DE69916702T2

DE69916702T2 - Sauerstoffabsorptionsmittel

Info

Publication number: DE69916702T2
Application number: DE69916702T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Katushika-ku Tomita; Tatsuo Katushika-ku Iwai; Tomoharu Katushika-ku Himeshima; Takayuki Katushika-ku Watanabe; Junko Katushika-ku Baba
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: JP4458206B2; US6248258B1; JP2000000462A; DE69916702D1; EP0965381A1; EP0965381B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1) Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft einen Sauerstoffabsorber, der zur Absorption von Sauerstoff, anorganischen Gasen, organischen Gasen und Feuchtigkeit funktioniert, der für die Konservierung von Metallteilen, elektronischen Teilen, elektrischen Teilen, Präzisionsteilen, magnetischen oder optischen Teilen, Schmuck, Waffen, Flugzeugen, Automobilen, Gläsern, Gummiprodukten, photographischen Filmen, Nahrungsmitteln, Medizin, Preßblumen, Gemälden, alten Dokumenten und ausgegrabenen Gegenständen anwendbar ist.
2) Stand der Technik
Sauerstoffstoffabsorber, die Metallpulver, Catechol, Ascorbinsäure, etc. als Hauptbestandteile enthalten, sind bekannt. Jedoch ist erforderlich, daß solche Sauerstoffabsorber unter hoher Feuchtigkeit im Inneren des Systems verwendet werden, weil sie Feuchtigkeit zum Absorbieren von Sauerstoff erfordern, so daß die zu konservierenden Gegenstände beschränkt sind. Daher ist ein Sauerstoffabsorber, der keine Feuchtigkeit bei der Absorption von Sauerstoff erfordert, gewünscht. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-60936 offenbart einen Sauerstoffabsorber mit einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren oder einem Fett und Öl mit einer ungesättigten Fettsäure(n) als Hauptbestandteil, die oxidiert wird, und ein oder mehreren Übergangsmetallen als Katalysator. Das japanische Patent Kokai (offengelegt) 4-29741 offenbart einen Sauerstoffabsorber mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit ungesättigten Gruppen und/oder einer ungesättigten Fettsäure-Verbindung als Hauptbestandteil, zum Oxidieren und ein Übergangsmetall als Katalysator.
Auf der anderen Seite ist ein Sauerstoffabsorber mit hoher Leistung gewünscht, worin eine Sauerstoffabsorptionszeit, die zur Verminderung der Sauerstoffkonzentration im Inneren des Systems auf eine Sauerstoffkonzentration von 0,1% oder weniger erforderlich ist, so daß es in der Lage ist, Sauerstoff im wesentlich zu negieren, effizient verkürzt wird. Weil eine Menge an Sauerstoffabsorber, der verwendet werden soll, vermindert wird, und die Größe des Sauerstoffabsorbers klein gemacht werden kann, indem die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit verbessert wird, ist es auch angesichts des Gesichtspunktes, daß die jüngste Resourcenersparnis und Energieersparnis erzielt werden kann, gewünscht, einen solchen Stand der Technik zur Verbesserung der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Bei dem oben erwähnten Sauerstoffabsorber des Standes der Technik ist die Sauerstoffabsorptionszeit deutlich verlängert, weil die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit nach Absorption einer kleinen Sauerstoffmenge gering wird. Weiter ist es schwierig, zu versuchen, daß der Sauerstoffabsorber während der Erzeugung des Sauerstoffabsorbers mit Sauerstoff praktisch nicht in Kontakt gelangt. Wenn der Sauerstoffabsorber tatsächlich angewandt wird, oder wenn die notwendige Menge des Sauerstoffabsorbers von einem geschlossenen Beutel, der eine spezifische Menge des Sauerstoffabsorbers beinhaltet, herausgenommen wird und dann die verbleibende Menge des Sauerstoffabsorbers konserviert wird, ist es schwierig zu erzielen, daß diese nicht mit Sauerstoff in Kontakt gelangt. Um den Sauerstoffabsorber nicht mit Sauerstoff in Kontakt zu bringen ist es daher notwendig, diesen unter einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff zu handhaben, was zu Unannehmlichkeiten bei der Handhabung führt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit eines Sauerstoffabsorbers mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppe und/oder einer ungesättigten Fettsäure-Verbindung als Hauptbestandteil zur Oxidation zu verbessern.
Weiterhin ist es ein Ziel dieser Erfindung, einen Sauerstoffabsorber anzugeben, der angemessen bei der Handhabung ist, worin eine Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit nicht so erniedrigt wird, selbst nachdem eine kleine Menge an Sauerstoff während der Produktion oder der Anwendung absorbiert wird.
Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen zur Erreichung der oben erwähnten Ziele haben diese Erfinder festgestellt, daß die Zugabe von Nicht-Übergangsmetallsalzen alleine zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit ungesättigten Gruppen und/oder ungesättigten Fettsäure-Verbindungen als Hauptbestandteil oder Oxidation keine Sauerstoffabsorption fördert, aber daß die Zugabe einer Mischung aus Übergangsmetallmetallsalzen mit Nicht-Übergangsmetallsalzen zu den oben erwähnten Hauptbestandteilen beachtlich die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit fördert, und haben diese Erfindung vollendet.
Überraschenderweise wurde es möglich, die Erniedrigung der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit nach Absorption einer kleinen Menge an Sauerstoff durch Mischen der oben erwähnten Hauptbestandteile mit den Übergangsmetallsalzen und Nicht-Übergangsmetallsalzen zu unterdrücken.
Das heißt, diese Erfindung gibt einen Sauerstoffabsorber an, umfassend: einen aliphatische(n) Kohlenwasserstoff(e) mit ungesättigte(r/n) Gruppe(n) und/oder (eine) ungesättigte Fettsäure-Verbindung(en) und einen Katalysator, der sowohl mindestens ein Salz eines Metalls, ausgewählt aus Cu, Fe, Co, Ni, Cr und Mn, und mindestens ein Salz eines Metalls, ausgewählt aus Pb und Zn, enthält, worin eine gemischte Lösung des/der aliphatischen Kohlenwasserstoff(s/e) mit ungesättigte(r/n) Gruppe(n) und/oder (einer) ungesättigten Fettsäureverbindung(en) und des Katalysators auf einer Trägersubstanz aufgebracht ist, und das Gewichtsverhältnis des Metalls in dem mindestens einen Salz eines Metalls, ausgewählt aus Cu, Fe, Co, Ni, Cr und Mn, zu dem Metall in dem mindestens einen Salz eines Metalls, ausgewählt aus Pb und Zn, 1/0,01–1/40 beträgt.
Es ist bevorzugt, daß die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Gruppen und/oder ungesättigten Fettsäure-Verbindungen ein flüssiges Kohlenwasserstoff-Oligomer und insbesondere ein flüssiges Butadien-Oligomer sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit ungesättigten Gruppen als Hauptbestandteil zum Oxidieren umfassen flüssige nieder- oder mittelmolekulare Polymere einschließlich flüssige Butadien-Oligomere, flüssige Isopren-Oligomere, Squalen, flüssige Acetylen-Oligomere, flüssige Pentadien-Oligomere, flüssige Oligoesteracrylate, flüssige Buten-Oligomere, flüssiges BR, flüssiges SBR, flüssiges NBR, flüssige Chloropren-Oligomere, flüssige Sulfid-Oligomere, flüssige Isobutylen-Oligomere, flüssigen Butylgummi, flüssige Petrolharze vom Cyclopentadien-Typ, flüssiges Oligostyrol, flüssige Hydroxypolyolefin-Oligomere, flüssige Alkydharze, flüssige ungesättigte Polyesterharze und neutrale Gummis.
Beispiele der ungesättigten Fettsäure-Verbindung umfassen ungesättigte Fettsäuren, wie Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Parinarsäure und dimere Säure und Fette und Öle mit Estern von den ungesättigten Fettsäuren und Metallsalze von sauren ungesättigten Fettsäuren.
Als ungesättigte Fettsäure werden Fettsäuren verwendet, erhalten von pflanzlichen Ölen oder tierischen Ölen, d. h. Leinsamenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Tungölfettsäure, Rieskleieölfettsäure, Sesamölfettsäure, Baumwollsamenölfettsäure, Rapssamenölfettsäure, Tallölfettsäure und dgl.
Unter den oben erwähnten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit ungesättigten Gruppen und ungesättigten Fettsäure-Verbindungen sind flüssige Butadien-Oligomere bevorzugt, weil eine Menge an Gasen, die nach der Absorption von Sauerstoff erzeugt werden, gering ist und sie nur wenig Geruch emittieren.
Der aliphatische Kohlenwasserstoff mit ungesättigten Gruppen und/oder die ungesättigte Fettsäure ist nicht notwendigerweise eine Art von Substanz und kann eine Mischung aus zwei Spezies oder mehr daraus oder ein Copolymer davon sein. Eine kleine Menge an Verunreinigungen wie Lösungsmitteln, die während der Produktion davon zugemischt sind, kann in einem normalen Bereich erlaubt sein.
Der aliphatische Kohlenwasserstoff mit ungesättigten Gruppen und/oder die ungesättigten Fettsäure-Verbindungen können eine andere substituierte Gruppe als die ungesättigte Gruppe aufweisen. Zum Beispiel können sie mit funktionellen Gruppen einschließlich alicyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, aromatischer Kohlenwasserstoff-Gruppe, Halogen-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Hydroperoxy-Gruppe, Epoxy-Gruppe, Oxo-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Hydroxymethyl-Gruppe, Ether-Gruppe, Carboxy-Gruppe, Ester-Gruppe, Acyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Imino-Gruppe, Nitril-Gruppe, Nitro-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Amido-Gruppe, Imido-Gruppe, Cyano-Gruppe, Isocyano-Gruppe, Cyanat-Gruppe, Isocyanat, Diazo-Gruppe, Azido-Gruppe, Hydrazino-Gruppe, Azo-Gruppe, Thio-Gruppe, Thioxo-Gruppe, Mercapto-Gruppe, Thiocarbonyl-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Sulfinyl-Gruppe, Sulfon-Gruppe, Thiocyanat-Gruppe, Isothiocyanat-Gruppe und heterocyclische Gruppe substituiert sein.
Als Übergangsmetallsalz, das in dem Katalysator dieser Erfindung verwendet wird, wird zumindest ein Salz von einem Metall verwendet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Fe, Co, Ni, Cr und Mn. Das Übergangsmetall (die Salze) verbessert die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit durch katalytisches Erhöhen einer Oxidationsrate während der Oxidation der oben erwähnten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Gruppen und/oder ungesättigten Fettsäure-Verbindungen mit Sauerstoff.
Beispiele von Salzen von Cu, Fe, Co, Ni, Cr und Mn umfassen anorganische Salze wie Sulfat, Chlorid und Nitrat, organische Salze wie Fettsäuresalze, Naphthenat, Colophoniumsäuresalze und Acetylacetonsalze und Alkylmetall-Verbindungen. Unter Salzen von Cu, Fe, Co, Ni, Cr und Mn sind angesichts der Sauerstoffabsorptions-Förderleistung und Sicherheit ein Salz von Fe und/oder Mn bevorzugt.
Als Nicht-Übergangsmetallsalze, die bei dem Co-Katalysator dieser Erfindung verwendet werden, wird zumindest ein Salz eines Metalls verwendet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pb und Zn. Die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Gruppen und/oder der ungesättigten Fettsäuren wird weiterhin durch die Kombination der Übergangsmetallsalze mit den Nicht-Übergangsmetallsalzen dieser Erfindung verbessert. Wenn die Nicht-Übergangsmetallsalze dieser Erfindung alleine mit den Fettsäure-Kohlenwasserstoffen mit ungesättigten Gruppen und/oder den ungesättigten Fettsäure-Verbindungen vermischt werden, kann die Wirkung zur Förderung der Sauerstoffabsorption nicht wesentlich erhalten werden, aber es wird eine Funktion zur Hilfe eines anderen Katalysators, d. h. der Übergangsmetallsalze geschaffen.
Beispiele von Salzen von Pb und Zn umfassen anorganische Salze wie Sulfat, Chlorid und Nitrat, organische Salze wie Fettsäuresalze, Naphthenat, colophoniumsaure Salze und Acetylacetonsalze und Alkylmetall-Verbindungen. Unter Salzen von Pb und Zn ist angesichts der Sauerstoffabsorptions-Förderleistung und der Sicherheit ein anorganisches Salz von Zn oder ein organisches Salz von Zn bevorzugt.
Wenn der oben erwähnte Hauptbestandteil des Sauerstoffabsorbers und des Katalysators, die erfindungsgemäß verwendet werden, flüssig sind, ist es bevorzugt, diese auf einer Trägersubstanz zu übertragen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Trägersubstanz ist nicht beschränkt, vorausgesetzt, daß die Oberfläche davon groß ist und die Kontaktfläche des Hauptbestandteils, der mit Sauerstoff oxidiert werden soll und den oben erwähnten Katalysator enthält, auf geweitet wird. Beispiele der Trägersubstanz umfassen Papier oder synthetisches Papier, gebildet aus natürlicher oder synthetischer Pulpe, Vlies, porösen Film, Silica, Aluminiumoxid, Magnesiumdioxid, Titandioxid, Aktivkohle, synthetischem Zeolith wie Molekularsieben natürlichem Zeolith wie Mordenit, Erionit, etc., Lehmmineralien wie Pearlit, Aktivlehm, etc. und Schichtverbindungen wie Hydrotalcit. Weiterhin ist es ein praktisches Verfahren, eine Trägersubstanz mit einer Gasabsorptionsfähigkeit oder Trocknungsfähigkeit auszuwählen, die ebenfalls als Gasabsorber oder Trocknungsmittel ausgewählt ist.
Jede Komponente in dem Sauerstoffabsorber wird in den folgenden Anteilen verwendet. Das heißt pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge sowohl des Übergangsmetallsalzes als auch des Nicht-Übergangsmetallsalzes ist die Menge des Metalls in den Übergangsmetallsalzen im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen und die der Trägersubstanz liegt im Bereich von 1 bis 1000 Gew.-Teilen. Das Gewichtsverhältnis von Metall in den Übergangsmetallsalzen zu dem Metall in den Nicht-Übergangsmetallsalzen ist im Bereich von 1/0,01 bis 1/40, bevorzugt 1/0,05 bis 1/30 und mehr bevorzugt 1/0,1 bis 1/20.
Der Sauerstoffabsorber dieser Erfindung wird in einer Menge verwendet, die notwendig ist, um eine Atmosphäre im Inneren des Systems während einer Konservierungsperiode im wesentlichen in dem Zustand zu halten, der keinen Sauerstoff enthält und bevorzugt in der 1,1- bis 10-fachen Menge. Das Wort "im wesentlichen der Zustand, der keinen Sauerstoff enthält", bedeutet eine Sauerstoffkonzentration von 5% oder weniger, bevorzugt 1% oder weniger und mehr bevorzugt 0,1% oder weniger.
Erfindungsgemäß kann der Sauerstoffabsorber, der Gasabsorber, das Trocknungsmittel und das Feuchtigkeitseinstellmittel ebenfalls in einer Mischung verwendet werden. Jede Komponente oder die Mischung wird geeignet in der Form von Pulvern, Körnchen, Tabletten, Blättern etc. verwendet.
Es ist nicht bevorzugt, den direkten Kontakt zwischen dem Sauerstoffabsorber, dem Gasabsorber, dem Trocknungsmittel und dem Feuchtigkeitseinstellmittel mit einem zu konservierenden Gegenstand zu erlauben. Sie werden üblicherweise als Päckchen verwendet, das mit einem gaspermeablen Material bedeckt ist, das als Substrat verwendet wird, z. B. Papier, Vlies, Kunststoff, etc. Ein Teil oder der gesamte Sauerstoffabsorber kann zusammen mit dem Gasabsorber, dem Trocknungsmittel und dem Feuchtigkeitseinstellmittel in einem Päckchen oder in separaten Päckchen verwendet werden. Die Form des Päckchens ist nicht beschränkt und die Form wie ein kleiner Beutel, Blatt, Blisterpäckchen, etc. wird in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Objekt veranschaulicht. Packmaterialien und Strukturen des Päckchens sind nicht beschränkt.
Es ist bevorzugt, eine Staubschutzbehandlung an dem Paket durchzuführen. Als Staubschutzbehandlung ist es möglich, das oben erwähnte Päckchen mit einem nicht-staubfesten Päckchenmaterial zu bedecken, das die Permeation von Sauerstoff, anorganischem Gas, organischem Gas oder Feuchtigkeit nicht behindert und keinen Staub, der von dem Päckchen erzeugt wird, in das Innere freiläßt, wodurch ein doppelgepacktes Päckchen gebildet wird. Wenn die Staubschutzbehandlung für das Päckchen selbst durchgeführt worden ist, muß das Päckchen nicht weiter mit einem Staubschutzmaterial abgedeckt sein.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Gasabsorber absorbiert hauptsächlich andere Gase als Sauerstoff, d. h. niedermolekulare Substanzen mit hoher Flüchtigkeit vor der Sauerstoffabsorption, die in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Oligomer mit ungesättigten Gruppen als Hauptbestandteil, der oxidiert werden soll, enthalten sind, Gaskomponenten, die bei der Sauerstoffabsorptionsreaktion erzeugt werden wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, etc. und korrodierende Gaskomponenten, die in einer abgedichteten Atmosphäre existieren wie Wasserstoffsulfid, Ammoniak, etc., und er ist unter der Voraussetzung nicht beschränkt, daß die oben erwähnten Ziele erreicht werden.
Beispiele des Gasabsorbers umfassen typischerweise synthetischen Zeolith, einschließlich Aluminiumoxid und Molekularsiebe, natürlichen Zeolith wie Mordenit, Erionit, etc., Lehmmineralien wie Pearlit, sauren Lehm, Aktivlehm, etc., poröses Glas wie Silicagel, Aktivkohlen wie Aktivkohle, Aktivkohlefaser, Molekularsiebkohlenstoff, Knochenkohle, etc., Oxide von Erdalkalimetallen wie Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, etc., Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, hochmolekularer Adsorber, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Sodakalk, Ascarit, organisches Säuresalz und organische Amine. Es ist ein praktisches Verfahren für die Verwendung, eine Trägersubstanz für den zu oxidierenden Hauptbestandteil auszusuchen, die eine Gasabsorptionsfähigkeit wie der Gasabsorber aufweist. In solchen Fällen muß kein weiterer Gasabsorber zugegeben werden. Der Gasabsorber wird alleine oder in Mischung von zwei Spezien oder mehr verwendet.
Das Trocknungsmittel kann geeignet in Abhängigkeit von den Arten des zu konservierenden Gegenstandes verwendet werden. Zum Beispiel ist es bei der Konservierung von Produkten wie Metallprodukten, bei denen die Existenz von Feuchtigkeit nicht gewünscht ist bevorzugt, positiv das Trocknungsmittel zuzugeben und im wesentlichen die Feuchtigkeit zu entfernen.
Beispiele des Trocknungsmittels umfassen Silicagel, Aluminiumoxid, synthetischen Zeolith, typischerweise einschließlich Molekularsieben, natürlicher Zeolith wie Mordenit, Erionit, etc., Lehmmineralien wie Pearlit, saurer Lehm, Aktivlhen, etc., poröses Glas, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, hochmolekularen Adsorber, Aktivkohle, Aktivkohlefaser, Molekularsieb-Kohlenstoff, Knochenkohle, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Bariumoxid, Bariumbromid, Bariumperchlorat, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat, Magnesiumperchlorat, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Lithiumperchlorat, etc.
Weiter ist es ein praktisches Verfahren für die Verwendung, ebenfalls eine Trägersubstanz für den Hauptbestandteil, der oxidiert werden soll, oder einen Gasabsorber mit Trocknungsfähigkeit als Trocknungsmittel auszuwählen. In einem solchen Fall muß kein weiteres Trocknungsmittel zugegeben werden. Das Trocknungsmittel wird alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehr Spezies zugegeben.
Erfindungsgemäß kann das Feuchtigkeitseinstellmittel positiv zu Gegenständen wie Papier, Holz, etc. gegeben werden, wobei es bevorzugt ist, bei einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 60% zu konservieren. Das Feuchtigkeitseinstellmittel ist nicht beschränkt, vorausgesetzt, daß die relative Feuchtigkeit einer abgedichteten Atmosphäre auf einen vorbeschriebenen Wert eingestellt wird.
Beispiele des Feuchtigkeitseinstellmittels umfassen Baumwolle, Papier oder Diatomeenerde, die mit einer wäßrigen gesättigten Lösung von Bariumchloriddihydrat, Kaliumacetat, Natriumacetattrihydrat, Calciumchloridhexahydrat, Calciumnitrattetrahydrat, Calciumsulfatpentahydrat, Chromtrioxid, Oxalsäuredihydrat, Phosphorsäurehemihydrat, Kaliumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumiodid, Kaliumnitrit, Kaliumcarbonatdihydrat, Kaliumperchromat, Lithiumchloridmonohydrat, Magnesiumacetattetrahydrat, Magnesiumnitrathexahydrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumbromid, Natriumbromiddihydrat, Natriumbromat, Natriumchlorat, Natriumfluorid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Natriumcarbonatdecahydrat, Natriumdichromatdihydrat, Natriumsulfatdecahydrat, Bleinitrat, Zinknitrathexahydrat, Zinksulfatheptahydrat, etc. imprägniert sind, oder Baumwollen, Papiere oder Diatomeenerden, die mit einer wäßrigen gemischten Lösung aus Wasser/Glycerin imprägniert sind und ebenfalls Papiere, Baumwollen, Leder, Gummis, Holze, Kohlen, umfassend Feuchtigkeit, die einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt entspricht. Wenn ein zu konservierender Gegenstand wie Papier, Baumwolle, Leder, Gummi, Holz, Kohle, etc. eine Feuchtigkeitseinstellfunktion aufweist, muß kein weiteres Feuchtigkeitseinstellmittel zugegeben werden.
Die notwendige Menge des Gasabsorbers variiert mit der Absorptionsfähigkeit des Gasabsorbers. Es ist notwendig, angemessen eine Menge auszuwählen, die in der Lage ist, im wesentlichen sowohl Gase, die in dem Hauptbestandteil vor der Absorption von Sauerstoff enthalten sind, als auch Gase zu entfernen, die nach der Absorption von Sauerstoff erzeugt werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Hauptbestandteils, der oxidiert werden soll, liegt.
Wenn das Trocknungsmittel erfindungsgemäß verwendet wird, ist die Menge des Trocknungsmittels eine Menge, die in der Lage ist, den Zustand beizubehalten, bei dem die Feuchtigkeit in einem Innenraum eines abgedichteten Behälters mit einer Gassperreigenschaft im wesentlich entfernt ist und liegt bevorzugt in dem Bereich von dem 1,1- bis 500-fachen der oben erwähnten Menge und wird angemessen in Abhängigkeit von der Sperreigenschaft eines abgedichteten Behälters mit Gassperreigenschaft ausgewählt. Der Zustand, bei dem Feuchtigkeit im wesentlichen entfernt ist, bedeutet eine relative Feuchtigkeit von 10% oder weniger, bevorzugt 5% oder weniger und mehr bevorzugt 1% oder weniger.
Wenn das Feuchtigkeitseinstellmittel erfindungsgemäß verwendet wird, ist die Menge des Feuchtigkeitseinstellmittels eine Menge, die notwendig ist, um zumindest eine relative Feuchtigkeit in einem abgedichteten Behälter mit einer Gassperreigenschaft auf einen vorbeschriebenen Wert zu behalten und bevorzugt in dem Bereich von dem 1,1- bis 500-fachen der oben erwähnten Menge.
Als abgedichteter Behälter mit einer Gassperreigenschaft sind entsprechend dem Zweck beispielsweise Behälter mit einer hohen Gassperreigenschaft wie Kunststoffbehälter, Filmbeutel, metallische Behälter und glasartige Behälter bevorzugt. Zum Beispiel ist es bei einem Filmbeutel bevorzugt, ein Material mit einer hohen Gassperreigenschaft wie ein Film, der mit einer Metallfolie wie Aluminiumfolie laminiert ist, und ein mit einem Laminatfilm dampfniedergeschlagenes Silica oder Aluminiumoxid zu verwenden. Es ist bevorzugt, daß der abgedichtete Behälter mit einer Gassperreigenschaft eine Sauerstoffpermeabilität von 10 ml/m²·Tag·atm oder weniger bei 25°C, bei einer relativen Feuchtigkeit (nachfolgend mit "RH" bezeichnet) von 60% und eine Wasserdampfpermeabilität von 1 g/m²·Tag oder weniger bei 40°C und 90% RH aufweist.
Wenn auf der anderen Seite ein Gegenstand in einem abgedichteten Behälter konserviert wird, kann das Innere des Behälters durch ein getrocknetes Inertgas wie Stickstoff, Argon ersetzt sein. In einem solchen Fall führt der Ersatz durch ein Gas zu einer Reduktion einer jeden Menge des Sauerstoffabsorbers, des Gasabsorbers und des Trocknungsmittels.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung
Einige der bevorzugten Ausführungsbeispiele dieser Erfindung werden nachfolgend detailliert beschrieben, wobei auf die Beispiele bezug genommen wird, die den Umfang dieser Erfindung nicht beschränken sollen.
Beispiel 1
1,10 g eines flüssigen Butadien-Oligomers als Hauptbestandteil, 18,6 mg einer Mineralöl-Lösung aus Mangannaphthenat (Mn: 6 Gew.-%) als Übergangsmetallsalz und 14,0 mg einer Mineralöl-Lösung aus Zinknaphthenat (Zn: 8 Gew.-%) als Nicht-Übergangsmetallsalz wurden gemischt, unter Erhalt von 1,13 g einer gleichmäßigen gemischten Lösung (Mn: 0,1 Gew.-%, Zn: 0,1 Gew.-%). Eine Sauerstoffabsorberzusammensetzung, die 1,13 g der gleichmäßig gemischten Lösung auf 3,38 g eines natürlichen Zeoliths trägt, wurde in einen kleinen Beutel aus einem gaspermeablen Packmaterial (Papier/poröses Polyethylen, Innengröße 45 mm × 90 mm) gefüllt und dann wurde der Umfang des kleinen Beutels durch Wärme abgedichtet unter Erzeugung eines Sauerstoffabsorberpäckchens.
Das somit hergestellte Sauerstoffabsorberpäckchen wurde in einen Beutel aus einen Aluminiumfolienlaminat-Kunststoffilm: Größe 220 mm × 300 mm (nachfolgend mit "Al-Beutel" bezeichnet) zusammen mit 500 ml Luft bei 25°C und 60% RH zum hermetischen Abdichten gefüllt.
Der hermetisch abgedichtete Al-Beutel konnte unter einer Atmosphäre von 25°C und 60% RH stehen und die Sauerstoffabsorptionszeit, die zum Erzielen einer Sauerstoffkonzentration von 0,1% oder weniger in dem System erforderlich war, wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Ein anderes neues Sauerstoffabsorberpäckchen, hergestellt auf gleiche Weise wie oben, wurde in einen Al-Beutel zusammen mit 90 ml Luft (Sauerstoff 18 ml) bei 25°C und 60% RH zum hermetischen Abdichten gegeben. Es wurde bestätigt, daß eine Sauerstoffkonzentration von 0,1% oder weniger in dem System nach 24 Stunden erreicht und 18 ml Sauerstoff absorbiert waren. Dann wurde der Al-Beutel geöffnet und das Sauerstoffabsorberpäckchen herausgenommen. Der aus dem Al-Beutel herausgenommene Sauerstoffabsorber wurde erneut in den Al-Beutel zusammen mit 500 ml neuer Luft bei 25°C und 60% RH zum hermetischen Abdichten gefüllt. Die Sauerstoffabsorptionszeit nach Absorption von 18 ml Sauerstoff wurde gemessen. das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Tallölfettsäure-Mangansalz anstelle von Mangannaphthenat verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mineralöl-Lösung aus Zinknaphthenat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Mineralöl-Lösung von Mangannaphthenat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
In Beispiel 1 verbesserte die Zugabe von Zinksalz als Nicht-Übergangsmetallsalz die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit mehr als Vergleichsbeispiel 1 und unterdrückte die Erniedrigung der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit nach Absorption von 18 ml Sauerstoff.
Obwohl bei Beispiel 2 Mangennaphthenat in Tallölfettsäuremangansalz geändert wurde, wurden die gleichen vorteilhaften Wirkungen erhalten.
Obwohl bei Vergleichsbeispiel 2 eine Mineralöl-Lösung aus Mangannaphthenat nicht zugegeben wurde und nur eine Mineralöl-Lösung von Zinknaphthenat zugegeben wurde, wurde die Sauerstoffabsorption nicht gefördert.
Beispiel 3
1,10 g eines flüssigen Isopren-Oligomers als Hauptbestandteil, 18,6 mg einer Mineralöl-Lösung von Cobaltnaphthenat (Co: 6 Gew.-%) als Übergangsmetallsalz und 4,7 mg einer Mineralöl-Lösung von Bleinaphthenat (Pb: 24 Gew.-%) als Nicht-Übergangsmetallsalz wurden vermischt unter Erhalt von 1,12 g einer gleichmäßigen gemischten Lösung (Co: 0,1 Gew.-%, Pb: 0,1 Gew.-%). Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die oben erwähnte gleichmäßige vermischte Lösung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mineralöl-Lösung von Bleinaphthenat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Das Experiment wurde auf gleiche weise wie bei Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mineralöl-Lösung von Cobaltnaphthenat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4 (Vergleichsexperiment)
1,10 g Squalen als Hauptbestandteil, 14,0 mg einer Mineralöl-Lösung von Kupferoleat (Cu: 8 Gew.-%) als Übergangsmetallsalz und 37,3 mg einer Mineralöl-Lösung aus Calciumnaphthenat (Ca: 3 Gew.-%) als Nicht-Übergangsmetallsalz wurden vermischt, unter Erhalt von 1,15 g einer gleichmäßig gemischten Lösung (Cu: 0,1 Gew.-%, Ca: 0,1 Gew.-%). Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die oben erwähnte gleichmäßige gemischte Lösung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Das Experiment wurde auf gleiche weise wie bei Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mineralöl-Lösung von Calciumnaphthenat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Das Experiment ist auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mineralöl-Lösung von Kupferoleat nicht zugegeben wurde.
Beispiel 5
1,10 g eines Sojabohnenöls als Hauptbestandteil, 22,4 mg ein Mineralöl-Lösung von Eisennaphthenat (Fe: 5 Gew.-%) als Übergangsmetallsalz und 14,0 mg einer Mineralöl-Lösung Zinkoctat (Zn: 8 Gew.-%) als Nicht-Übergangsmetallsalz wurden vermischt, unter Erhalt von 1,14 g einer gleichmäßigen gemischten Lösung (Fe: 0,1 Gew.-%, Zn: 0,1 Gew.-%). Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die oben erwähnte gleichmäßige vermischte Lösung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mineralöl-Lösung von Zinkoctat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mineralöl-Lösung von Eisennaphthenat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
1,10 g Tallölfettsäure als Hauptbestandteil, 56 mg Nickelacetylacetonat (Ni: 20 Gew.-%) als Übergangsmetallsalz und 45 mg Zinkacetylacetonat (Zn: 25 Gew.-%) als Nicht-Übergangsmetallsalz wurden vermischt, unter Erhalt von 1,20 g einer gleichmäßigen gemischten Lösung (Ni: 1 Gew.-%, Zn: 1 Gew.-%). Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die oben erwähnte gleichmäßige gemischte Lösung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Zinkacetylacetonat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme daß Nickelacetylacetnat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 7
0,88 g Tallölfettsäure und 0,22 g eines flüssigen Isoproen-Oligomers (Molekulargewicht im Zahlenmittel 13000, Viskosität 13000 cP) als Hauptbestandteil, 75 mg eines Chromacetylacetonats (Cr: 15 Gew.-%) als Übergangsmetallsalz und 45 mg eines Zinkacetylacetonats (Zn: 25 Gew.-%) als Nicht-Übergangsmetallsalz wurden vermischt, unter Erhalt von 1,22 g einer gleichmäßigen gemischten Lösung (Cr: 1 Gew.-%, Zn: 1 Gew.-%). Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die oben erwähnte gleichmäßige gemischte Lösung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Zinkacetylacetonat nicht zugegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
Bei Beispiel 6 verbesserte die Zugabe von Zinksalz als Nicht-Übergangsmetallsalz die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit mehr als bei Vergleichsbeispiel 9 und unterdrückte die Erniedrigung der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit nach der Absorption von 18 ml Sauerstoff.
Auch bei Beispiel 7 verbesserte die Zugabe des Zinksalzes als Nicht-Übergangsmetall die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit mehr als bei Vergleichsbeispiel 10 und unterdrückte die Erniedrigung der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit nach Absorption von 18 ml Sauerstoff.
Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 12 bis 13
Jedes Experiment der Beispiele 8 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 12 bis 13 wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Zn-Gehalt oder sowohl die Zn-Konzentration als auch die Mn-Konzentration in der gleichmäßigen gemischten Lösung von Beispiel 1, erhalten durch Mischen eines flüssigen Butadien-Oligomers, einer Mineralöl-Lösung von Mangannaphthenat-sauren Lösung und einer Mineralöl-Lösung von Zinknaphthenat auf jeweils den Gehalt gemäß den Tabellen 5 und 6 geändert wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Beispiel 15
Das Experiment wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4,0 g Calciumoxid als Trocknungsmittel in das Sauerstoffabsorberpäckchen von Beispiel 1 gegeben wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 16
Das Experiment wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,68 g granulierte Aktivkohle als Deodorant in das Sauerstoffabsorberpäckchen von Beispiel 1 gegeben wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 17
Eine Mischung, erhalten durch ausreichendes Mischen von 92 g Glycerin mit 8 g Wasser wurde mit 300 g Diatomeenerde imprägniert, unter Erzeugung eines Feuchtigkeitseinstellmittels.
Das Experiment wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 9,0 g des somit hergestellten Feuchtigkeitseinstellmittels in das Sauerstoffabsorberpäckchen von Beispiel 1 gegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Erfindungsgemäß ist eine Sauerstoffabsorberzusammensetzung erhältlich, die eine Sauerstoffabsorbergeschwindigkeit beachtlich fördert, indem ein Katalysator, der sowohl ein oder mehrere Übergangsmetallsalze als auch die Nicht-Übergangsmetallsalze enthält, zu einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit ungesättigten Gruppen und/oder ungesättigten Fettsäure-Verbindungen als Hauptbestandteile, die oxidiert werden sollen, gegeben wird.
Tabelle 1
Tabelle 3

Claims

Sauerstoffabsorber, der folgendes umfasst: (einen) aliphatische(n) Kohlenwasserstoff(e) mit ungesättigte(r/n) Gruppe(n) und/oder (eine) ungesättigte Fettsäureverbindung(en) und einen Katalysator, der sowohl mindestens ein Salz eines Metalls, ausgewählt aus Cu, Fe, Co, Ni, Cr und Mn, und mindestens ein Salz eines Metalls, ausgewählt aus Pb und Zn, enthält, worin eine gemischte Lösung des/der aliphatischen Kohlenwasserstoff(s/e) mit ungesättigte(r/n) Gruppe(n) und/oder (einer) ungesättigten Fettsäureverbindung(en) und des Katalysators auf einer Trägersubstanz aufgebracht ist, und das Gewichtsverhältnis des Metalls in dem mindestens einen Salz eines Metalls, ausgewählt aus Cu, Fe, Co, Ni, Cr und Mn, zu dem Metall in dem mindestens einen Salz eines Metalls, ausgewählt aus Pb und Zn, beträgt 1 : 0,01–1/40.
Sauerstoffabsorber gemäss Anspruch 1, worin der/die aliphatische(n) Kohlenwasserstoff(e) mit (einer) ungesättigte(n) Gruppe(n) und/oder (einer) ungesättigten Fettsäureverbindung(en) ein flüssiges Kohlenwasserstoffoligomer mit ungesättigte(r/n) Gruppe(n) ist.
Sauerstoffabsorber gemäss Anspruch 2, worin das flüssige Kohlenwasserstoffoligomer ein flüssiges Butadienoligomer ist.