DE69908803T2

DE69908803T2 - Verbundelektrode mit ptc polymer

Info

Publication number: DE69908803T2
Application number: DE69908803T
Authority: DE
Inventors: Sankar Toronto Dasgupta; James K. Toronto Jacobs
Original assignee: Individual
Current assignee: Electrovaya Inc
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: DE69908803D1; AU5724099A; CA2345319C; KR20010075448A; CA2345319A1; BR9914124A; JP2002526897A; CN1170327C; EP1125334B1; CN1320282A; EP1125334A1; WO2000019552A1; KR100414445B1; US6159635A; JP3586195B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Lithiumbatterien, insbesondere auf Stromkollektoren, die in wiederaufladbaren Lithiumbatterien und elektrochemischen Zellen verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Lithiumbatterien finden häufig in Systemen Anwendung, bei denen eine hohe Energiedichte pro Volumen- oder Gewichtseinheit erwünscht ist. Lithiumbatterien oder -zellen können knopfförmig, zylindrisch oder prismatisch gewickelt, oder flach, aus Schichten zusammengesetzt ausgebildet sein, was dann als Planarzellen oder Planarbatterien bezeichnet wird. In den meisten Fällen sind elektrochemische Zellen auf Lithiumbasis wiederaufladbar oder werden als Sammelbatterien bezeichnet. Elektrochemische Lithiumzellen oder -batterien schließen eine negative Elektrode oder Anode ein, die eine Substanz, die Lithium einlagern kann, Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung als negative aktive Komponente enthält. Die positive aktive Komponente in der Kathode ist üblicherweise ein Chalcogenid aus einem Übergangsmetall und Lithium, wie z. B. Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid und ähnliche Arten von Zusammensetzungen. Der nicht-wässrige Elektrolyt kann ein poröser Separator, der mit einer gelöstes Lithiumsalz enthaltenden organischen Flüssigkeit imprägniert ist, oder ein festes Polymer sein, das eine dissoziierbare Lithiumverbindung enthält, oder aus Teilchen von festem Polymer bestehen, das dissoziierbare Lithiumverbindungen enthält, wobei die Teilchen mit Teilchen vermischt sind, die eine der aktiven Elektrodenverbindung umfassen. Lithiumbatterien sind im Allgemeinen in der Nähe der Elektroden mit Stromkollektoren ausgestattet, die als metallische Platte, Stab, Gitter oder Folie ausgebildet sein können und meistens aus Kupfer oder Aluminium sowie ähnlichen Metallen bzw. Legierungen davon bestehen. Bei der Kapselung der Feinblech-Lithiumzellen werden häufig metallische Folien, die von einem Polymerlaminat getragen werden, zusätzlich zu anderen Polymerschichten verwendet, die die wiederaufladbare Lithiumbatterie vor Korrosion und mechanischer Beschädigung schützen. Es ist festzustellen, dass das die metallische Folie tragende Verpackungspolymerlaminat ein Isolationsmaterial ist und im Allgemeinen Flüssigkeits- und Gasundurchlässig ist. Die in Betracht gezogenen Lithiumbatterien können aus einer einzigen oder mehreren wiederaufladbaren elektrochemischen Lithiumzellen bestehen, die auf bekannte Art und Weise geschichtet, gefaltet oder miteinander verbunden sind, um eine Lithiumbatterie auszubilden.
Wichtig ist dabei, dass sich der Stromkollektor und die zugehörige Elektrode in einem geeigneten Kontakt befinden, so dass die Energie, die die Lithiumbatterie unter normalen Bedingungen abgeben kann, maximiert werden kann. Es sind Verfahren bekannt, um den elektrischen Kontakt zwischen der Zellelektrode und der Innenfläche des Stoomkollektors zu verbessern. In einem dieser Verfahren wird die Oxidbildung auf der Oberfläche des metallischen Stromkollektors verhindert oder gesenkt. Bei einem weiteren Verfahren wird eine leitende Polymerschicht zwischen den Stromkollektor und die Elektrode eingeführt. Als Beispiele sind untenstehend einige Patente erläutert, die sich auf leitende Polymerschichten beziehen. Die US-A-5.262.254 von Koksbang et al. lehrt eine elektronisch leitenden Polymerschicht, die den metallischen Kollektor vor einem Angriff durch den Zellelektrolyt schützt. Die US-A-5.441.830 und US-A-5.464.707, die am 15. August 1995 bzw. am 7. November 1995 an Moulton et al. erteilt wurden, offenbaren Haft-verstärkende Polymer-Gemische mit feinem Kohlenstoffpulver, die auf eine metallische Folie oder eine metallische Schicht, die von einem Polymerlaminat gestützt wird, aufgetragen und anschließend gehärtet oder getrocknet werden. Die Elektrodenpaste wird dann auf die gehärtete oder getrocknete Haft-verstärkende Schicht aufgetragen. Die US-A-5.464.706 und US-A-5.547.782, die am 7. November 1995 bzw. am 20. August 1996 an Dasgupta et al. erteilt worden sind, offenbaren leitende Polymerschichten, die mit Keramik- oder Kohlenstoffteilchen in einen gewissen Teilchengrößebereich geladen sind und eingeführt werden, so dass sie in Kontakt mit der Elektrode und der metallischen Kollektoroberfläche sind, um dadurch das Korrosionsausmaß zu verringern. Die am 10. September 1996 an Gozdz et al. erteilte US-A-5.554.459 lehrt gereinigte Kollektorelemente, genauer gesagt ein metallisches Gitter, das mit einer haftenden, Kohlenstoff-geladenen, elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung überzogen ist. In der am 17. März 1998 an Jung et al. erteilten US-A-5.728.181 wird eine aus einem langkettigen Polymer und feinem Kohlenstoff bestehende leitende Tinte offenbart, die auf einer Stromkollektoroberfläche aufgetragen ist, auf der anschließend eine Elektrodenschicht abgelagert wird, wobei die beiden vom Stomkollektor getragenen Schichten dann durch Bestrahlung oder Warmhärtung miteinander verbunden werden. Der spezifische Widerstand der oben erwähnten leitenden Polymerschichten neigt jedoch dazu, sich schrittweise mit der Temperatur zu verändern, was bei den festen Polymerschichten zu Wärme-bedingten Strukturveränderungen führt, die als nicht reversibel erachtet werden.
In der Batterie kann es durch zu hohe Gesamtstromstärken während den Lade- oder Entladevorgang oder während dem normalen Batteriebetrieb zu hohen Temperaturen kommen, die durch lokale Unregelmäßigkeiten bei der Interaktion zwischen den Zellkomponenten verursacht werden. Zudem können lokale Kurzschlüsse zu hohen Stromflüssen innerhalb eines kleinen Bereichs der Zelle führen, wodurch ein deutlicher Temperaturanstieg in der Umgebung des betroffenen Bereichs oder ein Überhitzungspunkt in der Batterie verursacht wird. Lokale, hohe Temperaturen können den Elektrolyt beschädigen oder die Porosität des Separators verringern, wodurch der Durchtritt von Ionen irreversibel blockiert wird, was zur Entstehung schädlicher Gase führt, die letztendlich eine Explosion oder Feuer verursachen oder die sichere Benutzung der Batterie anderweitig beeinflussen. Wenn ein Mittel gefunden werden kann, um den hohen lokalen Stromfluss zu senken und somit die hohe lokale Temperatur zu verringern, kann die Batterie weiterhin normal betrieben werden. Es ist festzustellen, dass es mehrere Verfahren gibt, bei denen extern angebrachte Sicherungen oder Schalter den Batterie-Lade- oder – Entladevorgang stoppen können, wenn der Stromfluss über einen erlaubten Wert steigen sollte. Einige solcher Sicherungen können reversibel betrieben werden. Da diese Sicherungen jedoch in einem außerhalb der Batterie liegenden Schaltkreis angeordnet sind oder in Serie mit den Zellen installiert sind, reagieren sie nur auf den Gesamtstrom der durch die Batterie oder die Zelle fließt.
Es sind elektrisch leitende, Kohlenstoff-hältige gemischte Polymerzusammensetzungen bekannt, die reversible spezifische Widerstandsänderungen in mehreren Größenordnungen innerhalb eines vorbestimmten, relativ engen Temperaturbereichs aufweisen. Derartige Zusammensetzungen werden z. B. in der US-A-3.793.716 von R. Smith-Johannsen (26. Februar 1974) und in der US-A-4.237.441 von P. van Konynenburg et al. (2. Dezember 1980) gelehrt. Solche Zusammensetzungen werden in selbstbeschränkenden elektrischen Heizelementen, in wärmeaktivierbaren Schaltvorrichtungen mit Elektroden, die durch ein Polymer mit einem positiven Wärmekoeffizienten getrennt sind, in reversiblen Sicherungen und ähnlichen Vorrichtungen verwendet. Eine besondere Anwendung leitender Polymere ist in der US-A-4.957.612 von R. F. Stewart et al. (18. September 1990) beschrieben, worin ein metallischer Kern einer Elektrode mit einem elektrisch leitenden Polymer überzogen ist, das eine weiteres leitendes, eine elektrochemisch aktive Komponente enthaltendes Polymer umfasst. Die spezifischen Widerstände der leitenden Polymere unterscheiden sich bei einer gegebenen Temperatur von einander.
Es besteht Bedarf an einer dünnen leitenden Schicht zum Einführen zwischen den Stromkollektor und die elektroaktive Schicht in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie, die zu einer reversiblen spezifischen Widerstandsänderung um mehrere Größenordnungen als Reaktion auf lokal erhöhten Stromfluss sowie damit verbundener lokaler Überhitzung innerhalb der Batterie fähig ist, wodurch sie vor Explosion und Brand schützt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie erfunden worden, worin ein organisches Polymerlaminat, das durch eingebettete elektrisch leitende Teilchen elektrisch leitend gemacht ist, eine Verbundelektrode mit einer Elektrodenschicht, die eine elektrodenaktive Substanz umfasst, und einen Stromkollektor bildet. Das elektrisch leitende organische Polymerlaminat hat eine Dicke und Flächen, die sich mit der Elektrodenschicht bzw. dem Stromkollektor in Kontakt befinden. Das elektrisch leitende organische Polymerlaminat weist einen positiven spezifischen Widerstandstemperaturkoeffizienten, eine spezifische Widerstandsübergangstemperatur T_rs zwischen 75° und 120°C auf, und das organische Polymerlaminat ist zu einer reversiblen spezifischen Widerstandsänderung um zumindest 2 Größenordnungen innerhalb eines 5°-Temperaturbereichs von T_rs in einem Abschnitt des Gesamtvolumens des elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats fähig. Die im organischen Polymerlaminat eingebetteten elektrisch leitenden Teilchen sind sehr feine Kohlenstoffteilchen oder Kohlenruß mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 μm.
In einer weiteren Ausführungsform trägt die Verbundelektrode, die ein elektrisch leitendes organisches Polymerlaminat einschließt, auf der an den Elektrolyt angrenzenden Fläche in der wiederaufladbaren Lithiumbatterie eine Lithiumionhältige Haft-Beschichtung.
KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1a und 1b sind schematische Darstellungen des Querschnitts der Verbundelektrode sowie einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie, die Verbundelektroden gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nun mit Verweis auf die Abbildungen und Arbeitsbeispiele beschrieben werde.
DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Um Klarheit zu schaffen, werden untenstehend die Bedeutungen einiger in der vorliegenden Beschreibung verwendeter Begriffe erläutert: Ein elektrisch leitendes organisches Polymer ist ein Polymer, worin die Ladungsträger Elektronen sind.
Unter positivem spezifischen Widerstandstemperaturkoeffizienten ist zu verstehen, dass sich der in Ohm·cm gemessene spezifische Widerstand des betrachteten Polymerlaminats mit der Temperatur erhöht. Die an die spezifischen Widerstandswerte eines Feststoffs, die über der Temperatur aufgetragen sind, angelegte Tangente ergibt den spezifischen Widerstandstemperaturkoeffizienten.
Die spezifische Widerstandsübergangstemperatur T_rs: Die Zusammensetzung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerlaminats beeinflusst die Natur des elektronischen Pfads sowie der elektronischen Mobilität innerhalb des organischen Polymerlaminats, so dass der spezifische Widerstand einer raschen und wesentlichen Veränderung um eine gegebene Temperatur ausgesetzt ist. Bei einer Temperatur unter der spezifischen Widerstandsübergangstemperatur T_rs beträgt der Wert des spezifischen Widerstands in der Polymerzusammensetzung einen Bruchteil des spezifischen Widerstands oberhalb dieser Temperatur. Die spezifische Widerstandsänderung mit der Temperatur ist reversibel.
Wie oben erwähnt gibt es bekannte Polymerzusammensetzungen, die darin dispergierte elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen aufweisen, die zu einer raschen und reversiblen spezifischen Widerstandsveränderung mit der Temperatur fähig sind. Art und Gemisch des Polymers, Größe und Oberflächenbereich der Kohlenstoffteilchen, Art und Weise, wie die Teilchen mit dem Polymer gemischt werden sowie die nachfolgende Wärmebehandlung beeinflussen alle sowohl den Wert des spezifischen Widerstands als auch die Größenordnung und die spezifische Widerstandsübergangstemperatur. Es ist festzustellen, dass für die Polymerzusammensetzung an sich, die in der verbesserten wiederaufladbaren Lithiumbatterie der Erfindung, keine Erfindung beansprucht wird. In den meisten bekannten Kohlenstoff-hältigen Polymerzusammensetzungen, die einen positiven spezifischen Widerstandtemperaturkoeffizienten aufweisen und zu einer spezifischen Widerstandsänderung fähig sind, werden Kohlenstoffteilchen mit einer Größe von weniger als 100 Millimicron (mμ) oder 0,1 um verwendet.
Kurz wurde auch erläutert, dass die üblichen Verwendungsgebiete für organische Polymerzusammensetzungen mit positivem spezifischen Widerstandtemperaturkoeffizienten Heizbänder, wärmeempfindliche elektrische Schaltvorrichtungen, wärmeempfindliche Sicherungen und elektrische Vorrichtungen ähnlicher Natur sind. In solchen Vorrichtungen ist es wichtig, dass im Wesentlichen die gesamte Oberfläche des Polymers, das den gewünschten Kontakt innerhalb der Vorrichtung herstellt, die beinahe selbe Temperatur aufweist, d.h. das der operativen Oberfläche des elektrisch leitenden Polymers entsprechende Volumen weist im Wesentlichen ähnliche spezifische Widerstandswerte auf.
Es ist nun herausgefunden worden, dass, wenn bekannte Polymerzusammensetzungen, die zu Kristallinitätsveränderungen zwischen 70 und 120°C fähig sind, mit Kohlenruß oder ähnlichem, sehr feinem Kohlenstoff mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 um in Konzentrationen von weniger als 15 Vol.-% geladen, vermischt und anschließend auf bekannte Art wärmebehandelt oder ausgeglüht sowie zu Schichten von einer Dicke unter 50 μm laminiert werden, die somit erhaltenen Abschnitte an elektrisch leitendem Laminat in der Lage sind, auf lokale Temperaturveränderungen zu reagieren. Wenn ein Abschnitt des Laminats eine Temperatur T₁ aufweist, die unterschiedlich zur Temperatur T₂ des restlichen Laminats ist, dann unterscheidet sich der spezifische Widerstand des Laminatabschnitts mit T₁ vom spezifischen Widerstand des Laminatabschnitts mit T₂. Liegen T₁ und T₂ innerhalb des Temperaturbereichs, so macht die Polymerzusammensetzung des Laminats eine reversible Kristallinitätsveränderung durch, die nahe der spezifischen Widerstandsübergangstemperatur T_rs liegt, wodurch ein Abschnitt des elektrisch leitenden Polymerlaminats einen spezifischen Widerstandswert besitzen kann, der sich um mehrere Größenordnungen vom spezifischen Widerstand des anderen Abschnitts unterscheidet. Anders gesagt, wenn ein relativ kleines Volumen des Polymerlaminats einer solchen Zusammensetzung über dessen Temperatur T_rs erhitzt wird, dann wird sich der spezifische Widerstand dieses Volumens signifikant erhöhen, und wenn die Temperatur unter die als T_rs bezeichnete Temperatur fällt, wird der geringere spezifische Widerstand wieder hergestellt. Es wird jedoch geglaubt, dass die sehr kleinen Kohlenstoffteilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 um ein rasches Umordnen innerhalb der Polymerlaminatstruktur mit der Temperatur zulassen, wodurch der Pfad der elektronischen Ladungsträger verändert wird, was wiederum in einer wesentlichen Veränderung des spezifischen Widerstands des Polymerlaminats resultiert. Diese Argumentation wird jedoch nicht als bindend erachtet. Die oben erläuterten Kristallinitätsveränderungen sind für gewisse Polymergemische charakteristisch und sind als Veränderungen innerhalb eines Festzustands zu verstehen, die bei Temperaturen weit unter der Schmelztemperatur des Gemischs ablaufen. Strukturveränderungen, die durch das Schmelzen des Polymergemischs herbeigeführt werden, sind in den obigen Erläuterungen nicht eingeschlossen.
Wiederaufladbare Lithiumbatterien werden normalerweise bei Temperaturen unter 70°C verwendet. Wenn der Stromfluss in der Batterie während des Entladens oder Ladens über einen für die Bestandteile einer Lithiumbatterie annehmbaren Wert steigt, wird der Batteriebetrieb durch bekannte externe Vorrichtungen auf übliche Art und Weise gestoppt. Bei einem lokalen Kurzschluss, der in der Batterie in einem Bereich von weniger als 50% der Elektrodenoberfläche oder innerhalb der Batterie, die sich mit den weniger als 50% der Elektrodenoberfläche bzw. häufiger mit weniger als 15% der Elektrodenoberfläche in Kontakt befindet, auftreten kann, kann es vorkommen, dass die durch die Batterie fließende Gesamtstrommenge nicht so stark steigt, dass sie die Strom-Unterbrechungsvorrichtung auslöst, wodurch es zu Schäden an der Batterie kommen kann. In extremen Fällen kann die Beschädigung zu Explosion und Brand führen. Wird das elektrisch leitende, organische Polymerlaminat in der Verbundelektrode der vorliegenden Erfindung verwendet, so kann ein Kurzschluss innerhalb eines relativ kleinen Volumens der Batterie den spezifischen Widerstand eines kleinen Volumens des organischen Polymerlaminats in der Umgebung der Kurzschluss-Stelle erhöhen, und somit den jeweiligen Stromfluss reduzieren, wodurch wiederum mögliche Schäden in der elektrochemischen Lithiumzelle oder -batterie verhindert oder zumindest gering gehalten werden.
Die Polymerlaminate sind aus bekannten Gemischen aus Polyethylen mit unterschiedlichen Kettenlängen, Gemischen aus Polyethylen und Copolymeren aus Ethylen und Ethylacrylat, Gemischen aus Polyethylen und Copolymeren aus Ethylen und Acrylsäure, Copolymeren aus Ethylen und Ethylacrylat, Copolymeren aus Ethylen und Acrylsäure, Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyethern, fluoriertem Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid und chemischen Äquivalenten hergestellt, und enthalten Kohlenruß oder feinen Kohlenstoff in einer Teilchengröße von weniger als 1 um zu weniger als 15 Vol.-%. Das Gemisch aus Polymermischung und Kohlenstoff wird üblicherweise auf bekannte Art und Weise ausgeglüht und anschließend laminiert. Die bevorzugte Laminatdicke beträgt weniger als 5 μm, jedoch nicht mehr als 4 um und ist nur durch die Anforderungen an die mechanische Festigkeit bestimmt. Die oben angeführten gemischten Polymermischungen weisen Schmelztemperaturen auf, die zumindest 50°C über ihrer spezifischen Widerstandsübergangstemperatur T_rs liegen. Die erhaltenen, elektrisch leitenden Polymerlaminate werden in Größen geschnitten, die im Allgemeinen mit dem jeweiligen Lithiumbatterie-Stromkollektor übereinstimmen. Das Kohlenstoff-hältige, organische Polymerlaminat wird auf zumindest eine Fläche des Stromkollektors aufgetragen, und eine Elektrodenschicht, die eine elektrodenaktive Substanz enthält, wird auf die freie Fläche des elektrisch leitenden Polymerlaminats aufgebracht. Die elektrodenaktive Substanz kann, wenn die Verbundelektrode die Anode ist, ein herkömmliches negatives aktives Material, oder zum Bereitstellen einer Verbundkathode eine herkömmliche positive aktive Substanz sein. Die Anode oder negative aktive Substanz kann aus Kohlenstoftteilchen, die dazu fähig sind, Lithium einzuschließen, einem Übergangsmetalloxid oder einer Folie aus Lithiummetall oder einer Legierung davon bestehen. Es ist bekannt, dass Lithiummetall oder Legierungen beim Wiederaufladen Dendriten bilden können, die in der Lithiumbatterie zu Überhitzungspunkten oder Kurzschlüssen führen können. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders dazu, die von Lithiummetall-Dendriten verursachten Probleme zu überwinden. Die Kathode öder positive aktive Substanz kann ein Lithium-Übergangsmetalloxid oder eine ähnliche Verbindung sein, die dieselbe Funktion erfüllen kann. Wenn herkömmliche partikuläre elektrodenaktive Substanzen verwendet werden, werden diese mit einem Bindemittel gemischt, und üblicherweise wird auch feiner Kohlenstoff hinzugegeben, um die Leitfähigkeit des Gemischs zu erhöhen. Die die elektrodenaktive Substanz enthaltende Paste wird in geeigneter Dicke auf das leitende organische Polymerlaminat aufgebracht, um eine Verbundelektrode für eine wiederaufladbare Lithiumbatterie auszubilden.
Die Verbundelektrode wird daraufhin mit einem herkömmlichen Lithiumion-leitenden Elektrolyt in Kontakt gebracht. Der Elektrolyt kann ein fester Polymer-Elektrolyt, der dissozüerbare Lithiumionen enthält, oder eine poröse Separatorschicht sein, die mit einer Lithiumsalz enthaltenden, nicht-wässrigen Flüssigkeit imprägniert ist, oder aus ähnlichen Substanzen bestehen, die als Elektrolyte in Lithiumbatterien verwendet werden. Die andere Elektrode der wiederaufladbaren Lihtiumbatterie kann eine weitere Verbundelektrode der vorliegenden Erfindung oder eine herkömmliche Lithiumbatterie-Elektrode sein.
In einer anderen Anordnung des elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats überzieht dieses beide Flächen des metallischen Stromkollektors, und die elektrodenaktive Schicht ist folglich auf beiden freien Flächen des leitenden organischen Polymerlaminats aufgebracht, wodurch eine doppelseitige Verbundelektrode ausgebildet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbundelektrode ist zwischen der Elektrodenschicht, die die elektrodenaktive Substanz enthält, und dem Lithiumionleitenden Elektrolyt eine zusätzliche Haft-Beschichtung angeordnet. Der Zweck der Haft-Schicht besteht darin, ein Mittel für die Lithiumionen bereitzustellen, um vom Elektrolyt zur Elektrode übertreten zu können, sowie um mögliche Gaseinschlüsse zwischen der Elektrodenschicht und der Elektrolytschicht zu eliminieren. Die Haft-Beschichtung umfasst üblicherweise ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das Lithiumsalz in einer Konzentration enthält, die unter der Konzentration von Lithiumionen im Elektrolyt liegt. Für die Bereitstellung solcher Haft-Schichten sind verschiedene Verfahren bekannt.
In den 1a und 1b sind schematisch eine Verbundelektrode und eine Lithiumbatterie dargestellt, die Elektroden entgegengesetzter Polarität in Form von Verbundelektroden gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. 1 a zeigt eine Verbundelektrode 10, die gemäß der Erfindung angeordnet ist, worin das Bezugszeichen 12 den metallischen Stromkollektor, 14 das elektrisch leitende organische Polymerlaminat und 16 die die elektrodenaktive Substanz enthaltende Schicht bezeichnet. Das Bezugszeichen 18 repräsentiert die zusammengebaute Verbundelektrode, die optional eine Lithiumion-hältige klebrige Schicht 22 tragen kann. 1 b zeigt schematisch eine elektrochemische Lithiumzelle 20, die sich aus zwei Verbundelektroden mit entgegengesetzter Polarität zusammensetzt und zwischen der Verbundanode 18 und der Verbundkathode 24 eine Elektrolytschicht 26 aufweist. In der 1 b bezeichnen die Bezugszeichen 12 und 12' die metallischen Stromkollektor-Schichten, 14 und 14' die elektrisch leitenden organischen Polymerschichten, die gleich oder unterschiedlich zusammengesetzt sein können, und 16 und 17 die Schichten, die die elektrodenaktiven Komponenten mit entgegengesetzter Polarität enthalten. Zwischen jeder der Verbundelektroden und der jeweiligen Fläche des nicht-wässrigen Elektrolyten können Lithiumion-hältige Haft-Schichten (nicht dargestellt) eingeführt sein.
BEISPIEL 1
Aus einer gemischten Polymermischung aus Polyethylen niedriger Dichte und Ethylenvinylacetat in einem Verhältnis von 5 : 1 wurde eine elektrisch leitende Zusammensetzung zubereitet, die 13% feinen Kohlenstoff enthielt und als „Shawinigan Black" vertrieben wird. Der Kohlenstoff wurde zuerst mit Ethylenvinylacetat vermischt und anschließend wurde das Polyethylen niedriger Dichte mit der ersten Mischung vermischt. Das Drei-Komponenten-Gemisch wurde auf bekannte Art und Weise bei erhöhter Temperatur weiter gemischt, dann extrudiert und bei 180°C für 18 h ausgeglüht. Das ausgeglühte Polymer wurde auf eine Kupferfolie laminiert, um Stromkollektor-Schichten mit einer Dicke von 27 um auszubilden. Die spezifische Widerstandsübergangstemperatur T_rs des obigen ausgeglühten Polymergemischs lag bei 98°C, wobei es bei dieser Temperatur zu einer spezifischen Widerstandsänderung von 2 Größenordnungen kam. Der aus zwei Schichten bestehende Stromkollektor wurde in Rechtecke von 62 mm × 480 mm geschnitten, und eine Seite eines Rechtecks mit einer 0,2 mm dicken Schicht eines Graphit-hältigen Anodengemischs überzogen. Das Anodengemisch setzte sich aus Graphitpulver, das im Handel unter dem Namen „Lonza SFG-15" erhältlich ist, und 3 Gew.-% beigemengtem Polyvinylidenfluorid-Bindemittel zusammen. Eine einzelne Schicht aus porösem Polypropylen-Separator, der unter dem Namen „Celgard" erhältlich ist, wurde auf dieselbe Größe wie die Verbundelektrode zugeschnitten, die sich aus Kupferfolie, elektrisch leitendem Polyethylen-Ehtylenvinylacetat-Kohlenstoff-Laminat und einer Graphitschicht zusammensetzt, und auf die freie Fläche der Anodenschicht aufgebracht. Die andere Seite des porösen Poiypropylen-Separators wurde mittels Rakelmethode mit einem Kathodengemisch in einer Dicke von 0,2 mm überzogen. Das Kathodengemisch enthielt Lithium-Kobalt-Oxidteilchen, zu denen 3 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 4 Gew.-% feiner Kohlenstoff zugegeben wurden. Die freie Fläche der Kathodenschicht wurde nun mit einem anderen rechteckigen zweischichtigen Stromkollektor in Kontakt gebracht, der aus elektrisch leitendem Polyethylen-Ethylenvinylacetat-Kohlenstoff-Polymerlaminat und Aluminiumfolie bestand, wobei die Aluminiumfolie auf der Außenfläche angeordnet war. Die zusammengesetzte wiederaufladbare Lithiumbatterie wurde gewickelt, in einen mit Kunststoff beschichteten metallischen Zylinder mit einer Länge von 65 mm und einem Durchmesser von 18 mm gepackt und dann unter Vakuum mit einer Elektrolytlösung gefüllt und verschlossen. Die Elektrolytlösung enthielt Ethylencarbonat-Dimethylcarbonat in einem Verhältnis von 1 : 1 als Lösungsmittel sowie LiPFf₆ in einer Konzentration von 1 M. Die wiederaufladbare Lithiumzelle wurde bei 4,2 Volt aufgeladen. Die Zelle wies eine Leerlaufspannung von 4,08 V und eine Kapazität von 1540 mAh auf.
BEISPIEL 2
Eine wie in Beispiel 1 beschriebene gewickelte wiederaufladbare Lithiumzelle wurde einem Nagel-Eindringungsversuch unterzogen, indem ein 0,5 mm dicker Nagel in die gepackte Zelle im metallischen Zylinder getrieben wurde. Die Lithiumzelle wies vor dem Nagel-Eindringungsversuch eine Leerlaufspannung von 4,05 V und nach dem Test von 1,86 V auf. Es ist ersichtlich, dass die Leerlaufspannung der Zelle gesunken ist, es aber durch die vom Nagel verursachte Beschädigung zu keiner Explosion oder Feuer gekommen ist.
In einem Vergleichstest wurde aus denselben Elektroden und demselben Elektrolyt eine ähnliche zylinderförmige Lithiumzelle hergestellt, bei der jedoch keine der Elektroden mit einem elektrisch leitenden organischen Stromkollektor-Polymerlaminat versehen wurde. Die Zelle explodierte, und der Nagel-Eindringungsversuch verursachte ein kleines Feuer.
BEISPIEL 3
Eine elektrisch leitende Zusammensetzung wurde aus einem Polymer aus Polybuten-1 hergestellt, das 12 Gew.-% Shawinigan Black enthielt, und bei einer erhöhten Temperatur vermischt und anschließend extrudiert und für 5 h bei 155°C ausgeglüht wurde. Das ausgeglühte Polymer wurde auf Kupferfolie laminiert, um Stromkollektorschichten mit einer Dicke von 28 um auszubilden. Die spezifische Widerstandsübergangstemperatur T_rs dieses Polymers lag bei 92°C, wobei bei dieser Temperatur eine spezifische Widerstandsänderung von etwa 3 Größenordnungen auftrat. Der aus zwei Schichten bestehende Stromkollektor wurde in Rechtecke von 10 cm × 12 cm geschnitten, und eine Seite eines Rechtecks mit einer 0,2 mm dicken Schicht eines Graphit-hältigen Anodengemischs überzogen. Das Anodengemisch setzte sich aus Graphitpulver, das im Handef unter dem Namen „Lonza SFG-15" erhältlich ist, und 3 Gew.-% beigemengtem Polyvinylidenfluorid-Bindemittel zusammen. Aus Lithium-Kobalt-Oxid als positive aktive Substanz in der Kathodenschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, und einem zweischichtigen Stromkollektor aus elektrisch leitendem Polybuten-1 und einem auf einer Aluminiumfolie aufgetragenen Kohlenrußlaminat wurde eine Verbundkathode hergestellt. Ein fester Polyermelektrolyt aus Polyethylenoxid, der LiPF₆ in einer Konzentration von 1 M enthielt, wurde auf dieselbe Größe wie die Verbundanode und die Verbundkathode zugeschnitten, zwischen die Verbundelektroden eingeführt, und die zusammengefügte Lithiumzelle wurde auf übliche Weise gepackt und verschlossen. Die wiederaufladbare Lithiumzelle wurde bei 4,2 Volt aufgeladen und wies eine Leerlaufspannung von 4,05 V auf.
BEISPIEL 4
Eine planate wiederaufladbare Lithiumzelle wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, wobei jedoch zusätzlich eine Schicht aus Polyvinylidenfluorid, das LiPFs in einer Konzentration von 0,6 M enthielt, auf jede Seite des festen Polymerelektrolyten aufgetragen wurde, bevor der Elektrolyt zwischen die jeweiligen die die geeignete elektrodenaktive Schicht tragenden Flächen der Verbundelektroden eingeführt wurde. Die gepackte Lithiumzelle wurde wie in Beispiel 3 aufgeladen und wies ähnlich Leerlaufspannungen auf.
Der spezielle Vorteil einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie, die eine Verbundelektrode mit einem elektrisch leitenden organischen Polymerlaminat besitzt, liegt darin, dass Letztere dazu fähig ist, die Lithiumbatterie oder die elektrochemische Lithiumzelle zu schützen ohne dabei die Effizienz zu beeinträchtigen. Eine Lithiumbatterie-Anordnung, die mehrere wiederaufladbare Lithiumzellen enthält, kann folglich weiterhin Energie produzieren, selbst wenn eine der Zellen aufgrund eines lokalen Kurzschlusses oder Überhitzungspunkts defekt ist.
Die Verwendung elektrisch leitender organischer Polymerschichten, die sich in Kontakt mit einem metallischen Stromkollektor befinden, zusammen mit einer Elektrodenschicht wurde in Bezug auf wiederaufladbare Lithiumbatterien erläutert. Derartige Kombinationen aus metallischen und elektrisch leitenden organischen Polymerlaminat-Stromkollektoren können jedoch auch in anderen elektrochemischen Zellen verwendet werden, bei denen Schutz vor den Folgen lokaler hoher Stromflüsse und hoher Temperaturen wünschenswert ist.
Im Vorhergehenden wurden die Prinzipien, bevorzugte Ausführungsformen und Betriebsarten der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Erfindung soll jedoch nicht als auf die erläuterten Ausführungsformen beschränkt aufgefasst werden. Stattdessen sollten die obigen Ausführungsformen als beispielhaft und nicht als eingrenzend verstanden werden, und es sollte anerkannt werden, dass von Fachleuten. auf dem Gebiet Variationen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne dabei den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, wie er in den nachfolgenden Ansprüchen definiert ist, zu überschreiten.

Claims

In einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, einem metallischen Stromkollektor, der an jede Elektrode angrenzt und einem nicht-wässrigen Elektrolyt, wobei die Verbesserung umfasst, dass ein organisches Polymerlaminat mit zwei einander gegenüberliegenden Flächen, das durch eingebettete elektrisch leitende Teilchen elektrisch leitend gemacht ist, zwischen zumindest eine der Elektroden und den angrenzenden metallischen Stromkollektor eingefügt ist, wodurch eine Verbundelektrode gebildet ist, die die positive oder die negative Elektrode umfasst, wobei sich eine Fläche des elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats mit dem metallischen Stromkollektor in Kontakt befindet und sich eine andere Fläche mit der positiven oder der negativen Elektrode in Kontakt befindet, wobei das elektrisch leitende organische Polymerlaminat eine Dicke aufweist, wobei die Dicke und die einander gegenüberliegenden Flächen ein Gesamtvolumen definieren, wobei das elektrisch leitende organische Polymerlaminat einen positiven spezifischen Widerstandstemperaturkoeffizienten, eine spezifische Widerstandsübergangstemperatur T_rs zwischen 75° und 120°C aufweist, wobei das elektrisch leitende organische Polymerlaminat zu einer reversiblen spezifischen Widerstandsänderung um zumindest 2 Größenordnungen innerhalb eines 5°-Temperaturbereichs von T_rs fähig ist, und worin das elektrisch leitende organische Polymer die reversible spezifische Widerstandsänderung in einem Abschnitt des Gesamtvolumens des elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats aufweisen kann.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, worin die in der Verbundelektrode enthaltene positive oder die negative Elektrode ein Gemisch aus einer elektrodenaktiven Substanz, Kohlenstoftteilchen und einem Bindemittel umfasst und das Gemisch als kohärente Elektrodenschicht aufgebracht ist.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, worin die reversible spezifische Widerstandsänderung im Abschnitt des Gesamtvolumens des elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats durch eine lokale Temperatur änderung größer als 5° in Bezug auf die Durchschnittstemperatur der wiederaufladbaren Lithiumbatterie verursacht wird.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Votumsabschnitt des elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats weniger als 50 Vol.-% des Gesamtvolumens des elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats beträgt.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die spezifische Widerstandsübergangstemperatur T_rs zumindest 50° unter der Schmelztemperatur des elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats liegt.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die elektrisch leitenden Teilchen aus der aus feinem Kohlenstoff und Kohleruß bestehenden Gruppe ausgewählt sind und die elektrisch leitenden Teilchen eine Größe unter 0,1 μm aufweisen.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das elektrisch leitende organische Polymerlaminat eine Dicke zwischen 4 und 50 μm aufweist.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das elektrisch leitende Polymerlaminat zumindest eines aus der Gruppe umfasst, die aus Folgenden besteht: Polyethylen, Copolymeren aus Ethylen und Ethylacrylat, Copolymeren aus Ethylen und Acrylsäure, Polyolefinen, Polyethern, fluorierten Ethylen-Propylen-Copolymeren, Polyvinylidenfluorid, Gemischen aus Polyethylen und einem Copolymer aus Ethylen und Ethylacrylat, sowie Gemischen aus Polyethylen und einem Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 8, worin das elektrisch leitende Polymer elektrisch leitende Teilchen, die aus der aus feinem Kohlenstoff und Kohleruß bestehenden Gruppe ausgewählt sind, in einem Anteil von weniger als 15 Vol.-% umfasst.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 2, worin die elektrodenaktive Substanz aus der aus einer positiven aktiven Substanz und einer negativen aktiven Substanz bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Verbundelektrode eine negative Verbundelektrode ist und die in der negativen Verbundelektrode enthaltene negative Elektrode eine Lithiummetall- oder Lithiumlegierungsfolie ist.
Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 2, worin die kohärente Elektrodenschicht einander gegenüberliegende Flächen aufweist, wobei sich eine Fläche der kohärenten Elektrodenschicht mit dem elektrisch leitenden organischen Polymerlaminat in Kontakt befindet und die andere Fläche der kohärenten Elektrodenschicht eine Lithiumion-hältige klebrige Beschichtung trägt. 13. Verbesserte wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der metallische Stromkollektor zwei einander gegenüberliegende Flächen aufweist und sich jede Fläche mit einem elektrisch leitenden organischen Polymerlaminat in Kontakt befindet.
Wiederaufladbare Lithiumbatterie, umfassend: (i) einen ersten metallischen Stromkollektor; (ii) eine positive Verbundelektrode, die ein erstes organisches Polymerlaminat umfasst, das durch eingebettete elektrisch leitende Teilchen elektrisch leitend gemacht wird, wobei das erste elektrisch leitende organische Polymerlaminat eine erste Dicke und ein erstes Paar Flächen aufweist, wobei die erste Dicke und das erste Paar Flächen ein erstes Gesamtvolumen definieren, worin das erste elektrisch leitende organische Polymerlaminat einen positiven spezifischen Widerstands temperaturkoeffizienten, eine spezifische Widerstandswechseltemperatur T_rS zwischen 75 und 120°C, aufweist, wobei das erste elektrisch leitende organische Polymerlaminat zu einer reversiblen spezifischen Widerstandsänderung um zumindest zwei Größenordnungen innerhalb eines 5°-Temperaturbereiches von T_rS fähig ist, und wobei das erste elektrisch leitende organische Polymerlaminat die reversible spezifische Widerstandsänderung in einem Abschnitt des ersten Gesamtvolumens des ersten elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats aufweisen kann, wobei sich eine des ersten Paares von Flächen mit dem ersten metallischen Stromkollektor in Kontakt befindet und die andere des ersten Paares von Flächen des ersten elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats mit einer positiven Elektrode in Kontakt befindet, die weiters eine positive aktive Substanz umfasst, wodurch eine positive Verbundelektrode gebildet wird, die eine positive Elektrode und einen metallischen Stromkollektor umfasst; (iii) einen nicht-wässrigen Lithiumion-leitenden Elektrolyten mit einem dritten Paar Flächen; und (iv) eine negative Verbundelektrode, die ein zweites organisches Polymerlaminat umfasst, das durch eingebettete elektrisch leitende Teilchen elektrisch leitend gemacht ist, wobei das zweite elektrisch leitende organische Polymerlaminat eine zweite Dicke und ein zweites Paar Flächen aufweist, wobei die zweite Dicke und das zweite Paar Flächen ein zweites Gesamtvolumen definieren, worin das zweite elektrisch leitende organische Polymerlaminat einen positiven spezifischen Widerstandstemperaturkoeftizienten, eine spezifische Widerstandsübergangstemperatur T_rs zwischen 75 und 120°C aufweist, wobei das zweite elektrisch leitende organische Polymerlaminat zu einer reversiblen spezifischen Widerstandsänderung um zumindest zwei Größenordnungen innerhalb eines 5°-Temperaturbereichs der T_rs fähig ist, und worin das zweite elektrisch leitende organische Polymerlaminat die reversible spezifische Widerstandsänderung in einem Abschnitt des zweiten Gesamtvolumens des zweiten elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats aufweisen kann, wobei sich eine des zweiten Paares von Flächen des zweiten elektrisch leitenden organischen Polymerlaminat mit einer negativen Elektrode in Kontakt befindet, die eine negative aktive Substanz umfasst, und sich die andere des zweiten Paares von Flächen mit einem zweiten metallischen Stromkollektor in Kontakt befindet, wodurch eine negative Verbundelektrode gebildet wird, die eine negative Elektrode und einen zweiten metallischen Stromkollektor umfasst.
Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 14, worin eine Lithiumionenthaltende Haft-Beschichtung zwischen der negativen Verbundelektrode, die das negative aktive Substrat umfasst, und einer des dritten Paares von Flächen des nicht-wässrigen Lithiumion-leitenden Elektrolyten eingefügt ist.
Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 14 oder 15, worin eine Lithiumion-enthaltende Haft-Beschichtung zwischen der positiven Verbundelektrode, die die positive aktive Substanz umfasst, und der anderen des dritten Paares von Flächen des nicht-wässrigen Lithiumion-leitenden Elektrolyten eingefügt ist.
Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 14, 15 oder 16, worin das erste und das zweite elektrisch leitende organische Polymerlaminat die gleiche Zusammensetzung und die gleiche spezifische Widerstandsübergangstemperatur T_rs aufweisen.
Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 14, 15, 16 oder 17, worin die spezifische Widerstandsübergangstemperatur T_rs zumindest 50°C unter der Schmelztemperatur des elektrisch leitenden organischen Polymerlaminats liegt.