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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Buten-1-ol aus
3,4-Epoxy-1-buten (EpB). Genauer betrifft diese Erfindung die Synthese von 3-Buten-1-
ol durch in Kontakt Bringen von EpB und Ameisensäure mit einer Katalysatorlösung, die
eine Palladium(0)-Verbindung, ein tertiäres Phosphin und ein Trialkylamin, gelöst in
Tetrahydrofuran (THF), umfasst.
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Das US-Patent 3,574,773 offenbart die Herstellung von 3-Buten-1-ol durch
Umsetzen von Propylen mit wässrigem Formaldehyd in Anwesenheit einer Base wie
Ammoniak bei einer Temperatur von 235 bis 400ºC und einem Druck von 50 bis 500
Atmosphären. Die US-Patente Nr. 4,261,901 und 4,288,374 beschreiben ebenfalls die
Herstellung von 3-Buten-1-ol durch Umsetzen von Propylen und mit einem Alkohol
stabilisiertem wässrigem Formaldehyd in Anwesenheit von Quarzsand bei einer
Temperatur von 250 bis 350ºC und einem Druck von 50 bis 800 Atmosphären. In einem
Beispiel wird von einer 27%-igen Umwandlung von Formaldehyd in 3-Buten-1-ol
berichtet.
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Das US-Patent Nr. 5,406,007 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer
Mischung aus 2-Buten-1-ol (Crotylalkohol) und 3-Buten-1-ol durch die Hydrierung von EpB
in Anwesenheit eines Schwefelmodifizierten oder sulfidierten Nickelkatalysators. J.
Tsuji et al., Chem. Letters, 1017 (1984), offenbaren die Herstellung von 3-Buten-1-ol
durch einstündiges Erwärmen einer Mischung von
Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0)-Chloroform-Addukt, Tributylphosphin und Ammoniumformiat und Dioxan-
Lösungsmittel bei 100ºC. Die Verwendung des Verfahrens von Tsuji et al., um 3-Buten-
1-d im industriellen Maßstab herzustellen, ist wegen der Toxizität des Chloroforms und
Dioxans (das im Verdacht steht, Krebs zu verusachen) und der Erzeugung eines
weißen Feststoffs während der Durchführung des Verfahrens nicht praktikabel. Man
nimmt an, dass dieser weiße Feststoff eine Mischung aus Ammoniumformiat und einer
Carbaminsäure ist, die aus Ammoniak und von Ammoniumformiat abstammendem
Kohlendioxid gebildet wird. Der weiße Feststoff kann die Verfahrensausrüstung,
beispielsweise Kondensatoren, verschmutzen und verstopfen, was zu gefährlichen
Situationen führen kann, die teilweise auf die Erzeugung von Kohlendioxid und
Ammoniak aus dem Zerfall des Ammoniumformiats bei der Durchführung des
Verfahrens zurückzuführen sind. Da Ammoniak- und Kohlendioxidgase erzeugt werden,
kann der Druck innerhalb des Reaktors ansteigen und zu einem katastrophalen Ausfall
der Anlage führen. Dieses Verstopfungsproblem ist ein ernstes Sicherheitsproblem, das
verhindert, dass das Verfahren von Tsuji et al. in einem Herstellungsverfahren im
industriellen Maßstab verwendet werden kann.
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Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, das die sichere Herstellung von 3-Buten-1-
ol aus EpB im industriellen Maßstab erlaubt. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung
wird EpB durch in Kontakt Bringen von EpB und Ameisensäure mit einer
Katalysatorlösung, die eine Palladium(0)-Verbindung, ein tertiäres Phosphin und ein Trialkylamin,
gelöst in THF, umfasst, in 3-Buten-1-ol umgewandelt. Der Ersatz des von Tsuji et al.
verwendeten Ammoniumformiats durch eine Mischung aus einem hochsiedenden Amin,
wie Tri-n-butylamin, und Ameisensäure beseitigt das Verstopfungsproblem und bewirkt,
dass die Reaktionsmischung homogen wird. Das Verfahren von Tsuji et al. ist aufgrund
der beschränkten Löslichkeit von Ammoniumformiat in Dioxan heterogen. Die am
Verfahren der vorliegenden Erfindung beteiligte homogene Reaktionsmischung bewirkt,
dass die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich beschleunigt wird. Diese
Geschwindigkeitsbeschleunigung ermöglicht, (1) dass das Trialkylamin in katalytischen
Mengen verwendet werdrn kann, (2) eine wesentliche Verringerung der Menge des
Palladiumkatalysators und (3), dass die vierfache EpB-Menge zugegeben werden kann
(bezogen auf das Verfahren von Tsuji et al.), um 3-Buten-1-ol zu erzeugen,
vorausgesetzt, es ist genügend Ameisensäure vorhanden, wobei 22% weniger
Palladiumkatalysator verwendet wird. Daher stellt die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von 3-Buten-1-ol durch in Kontakt Bringen von EpB und
Ameisensäure in einer homogenen Katalysatorlösung bereit, welche eine Palladium(0)-
Verbindung, ein tertiäres Phosphin und ein Trialkylamin, gelöst in THF, umfasst.
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Es ist nicht kritisch, welche spezielle THF-lösliche Palladium(0)-Verbindung
verwendet wird, und diese kann aus verschiedenen Palladium(0)-Komplexen, wie
Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) und Tetrakis(trialkylphosphin)palladium(0)
ausgewählt werden. Das Palladium(0) liegt in der THF-Katalysatorlösung in katalytischer
Menge vor, z. B. von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent Pd. Palladiumkonzentrationen von
0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent sind bevorzugt.
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Das tertiäre (dreifach substituierte) Phosphin kann aus einer großen Vielfalt von
Trihydrocarbylphosphinen gewählt werden, in denen der Gesamt-Kohlenstoffgehalt der
3 Hydrocarbyl- (oder Kohlenwasserstoff-) Gruppen, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl- und
Arylgruppen, im Bereich von etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatomen liegt. Das tertiäre Phosphin
wird vorzugsweise aus Trialkylphosphinen gewählt, in denen der
Gesamt-Kohlenstoffgehalt der 3 Alkylgruppen im Bereich von etwa 8 bis 15 liegt. Tri-n-butylphosphin ist
das in den hierin angegebenen Beispielen verwendete Phosphin und ist deshalb
besonders bevorzugt. Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete
Phosphinmenge sollte eine Menge sein, die ein P : Pd-Atomverhältnis von mindestens 1,00,
vorzugsweise mindestens 3,00 ergibt. Bevorzugte Phosphinkonzentrationen liefern P : Pd-
Atomverhältnisse im Bereich von etwa 1,80 bis 1,95.
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Das normalerweise im Verfahren verwendete Trialkylamin wird aus Trialkylaminen
gewählt, die insgesamt etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatome (Gesamtmenge der
Kohlenstoffatome der 3 Alkylgruppen), vorzugsweise etwa 12 bis 15 enthalten. Außerdem kann das
Trialkylamin, um die Destillation des Produkts zu vereinfachen, einen Siedepunkt von
mindestens 180ºC aufweisen. Spezielle Beispiele für Trialkylamine, die in dem
Verfahren verwendet werden können, schließen Tri-n-butylamin, Dioctyl(methyl)amin,
Dimethyl(octyl)amin, Tri-n-octylamin und Dicyclohexyl(ethyl)amin ein. Die Konzentration
des Trialkylamins in der THF-Katalysatorlösung kann, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Katalysatorlösung, im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 20 bis 25
Gewichtsprozent liegen.
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Die beim Verfahren verwendete Ameisensäure kann als wässrige Ameisensäure-
Lösung oder als im Wesentlichen reine Ameisensäure, z. B. etwa 70 bis 100
Gewichtsprozent Ameisensäure, bereitgestellt werden. Das Wasser, das dem System zugeführt
wird, wenn eine wässrige Ameisensäure-Lösung verwendet wird, beeinträchtigt nicht
das Katalysatorsystem oder dessen Aktiviät. Jedoch wird aus Gründen der
Produktreinigung und der Vermeidung oder Minimierung der Bildung von
Produkt/Wasser-Azeotropen die Wassermenge, die in der Reaktionsmischung vorhanden ist, vorzugsweise
minimiert, z. B. durch Verwenden einer wässrigen Ameisensäure-Lösung, die
mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent Ameisensäure umfasst.
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Das Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen, typisch mindestens 55ºC und
bevorzugt bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt. Das Verfahren
kann bei Drücken, die mäßig über oder unter Atmosphärendruck liegen, durchgeführt
werden, wird aber üblicherweise bei Umgebungsdruck oder dem autogenen Druck
durchgeführt, der innerhalb der Verfahrensanlage entsteht.
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Das erfindungsgemäß bereitgestellte Verfahren kann durchgeführt werden, indem
man zuerst eine Lösung bildet, welche die Katalysatorkomponente (Palladium,
Trialkylphosphin und Trialkylamin), Ameisensäure und THF umfasst, und dann das EpB
entweder langsam und/oder schrittweise zu der Lösung hinzufügt. Alternativ und bevorzugt
werden das EpB und die Ameisensäure getrennt, langsam und/oder schrittweise einer
Lösung der Katalysatorkomponente in THF zugesetzt. Normalerweise sind die Mengen
an EpB und Ameisensäure, die im Verlauf des Verfahrens verbraucht werden, ungefähr
äquimolar.
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Das aus dem Verfahren dieser Erfindung erhaltene Produkt ist 3-Buten-1-ol und 2-
Buten-1-ol (cis und trans), die in einem Verhältnis von 90 : 10 erzeugt werden. Crotonaldehyd,
der aus der Isomerisierung von EpB entsteht, ist die
Haupt-Produktverunreinigung (10-20%), zusammen mit geringen Mengen an n-Butanol und Butenylformiat.
Obwohl Tsuji et al. über die Anwesenheit von Crotonaldehyd in dem Produkt, das sie
erhielten, nicht berichten, ist es wahrscheinlich, dass Crotonaldehyd von Tsuji et al.
gebildet wurde, aber schnell mit Ammoniak reagierte, wodurch Imine gebildet wurden.
Ein Hinweis auf eine solche Iminbildung ist die Anwesenheit von Hochsiedern im von
Tsuji et al. erhaltenen Produkt. Im Verfahren der Erfindung kann das tertiäre
Trialkylamin nicht mit Crotonaldehyd reagieren, und somit wird Crotonaldehyd im
Produkt beobachtet. Diese Schlussfolgerung kann durch Durchführen meines neuen
Verfahrens unter Verwendung eines primären oder sekundären Amins statt eines
Trialkylamins demonstriert werden. Primäre und sekundäre Amine können mit
Crotonaldehyd ein Imin bilden und, wie erwartet, wurde Crotonaldehyd nicht als
Reaktionsprodukt nachgewiesen und es waren Hochsieder anwesend.
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Da Crotonaldehyd von 3-Buten-1-ol nicht leicht durch eine Destillation abgetrennt
werden kann, kann die Produktisolierung durch die Zugabe eines primären oder
sekundären Amins zur Reaktionsmischung nach Beendigung des Verfahrens unterstützt
werden. Solch ein primäres oder sekundäres Amin reagiert mit Crotonaldehyd, wodurch
eine hochsiedende Iminverbindung gebildet wird, die leicht vom Butenolprodukt getrennt
werden kann. Es wurde gefunden, dass Morpholin besonders wirksam ist, um ein
Crotonaldehyd-Nebenprodukt in ein hochsiedendes Amin umzuwandeln. Die
Crotonaldehyd-Abtrennung kann auch durch die Zugabe eines Alkalimetallhydroxids oder
-carbonats, z. B. Natriumhydroxid, zur Reaktionsmischung erreicht werden, um den
Crotonaldehyd über eine Aldol-Kondensationsreaktion in sein Dimer umzuwandeln.
Jedoch ist diese Reaktion langsamer als die Reaktion mit Morpholin, und die Zugabe
eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats kann Probleme mit der Produktqualität
verursachen.
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Am Ende des Verfahrens kann der Katalysator, falls gewünscht, z. B. für die
Gewinnung des 3-Buten-1-ol-Produkts, durch die Zugabe von 30% Wasserstoffperoxid
und/oder Kupfer(II)-chlorid inaktiviert werden, um die Isomerisierung von 3-Buten-1-ol
zu 2-Buten-1-ol zu minimieren. Die Zugabe jedes der Materialien ermöglicht die
Abdestillation des Produkts von Hochsiedern und dem Palladiumkatalysator ohne weitere
Isomerisierung zu 2-Buten-1-ol. Wenn das Verfahren im größeren Maßstab
durchgeführt wird, ist Kupfer(II)-chlorid die bevorzugte Methode, da es den
Palladiumkatalysator oxidiert und inaktiviert.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
weiter erläutert. Die Analyseergebnisse wurden mittels herkömmlicher
Gaschromatographie-Verfahren bestimmt.
BEISPIEL 1
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Tributylamin (78 ml, 0,37 Mol) und Ameisensäure (70 g 88%-ige reine
Ameisensäure, 1,339 Mol) werden bei Raumtemperatur zu 300 ml THF-Lösungsmittel gegeben.
Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (0,32 g, 0,35 Millimol) und Tributylphosphin
(0,9 ml, 3,6 mMol) werden zu der obigen Mischung gegeben und die Temperatur wird
auf 60ºC erhöht. EpB (105 ml, 1,257 Mol) wird über einen Zeitraum von etwa 2
Stunden tropfenweise dazugegeben, und die Mischung erwärmt sich schnell auf
Rückflusstemperatur (ungefähr 72ºC).
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Nach etwa 3 bis 3,5 h ist die Reaktion beendet, und die Farbe der
Reaktionsmischung ändert sich zu hellgrün. Wasserstoffperoxid (0,25 ml 35%-iges H&sub2;O&sub2;) wird
zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren, und die Mischung wird auf ihren
Crotonaldehyd-Gehalt untersucht. Auf Grundlage dieses Test wird eine äquivalente Menge
Morpholin zugesetzt, und das THF und das Produkt werden von der Reaktionsmischung
abdestilliert. Das Lösungsmittel wird durch eine Fraktionierkolonne entfernt, und das
Produkt siedet bei 112-113ºC. Das Produkt ist eine Mischung aus 3-Buten-1-ol und 2-
Buten-1-ol, das nach der Destillation mit einer Ausbeute von 65 bis 75% isoliert wird. Das
Hauptprodukt ist 3-Buten-1-ol mit einer Selektivität von 88-93%.
BEISPIEL 2
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Tributylamin (78 ml) und Ameisensäure (30 ml einer 96%-igen wässrigen
Ameisensäure-Lösung) werden zu 300 ml THF-Lösungsmittel in einem 1 Liter-Dreihalskolben
gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler mit einer
Trockeneisfalle über dem Kühler ausgerüstet ist. Die Zugabe von Ameisensäure
verursacht eine exotherme Reaktion, und die erzeugte Wärme wird verwendet, um die
Reaktionsmischung auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen. Tributylphosphin (0,90
ml) und butyliertes Hydroxytoluol (0,10 g) werden dazugegeben, gefolgt von der Zugabe
des Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0)-Katalysators (0,26 g), um das
Katalysatorsystem zu erzeugen. EpB (75 ml) wird im Verlauf von 1,5 Stunden tropfenweise
dazugegeben, wobei man beginnt, wenn die Temperatur 60ºC erreicht hat. Die
Reaktionsmischung wird 30-40 Minuten lang refluxiert, um das EpB zu verbrauchen.
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Eine weitere 32 ml-Portion Ameisensäure wird tropfenweise schnell, aber nicht auf
einmal zugegeben. Eine weitere 60 ml-Portion EpB wird tropfenweise im Verlauf von
1 Stunde dazugegeben, und man läßt die Reaktion über einen Zeitraum von 30-40
Minuten ablaufen, um das EpB zu verbrauchen. Diese aufeinanderfolgende Zugabe von
32 ml Ameisensäure und 60 ml EpB, gefolgt von einer Reaktionsperiode, um das EpB
zu verbrauchen, wird noch dreimal wiederholt. Wenn die Reaktion beendet ist und
während die Reaktionsmischung noch heiß ist, werden Kupfer(11)-chlorid (0,30 g) und
die erforderliche Menge Morpholin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird durch eine
Fraktionierkolonne destilliert, um THF und Wasser zu entfernen. Die Destillation kann
unmittelbar nach der Morpholinzugabe beginnen. Tributylamin und Tributylphosphin
werden nicht aus dem Kolben destilliert.
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Das Anfangsprodukt der Destillation ist das THF/Wasser-Azeotrop (Siedep. = 62ºC),
das etwa 3% Wasser enthält. Vorzugsweise wird sämtliches im Reaktionskolben
vorhandene Wasser als Bestandteil des THF/Wasser-Azeotrops entfernt, um die Bildung
des 3-Buten-1-ol/Wasser-Azeotrops (Siedep. = 91ºC) zu vermeiden. Eine Vorfraktion
wird typisch zwischen 70 und 112ºC gesammelt, und das Produkt wird als konstant
siedende Fraktion erhalten, die bei 112ºC siedet. Das Produkt ist eine Mischung aus 3-
Buten-1-ol und 2-Buten-1-ol, das in einer Ausbeute von etwa 60-70% isoliert wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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EpB (6,0 ml), Ammoniumformiat (6,7 g), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0)
(0,10 g), Trioctylphosphin (0,10 ml) wurden zu 50 ml THF-Lösungsmittel gegeben.
Diese Mischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluss gerührt und dann durch Silicagel
filtriert, um den Palladiumkatalysator zu entfernen. Nach dem Entfernen des
Tetrahydrofuran-Lösungsmittels bestand das Produkt aus 3-Buten-1-ol/2-Buten-1-ol in einem
Molverhältnis von > 98 : 2), einer kleinen Menge Crotonaldehyd und einer großen Menge
an Hochsiedern.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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EpB (30,0 ml), Ammoniumformiat (24 g), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0)
(0,15 g) und Tributylphosphin (0,50 ml) wurden zu 50 ml THF-Lösungsmittel gegeben.
Diese Mischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluss gerührt und dann durch Silicagel
filtriert, um den Palladiumkatalysator zu entfernen. Das Produkt wurde mittels GC
analysiert und es wurde gefunden, dass es mit dem in Vergleichsbeispiel 1 unter
Verwendung von Trioctylphosphin erhaltenen Produkt, das aus 3-Buten-1-ol/2-Buten-1-ol in
einem Molverhältnis von > 98 : 2, einer kleinen Menge Crotonaldehyd und einer großen
Menge Hochsiedern bestand, fast identisch war. Dieses Produkt wurde durch eine
Vigreux-Kolonne destilliert, wodurch man eine Produktfraktion mit 97,2% Selektivität
erhielt. Die isolierte Ausbeute betrug 62%. Die Bildung eines weißen Feststoffs
während dieser Reaktion hatte einen Druckanstieg und die Freisetzung von Dampf zur
Folge.