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DE69907141T2 - Katalysator für die herstellung von wasserstoff und kohlenmonoxyd aus einem kohlenwasserstoffhaltigen einsatzstoff - Google Patents

Katalysator für die herstellung von wasserstoff und kohlenmonoxyd aus einem kohlenwasserstoffhaltigen einsatzstoff Download PDF

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DE69907141T2
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Coen Willem Johannes Pieterse
David Schaddenhorst
Ronald Jan Schoonebeek
Hans Michiel Huisman
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen zur Herstellung von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff aus einem gasförmigen oder flüssigen kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial geeigneten Katalysator, auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators und auf ein katalytisches Partialoxidationsverfahren unter Anwendung eines derartigen Katalysators.
  • Die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Methan oder Ergas, in Gegenwart eines Katalysators stellt einen attraktiven Weg zur Herstellung von Synthesegas dar. Die Partialoxidation eines Kohlenwasserstoffes ist eine exotherme Reaktion und verläuft im Falle, daß Methan der Kohlenwasserstoff ist, nach der folgenden Gleichung:
    2 CH4 + O2 → 2CO + 4H2 Ein optimales katalytisches Partialoxidationsverfahren zur Anwendung in technischem Maßstab würde hohe Ausbeuten an Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drücken, beispielsweise etwa 30 bar, und bei hohen Raumgeschwindigkeiten, beispielsweise in der Größenordnung von 1.000.000 Nl/kg/h oder darüber, ergeben. Aus thermodynamischen Gründen ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten an Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter diesen Verfahrensbedingungen erforderlich, das Partialoxidationsverfahren bei hohen Temperaturen zu betreiben.
  • Die Literatur enthält eine Reihe von Dokumenten, die Einzelheiten von Versuchen offenbaren, die zur katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter Anwendung eines breiten Bereiches von Katalysatoren ausgeführt worden sind. Bezug genommen wird beispielsweise auf US-A-5,149,464 , WO 92/11199 und WO 93/01130 . Die meisten dieser Versuche wurden jedoch unter verhältnismäßig milden Bedingun gen ausgeführt oder unter Bedingungen, die zum Betrieb eines großtechnischen katalytischen Partialoxidationsverfahrens ungeeignet sind.
  • Weiterhin enthält die Literatur eine Reihe von Dokumenten, die Einzelheiten von Versuchen offenlegen, die zur katalytischen Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen ausgeführt wurden, die für einen kommerziellen Betrieb zur Herstellung von Gemischen aus Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff erforderlich sind.
  • In EP-A-640 561 wird beschrieben, daß das katalytische Partialoxidationsverfahren unter Bedingungen ausgeführt werden kann, die für technische Verfahren gefordert werden, in hoher Ausbeute und mit geringer Desaktivierung, durch Anwenden eines Katalysators, der ein katalytisch aktives Gruppe VIII-Metall, aufgebracht auf ein feuerfestes Oxid mit wenigstens zwei aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und IVA des Periodensystems oder den Übergangsmetallen ausgewählten Kationen, umfaßt.
  • Darüber hinaus wird in EP-A-737 164 beschrieben, daß bei einem Betrieb unter den Bedingungen eines erhöhten Druckes und bei hoher Temperatur, wie dies von einem kommerziellen Verfahren gefordert wird, die katalytische Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Stickstoff ein Synthesegasprodukt ergeben kann, das eine Reihe von Nebenprodukten enthält, insbesondere Ammoniak (NH3) und Cyanwasserstoff (HCN), in niedrigen, aber signifikanten Mengen. Es wurde gefunden, daß derartige Nebenprodukte stromabwärtige Verfahren zur Umwandlung des durch das katalytische Partialoxidationsverfahren gebildeten Kohlenmonoxids und/oder Wasserstoffs nachteilig beeinflussen können, beispielsweise im Falle der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Methanolsynthese. Das Vorliegen von Nebenprodukten, insbesondere Ammoniak oder Cyanwasserstoff, in den Produkten des katalytischen Partialoxidationsverfahrens ist somit unerwünscht. In EP-A-737 164 wird geoffenbart, daß die Bildung derartiger Nebenprodukte in einem Verfahren signifikant geringer ist, das einen Rhodium, Iridium oder Platin umfassenden Katalysator als katalytisch aktives Metall einsetzt. Bei derartigen Gehalten ist es möglich, jegliche unerwünschten Nebenprodukte unter Anwendung bekannter Lösungsmittelverfahren, Absorptionsverfahren und dergleichen abzutrennen. Als Katalysatorträger wird α-Aluminiumoxid verwendet.
  • In WO 96/04200 wird ein katalytisches Partialoxidationsverfahren geoffenbart, das ein Gruppe VIII-katalytisch aktives Metall, aufgebracht auf einen Träger auf Zirkoniumoxidbasis, vorsieht, der eine hohe Wärmeschockfestigkeit aufweist.
  • In EP-548 679 wird ein katalytisches Partialoxidationsverfahren beschrieben, worin ein Katalysator verwendet wird, der Ruthenium und/oder Rhodium als einen aktiven Bestandteil und Kobalt und/oder Mangan als einen Promotor enthält.
  • Es wird somit ersichtlich, daß es eine Reihe von Bedingungen und Umständen gibt, die das Verhalten einer katalytischen Partialoxidationsreaktion beeinträchtigen, und daß es zwar möglich ist, Optimierungen hinsichtlich individueller Leistungsparameter zu erreichen, es aber einen gewissen Konflikt zwischen individuellen Optimierungen gibt, die jeweils spezifisch auf einen der obigen Leistungsparameter ausgerichtet sind, wodurch es nicht möglich wird, ein Verfahren mit gleichzeitiger Optimierung aller Bedingungen zu betreiben. Im speziellen liegt Stickstoff in zahlreichen Erdgaseinsatzmaterialien vor, und die Herstellung von reinem, stickstofffreiem Sauerstoff in technischem Maßstab ist sowohl sehr kostspielig als auch technisch aufwendig. Das Verfahren muß daher annehmbar niedrige Gehalte an stickstoffhältigem Nebenprodukt ergeben. Darüber hinaus muß die Auswahl an katalytisch aktivem Metall, Feuerfestoxid und dergleichen in dem Katalysator, damit er in tech nischem Maßstab wirksam wird, unter Berücksichtigung solcher Faktoren wie Hochtemperatur- und Druckbeständigkeit und Wärmeschockfestigkeit unter den Extrembedingungen, die hinsichtlich der zuvor angeführten Faktoren angewandt werden sollen, vorgenommen werden. Schließlich muß das Verfahren optimale Ausbeuten und Selektivität hinsichtlich der gewünschten Produkte und eine optimale Lebensdauer unter solchen Extrembedingungen ergeben, und in der Tat unter variierenden Bedingungen, die im Falle von Betriebsschwankungen vorherrschen können.
  • Demgemäß besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur katalytischen Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, in denen während der Partialoxidationsreaktionen Stickstoff zugegen sein kann, das in einem technischen Maßstab zur Produktion eines Produktes aus Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff in hoher Ausbeute und Selektivität mit nur einem minimalen Gehalt an solchen Bestandteilen wie Ammoniak und Cyanwasserstoff und bei niedrigen oder vernachlässigbaren Katalysatordesaktivierungsgeschwindigkeiten angewendet werden kann.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Anwenden eines Katalysators in dem katalytischen Partialoxidationsverfahren, der das katalytisch aktive Metall in Assoziation mit einem die Leistung modifizierenden Kation, ausgewählt unter Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf und Si, die vorstehend angeführten Ziele in bewundernswerter Weise über einen breiten Bereich von Betriebsbedingungen erzielt werden können. Darüber hinaus kann die Auswahl des verwendeten Kations zur Optimierung von speziellen Leistungsfaktoren vorgenommen werden, einschließlich Einsatzmaterialumwandlung und Produktausbeute, Katalysatorstabilität, Koksbildung, Höchstemperaturbeschränkung und dergleichen.
  • Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, umfassend ein unter Ru, Rh, Os und Ir ausgewähltes katalytisch aktives Metall in Assoziation mit einem unter Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf und Si ausgewählten Katalysator, aufgebracht auf einen Träger, der nach einem Verfahren erhältlich ist, das ein Zurverfügungstellen des Metallkations und des katalytisch aktiven Metalles in zum Imprägnieren oder Coimprägnieren des Trägers geeigneten Lösungen, ein Trocknen und gegebenenfalls ein Kal-zinieren umfaßt.
  • Das anorganische Metallkation wird unter Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf und Si ausgewählt, von denen Zr bevorzugt wird. Das Kation liegt vorzugsweise in Form seines Oxids vor.
  • Der Katalysator ist auf einen Träger aufgebracht, der beispielsweise ein feuerfestes Oxid mit wenigstens einem Kation umfaßt oder ein Metall oder ein anderes abbriebbeständiges, hochtemperaturbeständiges Substrat umfaßt.
  • Vorzugsweise umfaßt der Katalysator das Kation zu dem Metall in einem Atomverhältnis von über oder gleich 1,0 an seiner Oberfläche, stärker bevorzugt von über oder gleich 2,0, noch mehr bevorzugt von über oder gleich 3,0 bis zu einem Maximum, das nur durch die Beschränkungen des Verfahrens zum Aufbau des Katalysators begrenzt ist, beispielsweise die Imprägnation.
  • Es stellt einen besonderen Vorteil des Katalysators der vorliegenden Erfindung dar, daß die Art der Assoziierung des katalytisch aktiven Metalles und des Metallkations zumindest wenigstens teilweise selbstregulierend oder selbstausrichtend zu sein scheinen. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, scheint es, daß eine Form von Einsatzmaterialkonditionierung durch das Metallkation dazu dient, die katalytische Aktivität zu optimieren und dadurch die Leistungsparameter von Ausbeute, Selektivität, Desaktivierungswiderstand und niedriger Nebenproduktbildung gleichzeitig zu verbessern.
  • Das katalytisch aktive Metall wird unter Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium ausgewählt, vorzugsweise unter Rhodium und Iridium. Wie zuvor erörtert, bieten diese Metalle den signifikanten Vorteil, daß erheblich niedrigere Mengen an Ammoniak und Cyanwasserstoff während der katalytischen Partialoxidationsreaktion gebildet werden, verglichen mit den anderen Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente.
  • Der Katalysator kann das katalytisch aktive Metall in jeder geeigneten Menge aufweisen, um das gewünschte Aktivitätsausmaß zu erzielen. Typisch enthält der Katalysator das aktive Metall in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 7,5 Gew.–%.
  • Der Katalysator kann das Metallkation in jeder, zur Erzielung des gewünschten Ausmaßes an Selektivität und Umwandlung und Desaktivierungsbeständigkeit geeigneten Menge umfassen. Typisch enthält der Katalysator das Metallkation in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-%. Das Kation liegt vorzugsweise in dem Katalysator in einem Bereich von 1,5 bis 15,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 5,0 bis 15,0 Gew.-% vor.
  • Das katalytisch aktive Metall liegt auf einem Träger vor. Geeignete Trägermaterialien sind in der Technik allgemein bekannt und umfassen die feuerfesten Oxide, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und deren Gemische. Feuerfeste Mischoxide, das sind feuerfeste Oxide, die wenigstens 2 Kationen aufweisen, können ebenfalls für den Katalysator als Trägermaterialen verwendet werden. Die am meisten geeigneten feuerfesten Oxidträger sind binäre Oxide von Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid, insbesondere in (partiell) stabilisierter Form wie ZTA (Zirkonia Toughened Alumina) oder PSZ (Partially Stabilised Zirconia), Mullit oder Aluminiumoxid. Als Trägermaterial können auch Metalle oder Metalllegierungen, beispielsweise Legierungen vom Typ Fecralloy, vorzugsweise in Form von Netzen, zweckmäßig angewendet werden.
  • Eine geeignete Technik zum Assoziieren des Metalles mit dem Metallkation ist das Imprägnieren, für den Fall, daß das Metall und das Kation auf einen Träger aufgebracht werden, wie zuvor definiert. Vorzugsweise wird der Träger mit einer Lösung einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalles und einer Lösung eines Salzes des Metallkations imprägniert, woran sich ein Trocknen und gegebenenfalls ein Kalzinieren des resultierenden Materials anschließen. Die Lösungen werden vorzugsweise in geeigneter Menge vereinigt und coimprägniert. In alternativer Weise kann das Imprägnieren sequentiell erfolgen, mit einem Erststufenimprägnieren, Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren mit der Lösung des katalytisch aktiven Metalles, und mit einem Zweitstufenimprägnieren, Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren mit der Metallkationlösung, oder mit einem Gemisch hievon mit der Lösung des katalytisch aktiven Metalles.
  • Bevorzugte Imprägniertechniken erfolgen durch Tauchen, Anstreichen, Besprühen, Immergieren, Aufbringen durch abgemessene Tröpfchen und dergleichen aus einer Suspension oder Lösung des modifizierenden Kations, mit anschließendem Trocknen in Heiflluft oder dergleichen und Kalzinieren, sodaß ein gleichförmiges Imprägnieren erzielt wird. Vorzugsweise wird das Imprägnieren und/oder Trocknen in Abwesenheit von störenden Gravitations-, Meniskus- oder Kapillareffekten während des Trocknens vorgenommen, was zu einem unerwünschten Gradienten oder Gesamtgehalt des imprägnierten Kations führen könnte. Beispielsweise kann der Oxidträger in einer Weise rotiert oder suspendiert werden, daß ein Kontakt mit irgendwelchen anderen Objekten Meniskus- oder Kapillareffekte nicht fördert.
  • Demgemäß wird in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zum Katalysie ren einer Partialoxidationsreaktion adaptiert ist, geschaffen, wobei der Katalysator ein unter Ru, Rh, Os und Ri ausgewähltes katalytisch aktives Metall in Assoziation mit einem unter Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf und Si ausgewählten Kation umfaßt, aufgebracht auf einen Träger, wobei das Verfahren ein Zurverfügungstellen des Metallkations und des katalytisch aktiven Metalles in zum Imprägnieren oder Coimprägnieren des Trägers geeigneten Lösungen, ein Trocknen und gegebenenfalls ein Kalzinieren umfaßt.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial geschaffen, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Gemisches aus dem Einsatzmaterial und einem sauerstoffhältigen Gas mit einem Katalysator umfaßt, der ein unter Ru, Rh, Os und Ir ausgewähltes katalytisch aktives Metall in Assoziation mit einem unter Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf und Si ausgewählten Metallkation umfaßt, aufgebracht auf einen Träger, welcher Katalysator nach einem Verfahren erhältlich ist, das ein Zurverfügungstellen des Metallkations und des katalytisch aktiven Metalles in zum Imprägnieren oder Coimprägnieren des Trägers geeigneten Lösungen, ein Trocknen und gegebenenfalls ein Kalzinieren umfaßt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff aus jedem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial verwendet werden, das unter den während der Partialoxidationsreaktion herrschenden Bedingungen gasförmig ist. Das Einsatzmaterial kann Verbindungen enthalten, die unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck (das heißt bei 0°C und 1 atm) flüssig sind, und/oder Verbindungen, die gasförmig sind. Das Verfahren eignet sich besonders zur Umwandlung von Methan, Erdgas, Begleitgas oder anderen Quellen für leichte Kohlenwasserstoffe. In dieser Hinsicht ist der Ausdruck "leichte Kohenwasserstoffe" ein Hinweis auf Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren kann in der Umwandlung von natürlich vorkommenden Methanreserven angewandt werden, die eine erhebliche Menge an Kohlendioxid enthalten. Vorzugsweise enthält das Einsatzmaterial Methan in einer Menge von wenigstens 50 Vol.-%, stärker bevorzugt wenigstens 75 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-%. Das Verfahren ist auch besonders geeignet zur Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien wie Naphthaeinsatzmaterialien, die zwischen 35°C und 150°C sieden, Kerosineinsatzmaterialien, die zwischen 150°C und 200°C sieden, synthetischen Gasöleinsatzmaterialien, die zwischen 200°C und 500°C, insbesondere zwischen 200°C und 300°C sieden.
  • Es ist möglich, daß in den im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Einsatzmaterialien kohlenwasserstoffhältiges Material vorliegt, das unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck gasförmig ist, zusammen mit Material, das unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck flüssig ist. Kohlenwasserstoffe, die unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck flüssig sind, enthalten in ihren Molekülen typische bis zu 25 Kohlenstoffatome.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch ausgeführt werden, wenn das Einsatzmaterial Oxygenate enthält (die unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck gasförmig und/oder flüssig sind). Oxygenate, die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung als Einsatzmaterial (oder Teil davon) verwendet werden sollen, werden definiert als Moleküle, die, abgesehen von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten, das an entweder ein oder an 2 Kohlenstoffatome gebunden ist oder an ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom. Beispiele für geeignete Oxygenate umfassen Methanol, Ethanol, Dimethylether und Alkanole, Ether, Säuren und Ester mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen.
  • Als Einsatzmaterial im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten, wie vorstehend definiert, verwendet werden.
  • Das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial wird während des Partialoxidationsverfahrens mit einem sauerstoffhältigen Gas in Kontakt gebracht. Als das sauerstoffhältige Gas kann Luft verwendet werden, in welchem Falle in dem Einsatzmaterial und im Reaktiongsgemisch Stickstoff in großen Mengen zugegen sein wird. In alternativer Weise kann im wesentlichen reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden.
  • Vorzugsweise umfaßt das Einsatzmaterial das kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterial und den Sauerstoff in Mengen, die ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,8, vorzugsweise von 0,45 bis 0,75 ergeben. Die Hinweise auf das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis beziehen sich auf das Verhältnis von Sauerstoff in Form von Molekülen (O2) zu den im Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vorliegenden Kohlenstoffatomen. Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisse im Bereich des stöchiometrischen Verhältnisses 0,5, das heißt im Bereich von 0,45 bis 0,65, sind besonders geeignet.
  • Wenn Oxygenateinsatzmaterialien verwendet werden, beispielsweise Methanol, können zweckmäßig Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisse von unter 0,3 angewendet werden.
  • Gewünschtenfalls kann das Einsatzmaterial Dampf umfassen. Wenn in dem Einsatzmaterial Dampf zugegen ist, liegt das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (das ist das Verhältnis von Molekülen Dampf (H2O) zu den Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoff) vorzugsweise im Bereich von über 0,0 bis 3,0, stärker bevorzugt von über 0,0 bis 2,0.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei erhöhten Drücken ausgeführt, das sind Drücke, die deutlich über dem Atmosphärendruck liegen. Typisch wird das Verfahren bei Drücken im Bereich von bis zu 150 bar absolut ausgeführt. Vorzugsweise liegt der Betriebsdruck im Bereich von 2 bis 125 bar absolut, stärker bevorzugt von 5 bis 100 bar absolut.
  • Das Verfahren kann bei jeder geeigneten Temperatur betrieben werden. Unter den im Verfahren vorherrschenden Bedingungen eines hohen Druckes werden die Speisegase typisch bei erhöhter Temperaturen mit dem Katalysator in Kontakt treten gelassen, um den für einen kommerziellen Betrieb erforderlichen Umwandlungsgrad zu erreichen. Dementsprechend wird das Verfahren typisch bei einer Temperatur von wenigstens 750°C betrieben. Vorzugsweise liegt die Betriebstemperatur im Bereich von 800 bis 1.300°C, stärker bevorzugt im Bereich von 900 bis 1.200°C. Temperaturen im Bereich von 1.000 bis 1.200 sind bei im wesentlichen reinem Sauerstoff besonders geeignet, oder Temperaturen im Bereich von 800°C bis 1.000°C bei Luft. Eine hier erfolgende Bezugnahme auf die Temperatur ist die Temperatur des den Katalysator verlassenden Gases.
  • Während des katalytischen Partialoxidationsverfahrens wird das Einsatzgemisch typisch mit Gasraumgeschwindigkeiten (ausgedrückt als Normalliter (das heißt Liter bei 0°C und 1 atm) Gas pro Kilogramm Katalysator pro Stunde) im Bereich von 20.000 bis 100.000.000 Nl/kg/h, vorzugsweise im Bereich von 50.000 bis 50.000.000. Nl/kg/h, zugeführt. Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 500.000 bis 30.000.000 Nl/kg/h sind besonders geeignet.
  • Das gasförmige Gemisch aus kohlenwasserstoffhältigem Einsatzmaterial und sauerstoffhältigem Gas wird vorzugsweise unter adiabatischen Bedingungen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Für die Zwecke dieser Beschreibung ist der Ausdruck "adibatisch" ein Hinweis auf Reaktionsbedingungen, bei denen im wesentlichen jeglicher Wärmeverlust und jegliche Strahlung aus der Reaktionszone vermieden werden, ausgenommen die Wärme, die in den gasförmigen Abstrom aus dem Reaktor austritt.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete Reaktionsregime angewendet werden, um die Reaktanten mit dem Katalysator in Kontakt zu bringen. Ein geeignetes Regime ist ein Fließbett, worin der Katalysator in Form von Teilchen eingesetzt wird, die durch einen Gasstrom fluidisiert werden. Ein zur Anwendung im Verfahren bevorzugtes Reaktionsregime ist ein Festbettreaktionsregime, worin der Katalysator in einer Reaktionszone in einer festgelegten Anordnung gehalten wird. In dem Festbettregime können Katalysatorteilchen verwendet werden, die unter Anwendung von in der Technik wohlbekannten Festbettreaktionsmethoden zurückgehalten werden. In alternativer Weise kann die feste Anordnung den Katalysator in Form einer Monolithstruktur umfassen. Eine ganz besonders bevorzugte Monolithstruktur umfaßt einen keramischen Schaum. Zur Anwendung in dem Verfahren geeignete keramische Schäume sind im Handel erhältlich. Weitere Alternativformen für den Katalysator umfassen Feuerfestoxid-Wabenmonolithstrukturen oder Metallgitterstrukturen.
  • Ein nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestelltes Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist besonders geeignet zur Anwendung in der Synthese von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise nach der Fischer-Tropsch-Synthese, oder zur Synthese von Oxygenaten, beispielsweise Methanol. Verfahren zur Umwandlung des Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu solchen Produkten sind in der Technik allgemein bekannt.
  • Ein nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellter Wasserstoff oder ein Gemisch mit anderen Gasen kann zur Verwendung als verbrennbarer Brennstoff besonders geeignet sein, entweder direkt oder indirekt.
  • Das Verfahren dieser Erfindung könnte sehr zweckmäßig dazu verwendet werden, die Wasserstoffeinspeisung für eine Brennstoffzelle zu liefern. In Brennstoffzellen werden Wasserstoff und Sauerstoff über die Brennstoffzelle geleitet, um Elektrizität und Wasser auszubilden. Die Brennstoffzellentechnologie ist in der Technik bekannt.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden erläuternden Beispiele weiter beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Katalysatorherstellung – nicht erfindungsgemäß
  • Ein keramischer Schaum mit 1.600 ppcm-2 (Poren pro cm2) wurde zugeschnitten, um in den Reaktor zu passen, oder wurde zerkleinert und auf Teilchen von 30/80 mesh gesiebt, bevor sie in einen Ofen über Nacht bei 120°C eingebracht wurden. Der Schaum (die Teilchen) wurde gewogen und die für eine 5 gew.-%ige Rhodium- oder Iridiumbeladung erforderliche Menge an Rhodiumoder Iridiumchloridlösung wurde berechnet. Die Lösung wurde dem Schaum (den Teilchen) zugesetzt, um ihn (sie) in drei Stufen zu imprägnieren, und der Schaum (die Teilchen) wurde (wurden) in einem Ofen bei 140°C zwischen jeder Imprägnierung getrocknet. Diese Vorgangsweise wurde wiederholt, bis die gesamte erforderliche Menge an Lösung zugesetzt war. Anschließend wurde der Schaum (die Teilchen) getrocknet und an Luft in folgender Weise kalziniert: 4 Stunden bei 120°C, Temperaturanstieg auf 700°C mit 80°C/Stunde, 4 Stunden bei 700°C und Abkühlen auf 120°C.
  • Die erhaltenen Katalysatoren enthielten 5,0 Gew.-% Iridium oder Rhodium auf PSZ (teilstabilisiertes Zirkoniumoxid), ZTA (Zirkoniumoxid-verstärktes Aluminiumoxid), Aluminiumoxid oder Mullit, jeweils als Schaum. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
  • Beispiel 2
  • Katalysatorherstellung – Erfindungsgemäß
  • Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Imprägnierlösung durch Zusetzen einer Lösung eines Salzes eines anorganischen Kations modifiziert war, so berechnet, daß eine 5 gew.-%ige Beladung mit den anorganischen Kationen erfolgte. Die Lösungen wurden unter Zirkonylnitrat, Magnesiumnitrat, Aluminiumnitrat und deren Gemischen ausgewählt.
  • Die erhaltenen Katalysatoren enthielten 5,0 Gew.-% Iridium oder Rhodium und 5 Gew.-% Kationen von Zr, Mg, Al oder Mg-Al, coimprägniert auf 1.600 ppcm-2 PSZ, ZTA, Aluminiumoxid, oder Mullitschaum. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
  • Beispiel 3
  • Katalysatorherstellung – Erfindungsgemäß
  • Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der zusätzlichen Stufe einer zweiten Imprägnierung, worin eine Lösung eines Salzes eines anorganischen Metallkations verwendet wurde, berechnet zur Erzielung einer 5 gew.-%igen Beladung mit dem anorganischen Metallkation. Die zweite Imprägnierung wurde unter Anwendung der gleichen Vorgangsweise von Beispiel 1 für die erste Imprägnierung vorgenommen. Der erhaltene imprägnierte Schaum (Teilchen) wurde unter Anwendung der Vorgangsweise von Beispiel 1 kalziniert.
  • Die erhaltenen Katalysatoren enthielten 5,0 Gew.-% Ir oder Rh und 5 Gew.-% Kationen von Zr, sequentiell imprägniert auf Aluminiumoxidschaum oder Y-PSZ-Schaum.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 1
    Figure 00150001
    Tabelle 2
    Figure 00150002
    Tabelle 3
    Figure 00150003
  • Beispiel 4
  • Katalytische Partialoxidation
  • Es wurde ein Reaktor konstruiert, der ein durchsichtiges Saphir- oder Metallrohr aufwies. Der modifizierte Katalysator, hergestellt wie zuvor beschrieben, wurde in das Rohr eingebracht und in Form eines Katalysatorfestbettes gehalten. Methan und Luft oder sauerstoffangereicherte Luft (Volumenverhältnis O2 : N2 beträgt 1,8), in ausreichenden Mengen, um ein Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,49 bis 0,64 zu ergeben, wurden unmittelbar vor dem Einführen in den Reaktor zum Kontaktieren des Katalysatorfestbettes gründlich gemischt. Das Gemisch aus Methan und Luft oder sauerstoffangereicherter Luft wurde bei einem Druck von 11 bar absolut und einer Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich von 2.500.000 bis 3.600.000 Nl/kg/h dem Reaktor zugeführt.
  • Die Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Gasgemisches wurde durch Gaschromatographie bestimmt und durch Wiegen von Wasser, das aus dem den Reaktor verlassenden Gasstrom kondensierte.
  • In den Tabellen 4 bis 7 sind die Ergebnisse als xCH4 (% Methanumwandlung), sCO und sH2 (Selektivität auf CO bzw. H2) angegeben.
  • Tabelle 4 Katalytische Partialoxidation mit sauerstoffangereicherter Luft: Leistung von Ir/Y-PSZ mit Metallkation (GHSV beträgt 3.300.000 Nl/kg/h; O2 : C ist 0,55)
    Figure 00160001
    Figure 00170001
  • Tabelle 5 Katalytische Partialoxidation mit sauerstoffangereicherter Luft: Wirkung von Modifikator auf Ir/Y-PSZ (GHSV beträgt 3.400.000 Nl/kg/h; O2 : C ist 0,63)
    Figure 00170002
  • Die in den Tabellen 4 und 5 präsentierten Ergebnisse zeigen, daß die Modifikatoren einen günstigen Einfluß auf die CH4-Umwandlung haben. Die wichtigen Parameter für die Katalysatorleistung sind: eine hohe CH4-Umwandlung, eine geringe NH3-Bildung und eine hohe Stabilität. Die Stabilität wird ausgedrückt als Abnahme der CH4-Umwandlung als Funktion der Zeit. Der Zirkoniumoxid-Modifikator schien der vorteilhafteste zu sein: die CH4-Umwandlung dieses Katalysators war am höchsten, während gleichzeitig die NH3-Bildung nicht stark erhöht wurde. Dieser Katalysator wurde auf seine Stabilität getestet, und sie schien höher als die Stabilität des Katalysators ohne Modifikator.
  • Die Zr-Modifizierung von katalytischen Partialoxidationskatalysatoren ist nicht nur von Vorteil für die Katalysatoren auf Y-PSZ-Trägern. Ein noch stärkerer Effekt wird bei einem Aluminiumoxidträger beobachtet. Der Ir/Aluminiumoxid-Katalysator war in dem katalytischen Partialoxidationsversuch mit angereicherter Luft nicht aktiv, wogegen der Zr-modifizierte Ir/Aluminiumoxid-Katalysator eine hervorragende Leistung zeigte. Es wurde eine hohe und beständige CH4-Umwandlung gemessen (siehe Tabelle 6)
  • Tabelle 6 Katalytische Partialoxidation mit sauerstoffangereicherter Luft: Leistung von Ir/Aluminiumoxid (Aluminiumoxid: Dytech Poral 20; GHSV beträgt 4.900.000 Nl/kg/h; O2 : C ist 0,63)
    Figure 00180001
  • Von Interesse sind die katalytischen Partialoxidationsversuche mit Luft. Es schien, daß auch unter diesen Bedingungen die Zr-Modifizierung ihre Vorteile hat. Es wurden Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Phasen und verschiedenen Trägern hergestellt, und die Ergebnisse zeigen eine verbesserte Leistung der meisten Systeme, wenn die Zr-Modifizierung angewendet wird (siehe Tabelle 7). Die Zr-modifizierten Katalysatoren zeigen eine höhere Ch4-Umwandlung, wogegen die NH3-Bildung nicht stark erhöht ist.
  • In der Tabelle 7 bedeuten 1a und 1c-1f nicht erfindungsgemäße Katalysatoren, die zu Vergleichszwecken mit korrespondierenden Katalysatoren gemäß der Erfindung angeführt sind.
  • Im Verfahren unter Anwendung von Katalysator 3b, hergestellt durch Imprägnieren einer Lösung von Zirkoniumoxid auf Ir/Y-PSZ, verbessert das Vorliegen von Zirkoniumoxid die Leistung des Katalysators, ohne die Ir-Dispersion zu ändern. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator ist jedoch nicht so gut wie der Katalysator, worin Ir und Zr in der Imprägnierlösung gemischt werden.
  • Tabelle 7 Katalytische Partialoxidation mit Luft: Wirkung von Zr auf verschiedene Träger (GHSV beträgt 3.400.000 Nl/kg/h; O2 : C ist 0,49)
    Figure 00190001

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein katalytisch aktives Metall umfaßt, ausgewählt unter Ru, Rh, Os und Ir, in Assoziation mit einem Metallkation, ausgewählt unter Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf und Si, der auf einen Träger aufgebracht ist, wobei das Verfahren ein zur Verfügung Stellen des Metallkations und des katalytisch aktiven Metalles in zum Imprägnieren oder Coimprägnieren des Trägers geeigneten Lösungen, ein Trocknen und gegebenenfalls ein Kalzinieren umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metallkation und das katalytisch aktive Metall in zur Coimprägnierung geeigneten Lösungen zur Verfügung gestellt werden.
  3. Katalysator, umfassend ein unter Ru, Rh, Os und Ir ausgewähltes katalytisch aktives Metall in Assoziation mit einem unter Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf und Si ausgewählten Kation, aufgebracht auf einen Träger, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2.
  4. Katalysator nach Anspruch 3, worin das Metallkation ein Zirkoniumkation ist.
  5. Katalysator nach Anspruch 3 oder 4, worin der Träger ein abriebfester, hochtemperaturbeständiger Träger ist, wobei der Träger vorzugsweise ein Metall oder ein feuerfestes Oxid umfaßt.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin das Atomverhältnis des Kations zu dem katalytisch aktiven Metall über oder gleich 1,0, stärker bevorzugt 2,0, am meisten bevorzugt 3,0 beträgt.
  7. Katalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin das Metallkation in einer Menge von wenigstens 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, stärker bevorzugt von wenigstens 0,5%, am meisten bevorzugt von 1,25 bis 15% vorliegt.
  8. Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial, welches Verfahren ein Inkontaktbringen eines Gemisches aus dem Einsatzmaterial und einem sauerstoffhältigen Gas mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 umfaßt .
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Gemisch bei einer Temperatur von wenigstens 750°C, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 1.300°C, stärker bevorzugt von 900 bis 1.200°C, bei einem Druck von bis zu 150 bar absolut, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 125 bar absolut, stärker bevorzugt von 5 bis 100 bar absolut, und bei einer Gasraumgeschwindigkeit im Bereich von 20.000 bis 100.000.000 Nl/kg/h, vorzugsweise von 50.000 bis 50.000.000 Nl/kg/h, stärker bevorzugt von 500.000 bis 30.000.000 Nl/kg/h, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin das Gemisch ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,8, vorzugsweise von 0,45 bis 0,75 aufweist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin das Einsatzmaterial unter im wesentlichem adiabatischen Bedingungen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
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