DE69907643T2

DE69907643T2 - Schmiermittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69907643T2
Application number: DE69907643T
Authority: DE
Inventors: Helmut Leonhardt
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: CA2322010A1; AR019829A1; AU2836099A; EP1058720B1; TR200002468T2; CN1296521A; AU741759B2; EP1058720A1; KR20010041377A; KR100575423B1; US6165951A; DE69907643D1; CN1140618C; DK1058720T3; WO1999043770A1; ES2199558T3; MY124588A; CO4830475A1; JP2002528559A; BR9908263A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermittelzusammensetzungen, im spezielleren auf Schmiermittelzusammensetzungen zum Schmieren einer Kombination aus Dampfturbine und Gasturbine.
Die Anwendung einer Kombination aus einer Gasturbine und einer Dampfturbine zur Stromgewinnung hat den Vorteil, daß sie wirksamer ist als die Stromgewinnung mit jeweils einer Turbinenart. Die Kombination wird nachstehend als "kombinierter Zyklus" bezeichnet werden. Eine Schwierigkeit des Schmierens eines kombinierten Zyklus liegt in der großen Vielzahl von verschiedenen Komponenten, die geschmiert werden müssen, das sind Lager (sowohl Traglager als auch Drucklager), Getriebe, hydraulische Regelsysteme, flexible Kupplungen und Ölschaftdichtungen. Obwohl jede Komponente als solche geschmiert werden könnte, ist es vorteilhaft, über ein einziges, gemeinsames Schmiersystem zu verfügen, das ein einziges, für alle Komponenten gemeinsames Schmiermittel enthält.
Die Schmiermittelzusammensetzung zur Anwendung in dem gemeinsamen System wird einer ziemlich herausragenden Kombination von Anforderungen genügen müssen, um jede Komponente zufriedenstellend zu schmieren. Diese Anforderungen umfassen die ziemlich strengen thermischen und oxidativen Stabilitätsanforderungen und stringente Schaumbildungsniveaus für den Gasturbinenteil, wogegen der Dampfturbinenteil erfordert, daß das Öl gute Wasserabstoßungseigenschaften und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bedeutet, daß die Schmiermittelzusammensetzung eine niedrige Schlammbildungstendenz, einen geringen Viskositätsanstieg und eine geringe Zunahme der Gesamtsäurezahl bei hoher Temperatur aufweisen. Wünschenswerte Eigenschaften sind ein Viskositätsanstieg von höchstens 20%, ein Gesamtsäurezahl anstieg von höchstens 3,0 mg KOH/g und ein Schlammgehalt von unter 300 mg/100 ml nach Ausführung des Oxidationsstabilitätstests gemäß DIN 51394, der nach den in den General Electric Spezifikationen GEK 32568 C und GEK 101941 festgelegten Hochtemperaturmodifikationen vorgenommen wird, vorzugsweise von unter 250 ml/g, stärker bevorzugt unter 200 ml/g, am meisten bevorzugt unter 150 ml/g. Bei der Erfassung der gebildeten Schlammmenge muß der Schlamm sorgfältig von der gesamten, im Test verwendeten Vorrichtung entfernt werden. Der Schlamm wird durch Filtrieren aus dem Öl abgetrennt.
Es wurde gefunden, daß insbesondere die Schlammbildungstendenz der Schmiermittelzusammensetzung wichtig dafür ist, ob eine Schmiermittelzusammensetzung zur Anwendung beim Schmieren einer Anlage für den kombinierten Zyklus geeignet ist.
Die Schmiermittelzusammensetzung zur Anwendung im kombinierten Zyklus muß weiterhin einen bestimmten Viskositätsindex, Pour Point, ein Filtervermögen und ein Antiverschleißverhalten aufweisen, während die Zusammensetzung eine adäquate Schmierung über viele Jahre ergeben soll.
Wenn diese Kombination von komplexen Schmiermitteleigenschaften erzielt wird, kann das Schmieröl zur Anwendung in einem kombinierten Zyklus geeignet sein.
In EP-A-696 636 wird die Verwendung einer Kombination aus (A) einem Schmiermittelgrundöl, (B) einem Alkyldiphenylamin und/oder Phenyl-α-naphthylamin und (C) Oxymolybdänsulfiddithiocarbamat und/oder Oxymolybdänsulfidorganophosphordithioat gelehrt. Eine Art Alkyldiphenylamin kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten Alkyldiphenylamin können gemeinsam verwendet werden. Eine Art Phenyl-α-naphthylamin kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten Phenyl-α-naphthylamin können gemeinsam verwendet werden. Es können auch eine oder mehrere Arten Alkyldiphenylamin und eine oder mehrere Arten Phenyl-α-naphthylamin gemeinsam verwendet werden. In den Beispielen wird entweder ein einziges Alkyldiphenylamin oder ein einziges Phenyl-α-naphthylamin eingesetzt. Das Oxymolybdänsulfidorganophosphordithioat ist nur in einem der Beispiel gemäß der Lehre zugegen. Die EP-A-696 636 offenbart nicht oder lehrt nicht die Verwendung der spezifischen Kombination aus Alkyldiphenylamin und Phenyl-α-naphthylamin und Thiophosphat.
Weiterhin ist es bekannt, eine Kombination aus Aminantioxidantien, gegebenenfalls in Kombination mit einem Thiophosphat, in Estergrundölen zur Anwendung in Gasturbinen für Flugzeuge zu verwenden. Derartige Formulierungen sind in GB-B-990,097, GB-A-2,272,000 und GB-B-1,293,245 beschrieben worden. Diese Dokumente offenbaren nicht oder lehren nicht die Anwendung einer Kombination aus einem Diphenylamin, Thiophosphat und Phenyl-αnaphthylamin in einem Kohlenwasserstoff-Schmiermittelgrundöl.
Die DE-A-1594405 beschreibt Schmierölzusammensetzungen für Dampfturbinen, die (a) eine aliphatische Polycarbonsäure mit einem Gehalt an wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, (b) ein Alkylphenol, (c) ein aromatisches Amin und (d) ein Dialkyldithiophosphat umfassen.
Die GB-A-1,205,177 beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung zur Anwendung in Benzin- und Dieselmotoren und in Industriegasturbinen, die ein synthetisches organisches Schmieröl umfaßt, die auf wenigstens einem gesättigten organischen Carbonsäureester aufgebaut ist, welches Schmieröl darin gelöst einen kleinen Anteil an drei Additiven (a) einem Phenothiazinderivat der dort geoffenbarten Formel, (b) einem sekundären aromatischen Amin mit einem Gehalt an zwei, direkt an Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen und (c) einem Metalldi hydrocarbyldithiophosphat umfaßt sowie ein aschefreies Dispergiermittel aufweist.
Es wurde nunmehr eine Schmiermittelzusammensetzung gefunden, die den Anforderungen zur Anwendung in einem kombinierten Zyklus entspricht. Darüber hinaus zeigt diese Schmiermittelzusammensetzung eine besonders niedrige Schlammbildungstendenz bei hohen Temperaturen.
Die Schmiermittelzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt ein Kohlenwasserstoff-Schmiermittelgrundöl in Kombination mit (a) einem Phenylnaphthylamin, (b) einem Thiophosphat und (c) einem Diphenylamin, worin mehr als 80 Gew.-% des Grundöls aus Verbindungen bestehen, die nur aus Wasserstoff und Kohlenstoff aufgebaut sind.
Die Schmiermittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen für jede der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfassen. Die letztgenannte ist eine Verbindung gemäß der nachfolgend erörterten Formel (I).
Das Phenylnaphthylamin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder substituiert oder unsubstituiert sein, oder ein Gemisch von beiden. Das Phenylnaphthylamin kann als solches verwendet werden, oder in der Form eines Salzes. Ein bevorzugtes substituiertes Phenylnaphthylamin ist ein monoalkyliertes Phenyl-α-naphthylamin. Ein weiteres bevorzugtes Phenyl-α-naphthylamin ist ein monooctyliertes Phenyl-α-naphthylamin.
Das Phenylnaphthylamin ist vorzugsweise ein Phenyl-α-naphthylamin.
Es wird bevorzugt, daß das Phenylnaphthylamin ein unsubstituiertes Phenyl-α-naphthylamin ist. Phenylnaphthylamine, wie sie im Handel erhältlich sind, können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Schmiermittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin ein Diphenylamin. Das Diphenylamin kann substituiert oder unsubstituiert sein. Es wird bevorzugt, ein hydrocarbylsubstituiertes Diphenylamin zu verwenden, stärker bevorzugt ein alkylsubstituiertes Diphenylamin. Ein bevorzugtes Diphenylamin ist 4,4'-Dialkyldiphenylamin. Die Alkylgruppe enthält vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 12. Ein bevorzugtes Diphenylamin ist Dioctyldiphenylamin.
Die Thiophosphatverbindung kann eine Thiophosphorsäure, eine substituierte Thiophosphorsäure, ein Salz einer Thiophosphorsäure und/oder ein Salz einer substituierten Thiophosphorsäure sein. Vorzugsweise ist das Thiophosphat durch eine oder mehrere Hydrocarbylgruppen substituiert, welche Hydrocarbylgruppe gegebenenfalls eine Säure-, eine Hydroxy- und/oder eine Estergruppe enthalten können. Der Hydrocarbylrest ist vorzugsweise ein Alkyl mit einem Gehalt an bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Das hydrocarbylsubstituierte Thiophosphat enthält vorzugsweise 2 oder 3 Hydrocarbylgruppen oder ist ein Gemisch von Thiophosphaten mit einem Gehalt an 2 und 3 Hydrocarbylgruppen.
Das Thiophosphat kann eine beliebige Anzahl an Schwefelatomen enthalten, die direkt an das Phosphoratom gebunden sind. Vorzugsweise ist das Thiophosphat ein Monothiophosphat und/oder ein Dithiophosphat.
In der vorliegenden Erfindung kann entweder die Thiophosphatsäure oder deren Salz verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Salz des Thiophosphats eingesetzt. Stärker bevorzugt wird ein Aminsalz des Thiophosphats verwendet. Weitere bevorzugte Thio phosphate und Wege zu deren Herstellung sind in EP-A-375 324 beschrieben worden. Ein geeignetes Thiophosphat, das im Handel erhältlich ist, ist LZ 5125 von Lubrizol Corporation.
Das in der Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegende Kohlenwasserstoff-Schmiermittelgrundöl kann ein beliebiges, zur Anwendung in einem Schmiermittel geeignetes Kohlenwasserstofföl sein. Verschiedene geeignete Grundfluide können unterschiedliche Schmierviskositäten aufweisen. Das Kohlenwasserstoffgrundöl besteht im wesentlichen aus Verbindungen, die nur Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten. Eine begrenzte Menge an Verunreinigungen wie schwefelhältige Verbindungen kann zugegen sein. Über 80 Gew.-% des Grundöls bestehen aus Verbindungen, die nur aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen, vorzugsweise über 90 Gew.-%. Das Grundöl kann ein natürliches oder ein synthetisches Schmieröl oder ein Gemisch davon sein. Das natürliche Öl kann ein Mineralöl, wie flüssiges Erdöl, und lösungsmittebehandeltes oder säurebehandeltes Mineralschmieröl vom Paraffin-, Naphthen- oder gemischt Paraffin/Naphthentyp sein, das weiter durch Hydrocracken und Hydrofinishen und/oder Entwachsen raffiniert sein kann. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine ein. Vorzugsweise ist das Grundöl ein Mineralöl, das weniger als 10 Gew.-% aromatische Verbindungen enthält, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 3,0 Gew.-%, bestimmt gemäß DIN 51378. Weiterhin wird es bevorzugt, daß das Grundöl weniger als 1,0 Gew.-% Schwefel enthält, berechnet als elementarer Schwefel, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, bestimmt gemäß ASTM D 4045. Derartige Mineralöle können durch strenges Hydroprocessing erhalten werden. Vorzugsweise hat das Schmiermittelgrundöl eine kinematische Viskosität im Bereich von 5 bis 220 cSt bei 40°C, stärker bevorzugt von 10 bis 200 cSt, am meisten bevorzugt von 20 bis 100 cSt.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine sulfurierte Fettsäure. Die Menge an sulfurierter Fettsäure liegt vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmiermittelzusammensetzung, stärker bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, am meisten bevorzugt unter 0,02 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Gewünschtenfalls umfaßt die Schmiermittelzusammensetzung gemäß der Erfindung eine weitere Komponente (d), die eine Verbindung gemäß der nachfolgenden Formel (I)
ist, worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen; R₃, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X für CH oder N steht und R₆ und R₇ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten oder für eine Acylgruppe stehen, die von einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Vorzugsweise sind R₁ und R₂ jeweils Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₃, R₄ und R₅ stellen jeweils Wasserstoff dar, X steht für N und R₆ und R₇ sind jeweils Alkyl mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein von einer gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleiteter Acylrest, wobei wenigstens einer der Reste R₆ und R₇ eine Acylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugt ist der N-(3-Carboxy-l-oxo-2-propenyl)-octadecyl-bis(2-methylpropyl)asparaginsäureester.
Es wird bevorzugt, daß die Schmiermittelzusammensetzung gemäß der Erfindung keine erhebliche Menge an phenolischem Antioxi dationsmittel enthält. Es wurde gefunden, daß die Anwendung von phenolischen Antioxidantien, im spezielleren von alkylierten Phenolen wie 2,6-Di-tert.-butyl-phenol und 4,4'(Methylenbis(2,6-di-tert.-butyl-phenol)), zu einer erhöhten Schlammbildung bei hoher Temperatur führt. Weiterhin ist es bekannt, daß niedermolekulare phenolische Antioxidantien zum Verdampfen neigen. Dies führt zu einem Versagen der restlichen Schmiermittelzusammensetzung. Die Menge an vorliegendem phenolischem Antioxidationsmittel liegt vorzugsweise unter 1 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Die Schmiermittelzusammensetzung kann weiterhin konventionelle Additive umfassen. Es wird bevorzugt daß die Zusammensetzung zusätzlich einen Metallpassivator, einen Rostinhibitor, einen Schauminhibitor und/oder einen Demulgator enthält. Die Komponente (d) ist der bevorzugte Rostinhibitor.
Die Menge der Additive, die in der Schmiermittelzusammensetzung zugegen sein soll, hängt von den spezifischen angewandten Verbindungen ab.
Generell enthält die Schmiermittelzusammensetzung vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise über 0,2% und vorzugsweise unter 2,0% an Phenylnaphthylamin, zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-%, vorzugsweise über 0,02 und vorzugsweise unter 0,5% an Thiophosphat und zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise über 0,2% und vorzugsweise unter 2,0% an Diphenylamin, zwischen 0 und 1,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 1,0 Gew.-% an einer Verbindung gemäß der Formel I; und wenigstens 95 Gew.-% an Grundöl, vorzugsweise einem Mineralöl, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, bis auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Anwendung der Schmiermittelzusammensetzung gemäß der Erfindung zum Schmieren einer Kombination aus einer Gasturbine und einer Dampfturbine, stärker bevorzugt auf eine derartige Kombination, worin ein Druckdampfgenerator zum Einsatz gelangt. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf das Schmieren einer Kombination aus einer Gasturbine und einer Dampfturbine unter Anwendung eines Druckdampfgenerators.
Die Schmiermittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Zusammenführen des Phenylnapthylamins, des Thiophosphats, des Diphenylamins, des Kohlenwasserstoffgrundöls und gewünschtenfalls einer Verbindung gemäß der Formel I hergestellt werden.
Experimente
Es wurden Formulierungen einem Test bezüglich der Hochtemperaturoxidationsstabilität, bekannt als der Oxidationstest DIN 51394, unterzogen, der nach den Hochtemperaturmodifikationen ausgeführt wurde, wie sie in den General Electric Spezifikationen GEK 32568 C und GEK 101941 festgelegt sind. In diesem Test wird das Öl 72 Stunden lang in Gegenwart von fünf Metallkatalysatoren (Kupfer, Stahl, Aluminium, Magnesium, Silber) auf 175°C gehalten, während Luft in einer Menge von 3 l/h durch das Öl geperlt wird. Am Versuchsende wird das Öl auf seinen Viskositätsanstieg, seinen Anstieg der Gesamtsäurezahl und die Gesamtmenge an gebildetem Schlamm analysiert. Der Schlamm muß sorgfältig aus der Vorrichtung entnommen werden, insbesondere von der vollen Höhe der Zylinderseitenwände. Der Schlamm wird mit Hilfe eines 5μm-Filterpapiers, erhältlich von Millipore, abgetrennt, der abgetrennte Schlamm wird mit n-Heptan gewaschen und anschließend getrocknet und gewogen.
Die Formulierungen enthielten die folgenden Additive:
Aminantioxidationsmittel I: Phenyl-α-naphthylamin (unsubstituiert)
Aminantioxidationsmittel II: Dioctyldiphenylamin
Rostinhibitor: N-(3-Carboxy-1-oxo-2-propenyl)-N-octadecyl-bis(2-methylpropyl)asparaginsäureester.
Antiverschleißmittel: Aminsalz von Dialkylthiophosphat, LZ 5125, im Handel erhältlich von Lubrizol.
Die Additive wurden einem Grundöl zugesetzt, das ein lösungsmittelextrahiertes und einem Hydrofinishen unterzogenes Mineralöl mit einem Gehalt an unter 3 Gew.-% aromatischen Verbindungen (bestimmt gemäß DIN 51378) und unter 0,05 Gew.-% Schwefelverbindungen (bestimmt gemäß ASTM D 4045), berechnet als elementarer Schwefel, enthielt und weiterhin einen konventionellen Metallpassivator, Schauminhibitor und Demulgator enthielt. Für die Zusammensetzungen 1 und 2 wurde das Grundfluid A verwendet. Für die Zusammensetzungen 3 bis 5 wurde das Grundfluid B eingesetzt. Die Fluide unterscheiden sich in dem vorliegenden konventionellen Metallpassivator.
Die Mengen sind in Gewichtsprozent angegeben, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung einschließlich des Mineralöls.

Claims

Schmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Kohlenwasserstoff-Schmiermittelgrundöl in Kombination mit: (a) einem Phenylnaphthylamin, (b) einem Thiophosphat und (c) einem Diphenylamin, worin mehr als 80 Gew.-% des Grundöls aus Verbindungen bestehen, die nur aus Wasserstoff und Kohlenstoff aufgebaut sind.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, welche Zusammensetzung weiterhin (d) eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I umfaßt:
worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten; R₃, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X für CH oder N steht; und R₆ und R₇ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Rlkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten oder für eine Acylgruppe stehen, die von einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche Zusammensetzung unter 0,02 Gew.-% sulfurierte Fettsäure enthält.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche Zusammensetzung als Grundöl ein Mineralöl mit einem Gehalt an weniger als 10 Gew.-% aromatischen Verbindungen und weniger als 1,0 Gew.-% an Schwefel, berechnet als elementarer Schwefel, enthält.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche Schmiermittelzusammensetzung weiterhin einen Metallpassivator, einen Rostinhibitor, einen Schauminhibitor und/oder einen Demulgator umfaßt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche Zusammensetzung zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% Phenylnaphthylamin, zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-% Thiophosphat und zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% Diphenylamin, zwischen 0 und 1,5 Gew.-% einer Verbindung gemäß der Formel (I) und wenigstens 95 Gew.-% Mineralöl enthält, alles bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-%.
Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Schmieren einer Kombination aus einer Gasturbine und einer Dampfturbine.