DE69929765T2

DE69929765T2 - Herstellung eines ein Element der Gruppen IIIB, IVB, VB enthaltenden, sulfidierten Katalysators

Info

Publication number: DE69929765T2
Application number: DE69929765T
Authority: DE
Inventors: Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-06-19
Also published as: EP0967010B1; EP0967010A1; FR2780304B1; JP4702654B2; DK0967010T3; JP2000061309A; DE69929765D1; FR2780304A1; ES2258316T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschwefelten Katalysators zur Hydroraffinierung oder Hydrierumwandlung mit Träger, der wenigstens ein Sulfid wenigstens eines Elements enthält, das gewählt ist aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Aktinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB (Gruppe 2, Gruppe 3, 4 und 5 gemäß der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente: Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995-1996, 1. Innenseite des Einbands), zugeordnet zu wenigstens einer porösen Matrix, im Allgemeinen vom amorphen oder schlecht kristallisierten Oxidtyp. Der Katalysator enthält außerdem gegebenenfalls wenigstens ein zeolithisches oder nicht zeolithisches Molekularsieb und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIII (Gruppe 8, 9 und 10 gemäß der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente) und gegebenenfalls wenigstens ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe: P, B und Si, und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (Gruppe 17). Der Katalysator umfasst eine Schwefelmenge derart, dass der Schwefelgehalt über 40% liegt. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung des geschwefelten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch ein Gemisch geschwefelt wird, das wenigstens eine Elementarschwefelquelle und wenigstens eine Kohlenstoffquelle enthält, in einer autogenen und/oder inerten Atmosphäre.
Die geschwefelten Katalysatoren sind verwendbar zum Hydroraffinieren und Hydrierkracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die wenigstens eine Verbindung vom aromatischen und/oder olefinischen und/oder naphtenischen und/oder paraffinischen Typ enthalten, wobei die Beschickungen gegebenenfalls Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten.
Die Sulfide von Übergangsmetallen und Seltenerden (Lanthaniden) finden auch Anwendung als Schmiermittel, Pigmente, Elektroden für elektrische Batterien, Materialien für Schwefeldetektoren, Materialien mit spezifischen optischen Eigenschaften, Zusätze für Lumineszenz-Materialien und Antikorrosionsbeschichtungen in schwefelhaltigen Atmosphären.
Die Synthese von Sulfiden kann durch zahlreiche, dem Fachmann wohlbekannte Verfahren durchgeführt werden.
Die Synthese der Sulfide der Übergangsmetalle der Seltenerden, die durch Reaktion der Elemente vom Übergangsmetalltyp kristallisiert sind oder Seltenerden mit Elementarschwefel bei hoher Temperatur ist ein Verfahren, das in der Chemie von Festkörpern dem Fachmann wohlbekannt ist, aber kostspielig, insbesondere für eine industrielle Anwendung.
Die Synthese von Sulfiden durch Reaktion eines geeigneten Vorläufers in Form eines Mischoxids der Übergangsmetalle und/oder Seltenerden, imprägniert mit einer Schwefelverbindung in Flüssigphase, gefolgt von einer Behandlung unter Wasserstoff in einem Reaktor mit durchquertem Bett, ist dem Fachmann wohlbekannt.
Die Synthese von geschwefelten Katalysatoren auf einer porösen Matrix durch Behandlung eines Oxidmassevorläufers oder mit Träger auf einer porösen Matrix unter Wasserstoff mit einer geschwefelten Kohlenwasserstoffbeschickung, insbesondere der geschwefelten Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Gasöl, denen man eine Schwefelverbindung zufügt, zum Beispiel Dimethylsulfid, ist auch dem Fachmann wohlbekannt.
Die Synthese von massischen Sulfiden kann auch durch die Copräzipitationstechnik in basischen Medium von geschwefelten Komplexen in Lösung durchgeführt werden, die zwei Kationen enthält. Dieses Verfahren kann bei geregeltem pH eingesetzt werden und man nennt sie homogene Präzipitation von Schwefel.
Man hat sie eingesetzt, um ein Mischsulfid von Kobalt und Molybdän herzustellen (G. Hagenbach, P, Courty, B. Delmon, Journal of Catalysis, Band 31, Seite 264, 1973).
Die Synthese von Schwefelkatalysatoren, die massisch oder mit Träger sind, auf einer porösen Matrix durch Behandlung eines massischen oder getragenen Oxidvorläufers auf einer porösen Matrix in einem Gemisch Wasserstoff/Schwefelwasserstoff oder Stickstoff/Schwefelwasserstoff ist allgemein dem Fachmann wohlbekannt.
Das Patent US 4,491,639 beschreibt die Herstellung einer geschwefelten Verbindung durch Reaktion mit Elementarschwefel von Salzen von V, Mo, W und insbesondere der Sulfide von V, Mo und W, die gegebenenfalls wenigstens eines der Elemente der Reihe C, Si, B, Ce, Th, Nb, Zr, Ta, U in Verbindung mit Co oder Ni enthalten.
Andere Verfahren sind für die Synthese von einfachen Sulfiden vorgeschlagen worden. Zum Beispiel die Synthese der einfachen Sulfide von Seltenerden, die kristallisiert sind, beschrieben in den Patenten US 3,748,095 und FR 2100551, einem Verfahren durch Reaktion von Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff auf einem Oxid oder Oxycarbonat, das amorph ist von einer Seltenerde bei einer Temperatur über 1000°C. Patent
Die Patente EP 0440516 A1 und US 5,279,801 beschreiben an sich ein Verfahren zur Synthese von einfachen Schwefelverbindungen der Übergangsmetalle oder von Seltenerden durch Reaktion einer Verbindung der Übergangsmetalle oder Seltenerden mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung des Schwefels im gasförmigen Zustand im geschlossenen Innenraum bei einer moderaten Temperatur von 350°C bis 600°C.
Es ist hingegen wohlbekannt, dass bestimmte Elemente wie die Elemente der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und der Aktinide der Gruppe IVB, der Gruppe VB sehr schwer zu schwefeln sind. Die Schwefelungsverfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind und geläufig industriell und im Labor eingesetzt werden wie die Schwefelung unter einem Gemisch Wasserstoff/Schwefelwasserstoff und die Schwefelung in Flüssigphase unter Wasserstoffdruck durch ein Gemisch von einer Kohlenwasserstoffbeschickung und einer schwefelhaltigen Verbindung wie Dimethyldisulfid sind so effizient, um solche Feststoffe zu schwefeln.
Wichtige Forschungsarbeiten, die durch die Anmelderin auf der Herstellung von geschwefelten Katalysatoren auf Basis von Sulfiden von Elementen der Gruppen IIIB, IVB, VB und zahlreicher anderer Elemente des Periodensystems der Elemente, allein oder im Gemisch, zugeordnet zu einer Matrix, durchgeführt wurden, haben dazu geführt, zu entdecken, dass in überraschender Weise unter gleichzeitigem Reagieren lassen des Elementarschwefels und des Kohlenstoffs auf einem Pulver, das wenigstens ein Element enthält, das gewählt ist aus der Gruppe IIIB, einschließlich der Lanthanide und der Aktinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB und gegebenenfalls wenigstens einem Element der Gruppe VIII in einem geschlossenen oder offenen Innenraum und unter autogener oder inerter Atmosphäre, man eine amorphe oder kristallisierte Schwefelverbindung mit einem Schwefelungsgrad über 40% erhält. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass die Schwefelung entweder durch eine Reduktion der Vorläuferverbindung erhalten wird, die das oder die Elemente enthält, gewählt aus der Gruppe IIIB, einschließlich der Lanthanide und Aktinide, der Gruppe IVB der Gruppe VB und gegebenenfalls wenigstens einem Element der Gruppe VIII, durch Kohlenstoff mit gleichzeitiger Schwefelung des reduzierten Elementes durch Schwefel und dies bis zur Erschöpfung des Vorläufers, der das oder die Elemente enthält, gewählt aus der Gruppe IIIB, einschließlich der Lanthanide und Aktinide, der Gruppe VIB, der Gruppe VB und gegebenenfalls wenigstens einem Element der Gruppe VIII.
So betrifft die Erfindung spezieller die Vorschwefelung der Sulfidkatalysatoren, umfassend wenigstens ein Metall der Gruppe VB und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, dotiert mit Bor und/oder Silizium und/oder Phosphor.
Ebenfalls betrifft die Erfindung spezieller die Vorschwefelung der Sulfidkatalysatoren, die wenigstens ein Metall der Gruppe IIIB enthalten, einschließlich der Lanthanide und der Aktinide und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, dotiert mit Bor und/oder Silizium und/oder Phosphor.
Die Elemente der Gruppe VB werden gewählt unter Vanadium, Niob, Thallium, die Elemente der Gruppe IVB werden gewählt unter Titan, Zirkonium, Hafnium, vorzugsweise Titan. Die Elemente der Gruppe IIIB werden gewählt unter Yttrium, Lanthan, Cer, Präsodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thalium, Ytterbium, Lutetium, Actin, Thorium und Uran. Die Elemente der Gruppe VIII werden gewählt unter Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, vorzugsweise Eisen, Kobalt und Nickel.
Die Schwefelmenge in dem Katalysator, der gemäß der Erfindung hergestellt wird, ist derart, dass der Schwefelungsgrad über 40% und vorzugsweise über 50% und in noch bevorzugter Weise über 60% ist.
Man versteht unter Schwefelung im Sinne der vorliegenden Beschreibung die Schwefelmenge, die auf dem Katalysator im Verhältnis zur stöchiometrischen Schwefelmenge in der metallischen geschwefelten Verbindung fixiert ist.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator schließt im Allgemeinen in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators wenigstens ein Metall ein, das gewählt ist aus den folgenden Gruppen mit den folgenden Gehalten:

– 0,01 bis 40%, vorzugsweise 0,01 und 35%, und in noch bevorzugterer Weise 0,01 bis 30% wenigstens eines Metalls, gewählt unter den Elementen der Gruppen IIIB, IVB, VB,
– 0,1 bis 99%, vorzugsweise 1 bis 98% wenigstens eines Trägers, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den amorphen Matrizes und den schlecht kristallisierten Matrizes,
– 0,001 bis 30%, vorzugsweise 0,01 bis 55% Schwefel,
– 0 bis 30%, vorzugsweise 0,01 bis 25% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII und gegebenenfalls,
– 0 bis 90%, vorzugsweise 0,1 bis 85% und in noch bevorzugterer Weise wenigstens 0,1 bis 80% eines gegebenenfalls zeolithischen Molekularsiebs,
– 0 bis 40%, vorzugsweise 0,1 bis 30%, in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 20% wenigstens eines Elements, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor, Silizium und Phosphor,
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10% wenigstens eines Elements, gewählt aus der Gruppe VIIA.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der geschwefelten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator schwefelt durch ein Gemisch, das wenigstens eine Elementarschwefelquelle und wenigstens eine Kohlenstoffquelle enthält, unter einer autogenen/oder inerten Atmosphäre.
Genauer umfasst das Verfahren zum Erhalten der geschwefelten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Stufen:

a) man bildet ein Reaktionsgemisch, das einschließt: ein Pulver oder ein Gemisch von Pulvern, enthaltend wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe IIIB, einschließlich der. Lanthanide, der Aktinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, wenigstens eine poröse Matrix, im Allgemeinen vom amorphen oder schlecht kristallisierten Oxidtyp, gegebenenfalls zugeordnet zu einem zeolithischen oder nicht zeolithischen Molekularsieb und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIII und gegebenenfalls wenigstens eine Quelle eines Elements, das gewählt ist aus der Gruppe: P, B und Si und gegebenenfalls wenigstens eine Quelle von Anionen der Gruppe VIIA und wenigstens eine Quelle von Elementarschwefel und wenigstens eine Quelle von Kohlenstoff und gegebenenfalls Wasser,
b) man hält das bei Stufe a) erhaltene Reaktionsgemisch auf einer Heiztemperatur über 40°C unter einem Druck über 0,01 MPa in einem Reaktor.

Der Reaktor kann ein Reaktor mit geschlossenem Raum sein. In diesem Falle kann die Beladung an der freien Luft geschehen und nach Schließen und Reaktion wird der ausgeübte autogene Druck der Gasprodukte durch die Reduktions- und Schwefelungsreaktionen vorliegen. Der Reaktor kann auch unter einer Atmosphäre eines Inertgases beladen werden.
Der Reaktor kann ggf. ein Reaktor mit durchquertem Bett sein wie einem Festbett, einem beweglichen Bett, einem Sprudelbett, einem fluidisierten Bett. In diesem Fall ist der ausgeübte Druck jener eines Inertgases.
Man verwendet vorzugsweise einen Reaktor mit geschlossenem Raum.
Die Schwefelquelle ist Elementarschwefel in seinen verschiedenen Formen, zum Beispiel Schwefelblume, Schwefel in Suspension in wässrigem Milieu oder Schwefel in Suspension in organischem Medium.
Die Kohlenstoffquelle kann in allen dem Fachmann bekannten Formen vorliegen, zum Beispiel Graphit, Petrolkoks, Teerkoks, amorphem Kohlenstoff, Kohleschwarz, Holzkohlen, die man erhält durch partielle Verbrennung oder durch Zersetzung oder auch durch Dehydrierung von pflanzlichen Bestandteilen oder tierischen Bestandteilen oder auch Kohlenwasserstoffen. Die Kohlenstoffquelle enthält im Allgemeinen Wasserstoff und eines ihrer Merkmale ist deren Atomverhältnis H/C. Man wird vorzugsweise eine Kohlenstoffquelle mit einem Verhältnis H/C unter 2 verwenden und in bevorzugter Weise einem Verhältnis H/C unter 1,7 in und bevorzugterer Weise einem Verhältnis H/C unter 1,4.
Die Reaktion wird unter autogenem Druck oder unter Druck eines Inertgases durchgeführt. Der autogene Druck wird durch die Erzeugung der Reaktionsprodukte erzeugt wird wie CO, CO₂, H₂O. Das Inertgas kann wenigstens in eine der folgenden Verbindungen einfließen, Stickstoff, ein Edelgas wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder Radon, überhitztes Wasser oder auch einer Kombination von wenigstens zwei dieser Verbindungen.
Unter den Verbindungen, die wenigstens ein Element enthalten, dessen Atomzahl in der Gesamtheit liegt, die gebildet wird durch die Elemente der Gruppe IIIB, einschließlich der Lanthanide und Aktinide, der Gruppe IVB und der Gruppe VB, gegebenenfalls der Gruppe VIII, kann man die Oxide, die Hydroxide, die Oxyhydroxide, die Säuren, die Polyoxometalle, die Alkoxyde, die Oxalate, die Ammoniumsalze, die Nitrate, die Karbonate, die Hydroxocarbonate, die Carboxylate, die Halogenide, die Oxyhalogenide, die Phosphate, die Thiosalze und insbesondere Ammonium verwenden. Man verwendet vorzugsweise die Oxide und die Salze der Übergangsmetalle, der Lanthanide und der Aktinide.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist Phosphorsäure H₃PO₄, aber ihre Salze und ihre Ester wie die Alkalimetallphosphate, die Ammoniumphosphate passen ebenfalls. Der Phosphor kann zum Beispiel eingeführt werden in Form eines Gemisches von Phosphorsäure und einer organischen basischen Verbindung, die Stickstoff enthält, wie Ammoniak, die primären und sekundären Amine, die den zyklischen Aminen, die Verbindungen der Pyridinfamilie, die Verbindungen der Quinoleinfamilie und die Verbindungen der Pyrrolfamilie.
Zahlreiche Quellen von Silizium können eingesetzt werden. So kann man ein Hydrogel, ein Aerogel oder eine kolloidale Suspension von Siliziumoxid, Fällungsoxide, Oxide, die von der Hydrolyse von Estern kommen wie Ethylorthosilikat Si(OEt)₄, die Silane und Polysilane, die Siloxane und Polysiloxane, die Silikate von Halogeniden wie Fluorsilikat von Ammonium (NH₄)₂SiF₆ oder Natriumfluorsilikat Na₂SiF₆ verwenden. Das Silizium kann zum Beispiel durch Imprägnierung von Ethylsilikat in Lösung in einem Alkohol zugesetzt werden.
Die Borquelle kann ein amorphes Borsalz sein wie Biborat oder Pentaborat von Ammonium, Aluminiumborat. Das Bor kann zum Beispiel durch eine Lösung von Borsäure in einem Alkohol eingeführt werden.
Die Quellen eines Elements der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel können die Fluridanionen eingeführt werden in Form von Flusssäure oder deren Salzen. Diese Salze werden gebildet mit Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung. In diesem letzteren Fall wird das Salz vorteilhaft gebildet in einem Reaktionsgemisch durch Reaktion unter der organischen Verbindung und Flusssäure. Es ist auch möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, die Fluoridanionen in Wasser freisetzen können wie Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆, Siliziumtetrafluorid SiF₄ oder Natriumfluorsilikat Na₂SiF₆. Das Fluor kann eingeführt werden zum Beispiel durch Imprägnierung einer wässrigen Lösung von Flusssäure oder Ammoniumfluorid.
Die Chloridionen können eingeführt werden in Form von Salzsäure oder deren Salzen. Diese werden gebildet mit Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung. In diesem letzteren Fall wird das Salz vorteilhaft gebildet in einem Reaktionsgemisch durch Reaktion der organischen Verbindung und Salzsäure.
Die poröse mineralische Matrix, gewöhnlich amorph oder schlecht kristallisiert, wird gewöhnlich gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid oder einem Gemisch von wenigstens zweier der oben genannten Oxide. Man bevorzugt es, Matrizes zu verwenden, die Aluminiumoxid enthalten in all seinen dem Fachmann bekannten Formen, zum Beispiel Gamma-Aluminiumoxid.
Der Katalysator kann auch außerdem wenigstens eine Verbindung einschließen, die gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Familie der Molekularsiebe vom kristallisierten Aminosilikattyp oder synthetischen Zeolithen oder natürlichen Zeolithen wie dem Zeolith Y, X, L, dem Beta-Zeolith, dem Mordenit, den Omega-Zeolithen, Nu-10, TON, ZSM-22, ZSM-5.
Die erste Stufe des Schwefelungsverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, die Mischung der Elementarschwefelquelle und der Kohlenstoffquelle und eines Pulvers auszuführen, das eine oder mehrere Verbindungen enthält, umfassend wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe IIIB, einschließlich der Lanthanide und der Aktinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, die poröse Matrix und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIII, gegebenenfalls wenigstens ein Element, das gewählt ist unter P, B und Si, gegebenenfalls wenigstens ein Anion der Gruppe VIIA. Diese erste Stufe kann mehrmals durchgeführt werden.
Die Matrix kann vorher geformt und kalziniert werden vor Einführen in das Gemisch. Das Formen kann zum Beispiel durch Extrusion, durch Pastillieren, durch das Öltropfen-Verfahren (oil-drop), durch Granulieren auf einem Drehteller oder durch jedes andere dem Fachmann wohlbekannte Verfahren durchgeführt werden. Die vorgeformte Matrix wird dann gewöhnlich unter Luft, gewöhnlich bei einer Temperatur von wenigstens 100°C, geläufigerweise etwa 200 bis 1000°C, kalziniert.
Die Matrix kann vorher imprägniert werden durch ein Salz des Übergangsmetalls oder Seltenerdmetalls oder einem Salz, das das Element enthält, das gewählt ist unter P, B und Si oder dem Anion der Gruppe VIIA. Andere Verbindungen des Phosphors können verwendet werden, wie es dem Fachmann wohlbekannt ist.
Die Imprägnierung der Matrix wird vorzugsweise durchgeführt durch das Imprägnierungsverfahren, das „trocken" genannt ist und dem Fachmann wohlbekannt ist. Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe durch eine Lösung durchgeführt werden, die die Gesamtheit der Elemente enthält, die den Endkatalysator bilden. Die Elemente, gewählt unter der Gruppe IIIB, einschließlich der Lanthanide und der Aktinide, der Gruppe IVB und der Gruppe VB, VIII sowie das (oder die) Element(e), gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch P, B und Si, und das (oder die) Element(e), gewählt unter den Ionen der Gruppe VIIA können durch einen oder mehrere Ionenaustauschvorgänge auf der gewählten Matrix mithilfe einer Lösung geliefert werden, die wenigstens ein Vorläufersalz eines Übergangsmetalls oder einer Seltenerde enthält.
In dem Fall, wo die Metalle in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, wird ein Zwischentrocknen des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 60 und 250°C durchgeführt werden müssen.
Das Gemisch der Pulver, die alles oder einen Teil der Inhaltsstoffe enthalten, kann zum Beispiel durch Extrusion, Pastillieren, durch Öltropfenverfahren (oil-drop), durch Granulieren auf einem Drehteller oder durch jedes andere dem Fachmann wohlbekannte Verfahren durchgeführt werden.
Die zweite Stufe besteht in der Reaktion des Gemisches, das in der ersten Stufe gebildet ist, um die Schwefelverbindung zu erhalten. Ein erstes Verfahren, um die Reaktion durchzuführen, besteht darin, das Gemisch von Pulvern bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000°C zu heizen, vorzugsweise zwischen 60 und 700°C unter autogenem Druck. Man verwendet vorzugsweise einen Stahlautoklaven, welcher der Korrosion durch Schwefelverbindungen widersteht. Die Heizdauer des Reaktionsgemischs, die zur Schwefelung notwendig ist, hängt von der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs und der Reaktionstemperatur ab.
Die geschwefelten Katalysatoren, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, werden verwendet als Katalysatoren für die Hydrierung, Hydrierdenitrifizierung, Hydrierdeoxigenierung, Hydrierdearomatisierung, Hydrierentschwefelung, Hydrierentmetallisierung, Hydroisomerisierung und das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die aromatische und/oder olefinische und/oder naphtenische und/oder paraffinische Verbindungen enthalten, wobei die Beschickungen gegebenenfalls Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Unter diesen Verwendungen weisen die Katalysatoren, die man gemäß der Erfindung erhält, eine verbesserte Aktivität im Verhältnis zum Stand der Technik auf.
Die in dem Verfahren zum Hydrotreatment und zum Hydrokracken eingesetzten Beschickungen sind Benzine, Kerosine, Gasöle, Vakuumgasöle, gegebenenfalls deasphaltierte Rückstände, paraffinische Öle, Wachse und Paraffine. Sie können Heterotatome wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Metalle enthalten. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen über 200°C und häufig zwischen 280°C und 480°C. Der Druck ist über 0,1 MPa und im Allgemeinen über 5 MPa. Der Rezyklierungsgrad von Wasserstoff ist mindestens 80 und häufig zwischen 200 und 4000 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20 h^–1.
Die Ergebnisse, die dem Raffinator wichtig sind, sind die Aktivität bei Hydrierentschwefelung (HDS), bei Hydrierdenitrifizierung (HDN) und bei Umwandlung. Die festgelegten Ziele müssen unter Bedingungen realisiert werden, die kompatibel mit der ökonomischen Realität sind. So wünscht es der Raffinator, die Temperatur, den Druck, den Wasserstoff-Rezyklierungsgrad zu minimieren und die stündliche Volumengeschwindigkeit zu maximieren. Es ist bekannt, dass die Aktivität durch Erhöhung der Temperatur vergrößert werden kann, aber häufig zum Nachteil der Stabilität des Katalysators. Die Stabilität oder Lebensdauer verbessert sich mit der Erhöhung des Drucks oder des Wasserstoff-Rezyklierungsgrads, aber dies geschieht auf Kosten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne dennoch deren Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1
Herstellung des Aluminiumoxidträgers der in die Zusammensetzung der Katalysatoren eintritt.
Man hat einen Träger auf Basis von Aluminiumoxid derart hergestellt, dass die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren aus dem geformten Träger hergestellt werden können. Um dies zu erreichen, hat man eine Matrix verwendet, die aus Boehmit besteht, der blättchenförmig ultrafein ist, oder Aluminiumoxidgel, gehandelt unter dem Namen SB3 durch die Gesellschaft Condea Chemie GmbH. Dieses Gel ist zu einer wässrigen Lösung gemischt worden, die Salpetersäure zu 66% (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenes Gel) enthält, und dann geknetet für 15 Minuten. Aus diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Ziehdüse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,3 mm geführt. Die Extrudate werden anschließend für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C kalziniert für 2 Stunden unter Luft die 7,5 Volumen-% Wasser enthält. Man erhält so zylindrische Extrudate mit 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 243 m²/g, einem Porenvolumen von 0,61 cm³/g und einer monomodalen Porengrößen-Verteilung, die auf 10 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix durch Diffraktion der Röntgenstrahlen offenbart, dass jene ausschließlich aus kubischem Gamma-Aluminiumoxid geringer Kristallinität besteht.
Beispiel 2
Herstellung eines Hydrotreatment-Katalysators Nb/Aluminiumoxid.
Man hat Niob auf den extrudierten Aluminiumoxidträger des Beispiels 1 durch Trockenimprägnierung einer Niob-Pentoxid-Lösung Nb(OEt)₅ in Ethanol eingeführt. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 80°C getrocknet.
Der Katalysator Nb/Aluminiumoxid, den man erhält, wird mit einem Endgehalt an Niob-Pentoxid von 13,1 Gew.-% hergestellt.
Beispiel 3
Herstellung eines Hydrotreatment-Katalysators CoNb/Aluminiumoxid
Man hat Kobalt auf dem Katalysator Nb/Aluminiumoxid aus dem Beispiel 2 durch Trockenimprägnierung einer Kobalt-Nitrat-Lösung Co(NO)₂·6H₂O derart hergestellt, dass ein Endgehalt an Kobaltoxid CoO von 2,9 Gew.-% erhalten wird. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate eine Nacht bei 80°C getrocknet. Der Katalysator CoNb/Aluminiumoxid, den man erhalten hat, enthält 12,7 Gew.-% Nb₂O₅ und 2,8 Gew.-% CoO.
Beispiel 4
Herstellung von Katalysatoren CoNbB/Aluminiumoxid
Man gibt anschließend auf den Katalysator CoNb/Aluminiumoxid eine Menge von 1 % Bor durch Imprägnierung von Ammoniumbiborat in Lösung in Wasser zu. Der Katalysator wird anschließend unter trockener Luft bei 80°C für eine Nacht getrocknet und anschließend unter Luft bei 460°C für zwei Stunden kalziniert. Man erhält so den Katalysator CoNbB/Aluminiumoxid, der 12,5% Nb₂O₅, 2,7% CoO, 0,95% B enthält.
Beispiel 5
Herstellung eines Katalysators CoNbF/Aluminiumoxid
Man gibt anschließend auf den Katalysator CoNb/Aluminiumoxid eine Menge von 1 Fluor durch Imprägnierung von Ammoniumfluorid NH₃F in Lösung in Wasser zu. Der Katalysator wird anschließend unter trockener Luft bei 80°C für eine Nacht getrocknet und anschließend unter Luft bei 500°C für zwei Stunden kalziniert. Man erhält so den Katalysator CoNbF/Aluminiumoxid, der 12,7% Nb₂O₅, 2,8% CoO, 0,92% F umfasst.
Beispiel 6
Herstellung eines Katalysators CoNbP/Aluminiumoxid
Man gibt anschließend auf den Katalysator CoNb/Aluminiumoxid eine Menge von 1,5% Phosphor durch Imprägnierung von Phosphorsäure zu.
Der Katalysator wird anschließend unter trockener Luft bei 80°C für eine Nacht getrocknet und anschließend unter Luft bei 500°C für zwei Stunden kalziniert. Man erhält so den Katalysator CoNbP/Aluminiumoxid, der 12,5% Nb₂O₅, 2,65% CoO, 1,45% P umfasst.
Beispiel 7
Herstellung eines Katalysators CoNbSi/Aluminiumoxid
Man gibt anschließend auf den Katalysator CoNb/Aluminiumoxid eine Menge von 1,5% Silizium durch Imprägnierung von Rhodorsyl E1P Siliconöl zu.
Der Katalysator wird anschließend unter trockener Luft bei 80°C für eine Nacht getrocknet und anschließend unter Luft bei 500°C für zwei Stunden kalziniert. Man erhält so den Katalysator CoNbSi/Aluminiumoxid, der 12,5% Nb₂O₅, 2,57% CoO, 1,37% Si umfasst.
Beispiel 8
Herstellung eines Hydrotreatmentkatalysators Ce/Aluminiumoxid
Man hat Cer auf den extrudierten Aluminiumoxidträger des Beispiels 1 durch Trockenimprägnierung mit einer Cernitratlösung Ce(NO₃)₄ × H₂O zugegeben Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate bei 80°C für eine Nacht getrocknet und anschließend unter trockener Luft bei 350°C für zwei Stunden kalziniert. Der erhaltene Katalysator Ce/Aluminiumoxid wird mit einem Endgehalt an CeO₂ von 5,1 Gew.-% hergestellt.
Beispiel 9
Herstellung eines Katalysators zum Hydrotreatment CoCe/Aluminiumoxid
Man imprägniert trocken den Katalysator des Beispiels 8 durch eine wässrige Lösung von Kobaltnitrat Co(NO₃)₂·6H₂O Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate für eine Nacht bei 80°C getrocknet und dann bei 350°C für 2 Stunden unter trockener Luft kalziniert. Der Endgehalt an Ceroxid beträgt 14,5 Gew.-%. Der Endgehalt an Kobaltoxid CoO beträgt 2,0 Gew.-%.
Beispiel 10
Schwefelung S1 der Katalysatoren (gemäß der Erfindung)
Man führt 50 g frisch kalzinierten Katalysator in einen Autoklaven ein und man fügt die Pulvermenge von elementarem Schwefel zu (sublimierter Schwefel AUROS, Ref. 2012546), entsprechend 120% der theoretischen Reaktionsstöchiometrie und die Kohlenstuffpulvermenge (Kohle NORIT, 211, 660 m²/g bei AUROS, ref. 4040250), entsprechend 110% der theoretischen Stöchiometrie, basierend auf der Formel von CoS, NbS₂, Ce₂S₄ ausgehend von CoO, Nb₂O₅ und CeO₂, jeweils gemäß dem Katalysatortyp der Beispiele 2 bis 9.
Man schließt anschließend den Autoklaven und man heizt auf 400°C für 10 Stunden. Nach Abkühlen lässt man vom Autoklaven Druck ab, indem man die Gase, die er enthält, abpumpt, man schließt den Autoklaven erneut und man überführt in einer Handschuhbox unter Inertatmosphäre, um das Produkt vor der Oxidationsreaktion durch Luftsauerstoff zu schützen. Nach Öffnen gewinnt man die Extrudate mit schwarzer Farbe, die man unter Inertgas in abgeschmolzenen Ampullen aufbewahrt.
Die Mengen an Elementarschwefel und Kohlenstuffpulver, die für die Schwefelung S1 von 50 g jedes Katalysators der Beispiele 2 bis 9 verwendet werden, sind in der Tabelle 1 angezeigt. Die Mengen von fixiertem Schwefel und die Mengen von Rest-Kohlenstoff auf den geschwefelten Katalysatoren sind auch in der Tabelle 1 angegeben. Man stellt in dieser Tabelle fest, dass das Schwefelungsverfahren S1 es ermöglicht, einen sehr befriedigenden Schwefelungsgrad des Metalls der Gruppe VB, Niob und des Metalls der Gruppe der Lanthanide, Cer zu erhalten, wenn jene auf Aluminiumoxid getragen sind.
Der Schwefelungsgrad wird in Gegenwart eines Elements beibehalten, das gewählt ist aus der Gruppe P, B, Si und F.
Tabelle 1
Beispiel 11
Schwefelung S2 der Katalysatoren (nicht gemäß der Erfindung)
Man führt 50 g frisch kalzinierten Katalysator in einen Reaktor mit Festkatalysatorbett ein, das gespült wird durch einen Gasstrom, der 15 Vol.-% H2S enthält, unter atmosphärischem Wasserstoffdruck. Für 50 g Feststoff lässt man 2 Liter pro Stunde des Gasgemischs passieren und man heizt den Katalysator auf eine Temperatur von 400°C für 10 Stunden. Diese Schwefelung, bezeichnet als S2, wird geläufig im Labor eingesetzt und auch manchmal heutzutage im industriellen Maßstab.
Die fixierten Schwefelmengen und Rest-Kohlenstoffmengen auf den Katalysatoren der Beispiele 2, 3, 8 und 9, die geschwefelt sind, gemäß dem Verfahren S2, sind in der Tabelle 2 angegeben. Man stellt in dieser Tabelle fest, dass das Schwefelungsverfahren S2 es nicht ermöglicht, sehr geringe Schwefelungsgrade der Katalysatoren zu erhalten, die das Metall der Gruppe VB, Niob oder das Metall der Gruppe der Lanthanide, Cer, enthalten.
Tabelle 2
Beispiel 12
Schwefelung S3 der Katalysatoren (gemäß der Erfindung)
Man imprägniert 50 g frisch kalzinierten Katalysator durch 23 ml einer Suspension von Elementarschwefel in Toluol, wobei die Lösung die Menge an elementarem Schwefelpulver (sublimierter Schwefel bei AUROS, ref. 2012546), die 120% der theoretischen Stöchiometrie der Reaktion entspricht und die Kohlenstoffpulvermenge (Kohle NORIT, 211, 660 m²/g bei AUROS, ref. 4040250), die 110% der theoretischen Stöchiometrie entspricht, enthält, basierend auf der Bildung von CoS, NbS₂, Ce₂S₄ aus CoO, Nb₂O₅ und CeO₂, jeweils gemäß dem Katalysatortyp der Beispiele 2, 3, 8 und 9.
Man schließt anschließend den Autoklaven und man heizt auf 400°C für 10 Stunden. Nach Abkühlen lässt man vom Autoklaven Druck ab, indem man die Gase, die er enthält, abpumpt, man schließt den Autoklaven erneut und man überführt in einer Handschuhbox unter Inertatmosphäre, um das Produkt vor der Oxidationsreaktion durch Luftsauerstoff zu schützen. Nach Öffnen gewinnt man die Extrudate mit schwarzer Farbe, die man unter Inertgas in abgeschmolzener Ampulle aufbewahrt. Diese Schwefelung wird mit S3 bezeichnet.
Die Mengen an Elementarschwefel und Kohlenstoffpulver, die für die Schwefelung S3 verwendet werden, von 50 g von jedem Katalysator sind in der Tabelle 3 angezeigt. Die Mengen an fixiertem Schwefel und die Mengen an Rest-Kohlenstoff auf den geschwefelten Katalysatoren sind auch in der Tabelle 3 angegeben. Man stellt in dieser Tabelle fest, dass es das Schwefelungsverfahren S3 erlaubt, einen sehr befriedigenden Schwefelungsgehalt des Metalls der Gruppe VB, Niob, und einen mittleren Schwefelungsgehalt für den Katalysator des Beispiels 9 zu erhalten, der ein Metall der Gruppe der Lanthanide, Cer, enthält. Man wird auch bemerken, dass die Verwendung des aromatischen Lösungsmittels, Toluol, zu einer größeren Kohlenstoffmenge auf den geschwefelten Katalysatoren führt. Tabelle 3
Beispiel 13
HDS-Tests von Gasöl (Gas-oil) der Katalysatoren
Die Katalysatoren der Beispiel 2 bis 9, geschwefelt gemäß den drei Verfahren S1, S2 und S3 der Beispiele sind beim Hydrierentschwefelungstest von Gasöl (Gas-oil) getestet worden.

Die Hauptmerkmale des Gasöls (Gas-oil) sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Dichte bei 15°C:	0,856
Brechungsindex	1,4564
bei 20°C:
Viskosität bei 50°C:	3,72 cSt
Schwefel:	1, 57 Gew.-%
simulierte
Destillation:
PI:	153°C
5%:	222°C
50%:	315°C
95%:	415°C
PF:	448°C

Der HDS-Test von Gasöl (Gas-oil) wird unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt:

Gesamtdruck: 3 MPa

Katalysatorvolumen: 40 cm³

Temperatur: 340°C

Wasserstoffdurchsatz: 20 I/h

Beschickungsdurchsatz: 80 cm³/h
Für diese Tests sind die bereits gemäß den Verfahren S1, S2 und S3 geschwefelten Katalysatoren beladen worden in einen katalytischen Reaktor und dann anschließend befeuchtet worden durch die Beschickung bei einer Temperatur von 150°C. Man erhöht anschließend die Temperatur der Einheit bis auf 340°C.
Man hat einen Referenztest für jeden Katalysator durchgeführt unter Beladung in die katalytische Testeinheit des Katalysators und unter Vornahme einer Schwefelungsstufe unter Durchführen der Testbeschickung, die oben definiert ist, welcher man 2 Gew.-% Dimethyldisulfid (DMDS) zugefügt hat, unter Testbedingungen der obigen Tabelle, außer, was die Temperatur anbelangt, welche 350°C beträgt, wobei die Temperatur für 10 Stunden gehalten wird. Nach dieser Stufe wird die Temperatur auf die Testtemperatur, 340°C abgesenkt und die reine Beschickung wird eingespritzt. Dieses Schwefelungsverfahren nennt man S0.
Die katalytischen Leistungsfähigkeiten der getesteten Katalysatoren sind in den folgenden Tabellen 4 und 5 angegeben. Man drückt sie in Aktivität in einer Größenordnung von 1,5 aus. Die Gleichung, die die Aktivität und die Umwandlung (%HDS) verknüpft, ist in diesem Fall die folgende:
Aktivität : [100/(100-%HDS)]^0,5 – 1
Um die Aktivitäten der Katalysatoren Nb in Tabelle 4 zu vergleichen, legt man fest, dass die Aktivität des monometallischen Katalysators Nb/Aluminium, der durch Verfahren SO geschwefelt ist, gleich 1 ist.
Tabelle 4 Aktivität der Katalysatoren Nb/Aluminiumoxid bei Hydrierentschwefelung von Gasöl
Um die Aktivitäten der Katalysatoren Ce in der Tabelle 5 zu vergleichen, legt man fest, dass die Aktivität des monometallischen Katalysators Ce/Aluminiumoxid, der geschwefelt ist durch das Verfahren SO gleich 1 ist.
Tabelle 5 Aktivität der Katalysatoren Ce/Aluminiumoxid bei Hydrierentschwefelung von Gasöl
Man stellt in den Tabellen 4 und 5 fest, dass die Leistungsfähigkeiten der Katalysatoren, die geschwefelt sind durch das Gemisch von elementarem Schwefelpulver und Kohlenstoffpulver S1 Ergebnisse an Aktivität ergeben, die besser sind als die Katalysatoren, die geschwefelt sind durch das Gemisch von Gasöl und DMDS (SO) oder geschwefelt durch H2S in Gasphase (S2). Die Katalysatoren, die geschwefelt sind durch das Verfahren S3, das heißt mit der Elementarschwefelsuspension in Toluol ebenfalls eine bessere Leistungsfähigkeit als SO oder S2. Diese Wirkung könnte einer besseren Dispersion der gebildeten Schwefelphase zuzuschreiben sein, dank der Gegenwart von Anfang an der Schwefelung des Kohlenstoffpulvers, das die Rolle eines relativ, weichen Reduktionsmittels gegenüber Wasserstoff spielt, der gewöhnlich in den Schwefelungsverfahren SO und S2 eingesetzt wird. Das Schwefelungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es daher, geschwefelte Katalysatoren mit verbesserten katalytischen Eigenschaften zu erhalten. Man wird auch beobachten, dass die metallischen Katalysatoren, deren Aktivität verbessert sehen durch die Gegenwart des Elements der Gruppe VIII. Das Schwefelungsverfahren gemäß der Erfindung erlaubt es daher, auch mehrmetallische Schwefelphasen zu erhalten, die auf Aluminiumoxid getragen sind mit verbesserten katalytischen Eigenschaften.
Man beobachtet auch, dass die Katalysatoren, die das Element der Gruppe VB und der Gruppe VIII enthalten, deren Aktivität verbessert sehen durch die Gegenwart des Elements, gewählt aus der Gruppe P, B, Si, F.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend die folgenden Stufen: a) man bildet ein Reaktionsgemisch, das ein Pulver oder ein Gemisch von Pulvern einschließt, die wenigstens ein Element enthalten, gewählt aus der Gruppe IIIB, einschließlich der Lanthanide und der Actinide, der Gruppe IVB und der Gruppe VB, wenigstens eine poröse amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix und wenigstens eine Elementar-Schwefelquelle und wenigstens eine Quelle von Kohlenstoff und gegebenenfalls Wasser, b) man hält das nach Stufe a) erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Heiztemperatur oberhalb 40°C unter einem Druck oberhalb von 0,01 MPa in einem Reaktor.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, bei dem das bei Stufe a) gebildete Reaktionsgemisch ein Pulver oder ein Gemisch von Pulvern einschließt, das wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das bei der Stufe a) gebildete Reaktionsgemisch ein Pulver oder ein Gemisch von Pulvern einschließt, welches wenigstens eine Quelle eines Elements enthält, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phosphor, Bor und Silizium.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Reaktionsgemisch, das bei Stufe a) gebildet ist, ein Pulver oder ein Gemisch von Pulvern enthält, die wenigstens eine Quelle von Anionen der Gruppe VIIA enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die poröse, amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix einem zeolithischen oder nicht zeolithischen Molekularsieb zugeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem das Metall der Gruppe VIII gewählt ist unter Eisen, Kobalt und Nickel.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6, derart, dass die Stufe b) in einem geschlossenem Raum durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, derart, dass die auf dem Katalysator fixierte Schwefelmenge über 40% der Schwefelmenge liegt, die der stöchiometrischen Menge an Schwefel in den Sulfiden der Elemente IIIB, IVB und VB entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Mengen an Reagenzien derart sind, dass der Katalysator an Gewicht einschließt: – 0,01 bis 40% wenigstens eines Metalls, gewählt unter den Elementen der Gruppen IIIB, IVB und VB, – 0,1 bis 99% wenigstens einer Matrix, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den amorphen Matrices und den schlecht kristallisierten Matrices, – 0,01 bis 30% Schwefel, – 0, bis 30% wenigstens eines Metalls, gewählt unter den Elementen der Gruppe VIII, – 0 bis 90% eines Zeolithen, – 0 bis 40% wenigstens eines Elements, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor, Silizium und Phosphor, – 0 bis 20% wenigstens eines Elements, gewählt aus der Gruppe VIIA.