DE69902117T2

DE69902117T2 - Verfahren zum Herstellen von Dichloracetoxypropan und seine Derivate

Info

Publication number: DE69902117T2
Application number: DE69902117T
Authority: DE
Inventors: Takanori Aoki; Tatsuharu Arai; Haruki Ishikami; Taketoshi Naitoh; Takami Ohe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2019-02-20
Also published as: JP4122603B2; JPH11343265A; EP0947497A2; EP0947497A3; SA99191253B1; TW593237B; HK1023559A1; CN1147457C; EP0947497B1; DE69902117D1; CN1234390A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan und Derivaten davon, die Ausgangsmaterialien für nützliche organische Produkte sind.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Der hierin verwendete Ausdruck "Dichloracetoxypropan" bezieht sich auf 2,3-Dichlor-1-acetoxypropan, 1,3-Dichlor-2-acetoxypropan oder ein Gemisch davon. Außerdem bezieht sich der hierin verwendete Ausdruck "Dichlorpropanol" auf 2,3-Dichlor-1- prdpanol, 1,3-Dichlor-2-propanol oder ein Gemisch davon.
Ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan durch Umsetzen von Allylacetat mit Chlor in einer flüssigen Phase ist beispielsweise in Khim. Prom., Nr. S. 277-280 (1981), Khim. Prom., Nr. 6, 328-335 (1982) und in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 52-16091 beschrieben. Die Reaktion ist durch die folgende Formel dargestellt.
Diese herkömmlichen Verfahren betreffen alle die Umsetzung in einer flüssigen Phase und die Verwendung eines Metallsalzes, wie eines Metallhalogenids, als Katalysator. Wenn jedoch ein Metallsalz als Katalysator eingesetzt wird, muß der Katalysator abgetrennt und nach der Reaktion gewonnen werden. Außerdem löst sich das Metallsalz in der Reaktionslösung, und die Abtrennung und Gewinnung des gelösten Metallsalzes stellt ein weiteres Problem dar. Um das Auflösen des Metallsalzes zu verhindern schlägt die geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-16091 einen auf einem Träger befindlichen Katalysator vor, bei dem das Metallsalz von einem Träger getragen wird. Es ist jedoch immer noch schwierig, das Ablösen des Metallsalzes vom Träger zu verhindern.
Außerdem wird in allen vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren die Reaktion von Allylacetat mit Chlor in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist jedoch dahingehend problematisch, daß eine Stufe zur Gewinnung des Lösungsmittels erforderlich ist oder daß das organische Lösungsmittel bei der Rückgewinnung verlorengeht.
Es gibt jedoch ein weiteres Problem dahingehend, da die Produktion von Dichloracetoxypropan durch die Reaktion von Allylacetat mit Chlor eine exotherme Reaktion ist, so daß eine Kühlung von außen oder dergleichen erforderlich ist, um Dichloracetoxypropan mit hoher Effizienz zu erhalten, was zu einem Energieverlust führt.
Als herkömmliches Verfahren zur Chlorierung in einer Gasphase ist die Reaktion von Ethylen mit Chlor bekannt (vgl. beispielsweise US-Patent Nr. 2,099,231).
Ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan durch Umsetzen von Allylacetat mit Chlor in einer Gasphase ist jedoch bislang nicht beschrieben worden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der herkömmlichen Verfahren in der flüssigen Phase, die für die Herstellung von Dichloracetoxypropan eingesetzt werden, zu überwinden, genauer gesagt, Probleme, wie das Erfordernis einer Stufe zur Abtrennung und Gewinnung des Katalysators, das Erfordernis einer Stufe zur Gewinnung des organischen Lösungsmittels, das aus der Verwendung eines organischen Lösungsmittels resultiert, der Verlust des organischen Lösungsmittels während der Wiedergewinnung oder der Energieverlust, der sich aus der externen Kühlung ergibt, und ein industriell vorteilhafteres Produktionsverfahren für Dichloracetoxypropan sowie ein industriell vorteilhafteres Produktionsverfahren für ein Derivat von Dichloracetoxypropan, wie Dichlorpropanol oder Epichlorhydrin, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens bereitzustellen.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan gelöst werden kann, welches das Umsetzen von Allylacetat mit Chlor in einer Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt. Die vorliegende Erfindung ist auf Grundlage dieser Ergebnisse gemacht worden. Anders ausgedrückt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan zur Verfügung, welches das Umsetzen von Allylacetat mit Chlor in einer Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Dichloracetoxypropan durch Umsetzen von Allylacetat mit Chlor in einer Gasphase und die anschließende effiziente Herstellung eines Derivats davon bereit, beispielsweise ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Dichlorpropanol aus dem erhaltenen Dichloracetoxypropan und ein Verfahren zur weiteren Herstellung von Epichlorhydrin mit guter Effizienz.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend eingehend beschrieben.
Allylacetat für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann jegliches käuflich erwerbbares oder industriell zugängliches Allylacetat sein und ist nicht besonders eingeschränkt.
Das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Chlor kann jegliches käuflich erwerbbare oder industriell zugängliche Chlor sein und ist nicht besonders eingeschränkt.
Der für die erfindungsgemäße Herstellung von Dichloracetoxypropan eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise ein Katalysator, der mindestens ein Metall enthält, das unter Metallen der Gruppen 1 bis 15 des Langform-Periodensystems ausgewählt ist, oder mindestens eine Metallverbindung, die das mindestens eine Metall enthält. Beispiele des Metallelements des Metalls oder der Metallverbindung umfassen Elemente der Gruppe 1 des Langform-Periodensystems, wie Na, K und Cs, Elemente der Gruppe 2, wie Mg und Ca, Elemente der Gruppe 3, wie Sc, Lanthanoidelemente und Actinoidelemente, Elemente der Gruppe 4, wie Ti und Zr, Elemente der Gruppe 5, wie V und Nb, Elemente der Gruppe 6, wie Cr und W, Elemente der Gruppe 7, wie Mn und Re, Elemente der Gruppe 8, wie Fe und Ru, Elemente der Gruppe 9, wie Co und Rh, Elemente der Gruppe 10, wie Ni und Pd, Elemente der Gruppe 11, wie Cu und Ag, Elemente der Gruppe 12, wie Zn und Cd, Elemente der Gruppe 13, wie Al und Ga, Elemente der Gruppe 14, wie Si und Sn, und Elemente der Gruppe 15, wie Sb und Bi, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese. beschränkt.
Spezifische Beispiele der Metallverbindung umfassen Halogenide, Oxide, Carbonate, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Oxyhalogenide, basische Carbonate, Hydroxide, Carboxylate und organische Metallkomplexe der vorstehend genannten Metalle, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt. Unter diesen sind Halogenide und Oxide bevorzugt.
Beispiele für das Halogen in den Halogeniden oder Oxyhalogeniden umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod. Unter diesen ist Chlor bevorzugt.
Der Katalysator kann in jeder bekannten Form eingesetzt werden und ist nicht besonders eingeschränkt. Der Katalysator ist vorzugsweise vom Typ eines getragenen Katalysators, vom Copräzipitationstyp oder vom Ionenaustauschtyp, stärker bevorzugt ein getragener Katalysator, worin mindestens ein Metall, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen 1 bis 15 des Langform- Periodensystems, oder mindestens eine Metallverbindung, welche das mindestens eine Metall enthält, von einem Träger getragen wird. Das Metall oder die Metallverbindung kann natürlich an sich als Katalysator eingesetzt werden.
Das für den erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzte Metall oder die Metallverbindung kann zweckmäßigerweise eine Konzentration von 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, haben.
Im Fall eines getragenen Katalysators umfassen spezifische Beispiele des Trägers einzelne Oxide, wie Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titandioxid, Niobdioxid, Siliciumdioxid und Magnesiumoxid, Komplexoxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, und Zeolit, Heteropolysäuren, aktivierten Kohlenstoff und Polymere, der Träger ist jedoch nicht darauf beschränkt. Der Träger kann dasselbe Element wie das mindestens eine Metall oder die mindestens eine Metallverbindung, das bzw. die für den Katalysator eingesetzt wird, enthalten.
Der getragene Katalysator kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch ein Verfahren zur Imprägnierung einer Metallverbindung in einen Träger. Genauer gesagt kann zum Auftragen einer Metallverbindung auf einen. Träger die Metallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Chlorwasserstoffsäure, oder wässeriges Ammoniak, in einer Menge gelöst werden, so daß der Träger die Lösung absorbieren kann. Zu der erhaltenen Lösung wird ein Träger mit einer geeigneten Teilchengröße gegeben, und nachdem er mit der Lösung imprägniert worden ist, wird der Träger getrocknet. Das Trocknen kann entweder unter Normaldruck oder einem verminderten Druck durchgeführt werden. Beispielsweise kann im Fall des Trocknens des Katalysators unter vermindertem Druck das Trocknen in einem Vakuumtrockner bei 20 bis 300ºC durchgeführt werden. Das Trocknen wird vorzugsweise fortgesetzt, bis der Katalysator ein konstantes Gewicht erreicht.
Der getrocknete getragene Katalysator kann, wie er ist, in der Reaktion eingesetzt werden, oder er kann vor der Verwendung calciniert werden. Die Calcinierung kann in einer Atmosphäre von Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Sauerstoff, Wasserstoff oder dergleichen durchgeführt werden, die Atmosphäre ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange sie ihren Zweck erfüllt. Beispielsweise kann im Fall eines Katalysators, der eine Verbindung aus mindestens einem Metall, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen 1 bis 15 des Langform-Periodensystems, enthält, die Calcinierung in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die gegenüber dem Katalysator inaktiv ist, und sie wird vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Der Katalysator, der die Metallverbindung enthält, kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Katalysator durch Calcinieren und Reduktion eines Katalysators, der eine Metallverbindung aus mindestens einem Metall, das unter den Metallen der Gruppen 1 bis 15 des Langform-Periodensystems ausgewählt ist, enthält, in einer Atmosphäre hergestellt werden, die ein Reduktionsmittel enthält, wie Wasserstoff, Paraffin oder Olefin, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
Die Calcinierungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, sie ist jedoch vorzugsweise höher als die Reaktionstemperatur. Die Calcinierungszeit ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, die Calcinierung wird jedoch vorzugsweise fortgesetzt, bis der Katalysator ein konstantes Gewicht erreicht.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator kann jegliche Form haben, wie die einer Tablette, eines Rings, einer Kugel, einer Mikrokugel oder eines extrudierten Körpers, er ist jedoch nicht darauf beschränkt. Das Formen kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren durchgeführt werden, wie durch Kompressionsformen, Strangpressen oder Sprühtrocknungsgranulierung. Außerdem kann der Katalysator eingesetzt werden, nachdem er mit einem inaktiven Füllstoff gemischt worden ist.
Als Füllstoff kann ein inaktives festes Material genannt werden, wie Glaskügelchen, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, er ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Wenn die Reaktion erfindungsgemäß durchgeführt wird, kann, selbst wenn die Außentemperatur konstant ist, die Temperatur des Reaktionsgemisches durch örtliche Wärmeerzeugung beispielsweise aufgrund des Reaktionsverfahrens in einer bestimmten Zone der Katalysatorschicht örtlich erhöht werden. Folglich können Probleme verursacht werden, wie eine erhöhte Herstellung von Nebenprodukten und die Verringerung der Katalysa torlebenszeit. In einem solchen Fall kann die örtliche Wärmeerzeugung durch Mischen und Verdünnen des Katalysators mit dem vorstehend genannten Füllstoff verhindert werden.
Das Mischen des Katalysators mit dem Füllstoff kann durch ein beliebiges Verfahren durchgeführt werden, wie ein Verfahren, bei dem gleichförmig gemischt wird, oder ein Verfahren, bei dem das Mischungsverhältnis des Katalysators und des Füllstoffs im Hinblick auf die Fließrichtung des Reaktionsgasgemisches variiert wird, es ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Der Füllstoff kann eine beliebige Form haben, wie die einer Tablette, eines Rings, einer Kugel, einer Mikrokugel oder eines extrudierten Körpers, er ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Form kann dieselbe oder eine ändere wie die des Katalysators sein.
In der vorliegenden Erfindung ist eine Reaktionsbedingung bevorzugt, so daß Dichloracetoxypropan (wie 2,3-Dichlor-1- acetoxypropan (Siedepunkt: 191 bis 192ºC/100,7 kPa) und/oder 1,3-Dichlor-2-acetoxypropan (Siedepunkt: 195ºC/101,3 kPa)) im gasförmigen Zustand vorliegt, so daß die Gasphasenreaktion glatt ablaufen kann. Im Hinblick auf die Reaktionsergebnisse, die Verringerung der Reaktionswärme, das Abtrennen des Reaktionsprodukts von den Rohmaterialien nach der Reaktion und die Art der Durchführung wird vorzugsweise ein Verdünnungsmittel zugesetzt.
Das Verdünnungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es die Herstellung von Dichloracetoxypropan nicht verhindert, es wird jedoch zweckmäßigerweise ein Inertgas eingesetzt. Das Inertgas ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele des Inertgases, die eingesetzt werden können, umfassen Stickstoff, Kohlendioxid, Helium und Argon, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf be schränkt. Unter den genannten Inertgasen ist Stickstoff bevorzugt.
Im Hinblick auf das bei der Herstellung von Dichloracetoxypropan eingesetzte Ausgangsmaterialgas kann die Zusammensetzung aus dem Bereich ausgewählt sein, so daß Allylacetat 0,01 bis 99,99 Mol-%, Chlor 0,0001 bis 60 Mol-% und das Verdünnungsmittel 0 bis 99,99 Mol-% ist.
Für das Erzielen einer glatten Gasphasenreaktion ist die vorstehend genannte Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgases vorzugsweise so ausgewählt, daß das hergestellte Dichloracetoxypropan im gasförmigen Zustand gehalten werden kann. Genauer gesagt ist die Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgases vorzugsweise so ausgewählt, daß der Partialdruck des hergestellten Dichloracetoxypropans geringer wird als der gesättigte Dampfdruck von Dichloracetoxypropan bei der Reaktionstemperatur.
Das Molverhältnis von Chlor zu Allylacetat (Chlor/Allylacetat) kann zweckmäßigerweise von 0,001 bis 1,5, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 ausgewählt sein. Wenn das Molverhältnis von Chlor/Allylacetat 1,5 übersteigt, kann eine Nebenreaktion, wie eine Substitution, mit dem überschüssigen Chlor auftreten, oder die Wiedergewinnung einer großen Menge von nicht umgesetztem Chlor unvorteilhaft erforderlich werden, während, wenn das Molverhältnis von Chlor/Allylacetat niedriger als 0,001 ist, das Problem auftritt, daß eine große Menge von Allylacetat wiedergewonnen werden muß.
In der vorliegenden Erfindung kann das Molverhältnis des Verdünnungsmittels zu dem Chlor (Verdünnungsmittel/Chlor) zweckmäßigerweise von 0 bis 2000, vorzugsweise von 0 bis 1000 ausgewählt sein, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
Das Ausgangsmaterialgas kann zweckmäßigerweise eine Raumgeschwindigkeit von 100 bis 12.000 Std.&supmin;¹, vorzugsweise von 300 bis 8.000 Std.&supmin;¹ haben, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt der Herstellung von Dichloracetoxypropan zweckmäßigerweise 70 bis 300ºC, vorzugsweise 80 bis 250ºC sein. Wenn die Reaktionstemperatur 300ºC übersteigt, kann das Problem auftreten, daß die Menge des Reaktionsprodukts durch Substitution mit Chlor erhöht wird oder die Katalysatorlebensdauer aufgrund der Nebenproduktion oder Akkumulierung von hochsiedenden Verbindungen verringert wird, während, wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 70ºC ist, das Problem auftreten kann, daß eine große Menge des Verdünnungsmittels, das sich aus der Erhöhung der Menge des Verdünnungsmittels ergibt, die für die Aufrechterhaltung des Gasphasenzustandes eingesetzt wird, zurückgeführt werden muß, die Produktivität sinkt oder die Reaktion in einer stabilen gasförmigen Phase schwierig wird.
Die mit dem Verlauf der Reaktion zwischen Allylacetat und Chlor erzeugte Wärme kann durch warmes Wasser oder ein Heizmedium aus dem System entfernt werden, so daß die Reaktionstemperatur in einem konstanten Bereich gehalten werden kann. In diesem Fall ist es möglich und nützlich, die durch warmes Wasser oder ein Heizmedium entnommene Wärme als Wärmequelle für andere Vorrichtungen zu verwenden.
Der Druck zum Zeitpunkt der Herstellung von Dichloracetoxypropan gemäß der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise 10 bis 1.000 kPa, vorzugsweise 50 bis 500 kPa sein. Wenn der Reaktionsdruck entweder niedriger als 10 kPa oder höher als 1.000 kPa ist, wird die Durchführung industriell schwierig, was nicht bevorzugt ist. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das Reaktionssystem für die Gasphasenreaktion von Allylacetat mit Chlor ein beliebiges bekanntes System sein, und es ist nicht besonders eingeschränkt, wobei jedoch ein kontinuierliches Fließsystem bevorzugt ist.
Die Form des Reaktionsgefäßes für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, ein Festbettreaktionsgefäß oder ein Fließbettreaktionsgefäß ist jedoch bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann das Ausgangsmaterialgas in ein Reaktionsgefäß durch ein beliebiges bekanntes Verfahren eingeführt werden, und das Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann ein Verfahren zur Einführung von Allylacetat eingesetzt werden, nachdem dieses vorher verdampft worden ist. Chlor kann durch ein beliebiges Verfahren eingeführt werden, wie durch ein Verfahren zur Einführung von Chlor in ein Reaktionsgefäß, nachdem es vorher mit Allylacetat kombiniert worden ist, oder durch ein Verfahren, bei dem diese Bestandteile getrennt voneinander in ein Reaktionsgefäß gegeben werden. Ein Verfahren zur Einführung von Allylacetat und Chlor, so daß diese auf dem Katalysator effizient in Kontakt gebracht werden können, beispielsweise ein Verfahren, bei dem Allylacetat und Chlor vorher in einem statischen Mischer gemischt werden (vgl. Kagaku Sochi (Chemical Apparatus), Mai, 74-78 (1994) und dann diese in den Katalysator eingeführt werden, kann eingesetzt werden, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
Die Art der Zugabe des Verdünnungsmittels für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, und jegliche bekannte Form kann eingesetzt werden, das Verdünnungsmittel kann beispielsweise zu Allylacetat gegeben werden, es kann ausschließlich zu Chlor gegeben werden, oder es kann sowohl zu Allylacetat als auch zu Chlor gegeben werden.
Für das Gewinnen von Dichloracetoxypropan aus dem Gas, das das in dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgefäß hergestellte Dichloracetoxypropan enthält, kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können die Gaskomponente und die flüssige Komponente, enthaltend Dichloracetoxypropan als. Produkt, durch Kühlen des Auslasses des Reaktionsgefäßes voneinander getrennt werden, und durch Destillieren und Reinigen dieser flüssigen Komponente, die Dichloracetoxypropan enthält, kann Dichloracetoxypropan erhalten werden.
Im Fall der Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel kann das Inertgas nach Abtrennen von Dichloracetoxypropan durch Zurückführen wie es ist oder nach Reinigung wiederverwendet werden. Wenn Allylacetat im Überschuß zu Chlor eingesetzt wird, kann nicht umgesetztes Allylacetat in der flüssigen Komponente in Abhängigkeit von der Kühltemperatur enthalten sein, es kann jedoch nach dem Abtrennen von Dichloracetoxypropan durch Destillation wiederverwendet werden. Nachdem nur das gewünschte Dichloracetoxypropan durch Festsetzen der Abkühltemperatur auf eine höhere Temperatur konzentriert worden ist, kann auch das nicht umgesetzte Allylacetat im Gaszustand durch Zurückführen wie es ist oder nach Reinigung wiederverwendet werden.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Dichloracetoxypropan kann ein Gemisch von 2,3-Dichlor-1-acetoxypropan und 1,3-Dichlor-2-acetoxypropan sein. Das hergestellte Dichloracetoxypropan kann ein Zusammensetzungsverhältnis in Mol- % haben, so daß 2,3-Dichlor-1-acetoxypropan 5 bis 100 Mol-% und 1,3-Dichlor-1-acetoxypropan 0 bis 95 Mol-% ist. Diese zwei Isomeren können durch ein bekanntes Verfahren voneinander getrennt werden, oder sie können durch Destillation oder der gleichen voneinander getrennt werden, wobei das Trennverfahren nicht darauf eingeschränkt ist.
In Abhängigkeit von der Verwendung von Dichloracetoxypropan kann beispielsweise, wenn es für die Herstellung eines Derivats davon, wie Dichlorpropanol oder Epichlorhydrin, verwendet wird, das durch die vorstehend genannte Reaktion erhaltene Dichloracetoxypropan als Ausgangsmaterial für die nächste Stufe ohne Trennung dieser zwei Isomeren eingesetzt werden.
Ein Herstellungsverfahren für Dichlorpropanol oder Epichlorhydrin unter Verwendung des durch die vorliegende Erfindung hergestellten Dichloracetoxypropans wird nachstehend beschrieben. Dichlorpropanol und Epichlorhydrin sind Verbindungen, als Lösungsmittel, als Ausgangsmaterial für Epoxyharze oder synthetische Kautschuke oder als Stabilisator für chlorierte Kautschuke nützlich sind.
Das Verfahren zur Herstellung von Dichlorpropanol umfaßt die folgende erste und zweite Stufe, und das Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin umfaßt die folgende erste bis dritte Stufe.

Erste Stufe

Eine Stufe zum Umsetzen von Allylacetat mit Chlor in einer Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators zur Herstellung von Dichloracetoxypropan.

Zweite Stufe

Eine Stufe, bei der das in der ersten Stufe erhaltene Dichloracetoxypropan unter Bildung von Dichlorpropanol hydrolysiert oder alkoholysiert wird.

Dritte Stufe

Eine Stufe, bei der das in der zweiten Stufe erhaltene Dichlorpropanol unter Bildung von Epichlorhydrin dehydrochloriert wird.
Die erste Stufe ist vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von Dichloracetoxypropan eingehend beschrieben. Die zweite und die dritte Stufe werden nachstehend eingehend beschrieben.
Die zweite Stufe ist eine Stufe, bei der das erfindungsgemäß erhaltene Dichloracetoxypropan unter Bildung von Dichlorpropanol hydrolysiert oder alkoholysiert wird.
Die Hydrolyse oder Alkoholyse von Dichloracetoxypropan kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, und das Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann das in Khim. Prom., Nr. 6, 328-335 (1982) beschriebene Verfahren bevorzugt eingesetzt werden, worin Dichloracetoxypropan unter Verwendung eines Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder eines Kationenaustauscherharzes, unter Bildung von Dichlorpropanol hydrolysiert oder alkoholysiert wird.
Bei der Hydrolyse kann das Molverhältnis von Wässer zu Dichloracetoxypropan (Wasser/Dichloracetoxypropan) zweckmäßigerweise 0,5 bis 20,0, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 sein.
Bei der Alkoholyse kann das Molverhältnis von Alkohol zu Dichloracetoxypropan (Alkohol/Dichloracetoxypropan) zweckmäßigerweise 0,5 bis 20,0, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 sein.
Beispiele des für die Alkoholyse eingesetzten Alkohols umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol und Allylalkohol, die vorliegende Er findung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt. Stärker bevorzugt ist Allylalkohol.
Wenn Allylalkohol für die Alkoholyse eingesetzt wird, wird neben Dichlorpropanol auch Allylacetat hergestellt. Dieses Dichlorpropanol kann so in Epichlorhydrin in der dritten Stufe umgewandelt werden. Andererseits kann Allylacetat in die erste Stufe zurückgeführt werden, wo es als Ausgangsmaterial für Dichloracetoxypropan dient. Wenn ein Alkohol, der nicht Allylalkohol ist, für die Alkoholyse eingesetzt wird, tritt hinsichtlich des Gleichgewichts der Zuführung von Dichlorpropanol oder Epichlorhydrin mit dem gleichzeitig hergestellten Acetatester ein Problem auf. Beispielsweise kann, wenn Butanol eingesetzt wird, ein Problem hinsichtlich des Gleichgewichts der Versorgung von Dichlorpropanol oder Epichlorhydrin mit Butylacetat auftreten, das Problem kann jedoch verhindert werden, wenn Allylalkohol eingesetzt wird.
Der für die Alkoholyse in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Allylalkohol kann entweder ein wasserfreier oder wässeriger Allylalkohol sein. Im Fall der Alkoholyse durch wässerigen Allylalkohol bildet das hergestellte Allylacetat einige azeotrope Komponenten mit dem nicht umgesetzten Allylalkohol und Wasser. Außerdem wird Dichloracetoxypropan mit Wasser, das in dem wässerigen Allylalkohol enthalten ist, unter Bildung von Essigsäure hydrolysiert. Es ist möglich, Allylacetat, nicht umgesetzten Allylalkohol, Wasser und Essigsäure als niedrig siedende Komponenten in dem Reaktionssystem von Dichlorpropanol und nicht umgesetztem Dichloracetoxypropan abzutrennen. Dann kann Allylacetat, der wässerige Allylalkohol und Essigsäure von den niedrig siedenden Komponenten abgetrennt werden und durch ein beliebiges bekanntes Verfahren gereinigt werden. Beispielsweise kann die Abtrennung und Reinigung gemäß der Destillation und Zweiphasenabtrennung durchgeführt werden, die in der geprüften Japanischen Pa tentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 1-20137 beschrieben sind. Das abgetrennte und gereinigte Allylacetat kann in die erste Stufe zurückgeführt werden, und wässeriger Allylalkohol und Essigsäure können in die zweite Stufe zurückgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe ist nicht besonders eingeschränkt, und sie ist vorzugsweise 40 bis 200ºC, stärker bevorzugt 60 bis 180ºC.
Die Reaktion in der zweiten Stufe kann in einem beliebigen bekannten System durchgeführt werden, und spezifische Beispiele bevorzugter Reaktionssysteme umfassen ein diskontinuierliches System, ein semikontinuierliches System und ein kontinuierliches System, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
Das in der zweiten Stufe hergestellte Dichlorpropanol kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren abgetrennt und gereinigt werden. Beispielsweise wird das Dichlorpropanol durch Destillation auf dieselbe Weise wie in dem in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 7- 25711 beschriebenen Verfahren abgetrennt und gereinigt, die vorliegende Erfindung ist jedoch keiner Weise darauf beschränkt.
Die dritte Stufe ist eine Stufe, bei der das in der zweiten Stufe erhaltene Dichlorpropanol unter Bildung von Epichlorhydrin dehydrochloriert wird.
Die dritte Stufe kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird Epichlorhydrin vorzugsweise durch Umsetzen von Dichlorpropanol mit einer wässerigen alkalischen Lösung oder einer alkalischen Suspension auf dieselbe Weise wie in dem Verfahren hergestellt, das in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 60- 258172 beschrieben ist, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
Die alkalische Verbindung, die in der dritten Stufe eingesetzt wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon umfassen eine wässerige Lösung und eine Suspension von Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
Die Menge der eingesetzten alkalischen Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, die alkalische Verbindung wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Äquivalenten, stärker bevorzugt von 1,03 bis 1,3 Äquivalenten pro 1 Mol Dichlorpropanol eingesetzt.
Die Reaktion der dritten Stufe kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Reaktion vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
(1) ein Verfahren, bei dem eine wässerige alkalische Lösung oder eine alkalische Suspension des Ausgangsmaterials von Dichlorpropanol von der Oberseite eines Bodens einer Destillationssäule eingefüllt wird und vom Boden Dampf eingeblasen wird, um Epichlorhydrin, das durch die Reaktion hergestellt wird, während einer azeotropen Destillation (Siedepunkt: 88ºC) mit Wasser abzudestillieren; in diesem Verfahren kann ein Inertgas, wie Stickstoff, zusätzlich zu Dampf zugegeben werden, um die Destillationswirkung zu erhöhen;
(2) ein Verfahren, bei dem Dichlorpropanol oder eine wässerige Lösung davon mit einer wässerigen alkalischen Lösung oder alkalischen Suspension in einer flüssigen Phase gemischt wird und das Gemisch unter Rühren umgesetzt wird; oder
(3) ein Verfahren, bei dem ein inaktives Lösungsmittel, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, vorhanden ist und die Reaktion durchgeführt wird, während das hergestellte Epichlorhydrin in das Lösungsmittel extrahiert wird.
Die Verfahren (2) und (3) können entweder in einem diskontinuierlichen System oder einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Im Fall eines kontinuierlichen Systems kann eine Reaktion vom Typ eines Mischtanks, eine Reaktion vom Fließtyp in einem Kolonnenreaktionsgefäß oder dergleichen eingesetzt werden. Im Fall einer Fließtypreaktion in einem Kolonnenreaktionsgefäß können Dichlorpropanol oder eine Lösung davon und eine wässerige alkalische Lösung oder alkalische Suspension in gleicher Richtung oder in Gegenrichtung fließen, während sie miteinander in Kontakt kommen, wodurch die Reaktion bewirkt wird. Die Reaktionsverfahren (2) und (3) können beispielsweise so kombiniert werden, daß ein Verfahren eingesetzt wird, bis die Reaktion zu einem bestimmten Grad abgelaufen ist, und dann wird das andere Verfahren eingesetzt, um die Reaktion weiter fortzusetzen.
Die Menge des eingesetzten Dampfes zum Abdestillieren von hergestelltem Epichlorhydrin in der dritten Stufe kann zweckmäßigerweise so sein, daß die oben erhaltene Produktzusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von Wasser/Epichlorhydrin von 0,5 bis 3,5, vorzugsweise 1,0 bis 25 hat. Wenn die Dampfmenge größer wird, erhöht sich die Selektivität für Epichlorhydrin, wenn sie jedoch zu hoch wird, kann es zu einem hohen Dampfverbrauch kommen. Demgemäß ist die eingesetzte Menge in der Praxis eingeschränkt. Andererseits kann, wenn die Dampfmenge zu gering ist, die Destillationswirkung sinken, und die Selektivität für Epichlorhydrin kann verringert werden.
Die Reaktionstemperatur in der dritten Stufe ist nicht besonders eingeschränkt, sie ist jedoch vorzugsweise 40 bis 110ºC, stärker bevorzugt 60 bis 100ºC. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger wird, erhöht sich die Selektivität für Epichlor hydrin, da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit sinken kann, kann sich dadurch die Reaktionszeit verlängern. Der Reaktionsdruck in der dritten Stufe ist nicht besonders eingeschränkt, er ist jedoch vorzugsweise 10 bis 200 kPa.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Wiese auf diese Beispiele beschränkt.

Katalysatorherstellungsverfahren 1

5 g einer Metallverbindung wurden in 25 g Methanol gelöst, und 95 g eines Trägers wurden zugegeben, um ihn mit der Lösung bei Raumtemperatur während 30 Minuten zu imprägnieren. Dann wurde die imprägnierte Masse 3 Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet. Die getrocknete Masse wurde 3 Stunden bei 500ºC in einem Stickstoffstrom calciniert, wobei ein Katalysator als Metallverbindung (5 Gew.-%)/Träger (95 Gew.-%) erhalten wurde.

Katalysatorherstellungsverfahren 2

5 g einer Metallverbindung wurden in 22 g Wasser gelöst, und 95 g eines Trägers wurden zugegeben, um ihn mit der Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur zu imprägnieren. Dann wurde die imprägnierte Masse 3 Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet. Die getrocknete Masse wurde 3 Stunden bei 500ºC in einem Stickstoffstrom calciniert, wobei ein Katalysator als Metallverbindung (5 Gew.-%)/Träger (95 Gew.-%) erhalten wurde.

Katalysatorherstellungsverfahren 3

5 g einer Metallverbindung wurden in 25 g Methanol gelöst, und 95 g eines Trägers wurden zugegeben, um ihn mit der Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur zu imprägnieren. Dann wurde die imprägnierte Masse 3 Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet. Die getrocknete Masse wurde 3 Stunden bei 200ºC in einem Stickstoff strom calciniert, wobei ein Katalysator als Metallverbindung (5 Gew.-%)/Träger (95 Gew.-%) erhalten wurde.

Katalysatorherstellungsverfahren 4

5 g einer Metallverbindung wurden in 25 g Methanol gelöst, und 95 g eines Trägers wurden zugegeben, um ihn mit der Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur zu imprägnieren. Dann wurde die imprägnierte Masse 3 Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet. Die getrocknete Masse wurde 3 Stunden bei 270ºC in einem Stickstoffstrom calciniert, wobei ein Katalysator als Metallverbindung (5 Gew.-%)/Träger (95 Gew.-%) erhalten wurde.

Katalysatorherstellungsverfahren 5

5 g einer Metallverbindung wurden in 38 g eines 28 Gew.-%igen wässerigen Ammoniaks gelöst, und 95 g eines Trägers wurden zugegeben, um ihn mit der Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur zu imprägnieren. Dann wurde die imprägnierte Masse 3 Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet. Die getrocknete Masse wurde 3 Stunden bei 400ºC in einem Stickstoffstrom calciniert, wobei ein Katalysator als Metallverbindung (5 Gew.-%)/Träger (95 Gew.-%) erhalten würde.

Katalysatorherstellungsverfahren 6

5 g einer Metallverbindung A und 5 g einer Metallverbindung B wurden in 24 g Methanol gelöst, und 90 g eines Trägers wurden zugegeben, um ihn mit der Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur zu imprägnieren. Dann wurde die imprägnierte Masse 3 Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet. Die getrocknete Masse wurde 3 Stunden bei 200ºC in einem Stickstoffstrom calciniert, wobei ein Katalysator als Metallverbindung A (5 Gew.-%) + Metallverbindung B (5 Gew.-%)/Träger (90 Gew.-%) erhalten wurde.

Katalysatorherstellungsverfahren 7

5,2 g einer Metallverbindung A und 1 g einer Metallverbindung B wurden in 24 g Methanol gelöst, und 93,8 g eines Trägers wurden zugegeben, um ihn mit der Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur zu imprägnieren. Dann wurde die imprägnierte Masse 3 Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet. Die getrocknete Masse wurde 3 Stunden bei 200ºC in einem Stickstoffstrom calciniert, wobei ein Katalysator als Metallverbindung A (5,2 Gew.-%) + Metallverbindung B (1 Gew.-%)/Träger (93,8 Gew.-%) erhalten wurde.

Beispiel 1

Unter Verwendung von MnCl&sub2; als Metallverbindung und ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Träger wurde ein Katalysator durch das Katalysatorherstellungsverfahren 1 hergestellt.
17 ml des Katalysators wurden in ein aufrechtstehendes Glasreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 14 mm und einer Länge von 15 cm, das mit einem Glasröhrchen für die Messung der Temperatur ausgestattet war, gefüllt.
Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Heizmedium auf 90ºC erhitzt, um den Druck auf 101,3 kPa einzustellen. Dann wurde ein Ausgangsmaterialgas, das 0,8 Mol-% Chlor, 3,2 Mol-% Allylacetat und 96,0 Mol-% Stickstoff enthielt, in das Reaktionsgefäß bei einer Raumgeschwindigkeit von 3.671 Std&supmin;¹ eingeführt und umgesetzt. Das Allylacetat wurde vorher mit einem Verdampfer, der auf 90ºC eingestellt war, verdampft.
Danach wurde der Ausgang des Reaktionsgefäßes gekühlt, und nicht umgesetztes Chlorgas wurde mit einer wässerigen Natriumthiosulfatlösung gestoppt, und das Destillat, das durch Abkühlen kondensierte, wurde gesammelt. Das erhaltene Destillat wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Ausbeute an Dichloracetoxypropan (bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Chlor) und das Zusammensetzungsverhältnis (Mol-%) zu bestimmen. Die Messung wurde unter Einsatz der maximalen Temperatur der Katalysatorschicht in dem Reaktionsgefäß als Reaktionstemperatur durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß CuCl&sub2; als Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß FeCl&sub2; als Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß CoCl&sub2; als Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß CaCl&sub2; als Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß CrCl&sub2; als Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß CsCl als Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Katalysator eingesetzt wurde, der nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 2 unter Einsatz von NiCl&sub2; als Metallverbindung hergestellt wurde, und ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Träger eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß LaCl&sub3; als Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Katalysator, der nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 3 unter Einsatz von SnCl&sub2; als Metallverbindung und ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Träger hergestellt wurde, eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß ZnCl&sub2; als Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß BiCl&sub3; als Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 13

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Katalysator eingesetzt wurde, der nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 4 unter Einsatz von FeCl&sub3; als Metallverbindung und ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Träger hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 14

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß CuCl als Metallverbindung und ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Träger und ein. Katalysator eingesetzt wurde, der nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 5 hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 15

Ein Katalysator wurde auf dieselbe Weise wie in dem Katalysatorherstellungsverfahren 1 hergestellt, außer daß 5 g MnCl&sub2;, gelöst in 90 g Methanol, als Metallverbindung und 95 g Al&sub2;O&sub3; (Teilchengröße: 1,6 mm) als Träger eingesetzt wurden. Dann wurde die Reaktion auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß dieser Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 16

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 17

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Al&sub2;O&sub3; (Teilchengröße: 1,6 mm) als Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 18

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Nb&sub2;O&sub5; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 19

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Reaktionsgefäß mit einem Heizmedium auf 110ºC erhitzt wurde und der Verdampfer auf 110ºC eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 20

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Reaktionsgefäß mit einem Heizmedium auf 130ºC erhitzt wurde und der Verdampfer auf 130ºC eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 21

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Ausgangsmaterialgas, das 5 Mol-% Chlor, 5 Mol-% Allylacetat und 90 Mol-% Stickstoff enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit von 600 Std.&supmin;¹ in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 22

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Ausgangsmaterialgas, das 1 Mol-% Chlor und 99 Mol-% Allylacetat enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 Std.&supmin;¹ eingeführt wurde, das Reaktionsgefäß auf 130ºC mit einem Heizmedium erhitzt wurde und der Verdampfer auf 130ºC eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 23

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Katalysator eingesetzt wurde, der nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 6 durch Einsatz von ZnCl&sub2; als Metallverbindung A, MnCl&sub2; als Metallverbindung B und ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Träger hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 24

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Katalysator eingesetzt wurde, der nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 7 durch Einsatz von ZnCl&sub2; als Metallverbindung A, MnCl&sub2; als Metallverbindung B und ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Träger hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 25

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Katalysator eingefüllt wurde, der nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 3 unter Einsatz von ZnCl&sub2; als Metallverbindung und ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Träger hergestellt wurde, und ein Ausgangsmaterialgas, das 1,2 Mol-% Chlor, 3,1 Mol-% Allylacetat und 95,7 Mol-% Stick stoff enthielt, in das Reaktionsgefäß bei einer Raumgeschwindigkeit von 3.688 Std.&supmin;¹ eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 26

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, außer daß ein Katalysator, der nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 6 unter Einsatz von ZnCl&sub2; als Metallverbindung A, MnCl&sub2; als Metallverbindung B und ZrO&sub2; (Teilchengröße: 0,5 bis 2,0 mm) als Träger hergestellt wurde, in das Reaktionsgefäß gegeben würde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 27

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, außer daß ein Katalysator, der nach dem Katalysatorherstellungsverfahren 6 unter Einsatz von ZnCl&sub2; als Metallverbindung A, MnCl&sub2; als Metallverbindung B und Al&sub2;O&sub3; (Teilchengröße: 1,6 mm) als Träger hergestellt wurde, in das Reaktionsgefäß gefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 28

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Katalysator, der wie in Beispiel 26 beschrieben hergestellt wurde, in das Reaktionsgefäß gefüllt wurde, das Reaktionsgefäß mit einem Heizmedium auf 120ºC erhitzt wurde, der Verdampfer auf 120ºC eingestellt wurde und das Ausgangsmaterialgas, das 2,3 Mol-% Chlor, 5,9 Mol-% Allylacetat und 91,8 Mol-% Stickstoff enthielt, in das Reaktionsgefäß bei einer Raumgeschwindigkeit von 1.923 Std.&supmin;¹ eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 29

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Katalysator eingefüllt wurde, der wie in Beispiel 26 beschrieben hergestellt wurde, das Reaktionsgefäß mit einem Heizmedium auf 120ºC erhitzt wurde, der Verdampfer auf 120ºC eingestellt wurde und ein Ausgangsmaterialgas, das 4,3 Mol-% Chlor, 10,9 Mol-% Allylacetat und 84,8 Mol- % Stickstoff enthielt, in das Reaktionsgefäß bei einer Raumgeschwindigkeit von 1.040 Std.&supmin;¹ eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 30

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 29 durchgeführt, außer daß ein Katalysator eingesetzt wurde, der wie in Beispiel 27 beschrieben hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 31

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 29 durchgeführt, außer daß 5,7 ml eines Katalysators, der wie in Beispiel 27 beschrieben hergestellt wurde, mit 11,3 ml Glaskügelchen (Teilchengröße: 0,9 bis 1,4 mm) als Füllstoff so gleichförmig wie möglich gemischt wurden, die Mischung in das Reaktionsgefäß gefüllt wurde und ein Ausgangsmaterialgas, das 4,3 Mol-% Chlor, 10,9 Mol-% Allylacetat und 84,8 Mol-% Stickstoff enthielt, in das Reaktionsgefäß bei einer Raumgeschwindigkeit von 1.040 Std.&supmin;¹ eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 32

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 31 durchgeführt, außer daß 11,3 ml Siliciumcarbid (Teilchengröße: 2,0 mm) als Füllstoff eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 17 ml Glaskügelchen (Teilchengröße: 0,99 bis 1,4 mm) in das Reaktionsgefäß anstelle des Katalysators gegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 33

Herstellung von Dichlorpropanol

Herstellung von Dichlorpropanol durch Hydrolyse von Dichloracetoxypropan

400 g (2,34 mol) Dichloracetoxypropan, hergestellt in Beispiel 1, 126 g (7,02 mol) Wasser und 7,4 g einer 35 Gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure wurden in ein Glasreaktionsgefäß gegeben und 5 Stunden unter Normaldruck bei 90ºC erhitzt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde in einer Destillationssäule destilliert, um die azeotrope Komponente aus Wasser und Dichlorpropanol, Wasser und Essigsäure nach oben zu destillieren und die Bodenflüssigkeit, die Dichlorpropanol enthielt, vom Boden zu gewinnen. Die erhaltene Bodenflüssigkeit wurde weiter destilliert, wobei 212 g (1,64 mol) Dichlorpropanol erhalten wurden. Die Ausbeute an Dichlorpropanol war 70,3%. Das Zusammensetzungsverhältnis war so, daß 2,3-Dichlor-1-propanol 73,42 Mol-% und 1,3-Dichlor-2-propanol 26,58 Mol-% war.

Beispiel 34

Herstellung von Dichlorpropanol

Herstellung von Dichlorpropanol durch Alkoholyse von Dichloracetoxypropan mit n- Butanol

400 g (2,34 mol) Dichloracetoxypropan, hergestellt in Beispiel 1, 520 g (7,02 mol) n-Butanol und 7,4 g einer 35 Gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure wurden in ein Glasreaktionsgefäß gegeben und 5 Stunden bei 90ºC unter Normaldruck erhitzt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde in einer Destillationssäule destilliert, wobei 272 g (2,11 mol) Dichlorpropanol erhalten wurden. Die Ausbeute an Dichlorpropanol war 90,2%. Das Zusammensetzungsverhältnis war so, daß 2,3-Dichlor-1-propanol 74,36 Mol-% und 1,3-Dichlor-2-propanol 25,64 Mol-% war.

Beispiel 35

Herstellung von Dichlorpropanol

Herstellung von Dichlorpropanol durch Alkoholyse von Dichloracetoxypropan mit 70 Gew.- %iger wässeriger Allylalkohollösung

75,0 g Dichloracetoxypropan, hergestellt in Beispiel 1, 50,9 g Allylalkohol (käuflich erwerbbares Produkt) und 21,8 g Wasser (welche eine 70 Gew.-%ige wässerige Allylalkohollösung und ein Allylalkohol/Dichloracetoxypropan-Molverhältnis von 2,0 darstellt) und 1,39 g einer 35 Gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure als Katalysator wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Dimroth-Kondensator ausgestattet war, unter Rühren auf 105ºC erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatographie analysiert. Das Produkt hatte eine Zusammensetzung von 5,35 g nicht umgesetztes Dichloracetoxypropan, 52,12 g hergestelltes Dichlorpropanol, 24,41 g hergestelltes Allylacetat, 35,31 g nicht umgesetzten Allylalkohol und 22,80 g Wasser. Außerdem wurde gefunden, daß 8,80 g Essigsäure durch die Hydrolyse von Allylacetat hergestellt wurden. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die Umwandlung von Dichloracetoxypropan 92,9%, die Ausbeute an Dichlorpropanol 92,2%, die Selektivität dafür 99,4% (bezogen auf das Ausgangsmaterial von Dichloracetoxypropan) und die Ausbeute von Allylacetat 55,6% und die Selektivität dafür 59,9% war (bezogen auf Dichloracetoxypropan als Ausgangsmaterial).

Beispiel 36

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 35 durchgeführt, außer daß das Allylalkohol/Dichloracetoxypropan- Molverhältnis 1,0 war. Aus der gaschromatographischen Analyse der Reaktionsflüssigkeit nach 3-stündiger Reaktion ergab sich, daß die Umwandlung von Dichloracetoxypropan 83,9% war, die Ausbeute an Dichlorpropanol 82,2% war und die Selektivität dafür 98,0% war (auf Grundlage von Dichloracetoxypropan als Ausgangsmaterial).

Beispiel 37

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 36 durchgeführt, außer daß konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wurde.
Aus der gaschromatographischen Analyse der Reaktionsflüssigkeit nach 3-stündiger Reaktion ergibt sich, daß die Umwandlung von Dichloracetoxypropan 83,4% war, die Ausbeute an Dichlorpropanol 82,9% war und die Selektivität dafür 99,4% war (bezogen auf Dichloracetoxypropan als Ausgangsmaterial).

Beispiel 38

Herstellung von Dichlorpropanol

Herstellung von Dichlorpropanol durch Alkoholyse von Dichloracetoxypropan mit wasserfreiem Allylalkohol

Die Alkoholyse wurde mit einem Molverhältnis von wasserfreiem Allylalkohol/Dichloracetoxypropan von 1,0 wie folgt durchgeführt.
40,0 g Dichloracetoxypropan, hergestellt in Beispiel 1, 13,6 g wasserfreier Allylalkohol und 15 ml eines teilchenförmigen Kationenaustauscherharzes mit Teilchengrößen von 0,42 bis 0,57 mm (Amberlite (Warenzeichen) IR-118 (H)-Typ) wurden in einen Glaskolben, der mit einem Dimroth-Kondensator ausgestattet war, gegeben, unter Rühren auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden umgesetzt. Aus der gaschromatographischen Analyse der Reaktionsflüssigkeit ergibt sich, daß die Reaktionsflüssigkeit 12,38 g nicht umgesetztes Dichloracetoxypropan, 20,56 g hergestelltes Dichlorpropanol, 15,96 g hergestelltes Allyl acetat und 3,92 g nicht umgesetzten Allylalkohol enthielt. Da das Reaktionssystem kein Wasser enthielt, wurde keine Produktion von Essigsäure festgestellt. Daraus ergibt sich, daß die Umwandlung von Dichloracetoxypropan 69,0% war, die Ausbeute an Dichlorpropanol 68,1% war und die Selektivität dafür 98,7% war (bezogen auf Dichloracetoxypropan als Ausgangsmaterial), und die Ausbeute an Allylacetat 68,1% war und die Selektivität dafür 98,7% war (bezogen auf Dichloracetoxypropan als Ausgangsmaterial).

Beispiel 39

Herstellung von Dichlorpropanol

Herstellung von Dichlorpropanol durch kontinuierliche Alkoholyse von Dichloracetoxypropan mit 70 Gew.-%iger wässeriger Allylalkohollösung

Eine kontinuierliche Alkoholyse mit einem Festbettreaktionsgefäß wurde bei einem Molverhältnis von Allylalkohol/Dichloracetoxypropan von 1,0 wie folgt durchgeführt.
10 ml eines teilchenförmigen Kationenaustauscherharzes (Amberlite (Warenzeichen) IR-118 (H)-Typ) wurden in ein aufrechtstehendes röhrchenförmiges Glasreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 14 mm, einer Länge von 15 cm und einem Volumen von etwa 18 ml, das mit einem seitlichen Röhrchen im oberen Bereich ausgestattet war, gefüllt, und das Reaktionsgefäß wurde mit einem Ölbad auf 85ºC erwärmt, während das Reaktionsgefäß so eingestellt wurde, daß der Auslaß des Reaktionsgefäßes außerhalb des Ölbades war.
3,27 g einer 70 Gew.-%igen wässerigen Allylalkohollösung und 6,73 g Dichloracetoxypropan wurden in das Reaktionsgefäß von der Oberseite des Röhrchens mit einer Pumpe pro Stunde eingeleitet. Ein Polytetrafluorethylenröhrchen wurde mit dem Auslaß des Reaktionsgefäßes verbunden, und die ausfließende Reaktionsflüssigkeit wurde in einen Auffangkolben geleitet. Das End stück des Polytetrafluorethylenröhrchens würde auf dieselbe Höhe gesetzt wie die Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß, um das Niveau der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß konstant zu halten.
Die Reaktionsflüssigkeit in dem Auffangkolben wurde durch Gaschromatographie jede Stunde analysiert. Das Gewicht der ausfließenden Flüssigkeit war 9,95 g pro Stunde im stationären Zustand, und die ausfließende Flüssigkeit hatte eine Zusammensetzung von 1,37 g nicht umgesetztes Dichloracetoxypropan und 3,75 g hergestelltes Dichlorpropanol. Daraus ergibt sich, daß die Umwandlung von Dichloracetoxypropan 79,6% war, die Ausbeute an Dichlorpropanol 73,9% war und die Selektivität dafür 92,8% war (bezogen auf Dichloracetoxypropan als Ausgangsmaterial).

Beispiel 40

Herstellung von Dichlorpropanol

Destillation der durch Alkoholyse mit einer 70 Gew.-%igen wässerigen Allylalkohollösung erhaltenen Reaktionsflüssigkeit

Eine Reaktionsflüssigkeit, die durch Durchführung des Verfahrens des Beispiels 35 im größeren Maßstab erhalten wurde, wurde wie folgt destilliert.
297 g der Reaktionsflüssigkeit, die durch Durchführen des Verfahrens des Beispiels 35 im größeren Maßstab erhalten wurde, wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Tropfkontrollhahn und einer Fraktioniersäule mit einem Rückflußkondensator ausgestattet war, gegeben und unter vollständigen Rückflußbedingungen vakuumdestilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt, während niedrigsiedende Komponenten von der Oberseite der Fraktioniersäule unter einem verminderten Druck von 2,4 bis 22 kPa entnommen wurden, bis keine niedrigsiedenden Komponenten mehr abdestilliert wurden.
Die niedrigsiedenden Komponenten und die hochsiedenden Komponenten (die in dem Kolben verbleibende Flüssigkeit) wurden durch Gaschromatographie unter Einsatz eines Karl Fischer- Feuchtigkeitsmeßgeräts analysiert. Es zeigte sich, daß die niedrigsiedenden Komponenten hauptsächlich Allylacetat, Allylalkohol, Wasser und Essigsäure und geringe Mengen Dichlorpropanol und Dichloracetoxypropan enthielten.
Die in dem Kolben verbleibende Flüssigkeit enthielt hauptsächlich Dichlorpropanol und nicht umgesetztes Dichloracetoxypropan, wobei die Gesamtmenge davon 99,6 Gew.-% der in dem Kolben verbleibenden Flüssigkeit ausmachte.

Beispiel 41

Herstellung von Dichlorpropanol

Herstellung von Dichlorpropanol durch Alkoholyse mit wasserfreiem Allylalkohol und Abtrennung von Dichlorpropanol

Eine Reaktionsflüssigkeit wurde erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 38 im größeren Maßstab durchgeführt wurde, das Kationenaustauscherharz des Katalysators wurde abdestilliert, und Dichlorpropanol wurde aus der Reaktionsflüssigkeit wie folgt abgetrennt.
2.000 g der Reaktionsflüssigkeit, die durch Durchführen des Verfahrens des Beispiels 38 im größeren Maßstab erhalten wurde, wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 40 unter Einsatz einer ähnlichen Apparatur wie in Beispiel 40 behandelt, und niedrigsiedende Komponenten wurden von der Oberseite der Fraktioniersäule entnommen. Die niedrigsiedenden Komponenten bildeten eine homogene Lösung in einer Menge von 725,7 g, und die verbleibende Flüssigkeit (hochsiedende Komponenten) waren in einer Menge von 1.232,4 g vorhanden. Es wurden 97,9% wiedergewonnen.
Die Analyse beider Komponenten durch Gaschromatographie zeigte, daß die niedrigsiedenden Komponenten Allylacetat und nicht umgesetzten Allylalkohol mit einer Spur von Dichlorpropanol enthielten, während die verbleibende Flüssigkeit (hochsiedende Komponenten) Dichlorpropanol und nicht umgesetztes Dichloracetoxypropan mit Spuren von Allylacetat enthielt.
683,6 g der erhaltenen niedrigsiedenden Komponenten wurden unter Normaldruck unter Einsatz einer Oldershow-Destillationssäule destilliert. Die niedrigsiedenden Komponenten, die von der Oberseite der Säule entnommen wurden, waren 239,5 g einer azeotropen Komponente aus Allylacetat und Allylalkohol, welche dann in die zweite Stufe zurückgeführt wurde. Die verbleibende Flüssigkeit der niedrigsiedenden Komponenten war 436,4 g Allylacetat, welches dann in die erste Stufe zurückgeführt wurde. Es wurden 98,9% wiedergewonnen.
Außerdem wurden 1.109,2 g der verbleibenden Flüssigkeit der hochsiedenden Komponenten unter Einsatz einer Oldershow- Destillationssäule unter einem verminderten Druck von 13,3 kPa destilliert. Die entnommene Flüssigkeit war 687,2 g Dichlorpropanol, welches Spuren von Allylacetat enthielt, das dann in die dritte Stufe zurückgeführt wurde. Die verbleibende Flüssigkeit war 410,9 g nicht umgesetztes Dichloracetoxypropan, das dann in die erste Stufe zurückgeführt wurde. Es wurden 99,0% wiedergewonnen.

Beispiel 42

Herstellung von Epichlorhydrin

Die folgende Dehydrochlorierungssäule wurde eingesetzt, um die Dehydrochlorierungsreaktion von Dichlorpropanol durchzuführen und das hergestellte Epichlorhydrin unmittelbar aus der Reaktionsflüssigkeit abzudestillieren.
Die Dehydrochlorierungssäule bestand aus Glas und hatte einen Innendurchmesser von 55 mm und eine Höhe von 1.500 mm. 10 poröse Böden mit jeweils 280 Löchern und 1 mm Durchmesser waren in einem Abstand von 100 mm angeordnet, und jeder poröse Boden hatte eine Tiefe von 5 mm. Unter dem untersten Boden war eine Düse zum Einblasen von Dampf angeordnet, und es konnte eine konstante Menge Dampf durch ein Fließmeßgerät eingespeist werden. Über der obersten Platte waren Düsen zum Einspeisen von Flüssigkeit für die Zugabe von Dichlorpropanol und einer wässerigen alkalischen Lösung angeordnet. Eine Dichlorpropanollösung und eine wässerige alkalische Lösung wurden durch Meßpumpen zugegeben und unmittelbar vor der Düse zur Einspeisung der Flüssigkeit gemischt. Oben wurde ein Destillat mit Hilfe eines Kondensators gewonnen. Am Boden war ein 500 ml-Rundbodenkolben angebracht, und eine konstante Menge der Lösung wurde durch eine Meßpumpe extrahiert, wobei eine Bodenlösung in einer Menge von 40 ml erhalten wurde.
Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Apparats wurden das durch die Alkoholyse, die in Beispiel 34 beschrieben ist, erhaltene Dichlorpropanol und eine 9,5 Gew.-%ige wässerige Ca(OH)&sub2;-Aufschlämmung durch die Düsen zur Einspeisung der Flüssigkeit bei einer Geschwindigkeit von 83 g/h beziehungsweise 323 g/h zugegeben, und, gleichzeitig wurde Dampf durch die Dampfeinblasdüse eingeblasen. Die Dichlorpropanolkonzentration während der Einspeisung war 20 Gew.-%. Während Abfallprodukte vom Boden extrahiert wurden, wurde der Vorgang etwa 2 Stunden fortgesetzt, um das Reaktionssystem zu stabilisieren. Eine Stunde später wurden Proben vom oberen Destillat und der Bodenflüssigkeit entnommen, und deren Zusammensetzungen wurden analysiert. Die Umwandlung von Dichlorpropanol war 89,1%, und die Selektivität für Epichlorhydrin war 97,0%. Die Temperatur in der Mitte der Säule war 100ºC.

Beispiel 43

Herstellung von Epichlorhydrin

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 42 durchgeführt, außer daß das in Beispiel 41 erhaltene Dichlorpropanol eingesetzt wurde. Es ergab sich eine Umwandlung von Dichlorpropanol von 88,8%, und die Selektivität für Epichlorhydrin war 97,3%.
Erfindungsgemäß kann Dichloracetoxypropan in hoher Ausbeute und hoher Selektivität ohne die Nachteile herkömmlicher Flüssigphasenmethoden erhalten werden, nämlich die Probleme, wie das Erfordernis einer Stufe zur Abtrennung und Gewinnung des Katalysators, der Energieverlust während des Kühlens, das Erfordernis einer Stufe zur Wiedergewinnung des organischen Lösungsmittels und der Verlust an organischem Lösungsmittel durch die Wiedergewinnung.
Außerdem kann erfindungsgemäß ein Derivat von Dichloracetoxypropan aus Allylacetat dadurch effektiv hergestellt werden, daß Dichloracetoxypropan in hoher Ausbeute und hoher Selektivität durch die Umsetzung von Allylacetat mit Chlor in einer Gasphase und dann aus dem erhaltenen Dichloracetoxypropan hergestellt wird, wobei das Derivat erhalten wird. Genauer gesagt kann aus dem erhaltenen Dichloracetoxypropan Dichlorpropanol und außerdem Epichlorhydrin mit guter Effizienz hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan, welches das Umsetzen von Allylacetat mit Chlor in einer Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Verdünnungsmittel während der Reaktion von Allylacetat mit Chlor zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion von Allylacetat mit Chlor bei einer Temperatur von 70 bis 300ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion von Allylacetat mit Chlor unter einem Druck von 10 bis 1000 kPa durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion von Allylacetat mit Chlor bei einer Temperatur von 70 bis 300ºC und unter einem Druck von 10 bis 1000 kPa durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion von Allylacetat mit Chlor bei einem Molverhältnis von Chlor zu Allylacetat im Bereich von 0,001 bis 1,5 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator mindestens ein Metall, das unter den Metallen der Gruppen 1 bis 15 des Langform-Periodensystems ausgewählt ist, oder mindestens eine Metallverbindung umfaßt, die das mindestens eine Metall enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die mindestens eine Metallverbindung unter Metallhalogeniden und Oxiden ausgewählt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Katalysator von einer Trägersubstanz getragen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator mit einem Füllstoff vermischt verwendet wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Dichlorpropanol, welches umfaßt:

in einer ersten Stufe das Umsetzen von Allylacetat mit Chlor in einer Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung von Dichloracetoxypropan, und

in einer zweiten Stufe die Hydrolyse oder Alkoholyse des in der ersten Stufe erhaltenen Dichloracetoxypropans unter Bildung von Dichlorpropanol.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Allylalkohol für die Alkoholyse verwendet wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin, welches umfaßt:

in einer ersten Stufe das Umsetzen von Allylacetat mit Chlor in einer Gasphase in Anwesenheit eines Katalysator unter Bildung von Dichloracetoxypropan,

in einer zweiten Stufe das Hydrolysieren oder Alkoholisieren des in der ersten Stufe erhaltenen Dichloracetoxypropans unter Bildung von Dichlorpropanol, und

in einer dritten Stufe das Dehydrochlorieren des in der zweiten Stufe erhaltenen Dichlorpropanols unter Bildung von Epichlorhydrin.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei Allylalkohol für die Alkoholyse verwendet wird.