhrenförmige Welle umschließt.
20. System nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Translationsverschiebung des Rotors (30) so gewählt wird, daß sie dem möglichen Hub des Massekopfes (28) in der abgedeckten Führung (36) folgen kann. Dieser Hub folgt der Translationsverschiebung der Rührvorrichtung (9).
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